第五章 质谱
§ 5.1 质谱基本原理运用电磁学原理对荷电分子、亚稳分子碎片进行分离、分析正离子自由基正离子
5.1.1 质谱仪
（ 1） 单聚焦（磁偏转）质谱仪分辩率 5000
气体样品? 离解室一束 e 700 V 加速
[ M ]-e +, 几千伏电压加速 磁场
偏转 离子收集器
e,电荷
V,加速电压
m,离子质量
,离子速度磁场中 离子的向心力 = 离心力
He? = m?2/r ------（ 2）
H,磁场
r,离子运行半径电场加速后 动能 = 势能
eV=(1/2)m?2 ------(1)
消去? r2 = (m/e)?(2V/H2)
m/e,质荷比
m/e 固定 V? or H r?
（ 2） 双聚焦质谱仪 分辩率 50,000
离子的丰度质荷比
§ 5.2 质谱图
5,2,1 分子离子峰分子失去一个电子生成自由基分子离子 M
分子离子
分子离子峰
m/e 数值
分子量
+?
分子离子峰 一般处于质荷比最高值但,（ 1）同位素峰
（ 2）很弱或不存在（支链烷烃，醇类）
5,2,2 基本峰谱中最高的峰 丰度?100
相对值相对丰度
5,2,3 同位素峰许多元素存在同位素最轻同位素 天然丰度最大最大丰度同位素? 分子离子峰 M+
同位素 离子峰? M+1 或 M+2 峰一些同位素的自然丰度
M,M+1 峰相对强度 ------ 同位素自然丰度
(M+1)/M = c(1.107/98.893) + h(0.015/99.985)
+ n(0.366/99.634) + o(0.037/99.759)
c,C 个数 h,H个数
n,N个数 o,O个数
CH4
(M+1)/M = 1?(1.107/98.893) + 4? (0.015/99.985)
= 0.0118
M,M+2 峰相对强度分子式确定? (M+1)/M(M+2)/M 一定从质谱中得到相对强度 分子式
Beynon 贝农表只有 C,H,O,N 的 化合物：同位素峰强度比与组成分子的元素间的关系编制
M,M+1,M+2 峰相对强度
分子式对照表
J,H,Beynon,A,E,Williams
‘‘ Mass and Abundance Tables for use
in Mass Spectrometry’’
e,g,m / e = 58 (M+1)/M? 100 = 4.4(M+2)/M? 100 = 0.077
-----------------------------------------------------------------------------------
58 M+1 M+2 MW
N3O 1.18 0.21 58.0042
|
C3H6O 3.38 0.24 58.0419
|
C4H10 4.48 0.08 58.0783
只含 C,H,O,N 的 M+2 峰很弱,可忽略。
但含 Br,Cl,S 的 M+2 却很强? 自然丰度大
Cl 75.53 (35Cl) 24.47 (37Cl)
Br 50.54 (79Br) 49.46 (81Br)
S 95.0 (32S) 4.22 (34S)
M/(M+2) Cl,~ 3:1
Br,~ 1:1
(a) 2-氯丙烷
M+ 78
M+2 80
(M+2)/M? 1:3
(b) 2-溴丁烷
M+ 136
M+2 138
(M+2)/M? 1:1
5,2,4 氮律在有机化合物中,不含氮或含偶数氮的化合物，分子量一定为偶数（分子离子的质荷比为偶数），含奇数氮的化合物分子量一定为奇数。
过来,质荷比为偶数的分子离子峰,不含氮或含偶数个氮。
5,2,6 重排离子峰分子离子在裂解同时，可能发生某些原子或原子团的重排,生成比较稳定的重排离子。
5,2,5 碎片离子峰分子离子 碎片离子进一步断裂
5,3 质谱数据分析
5,3,1 离子分裂的一般规律
（ 1）偶数电子规律奇数电子离子
M+ ——?A+ (正离子） + B（ 自由基）.,
M+ ——? C+ (自由基正离子） + D（ 偶数电子中性分子 ）
.,
偶数电子离子
A+ ——? E+ (正离子） + F（ 偶数电子中性分子 ）
（ 2）影响离子分裂的主要因素
( I ) 碎片离子的稳定性形成 最稳定正离子 。
质谱中正离子稳定性与普通有机化学正离子的稳定性一致 。
[ ( C H 3 ) 2 C H C H 2 CH 3 ] +.
[ C H 3 C H C H 3 ] +
[ C H 3 CH 2 C H C H 3 ] +
( II ) 稳定中性分子的生成
CO,C2H4,H2O,HCN
O
O
+.
CO
O
+
.
CO
+.
51
78
10 0相对强度
(III) 分子重排 （麦氏重排 Mclafferty)
§ 5.1 质谱基本原理运用电磁学原理对荷电分子、亚稳分子碎片进行分离、分析正离子自由基正离子
5.1.1 质谱仪
（ 1） 单聚焦（磁偏转）质谱仪分辩率 5000
气体样品? 离解室一束 e 700 V 加速
[ M ]-e +, 几千伏电压加速 磁场
偏转 离子收集器
e,电荷
V,加速电压
m,离子质量
,离子速度磁场中 离子的向心力 = 离心力
He? = m?2/r ------（ 2）
H,磁场
r,离子运行半径电场加速后 动能 = 势能
eV=(1/2)m?2 ------(1)
消去? r2 = (m/e)?(2V/H2)
m/e,质荷比
m/e 固定 V? or H r?
（ 2） 双聚焦质谱仪 分辩率 50,000
离子的丰度质荷比
§ 5.2 质谱图
5,2,1 分子离子峰分子失去一个电子生成自由基分子离子 M
分子离子
分子离子峰
m/e 数值
分子量
+?
分子离子峰 一般处于质荷比最高值但,（ 1）同位素峰
（ 2）很弱或不存在（支链烷烃，醇类）
5,2,2 基本峰谱中最高的峰 丰度?100
相对值相对丰度
5,2,3 同位素峰许多元素存在同位素最轻同位素 天然丰度最大最大丰度同位素? 分子离子峰 M+
同位素 离子峰? M+1 或 M+2 峰一些同位素的自然丰度
M,M+1 峰相对强度 ------ 同位素自然丰度
(M+1)/M = c(1.107/98.893) + h(0.015/99.985)
+ n(0.366/99.634) + o(0.037/99.759)
c,C 个数 h,H个数
n,N个数 o,O个数
CH4
(M+1)/M = 1?(1.107/98.893) + 4? (0.015/99.985)
= 0.0118
M,M+2 峰相对强度分子式确定? (M+1)/M(M+2)/M 一定从质谱中得到相对强度 分子式
Beynon 贝农表只有 C,H,O,N 的 化合物：同位素峰强度比与组成分子的元素间的关系编制
M,M+1,M+2 峰相对强度
分子式对照表
J,H,Beynon,A,E,Williams
‘‘ Mass and Abundance Tables for use
in Mass Spectrometry’’
e,g,m / e = 58 (M+1)/M? 100 = 4.4(M+2)/M? 100 = 0.077
-----------------------------------------------------------------------------------
58 M+1 M+2 MW
N3O 1.18 0.21 58.0042
|
C3H6O 3.38 0.24 58.0419
|
C4H10 4.48 0.08 58.0783
只含 C,H,O,N 的 M+2 峰很弱,可忽略。
但含 Br,Cl,S 的 M+2 却很强? 自然丰度大
Cl 75.53 (35Cl) 24.47 (37Cl)
Br 50.54 (79Br) 49.46 (81Br)
S 95.0 (32S) 4.22 (34S)
M/(M+2) Cl,~ 3:1
Br,~ 1:1
(a) 2-氯丙烷
M+ 78
M+2 80
(M+2)/M? 1:3
(b) 2-溴丁烷
M+ 136
M+2 138
(M+2)/M? 1:1
5,2,4 氮律在有机化合物中,不含氮或含偶数氮的化合物，分子量一定为偶数（分子离子的质荷比为偶数），含奇数氮的化合物分子量一定为奇数。
过来,质荷比为偶数的分子离子峰,不含氮或含偶数个氮。
5,2,6 重排离子峰分子离子在裂解同时，可能发生某些原子或原子团的重排,生成比较稳定的重排离子。
5,2,5 碎片离子峰分子离子 碎片离子进一步断裂
5,3 质谱数据分析
5,3,1 离子分裂的一般规律
（ 1）偶数电子规律奇数电子离子
M+ ——?A+ (正离子） + B（ 自由基）.,
M+ ——? C+ (自由基正离子） + D（ 偶数电子中性分子 ）
.,
偶数电子离子
A+ ——? E+ (正离子） + F（ 偶数电子中性分子 ）
（ 2）影响离子分裂的主要因素
( I ) 碎片离子的稳定性形成 最稳定正离子 。
质谱中正离子稳定性与普通有机化学正离子的稳定性一致 。
[ ( C H 3 ) 2 C H C H 2 CH 3 ] +.
[ C H 3 C H C H 3 ] +
[ C H 3 CH 2 C H C H 3 ] +
( II ) 稳定中性分子的生成
CO,C2H4,H2O,HCN
O
O
+.
CO
O
+
.
CO
+.
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10 0相对强度
(III) 分子重排 （麦氏重排 Mclafferty)
