§ 7.2 X射线单晶衍射法晶体点阵结构的周期 (点阵常数 )和 X射线的波长同一个数量级 (10-10 m），这样诸原子或电子间产生的次级 X射线就会相互干涉，可将这种干涉分成两大类,
1、次生波加强的方向就是衍射方向，而衍射方向是由结构周期性（即晶胞的形状和大小）所决定。
测定衍射方向可以决定晶胞的形状和大小
2,晶胞内非周期性分布的原子和电子的次生 X射线也会产生干涉,这种干涉作用决定衍射强度 。
测定衍射强度可确定晶胞内原子的分布
7.2.1 衍射方向和晶胞参数
1,劳埃方程 光程差：
= OA―PB
= acos?― acos?o
= a(cos?― cos?o)
= h?
= a·S— a·So
= a·(S— So)= h?
h = 0,± 1,± 2
h = 0,± 1,± 2,± 3…
推广到三维
a·（ S— So） = h? a（ cos?— cos? o） = h?
b·（ S— So） = k? 或 b（ cos?— cos? o
） = k?
c·（ S— So） = l? c（ cos?— cos? o） = l?联系两点阵点的平移群 Tm,n,p = ma + nb + pc
两点的光程差,?=Tm,n,p·（ S— So）
=ma·（ S— So） +nb·（ S— So） +pc·（ S— So）
=mh? +nk? +pl? =（ mh + nk + pl）?
衍射指标 h,k,l 的整数性决定了衍射方向的分立性
2、布拉格方程平面点阵组方程,h*x + k*y + l*z = N
对于 k,h,l（ h = nh*,k = nk*,l = nl*） 衍射,
N平面上任一点 P（ x,y,z） 与原点的光程差是,
=OP·（ S— So） =（ xa + yb + zc） ·（ S — So）
= xa（ S— So） +yb（ S— So） + zc（ S— So）
通过坐标原点的平面对应 N = 0,相邻的面 N值相差 ± 1。
h*,k*,l*为晶面指标
N为整数x,y,z为面上点阵点在 a,b,c方向的坐标由劳埃方程 nh? nk? nl=?
= xh?+yk? +zl? = xnh*? +ynk*? +znl*?
= n(h*x+k*y+l*z)? = nN?
相同 N值面的点阵点到原点有相同光程差?
h*,k*,l*点阵面对于 h k l 的衍射是等程面面上任意两点 P,Q的光程差都为零,即有
=PQ·（ S-So） =0
说明了向量 (S-So)和面上任意向量 PQ互相垂直
h*,k*,l*点阵面对于 h k l 的衍射是反射面
= MB+BM = 2dh*k*l*sinhkl?= 2dh*k*l*sinnh*nk*nl*?
= n(N+1)?-nN? = n?; 2dh*k*l*sinnh*nk*nl*?=n?
布拉格方程
2d sin?=n?
衍射级数 n= 只有有限几个值晶胞参数与晶面间距 d的关系,
正交晶系,? =? =? = 90o
dh*k*l*=
立方晶系 a = b = c
dh*k*l* =
布拉格方程和劳埃方程一样能决定衍射方向与晶胞大小和形状的关系结论,
7.2.2 衍射强度和晶胞内原子分布
1、原子散射强度
I0
电子 Ie
2?
r
电子散射强度
Ie= （ ）
422
4
cmr
eI o
2
2c o s1 2
原子散射强度
Ia= （ ） =IeZ2
2
2c o s1 2
422
4
)(
)(
cZmr
ZeI o
汤姆逊（ Thomson）公式：
Ia = Ie f2
0 < f? Z
f=f(sin?/?)
原子散射因子
2、晶胞衍射强度对 hkl衍射,晶胞中第 j个原子和原点之间光程差是,
j= rj·（ S-So） =（ xja + yjb + zjc） ·（ S-So）
原子坐标 晶胞参数原子坐标向量 利用劳埃方程?j =?（ hxj + kyj + lzj）
对应位相差? j =（ 2 j /?） = 2?（ hxj + kyj + lzj）
振幅与强度
Ee?Ie1/2
Ea=Eef
整个晶胞散射波振幅
Ecexp（ i? ） = exp（ i? j）
N
j
ajE
1
原子散射因子 fj = Eaj/Ee，定义结构因子为,
Fhkl=| Fhkl| exp（ i?） = fj exp [2?（ hxj + kyj + lzj） ]
N
j 1结构振幅 位相角衍射强度与振幅平方成正比,即
Ihkl = K| Fhkl|2=( Ec/Ee)2
比例常数 K与晶体大小、入射光强弱、温度高低等因素有关
Ihkl = KF·F* = K{[ fjcos2（ hxj+kyj+lzj） ]2
+[ fjsin2（ hxj+kyj+lzj） ]2}
j
j
fj,xj,yj,zj（ j=1,2,?,N）Ihkl Fhkl
3、系统消光晶体结构如果是带心点阵型式，或存在滑移面和螺旋轴时，往往按衍射方程应该产生的一部分衍射会成群地消失，
这种现象称为系统消光 。
体心点阵 I h+k+l = 奇数,不出现
A面带心点阵 （ A） k+l = 奇数,不出现
B面带心点阵 （ B） h+l = 奇数,不出现
C面带心点阵 （ C） h+k = 奇数,不出现面心点阵 （ F） h,k,l 奇偶混杂者,不出现螺旋轴
a 2
1
4
2
h 00 中 h = 奇 不出现
4
1
4
3
h? 4 n 不出现
b 2
1
4
2
0k0 中 k = 奇 不出现
4
1
4
3
k? 4 n 不出现
c 2
1
4
2
6
3
00l 中 l = 奇 不出现
4
1
4
3
l? 4 n 不出现
3
2
6
2
6
4
l? 3 n 不出现
7.2.3 单晶衍射实验方法简介空间衍射方向 S（?,?,?） 必满足四个方程,
a·(S— So)= h? a·(cos?— cos? o)= h?
b·(S— So)= k? 或 b·(cos?— cos? o)= k?
c·(S— So)= l? c·(cos?— cos? o) = l?
f（ cos?,cos?,cos? ） = 0
解决方法有二个：
1、晶体不动（?o,?o,?o固定）而改变波长，即用白色 X射线；
2、波长不变，即用单色 X射线，转动晶体，即改变?o,?o,?o。
类型 方向 滑移面 0kl h 0l h k0 不出现
a ⊥ b a/ 2 h= 奇 不出现
a ⊥ c a/ 2 h= 奇 不出现
b ⊥ a b / 2 k= 奇 不出现
b ⊥ c b / 2 k= 奇 不出现
c ⊥ a c/ 2 l = 奇 不出现
c ⊥ b c/ 2 l= 奇 不出现
n ⊥ a ( b + c) / 2 k +l = 奇 不出现
n ⊥ b ( a+ c) / 2 h + l = 奇 不出现
n ⊥ c ( a+ b ) / 2 h + k = 奇 不出现
d ⊥ a ( b + c) / 4 k +l? 4 n 不出现
d ⊥ b ( a+ c) / 4 h +l? 4 n 不出现
d ⊥ c ( a+ b ) / 4 h + k? 4 n 不出现
1、劳埃法实验条件：连续 X射线射、单晶样品功能：测定晶体的对称性、确定晶体的取向和单晶的定向切割
2、回旋晶体法实验条件：单色 X射线、转轴单晶样品入射线 So垂直 c轴，即? o =90o，得 cos? o=cos90o=0
c cos? l = l?,l = 0,1,2,? ; cosl = Hl /
c= l? /cos? l = l?
22 lHR?
1)/( 2?lHR
3、移动底片法（又称魏森堡法）
单晶结构分析条件是衍射点的指标化,Ihkl?h,k,l
每次只摄取某一层衍射点，即 l 为定值,l = 0,± 1,± 2,…
Ihkl~hkl? 结构因子方程? fj 和 xj,yj,zj
hk0层魏森堡图魏森堡相机示意图
4、单晶衍射仪法衍射仪法是用光子计数器在各个衍射方向上逐点收集衍射光束的光子数来决定其衍射强度。
衍射仪中测定单晶结构最有效的仪器就是目前通用的四圆衍射仪。 四圆衍射仪结构示意图
1、次生波加强的方向就是衍射方向，而衍射方向是由结构周期性（即晶胞的形状和大小）所决定。
测定衍射方向可以决定晶胞的形状和大小
2,晶胞内非周期性分布的原子和电子的次生 X射线也会产生干涉,这种干涉作用决定衍射强度 。
测定衍射强度可确定晶胞内原子的分布
7.2.1 衍射方向和晶胞参数
1,劳埃方程 光程差：
= OA―PB
= acos?― acos?o
= a(cos?― cos?o)
= h?
= a·S— a·So
= a·(S— So)= h?
h = 0,± 1,± 2
h = 0,± 1,± 2,± 3…
推广到三维
a·（ S— So） = h? a（ cos?— cos? o） = h?
b·（ S— So） = k? 或 b（ cos?— cos? o
） = k?
c·（ S— So） = l? c（ cos?— cos? o） = l?联系两点阵点的平移群 Tm,n,p = ma + nb + pc
两点的光程差,?=Tm,n,p·（ S— So）
=ma·（ S— So） +nb·（ S— So） +pc·（ S— So）
=mh? +nk? +pl? =（ mh + nk + pl）?
衍射指标 h,k,l 的整数性决定了衍射方向的分立性
2、布拉格方程平面点阵组方程,h*x + k*y + l*z = N
对于 k,h,l（ h = nh*,k = nk*,l = nl*） 衍射,
N平面上任一点 P（ x,y,z） 与原点的光程差是,
=OP·（ S— So） =（ xa + yb + zc） ·（ S — So）
= xa（ S— So） +yb（ S— So） + zc（ S— So）
通过坐标原点的平面对应 N = 0,相邻的面 N值相差 ± 1。
h*,k*,l*为晶面指标
N为整数x,y,z为面上点阵点在 a,b,c方向的坐标由劳埃方程 nh? nk? nl=?
= xh?+yk? +zl? = xnh*? +ynk*? +znl*?
= n(h*x+k*y+l*z)? = nN?
相同 N值面的点阵点到原点有相同光程差?
h*,k*,l*点阵面对于 h k l 的衍射是等程面面上任意两点 P,Q的光程差都为零,即有
=PQ·（ S-So） =0
说明了向量 (S-So)和面上任意向量 PQ互相垂直
h*,k*,l*点阵面对于 h k l 的衍射是反射面
= MB+BM = 2dh*k*l*sinhkl?= 2dh*k*l*sinnh*nk*nl*?
= n(N+1)?-nN? = n?; 2dh*k*l*sinnh*nk*nl*?=n?
布拉格方程
2d sin?=n?
衍射级数 n= 只有有限几个值晶胞参数与晶面间距 d的关系,
正交晶系,? =? =? = 90o
dh*k*l*=
立方晶系 a = b = c
dh*k*l* =
布拉格方程和劳埃方程一样能决定衍射方向与晶胞大小和形状的关系结论,
7.2.2 衍射强度和晶胞内原子分布
1、原子散射强度
I0
电子 Ie
2?
r
电子散射强度
Ie= （ ）
422
4
cmr
eI o
2
2c o s1 2
原子散射强度
Ia= （ ） =IeZ2
2
2c o s1 2
422
4
)(
)(
cZmr
ZeI o
汤姆逊（ Thomson）公式：
Ia = Ie f2
0 < f? Z
f=f(sin?/?)
原子散射因子
2、晶胞衍射强度对 hkl衍射,晶胞中第 j个原子和原点之间光程差是,
j= rj·（ S-So） =（ xja + yjb + zjc） ·（ S-So）
原子坐标 晶胞参数原子坐标向量 利用劳埃方程?j =?（ hxj + kyj + lzj）
对应位相差? j =（ 2 j /?） = 2?（ hxj + kyj + lzj）
振幅与强度
Ee?Ie1/2
Ea=Eef
整个晶胞散射波振幅
Ecexp（ i? ） = exp（ i? j）
N
j
ajE
1
原子散射因子 fj = Eaj/Ee，定义结构因子为,
Fhkl=| Fhkl| exp（ i?） = fj exp [2?（ hxj + kyj + lzj） ]
N
j 1结构振幅 位相角衍射强度与振幅平方成正比,即
Ihkl = K| Fhkl|2=( Ec/Ee)2
比例常数 K与晶体大小、入射光强弱、温度高低等因素有关
Ihkl = KF·F* = K{[ fjcos2（ hxj+kyj+lzj） ]2
+[ fjsin2（ hxj+kyj+lzj） ]2}
j
j
fj,xj,yj,zj（ j=1,2,?,N）Ihkl Fhkl
3、系统消光晶体结构如果是带心点阵型式，或存在滑移面和螺旋轴时，往往按衍射方程应该产生的一部分衍射会成群地消失，
这种现象称为系统消光 。
体心点阵 I h+k+l = 奇数,不出现
A面带心点阵 （ A） k+l = 奇数,不出现
B面带心点阵 （ B） h+l = 奇数,不出现
C面带心点阵 （ C） h+k = 奇数,不出现面心点阵 （ F） h,k,l 奇偶混杂者,不出现螺旋轴
a 2
1
4
2
h 00 中 h = 奇 不出现
4
1
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h? 4 n 不出现
b 2
1
4
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0k0 中 k = 奇 不出现
4
1
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k? 4 n 不出现
c 2
1
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3
00l 中 l = 奇 不出现
4
1
4
3
l? 4 n 不出现
3
2
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2
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4
l? 3 n 不出现
7.2.3 单晶衍射实验方法简介空间衍射方向 S（?,?,?） 必满足四个方程,
a·(S— So)= h? a·(cos?— cos? o)= h?
b·(S— So)= k? 或 b·(cos?— cos? o)= k?
c·(S— So)= l? c·(cos?— cos? o) = l?
f（ cos?,cos?,cos? ） = 0
解决方法有二个：
1、晶体不动（?o,?o,?o固定）而改变波长，即用白色 X射线；
2、波长不变，即用单色 X射线，转动晶体，即改变?o,?o,?o。
类型 方向 滑移面 0kl h 0l h k0 不出现
a ⊥ b a/ 2 h= 奇 不出现
a ⊥ c a/ 2 h= 奇 不出现
b ⊥ a b / 2 k= 奇 不出现
b ⊥ c b / 2 k= 奇 不出现
c ⊥ a c/ 2 l = 奇 不出现
c ⊥ b c/ 2 l= 奇 不出现
n ⊥ a ( b + c) / 2 k +l = 奇 不出现
n ⊥ b ( a+ c) / 2 h + l = 奇 不出现
n ⊥ c ( a+ b ) / 2 h + k = 奇 不出现
d ⊥ a ( b + c) / 4 k +l? 4 n 不出现
d ⊥ b ( a+ c) / 4 h +l? 4 n 不出现
d ⊥ c ( a+ b ) / 4 h + k? 4 n 不出现
1、劳埃法实验条件：连续 X射线射、单晶样品功能：测定晶体的对称性、确定晶体的取向和单晶的定向切割
2、回旋晶体法实验条件：单色 X射线、转轴单晶样品入射线 So垂直 c轴，即? o =90o，得 cos? o=cos90o=0
c cos? l = l?,l = 0,1,2,? ; cosl = Hl /
c= l? /cos? l = l?
22 lHR?
1)/( 2?lHR
3、移动底片法（又称魏森堡法）
单晶结构分析条件是衍射点的指标化,Ihkl?h,k,l
每次只摄取某一层衍射点，即 l 为定值,l = 0,± 1,± 2,…
Ihkl~hkl? 结构因子方程? fj 和 xj,yj,zj
hk0层魏森堡图魏森堡相机示意图
4、单晶衍射仪法衍射仪法是用光子计数器在各个衍射方向上逐点收集衍射光束的光子数来决定其衍射强度。
衍射仪中测定单晶结构最有效的仪器就是目前通用的四圆衍射仪。 四圆衍射仪结构示意图
