4.3.5 自旋体系分类和复杂裂分
1,自旋体系相互耦合的核组成一个自旋体系。
体系内部的核相互耦合但不和体系外的任何一个核耦合。
在体系内部并不要求一个核和除它以外的所有核都耦合。
CH 3 S
O
NH CH 2 C O
O
O
3CH
CH 3
3CH
CH 2NH
化合物有 三个自旋体系体系和体系之间是隔离的
2,自旋体系的命名
(1) 化学位移相同的核构成一个核组，以一个大写英文字母标注。
(2) 几个核组之间分别用不同的字母标注，若它们化学位移相差很大,/J>6，标注用的字母在字母表中的距离也大，反之亦然。
如核组间/J>6，则标为 AX或 AMX等，
若/J<6，则标为 AB，或 ABC系统。
(3) 若核组内的核磁等价，则在大写字母右下角用阿拉伯数字注明该核组的核的数目。
如一个核组内有三个磁等价核，则可标为 A3。
(4) 若核组内的核磁不等价,则用上角标,?,加以区别。
如一个核组内有三个磁不等价核，则可标为 AA?A?。
核磁图谱可以分为二类当/J>6时称为一级谱当/J<6时称为高级谱
3,复杂裂分在高级谱中，一般情况下，峰的数目超过 N+1规律所计算得到的数目，峰组内各峰之间的相对强度关系复杂。在一般情况下,?和 J值都不能直接读出，
必须通过计算才可得出。
(1) 二旋体系
AX 二旋体系
AB 二旋体系四条谱线高度不同内侧两条高外侧两条短呈对称状
AB2,ABX,ABC,AX2,AMX
均为三旋体系
(2) 三旋体系
AX2,AMX 一级谱
AB2,ABX,ABC 高级谱
ABX体系
14条谱线,AB有 8条，分为两组，
好象有两个 AB系统，即每组 4条。
X有 6条,2条强度弱不易看到，
只看到强度几乎相等的 4条谱线。
X
Y
A`
B`
A
B
(3) 四旋体系
A2X2
AA`BB`
28条线
4.3.6 几类常见的耦合及其耦合常数
1,同碳耦合结构 2JH-H/Hz 结构 2JH-H/Hz
-12~16 -0.5~3
-7.63~9.95 -3.9~8.8
（与溶剂有关）
-5.4~6.3 -12.6
C
H a
H b
CH aH b N O H
C C
O
H aH b
C C H aH
b
H a
H b
H a
H e
2JH-H表示,通常为负值
2,邻碳质子耦合常数饱和烷烃的 J值
CH3CH2OH 3JH-H=3.90Hz
CH3CH2-? 3JH-H=7.62Hz
CH3CH2-Cl 3JH-H=7.23Hz
环己烷 (C6H12)
3Ja-a=8-13Hz
3Ja-e=2-6Hz
3Je-e=2-5Hz
3JH-H表示，通常为正值环型烯烃 3J值视键角而定
H
H
H H
乙烯型的 J值 (CH2=CH2)
3J顺 =11.6Hz
3J反 =19.1Hz
3JH-H=5-7Hz
3JH-H=2.5-4.0Hz
3,远程耦合常数跨越四根键及更远的耦合称为远程耦合
J值随耦合跨越的键数下降很快只有折线型的有小的 J值，一般小于 2Hz
HH
4JH-H<2Hz
饱和体系不饱和体系由于?电子的存在，使耦合作用能传递到较远的距离烯丙体系（ H-C=C-C-H）
高烯丙体系（ H-C-C=C-C-H）
都有远程耦合常数
C C
H
HCH A
B
C
JAC=0~1.5Hz,JBC=1.6~3.0Hz
芳环和杂芳环上质子的远程耦合发生在邻位，间位和对位 分别用 Jo,Jm,Jp 来表示
H
H
H
H
X
Y
Jo=6~10Hz
Jm=1~3Hz
Jp=0~1Hz
4,1H与其它核的 耦合
JaF = 45-60
JbF = 0-30
JcF = 0-4
1 H 13 C
CH CH
abc
CH 19 F
Jsp3 = 120
Jsp2 = 170
Jsp = 250
4.3.7 辅助 1H核磁共振谱图解析的一些手段
1,使用高频仪器
/J的比值决定谱图的复杂程度增大/J值，则谱图就可简化。
J,分子固有的属性，不随谱仪场强而变化。
,以 ppm为单位时，同样不随谱仪场强而变化。
但以 Hz为单位时，则值随场强的增大而增大。
提高磁场强度，使用高频仪器
2,重氢交换重氢交换最经常使用重水 D2O
N-H,O-H,S-H
NMR 1-2d D2O
交换后在谱图上消失的峰就是活泼氢峰
3,介质效应苯，乙晴 强的磁各向异性加入少量此类物质，它们会对样品分子的不同部分产生不同的屏蔽作用
CDCl3 有些峰组相互重叠，少量氘代苯重叠的峰组有可能分开，简化图谱镧系元素的络合物能与有机化合物中某些功能团相互作用，从而影响外围电子对质子的屏蔽效应，
选择性地增加了各氢的化学位移。
4,使用位移试剂能使样品的质子信号发生位移的试剂叫做位移试剂
C H - C -C = C H - C -C - C H3
3CH
CH 3CH 3
CH 3
3
O O
1 / 3 M
C -C - C- C= CH - C- C -F-
F F F
F F F O O
3CH
3CH
3CH
1 / 3 M
某一耦合体系，
根据经验，计算机输入一组数值（包括?,J）
得到一个计算出的图谱。
修改参数，使之逼近实验谱，直到两谱完全相符，
此时即获得了该耦合体系的?和 J值。
5,计算机模拟外加磁场 H0下：
使一个交变的磁场（射频场） H1满足样品中某一特定的核（观察核）在 H0的共振条件。
再加第二个交变磁场（射频场） H2满足样品的另一种核（干扰核）在 H0中的共振条件。
两种核会同时发生核磁共振
6,双共振双共振方法是简化图谱十分有效的方法自旋去耦自旋耦合引起的耦线分裂可以提供结构信息，
但有时谱线的分裂太复杂，解谱困难。
AX体系,A的谱线被 X分裂
A被照射而共振（1 ），
以 强 的功率照射 X（?2 ）,X核发生共振并被 饱和
X核在两个能级间快速跃迁，在 A核处产生的附加局部磁场平均为零，去掉了 X核对 A核的耦合作用。
7,核 Overhauser 效应（简称为 NOE）
当分子内有在 空间 位置上互相靠近的两个质子 HA 和 HB 时。如果用双共振法照射 HB，
使干扰场 H?的强度达到使被干扰的谱线达到饱和，则另一个靠近的质子 HA的共振信号就会增加，这种现象称为 NOE。
能量转移质子的 空间 位置（不论是否 直接 键合）
有机分子的立体结构
CC
Ha
C O O C 2 H 5
H 3 C
Cl
CC
H 3 C
Cl
C O O C 2 H 5
Ha
照射 CH3,
Ha质子的信号面积增加 16%
照射 CH3,
Ha质子的信号面积不变
CC
Ha
C O O C 2 H 5
H 3 C
H 3 C
Ha Hb O O C C H
3
Cl
Cl
Cl
Cl
照射? 1.42,
Ha质子的信号面积增加 17%
照射? 1.97,
Ha质子的信号面积不变照射 Ha,
Hb质子的信号面积增加 45%
照射 Hb,
Ha质子的信号面积增加 45%
1.42
1.97
1,自旋体系相互耦合的核组成一个自旋体系。
体系内部的核相互耦合但不和体系外的任何一个核耦合。
在体系内部并不要求一个核和除它以外的所有核都耦合。
CH 3 S
O
NH CH 2 C O
O
O
3CH
CH 3
3CH
CH 2NH
化合物有 三个自旋体系体系和体系之间是隔离的
2,自旋体系的命名
(1) 化学位移相同的核构成一个核组，以一个大写英文字母标注。
(2) 几个核组之间分别用不同的字母标注，若它们化学位移相差很大,/J>6，标注用的字母在字母表中的距离也大，反之亦然。
如核组间/J>6，则标为 AX或 AMX等，
若/J<6，则标为 AB，或 ABC系统。
(3) 若核组内的核磁等价，则在大写字母右下角用阿拉伯数字注明该核组的核的数目。
如一个核组内有三个磁等价核，则可标为 A3。
(4) 若核组内的核磁不等价,则用上角标,?,加以区别。
如一个核组内有三个磁不等价核，则可标为 AA?A?。
核磁图谱可以分为二类当/J>6时称为一级谱当/J<6时称为高级谱
3,复杂裂分在高级谱中，一般情况下，峰的数目超过 N+1规律所计算得到的数目，峰组内各峰之间的相对强度关系复杂。在一般情况下,?和 J值都不能直接读出，
必须通过计算才可得出。
(1) 二旋体系
AX 二旋体系
AB 二旋体系四条谱线高度不同内侧两条高外侧两条短呈对称状
AB2,ABX,ABC,AX2,AMX
均为三旋体系
(2) 三旋体系
AX2,AMX 一级谱
AB2,ABX,ABC 高级谱
ABX体系
14条谱线,AB有 8条，分为两组，
好象有两个 AB系统，即每组 4条。
X有 6条,2条强度弱不易看到，
只看到强度几乎相等的 4条谱线。
X
Y
A`
B`
A
B
(3) 四旋体系
A2X2
AA`BB`
28条线
4.3.6 几类常见的耦合及其耦合常数
1,同碳耦合结构 2JH-H/Hz 结构 2JH-H/Hz
-12~16 -0.5~3
-7.63~9.95 -3.9~8.8
（与溶剂有关）
-5.4~6.3 -12.6
C
H a
H b
CH aH b N O H
C C
O
H aH b
C C H aH
b
H a
H b
H a
H e
2JH-H表示,通常为负值
2,邻碳质子耦合常数饱和烷烃的 J值
CH3CH2OH 3JH-H=3.90Hz
CH3CH2-? 3JH-H=7.62Hz
CH3CH2-Cl 3JH-H=7.23Hz
环己烷 (C6H12)
3Ja-a=8-13Hz
3Ja-e=2-6Hz
3Je-e=2-5Hz
3JH-H表示，通常为正值环型烯烃 3J值视键角而定
H
H
H H
乙烯型的 J值 (CH2=CH2)
3J顺 =11.6Hz
3J反 =19.1Hz
3JH-H=5-7Hz
3JH-H=2.5-4.0Hz
3,远程耦合常数跨越四根键及更远的耦合称为远程耦合
J值随耦合跨越的键数下降很快只有折线型的有小的 J值，一般小于 2Hz
HH
4JH-H<2Hz
饱和体系不饱和体系由于?电子的存在，使耦合作用能传递到较远的距离烯丙体系（ H-C=C-C-H）
高烯丙体系（ H-C-C=C-C-H）
都有远程耦合常数
C C
H
HCH A
B
C
JAC=0~1.5Hz,JBC=1.6~3.0Hz
芳环和杂芳环上质子的远程耦合发生在邻位，间位和对位 分别用 Jo,Jm,Jp 来表示
H
H
H
H
X
Y
Jo=6~10Hz
Jm=1~3Hz
Jp=0~1Hz
4,1H与其它核的 耦合
JaF = 45-60
JbF = 0-30
JcF = 0-4
1 H 13 C
CH CH
abc
CH 19 F
Jsp3 = 120
Jsp2 = 170
Jsp = 250
4.3.7 辅助 1H核磁共振谱图解析的一些手段
1,使用高频仪器
/J的比值决定谱图的复杂程度增大/J值，则谱图就可简化。
J,分子固有的属性，不随谱仪场强而变化。
,以 ppm为单位时，同样不随谱仪场强而变化。
但以 Hz为单位时，则值随场强的增大而增大。
提高磁场强度，使用高频仪器
2,重氢交换重氢交换最经常使用重水 D2O
N-H,O-H,S-H
NMR 1-2d D2O
交换后在谱图上消失的峰就是活泼氢峰
3,介质效应苯，乙晴 强的磁各向异性加入少量此类物质，它们会对样品分子的不同部分产生不同的屏蔽作用
CDCl3 有些峰组相互重叠，少量氘代苯重叠的峰组有可能分开，简化图谱镧系元素的络合物能与有机化合物中某些功能团相互作用，从而影响外围电子对质子的屏蔽效应，
选择性地增加了各氢的化学位移。
4,使用位移试剂能使样品的质子信号发生位移的试剂叫做位移试剂
C H - C -C = C H - C -C - C H3
3CH
CH 3CH 3
CH 3
3
O O
1 / 3 M
C -C - C- C= CH - C- C -F-
F F F
F F F O O
3CH
3CH
3CH
1 / 3 M
某一耦合体系，
根据经验，计算机输入一组数值（包括?,J）
得到一个计算出的图谱。
修改参数，使之逼近实验谱，直到两谱完全相符，
此时即获得了该耦合体系的?和 J值。
5,计算机模拟外加磁场 H0下：
使一个交变的磁场（射频场） H1满足样品中某一特定的核（观察核）在 H0的共振条件。
再加第二个交变磁场（射频场） H2满足样品的另一种核（干扰核）在 H0中的共振条件。
两种核会同时发生核磁共振
6,双共振双共振方法是简化图谱十分有效的方法自旋去耦自旋耦合引起的耦线分裂可以提供结构信息，
但有时谱线的分裂太复杂，解谱困难。
AX体系,A的谱线被 X分裂
A被照射而共振（1 ），
以 强 的功率照射 X（?2 ）,X核发生共振并被 饱和
X核在两个能级间快速跃迁，在 A核处产生的附加局部磁场平均为零，去掉了 X核对 A核的耦合作用。
7,核 Overhauser 效应（简称为 NOE）
当分子内有在 空间 位置上互相靠近的两个质子 HA 和 HB 时。如果用双共振法照射 HB，
使干扰场 H?的强度达到使被干扰的谱线达到饱和，则另一个靠近的质子 HA的共振信号就会增加，这种现象称为 NOE。
能量转移质子的 空间 位置（不论是否 直接 键合）
有机分子的立体结构
CC
Ha
C O O C 2 H 5
H 3 C
Cl
CC
H 3 C
Cl
C O O C 2 H 5
Ha
照射 CH3,
Ha质子的信号面积增加 16%
照射 CH3,
Ha质子的信号面积不变
CC
Ha
C O O C 2 H 5
H 3 C
H 3 C
Ha Hb O O C C H
3
Cl
Cl
Cl
Cl
照射? 1.42,
Ha质子的信号面积增加 17%
照射? 1.97,
Ha质子的信号面积不变照射 Ha,
Hb质子的信号面积增加 45%
照射 Hb,
Ha质子的信号面积增加 45%
1.42
1.97
