第六章 固定床反应器
6.1 概述
6.2 固定床中的传递过程
6.3 绝热床反应器
6.4 自换热式固定床反应器
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6.1 概述凡是流体通过不动的固体物料所形成的床层而进行反应的装置都称作固定床反应器,其中尤以用气态的反应物料通过由固体催化剂所构成的床层进行反应的气 -固相催化反应器占最主要的地位。
如炼油工业中的催化重整，异构化，基本化学工业中的氨合成、天然气转化，石油化工中的乙烯氧化制环氧乙烷、乙苯脱氢制苯乙烯等等。此外还有不少非催化的气 — 固相反应，如水煤气的生产，氮与电石反应生成石灰氮 (CaCN2) 以及许多矿物的焙烧等，也都采用固定床反应器 。
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固定床反应器优点
① 固定床中催化剂不易磨损；
② 床层内流体的流动接近于平推流，与返混式的反应器相比，可用较少量的催化剂和较小的反应器容积来获得较大的生产能力。
③ 由于停留时间可以严格控制，温度分布可以适当调节，因此特别有利于达到高的选择性和转化率，在大生产中尤为重要。
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固定床反应器缺点
① 固定床中的传热较差；
② 催化剂的更换必须停产进行。
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还有气 — 固两相逆流接触的移动床反应装置，
譬如以固体加工为目标的一些连续焙烧装置以及有些需要连续替换催化剂的反应装置就有采用这种方式的。它的情况与固定床颇相类似。
下面我们来对各种固定床反应器的型式作一些简单的介绍和讨论。
1,绝热式反应器
图 6.1-1是绝热床反应器的示意图。它的结构简单，
催化剂均匀堆置于床内，床内没有换热装置，预热到一定温度的反应物料流过床层进行反应就可以了。
物料气产物催化剂图 6.1-1 绝热床反应器
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典型的例子是乙苯脱氢制苯乙烯。反应需供热 140kJ／ mol，是靠加入高温 (710℃ )水蒸汽来供应的 (乙苯,水蒸汽 =1,2.6(质量 ))，混合后在 630℃
入床，离床时降到 565℃ 。
在此，水蒸汽的作用是：
① 可以带入大量的显热；
② 起稀释作用，使反应的平衡向有利于生成苯乙烯的方向移动，提高单程转化率；
③ 使催化剂可能产生的结炭随时得到清除，
从而保持反应器长期连续运转。
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除单层绝热床外，工业上还有用多段的，近代的大型合成氨反应器采用的是中间冷激的多段绝热床。
总之，不论是吸热或放热的反应，绝热床的应用相当广泛。特别对大型的，高温的或高压的反应器，希望结构简单，同样大小的装置内能容纳尽可能多的催化剂以增加生产能力 (少加换热空间 )，而绝热床正好能符合这种要求。不过绝热床的温度变化总是比较大的，
而温度对反应结果的影响也是举足轻重的，因此如何取舍，要综合分析并根据实际情况来决定。此外还应注意到绝热床的高／径比不宜过大，床层填充务必均匀，并注意气流的预分布，以保证气流在床层内的均匀分布。
2,换热式反应器
换热式反应器以列管式为多。通常是在管内放催化剂，管间走热载体 ( 在用高压水或用高压蒸汽作热载体时，则把催化剂放在管间，而使管内走高压流体 )。
蒸汽原料 调节阀催化剂补充水产物图 6.1-2乙炔法合成氯乙烯反应器
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① 管径：一般为 25～ 50mm的管子，但不小于 25mm。
② 催化剂粒径：应小于管径的 8倍，通常固定床用的粒径约为 2～ 6mm，不小于 1.5mm。
③ 传热所用的热载体：
沸水可以用于 100℃ ～ 300℃ 的温度范围。
联苯与联苯醚的混合物以及以烷基萘为主的石油馏分能用于 200～ 350℃ 的范围。
无机熔盐 (硝酸钾，硝酸钠及亚硝酸钠的混合物 )可用于
300～ 400℃ 的情况。
对于 600～ 700℃ 左右的高温反应，只能用烟道气作为热载体。
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列管式反应器优点：
① 传热较好，管内温度较易控制；
② 返混小、选择性较高；
③ 只要增加管数，便可有把握地进行放大；
④ 对于极强的放热反应，还可用同样粒度的惰性物料来稀释催化剂适用 原料成本高，副产物价值低以及分离不是十分容易的情况。
3.自热式反应器
反应前后的物料在床层中自己进行换热称作自热式反应器。
图 6.1-3 自热式反应器示意图
T C
T f T f T 0
逆流 并流
T 0
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目前描述固定床反应器的数学模型可分为拟均相和非均相的两大类。前者忽略床层中粒子与流体间 温度与浓度的差别,故 称之为拟均相模型。根据流动模式与温差的情况它又可分为平推流的一维模型，有轴向返混的一维模型和同时考虑径向混合和径向温差的二维模型。至于非均相模型，则又考虑了气流与粒子表面间的温度差和浓度差。对于绝大多数情况，拟均相模型已足够了，因此本章也将只介绍拟均相的一维和二维模型及其应用．
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6.2 固定床中的传递过程一、床层空隙率表征床层结构的主要参数为床层空隙率，床层空隙率的大小与颗粒形状、粒度分布、颗粒直径与床直径之比以及颗粒的充填方法等有关。
固定床中同一横截面上的空隙率是不均匀的，
对于粒度均一的颗粒所构成的床层，在与器壁距离为 1～ 2倍颗粒直径处，空隙率最大，床层中心较小，这种影响，叫做壁效应。
在非球颗粒充填的床层中，同一截面上的 ε值，
除壁效应影响所及的范围外，都是均匀的。但球形或圆柱形颗粒充填的床层，在同一横截面上的 ε
值，除壁效应影响所及的范围外，还在一平均值上下波动，由于壁效应的影响，床层直径与颗粒直径之比越大，床层空隙率的分布越均匀。通常所说的床层空隙率指的是平均空隙率。
床层空隙率
εB＝ (床层自由体积 )/(床层体积 )
(6.2-1)
1 B
P
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二、床层压降在固定床反应器中，流体通过分布板均布后，在床层内的孔道中流动，这些孔道相互交错联通，而且是弯弯曲曲的，各个孔道的几何形状相差甚大，其横截面积既不规则也不相等。床层各个横截面上孔道的数目并不一定相同。流过床层的流体，其径向流速分布也是不均匀的。从床层中心处算起，随着径向位置的增大，流速增加，在离器壁的距离等于 1～ 2倍颗粒直径处，流速最大，然后随径向位置的增大而降低，
至壁面处为零。床层直径与颗粒直径之比越小，径向流速分布越不均匀。
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流体流过固定床时所产生的压力损失主要来自两方面：一方面是由于颗粒的粘滞曳力，即流体与颗粒表面间的摩擦；另一方面是由于流体流动过程中孔道截面积突然扩大和收缩，以及流体对颗粒的撞击及流体的再分布而产生。当流体处于层流时，前者起主要作用；在高流速及薄床层中流动时，起主要作用的是后者。
流体在固定床中的流动，与空管中的流体流动相似，只是流道不规则而已。故此可将空管中流体流动的压力降计算公式修正后用于固定床。
固定床压力降计算公式：
(6.2-2)
式中,ρ—— 流体密度 dS —— 颗粒比外表面积相当直径
f —— 摩擦系数 L —— 床层高度
u0—— 空管流速 εB—— 床层空隙率
(6.2-3)
当 Re＜ 10 时,f = 1/Re
当 Re＞ 1000 时,f = 1.75。
2
0
3
( 1 )B
SB
LuPf
d
01 5 0 11,7 5 R e
R e 1
S
B
duf?
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由于在生产流程中，流体的压头有限，床层压降往往有重要影响，因此一般固定床中的压降不宜超过床内压力的 15％。所以颗粒不能太细，
而且最好都能做成圆球状，气流速度也应适可而止，因为流速与压降是平方关系，它比其它因素对压降更为敏感。
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如果填充物料是一些不同尺寸的颗粒，或是一些细长形的颗粒，则易产生空隙率不均匀而形成偏流。对于列管式反应器，往往有上千根管子都要装填催化剂，因此要求各管装量相同，压降均等，否则气体偏流的结果，将使各管反应程度不一，温度不一，和失活速度不一，从而使产品的数量和质量都受到严重影响。
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三,固定床中的传热固定床中的传热方式：
① 热量通过空隙中的流体以对流、传导和辐射的方式向外传递；
② 热量通过固体颗粒向外传递，其中包括 (a)颗粒接触面处的传导； (b)相邻颗粒周围的边界层的传导；
(c)颗粒间的辐射； (d)颗粒内的传导。
③ 床层与器壁的传热
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在拟均相模型中，把包括颗粒与流体的床层看作为均一的固体物质，用一个有效导热系数 λe
来表征其传热特性,λe是流体流速的函数 (流体静止时的值以 λe0表示 )。通常固定床的热量主要是在中心与管壁间作径向的传递，除少数强放热等情况外，流动方向的轴向导热影响常可忽略不计。
因此 λe一般常是指 λer
固定床的传热计算
1.按拟均相处理
① 一维模型在一维模型中，床层径向温度被认为是相同的。床层热阻和壁膜热阻合并作为一个热阻来考虑，用床层与器壁间的给热系数 h0来表示，给热速率式以床层平均温度 tm与壁温 tW之差来定义：
(6.2-4)
式中 A为传热面积,一般情况下,h0 值大致为
61.2～ 320kJ／ (m2·h·K)。下面推荐两个计算 h0的关联式，
0 ()mWq h A t t
对于球形颗粒
(6.2-5)
此式的适用条件为 20＜ Re＜ 7600 及 0.05＜ dP／ d t＜ 0.3。
d t为床层直径,dP为颗粒比外表面积相当直径。
若颗粒为圆柱形
(6.2-6)
应用范围是 20＜ Re＜ 800,0.03＜ dP／ d t＜ 0.2。
※ h0不能用以计算床层的径向温度分布。
0,80 2,0 3 Re e x p ( 6 / )t
Pt
hd dd
0,9 50 1,2 6 Re e x p ( 6 / )t
Pt
hd dd
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② 二维模型二维模型需要考虑径向温度分布。在计算径向温度分布时，通常把固定床径向传热的热阻看成是由两部分组成：一是床层本身，另一是器壁上的层流边界层。
床层热阻用径向有效导热系数 λer 来描述。
其确定方法是先测定床层中的温度分布，后根据传热方程式来反算求出 λer。由于 λer与反应无关，
因此可在无反应的情况下进行测定。
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实验测得的 λer值一般常归纳为 Re与 Pr的函数关系，已有若干关于计算 λer的关联式发表。其形式如下：
(6.2-8)
式中 λ是流体的导热系数,a及 b为实验常数。
/ ( R e ) ( P r )er ab
内壁上的层流边界层热阻，可用壁膜传热系数
hW来描述。但已发表的实测数据极其分散，不同作者的实验结果相差甚大，还没有一个公认比较满意的关联式。可根据实际情况查找相关文献。
给热速率式以靠近器壁流体温度 tR与壁温 tW之差来定义：
(6.2-9)
()W R Wq h A t t
2.颗粒与流体间的传热将颗粒与流体间的给热系数以 hP表示，利用给热系数 hP可以算出粒子与流体间的温差。如反应速率及反应热分别为 r'A( 以单位质量催化剂为基准 ) 及 △ HA，则根据单位质量催化剂的热量平衡，有
(6.2-10)
式中,am= Sa /ρB，单位质量催化剂的外表面积
()A A P m G S P mH r h a t t h a t
将 (6.2-8)式与 jH的定义式结合，可得粒子与流体间的温差：
(6.2-11)
式中,称为传热数。
对于气体,Pr＝ 0.6～ 1.0，液体 Pr＝ 2～ 400
2 / 3( Pr ) /AA
H
Pm
Hrt Q j
ha?
AA
P m P
HrQ
h a C G?
四、固定床中流体的混合扩散当流体流经填充床时，不断发生着分散和汇合，在径向比轴向更为显著。在一般简化的模型中，常把固定床中流体的流动看作是平推流式的，
没有返混。但是随着流速的提高和粒径的改大，
径向和轴向的混合程度也增大起来，从数学模型精度的要求来看，就需要把这一影响包括在内。
表征这种现象的参数是径向和轴向的混合扩散系数 Dr和 Dz，通常是用无量纲数
Per≡dPum／ Dr 及 Pez≡dPum／ Dz
的形式来表示的。这里 um是指平均流速。
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根据理论分析以及实测的结果,Per之值在
5～ 13之间，在不同的 Re下近于常数。在多数的反应装置内，流体处于充分的湍流状态，故取
Per=10不致有太大的误差。至于轴向的混合扩散系数则要比径向的小，一般可取 Pez=2(气体 )或
Pez=0.5～ 1(液体 )，它们亦近于是一常数值。
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6.3 绝热床反应器绝热床反应器没有向径向床壁传热，一般可以当作平推流处理，因此只考虑在流体流动的方向 (轴向 )上有温度和浓度的变化，用拟均相一维模型来计算。
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一、平衡温度及最优温度分布对于不可逆或可逆的吸热反应，反应速率均随温度的升高而加快。最高允许温度取决于催化剂或设备材质的性能等因素，然而对可逆的放热反应，则由于逆反应也随着温度的升高面加强，
净反应速率将出现一极大值。
实例二、单层绝热床的计算以 A组分为关键组分，作物料衡算
(6.3-9)
若进口处 xA = 0，则积分后得
(6.3-10)
而
0A A AF x r d W
0 0
Ax A
A
A
dxWF
r
22
0044R t t
B
W V d L v u d
式中,W 为床层催化剂量 (kg)；
ρB为床层催化剂堆积密 (kg/m3)；
v0 为进口处体积流率 (m3/s)；
u0 为进口处流体线速度 (m/s)；
L 为床层高度 (m)；
r'A 为实际反应速率。
床层高度 L为
(6.3-11)
0 0 0
R
B
VWL
v v u
00
0
AxA A
BA
Cu dxL
r
作热量衡算式中,F0是进口处总的分子流量； M0为进口处平均分子量； CP为质量比热容。
如在床层的 1,2两处的截面间积分，则得
(6.3-12)
将 (6.3-11),(6.3-12)、反应速率式联立求解，
即得床内沿轴向的温度和转化率的变化情况，或根据要求的转化率求出床层高度。
0 0 0()P A AF M C d T H F d x
0
2 1 2 1
0
() ()AA
AA
p
HyT T x x
MC
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三、多层绝热床的计算对于多层 (或多台串联 )的绝热床，每一层的计算方法，原则上都与上面所介绍的一样，只不过从一层出来的物料在进入到下一层去之前，如果由于放热 ( 或吸热 )的关系使其温度升高 (或降低 )而需要的中间加以冷却 ( 或加热 )时，或者直接引入另一股物料使之混合，同时改变了它的温度和浓度时，那么就要根据层间所进行的这种调节措施，通过简单的物料衡算和热量衡算，求出这时物料的温度和浓度 (或转化率 )来作为下一层的进料状态。
图 6-3-1两层绝热，层间间接冷却的情况加热
T
a
x
A
=0 最佳温度线
1 / r
A
’ W
2
/F
A0
T
b
x
A2
d 等速率线 W
1
/F
A0
冷 x
A 1
冷却却 x
A1
b
T
C
冷却 c
加热
T
a
T 0 x
A1
x
A2
T
d
冷 x
A2
却
T
e
W
1
W
2
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图 6.3-1表示了层间间接冷却的两层绝热床的情况。经过第一层绝热反应，物料状态从 a 点沿绝热升温线达到 b 点。间接冷却时，因只有温度的降低而无组成的改变，故 bc是水平线。
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四、多层床的最优化问题对于可逆放热反应，要使反应速率尽可能地保持最大，以便使催化剂的用量尽可能地少，随着转化率的增高,就必须按 (最优 )温度曲线相应地降低温度，这样就必须有尽可能多的层数。可是层数愈多,装置结构 等方面 所花的费用也愈多，而且层数的继续增加，效果也越来越微，所以一般很少有超过四层的。
多层绝热床的最优化问题通常是在一定数目的床层内，对于一定的进料和最终转化率，要选定各段的进出口温度和转化率以求总的催化剂用量为最少。
图 6.3-2代表一中间冷却的多段绝热床的情况。 对于第 I 段而言，该段所需的催化剂用量 Wi可根据式 (6.3-10)写出：
(6.3-13)
式中 (rA)i是 i段床层中按绝热操作时的原料中关键组分 A的反应速率。
令 Z≡W／ FA0
W 为全部催化剂的总量。
进
1
2
x
Ai - 1
T
i - 1
i
x
Ai
T
i
N
出图 6.3-2 多段绝热床示意图
1
0 ()
Ai
Ai
x A
iA x
Ai
dxWF
r
将 Z分别对各段的 xA及 T微分，并令其等于零，以求极值，则有
(6.3-15)
(6.3-16)
11
11 0
( ) ( )
A i A i
A i A i
xx
AA
i i A i i A i
Z d x d x
T T r T r
1
1 1
11
( ) ( )
A i A i
A i A i
xx
AA
A i A i A i A i A i
Z d x d x
x x r x r
1
11 0 1,2 1
( ) ( )
A A i A A iA i A ix x x x
iN
rr
将 (6.3-15)式按中值定律写成如下的形式：
(6.3-17)
此式即表示在 xAi-1与 xAi之间，必然有一点满足
1
11
1
( 1 )
11 ( ) 0
( ) ( )
Ai
Ai
A A i A i A i
x
A A i A ix
i A i i A i x x x x
d x x x
T r T r
1 0
()i A iTr
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根据式 (6.3-16) 式 (6.3-17)可以得出总催化剂用量 W最小的条件是,
① 前一段出口时的反应速率与后一段进口时的反应速率相等。
② 各段的入口操作点位于理想操作线的低温一侧，而出口操作点则位于其高温一侧。当段数无限大时，这个差别趋于无限小，温度的变化则与理想温度线一致。
③ 当反应存在有最高允许温度的限制时，则各段出口的温度应保证不超过此温度。
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根据以上的原则，参考图 6.3-1，将设计的步骤归纳如下；
① 根据进口条件的 x,T，在图上定出 α点。
② 根据绝热操作线方程 (6-3-12)式，作直线
ab,b点的位置在理想温度线之上，但不超过最高允许温度。
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③ 从 b点作水平线到 c 点，要求 c 点处的反应速率与 b点处的反应速率相同,这可由计算或从反应速率线图上查出。据此，可以确定对段间冷却的要求。
④ 从 c点再按 (2)的步骤定出 d点。
⑤ 如此按前述顺序继续进行下去，一直到出口转化率达到要求为止。要求同时满足转化率与段数的规定。如果不符，重新调正 b点,d点等位置，直到符合为止。
6.4 自换热式固定床反应器反应热传递给原料气使之预热到床层进口温度的情况称为自热式,自换热式反应器的计算可以单管逆流式的情况为例，如图 6-4-1所示，
T
2,i n
T
1,f
x
Af
l =0 d l l =L
T
10
图 6-4-1 自换热式反应器图示设 A为关键组分，以 G表示以单位床层截面为基准的气体总的质量流量； wA0表示进口处 A的质量分率； S1表示床层截面积； d t1表示床层直径；
T1,T2分别表示床层温度与预热管温度。
催化剂床层微元段物料平衡式为：
(6.4-1)
催化剂床层内的热量衡算式为：
(6.4-2)
01A A B AF d x r S d l
1 1 1 1 1 2( ) ( )P B A tG S C d T r H S d l U d d l T T
预热管内的热量衡算式为：
(6.4-3)
边界条件为
(6.4-4)
由 (6.4-1)式得
(6.4-5)
1 2 1 1 2()PtG S C d T U d d l T T
1 2 1 0 000 AAl T T T x x
1 1,2 2,f i n A A fl L T T T T x x
0
1
A A
A
B
F dxr
S dl?
将 (6.4-5),(6.4-3)代入 (6.4-3)式，消去 r'A及 dl
积分得：
(6.4-6)
将 (6-4-5)代入 (6-4-2)式中消去 dl，并应用 (6.4-6)式得
1 1 0 1 2()P A A PG S C d T F H d x G S C d T
0
1 2 0
1
() ()A
AA
P
FHT T x x
G S C
0 1 0
1 1 0 0
11
()( ) ( )A t A
P A A A A A
B A P
F U d F HG S C d T H F d x x x d x
S r G S C
并注意所以有
（ 6.4-7）
解此式，便得出 T1与 xA的关系。又因 rA是 T1与 xA的函数；故从下式
（ 6.4-8）
即可积分求出床层的高度。
210
0 1 14
A
At
A
G S wF S d
M
0 0 01
1
() 4[ 1 ]A A A A
A A p A t p B A
w H w x xdT U
d x M C M d C r?
0
0
1
A
A
xA A
xBA
F dxL
Sr
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对自热式反应器，由于床内发生的热量反馈给原料气，而原料气温度的升高又将导致反应速率的增加，从而进一步使发热量增加。故某些参数 (如进料温度 )的波动有可能使系统不稳定而出现多重态。另一方面，当某一参数变化到一定程度时就可能使床层温度迅速升高，这种现象俗称
“飞温”，都是固定床反应器的设计和操作中所应当注意的。
6.1 概述
6.2 固定床中的传递过程
6.3 绝热床反应器
6.4 自换热式固定床反应器
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6.1 概述凡是流体通过不动的固体物料所形成的床层而进行反应的装置都称作固定床反应器,其中尤以用气态的反应物料通过由固体催化剂所构成的床层进行反应的气 -固相催化反应器占最主要的地位。
如炼油工业中的催化重整，异构化，基本化学工业中的氨合成、天然气转化，石油化工中的乙烯氧化制环氧乙烷、乙苯脱氢制苯乙烯等等。此外还有不少非催化的气 — 固相反应，如水煤气的生产，氮与电石反应生成石灰氮 (CaCN2) 以及许多矿物的焙烧等，也都采用固定床反应器 。
18:32
固定床反应器优点
① 固定床中催化剂不易磨损；
② 床层内流体的流动接近于平推流，与返混式的反应器相比，可用较少量的催化剂和较小的反应器容积来获得较大的生产能力。
③ 由于停留时间可以严格控制，温度分布可以适当调节，因此特别有利于达到高的选择性和转化率，在大生产中尤为重要。
18:32
固定床反应器缺点
① 固定床中的传热较差；
② 催化剂的更换必须停产进行。
18:32
还有气 — 固两相逆流接触的移动床反应装置，
譬如以固体加工为目标的一些连续焙烧装置以及有些需要连续替换催化剂的反应装置就有采用这种方式的。它的情况与固定床颇相类似。
下面我们来对各种固定床反应器的型式作一些简单的介绍和讨论。
1,绝热式反应器
图 6.1-1是绝热床反应器的示意图。它的结构简单，
催化剂均匀堆置于床内，床内没有换热装置，预热到一定温度的反应物料流过床层进行反应就可以了。
物料气产物催化剂图 6.1-1 绝热床反应器
18:32
典型的例子是乙苯脱氢制苯乙烯。反应需供热 140kJ／ mol，是靠加入高温 (710℃ )水蒸汽来供应的 (乙苯,水蒸汽 =1,2.6(质量 ))，混合后在 630℃
入床，离床时降到 565℃ 。
在此，水蒸汽的作用是：
① 可以带入大量的显热；
② 起稀释作用，使反应的平衡向有利于生成苯乙烯的方向移动，提高单程转化率；
③ 使催化剂可能产生的结炭随时得到清除，
从而保持反应器长期连续运转。
18:32
除单层绝热床外，工业上还有用多段的，近代的大型合成氨反应器采用的是中间冷激的多段绝热床。
总之，不论是吸热或放热的反应，绝热床的应用相当广泛。特别对大型的，高温的或高压的反应器，希望结构简单，同样大小的装置内能容纳尽可能多的催化剂以增加生产能力 (少加换热空间 )，而绝热床正好能符合这种要求。不过绝热床的温度变化总是比较大的，
而温度对反应结果的影响也是举足轻重的，因此如何取舍，要综合分析并根据实际情况来决定。此外还应注意到绝热床的高／径比不宜过大，床层填充务必均匀，并注意气流的预分布，以保证气流在床层内的均匀分布。
2,换热式反应器
换热式反应器以列管式为多。通常是在管内放催化剂，管间走热载体 ( 在用高压水或用高压蒸汽作热载体时，则把催化剂放在管间，而使管内走高压流体 )。
蒸汽原料 调节阀催化剂补充水产物图 6.1-2乙炔法合成氯乙烯反应器
18:32
① 管径：一般为 25～ 50mm的管子，但不小于 25mm。
② 催化剂粒径：应小于管径的 8倍，通常固定床用的粒径约为 2～ 6mm，不小于 1.5mm。
③ 传热所用的热载体：
沸水可以用于 100℃ ～ 300℃ 的温度范围。
联苯与联苯醚的混合物以及以烷基萘为主的石油馏分能用于 200～ 350℃ 的范围。
无机熔盐 (硝酸钾，硝酸钠及亚硝酸钠的混合物 )可用于
300～ 400℃ 的情况。
对于 600～ 700℃ 左右的高温反应，只能用烟道气作为热载体。
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列管式反应器优点：
① 传热较好，管内温度较易控制；
② 返混小、选择性较高；
③ 只要增加管数，便可有把握地进行放大；
④ 对于极强的放热反应，还可用同样粒度的惰性物料来稀释催化剂适用 原料成本高，副产物价值低以及分离不是十分容易的情况。
3.自热式反应器
反应前后的物料在床层中自己进行换热称作自热式反应器。
图 6.1-3 自热式反应器示意图
T C
T f T f T 0
逆流 并流
T 0
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目前描述固定床反应器的数学模型可分为拟均相和非均相的两大类。前者忽略床层中粒子与流体间 温度与浓度的差别,故 称之为拟均相模型。根据流动模式与温差的情况它又可分为平推流的一维模型，有轴向返混的一维模型和同时考虑径向混合和径向温差的二维模型。至于非均相模型，则又考虑了气流与粒子表面间的温度差和浓度差。对于绝大多数情况，拟均相模型已足够了，因此本章也将只介绍拟均相的一维和二维模型及其应用．
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6.2 固定床中的传递过程一、床层空隙率表征床层结构的主要参数为床层空隙率，床层空隙率的大小与颗粒形状、粒度分布、颗粒直径与床直径之比以及颗粒的充填方法等有关。
固定床中同一横截面上的空隙率是不均匀的，
对于粒度均一的颗粒所构成的床层，在与器壁距离为 1～ 2倍颗粒直径处，空隙率最大，床层中心较小，这种影响，叫做壁效应。
在非球颗粒充填的床层中，同一截面上的 ε值，
除壁效应影响所及的范围外，都是均匀的。但球形或圆柱形颗粒充填的床层，在同一横截面上的 ε
值，除壁效应影响所及的范围外，还在一平均值上下波动，由于壁效应的影响，床层直径与颗粒直径之比越大，床层空隙率的分布越均匀。通常所说的床层空隙率指的是平均空隙率。
床层空隙率
εB＝ (床层自由体积 )/(床层体积 )
(6.2-1)
1 B
P
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二、床层压降在固定床反应器中，流体通过分布板均布后，在床层内的孔道中流动，这些孔道相互交错联通，而且是弯弯曲曲的，各个孔道的几何形状相差甚大，其横截面积既不规则也不相等。床层各个横截面上孔道的数目并不一定相同。流过床层的流体，其径向流速分布也是不均匀的。从床层中心处算起，随着径向位置的增大，流速增加，在离器壁的距离等于 1～ 2倍颗粒直径处，流速最大，然后随径向位置的增大而降低，
至壁面处为零。床层直径与颗粒直径之比越小，径向流速分布越不均匀。
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流体流过固定床时所产生的压力损失主要来自两方面：一方面是由于颗粒的粘滞曳力，即流体与颗粒表面间的摩擦；另一方面是由于流体流动过程中孔道截面积突然扩大和收缩，以及流体对颗粒的撞击及流体的再分布而产生。当流体处于层流时，前者起主要作用；在高流速及薄床层中流动时，起主要作用的是后者。
流体在固定床中的流动，与空管中的流体流动相似，只是流道不规则而已。故此可将空管中流体流动的压力降计算公式修正后用于固定床。
固定床压力降计算公式：
(6.2-2)
式中,ρ—— 流体密度 dS —— 颗粒比外表面积相当直径
f —— 摩擦系数 L —— 床层高度
u0—— 空管流速 εB—— 床层空隙率
(6.2-3)
当 Re＜ 10 时,f = 1/Re
当 Re＞ 1000 时,f = 1.75。
2
0
3
( 1 )B
SB
LuPf
d
01 5 0 11,7 5 R e
R e 1
S
B
duf?
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由于在生产流程中，流体的压头有限，床层压降往往有重要影响，因此一般固定床中的压降不宜超过床内压力的 15％。所以颗粒不能太细，
而且最好都能做成圆球状，气流速度也应适可而止，因为流速与压降是平方关系，它比其它因素对压降更为敏感。
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如果填充物料是一些不同尺寸的颗粒，或是一些细长形的颗粒，则易产生空隙率不均匀而形成偏流。对于列管式反应器，往往有上千根管子都要装填催化剂，因此要求各管装量相同，压降均等，否则气体偏流的结果，将使各管反应程度不一，温度不一，和失活速度不一，从而使产品的数量和质量都受到严重影响。
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三,固定床中的传热固定床中的传热方式：
① 热量通过空隙中的流体以对流、传导和辐射的方式向外传递；
② 热量通过固体颗粒向外传递，其中包括 (a)颗粒接触面处的传导； (b)相邻颗粒周围的边界层的传导；
(c)颗粒间的辐射； (d)颗粒内的传导。
③ 床层与器壁的传热
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在拟均相模型中，把包括颗粒与流体的床层看作为均一的固体物质，用一个有效导热系数 λe
来表征其传热特性,λe是流体流速的函数 (流体静止时的值以 λe0表示 )。通常固定床的热量主要是在中心与管壁间作径向的传递，除少数强放热等情况外，流动方向的轴向导热影响常可忽略不计。
因此 λe一般常是指 λer
固定床的传热计算
1.按拟均相处理
① 一维模型在一维模型中，床层径向温度被认为是相同的。床层热阻和壁膜热阻合并作为一个热阻来考虑，用床层与器壁间的给热系数 h0来表示，给热速率式以床层平均温度 tm与壁温 tW之差来定义：
(6.2-4)
式中 A为传热面积,一般情况下,h0 值大致为
61.2～ 320kJ／ (m2·h·K)。下面推荐两个计算 h0的关联式，
0 ()mWq h A t t
对于球形颗粒
(6.2-5)
此式的适用条件为 20＜ Re＜ 7600 及 0.05＜ dP／ d t＜ 0.3。
d t为床层直径,dP为颗粒比外表面积相当直径。
若颗粒为圆柱形
(6.2-6)
应用范围是 20＜ Re＜ 800,0.03＜ dP／ d t＜ 0.2。
※ h0不能用以计算床层的径向温度分布。
0,80 2,0 3 Re e x p ( 6 / )t
Pt
hd dd
0,9 50 1,2 6 Re e x p ( 6 / )t
Pt
hd dd
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② 二维模型二维模型需要考虑径向温度分布。在计算径向温度分布时，通常把固定床径向传热的热阻看成是由两部分组成：一是床层本身，另一是器壁上的层流边界层。
床层热阻用径向有效导热系数 λer 来描述。
其确定方法是先测定床层中的温度分布，后根据传热方程式来反算求出 λer。由于 λer与反应无关，
因此可在无反应的情况下进行测定。
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实验测得的 λer值一般常归纳为 Re与 Pr的函数关系，已有若干关于计算 λer的关联式发表。其形式如下：
(6.2-8)
式中 λ是流体的导热系数,a及 b为实验常数。
/ ( R e ) ( P r )er ab
内壁上的层流边界层热阻，可用壁膜传热系数
hW来描述。但已发表的实测数据极其分散，不同作者的实验结果相差甚大，还没有一个公认比较满意的关联式。可根据实际情况查找相关文献。
给热速率式以靠近器壁流体温度 tR与壁温 tW之差来定义：
(6.2-9)
()W R Wq h A t t
2.颗粒与流体间的传热将颗粒与流体间的给热系数以 hP表示，利用给热系数 hP可以算出粒子与流体间的温差。如反应速率及反应热分别为 r'A( 以单位质量催化剂为基准 ) 及 △ HA，则根据单位质量催化剂的热量平衡，有
(6.2-10)
式中,am= Sa /ρB，单位质量催化剂的外表面积
()A A P m G S P mH r h a t t h a t
将 (6.2-8)式与 jH的定义式结合，可得粒子与流体间的温差：
(6.2-11)
式中,称为传热数。
对于气体,Pr＝ 0.6～ 1.0，液体 Pr＝ 2～ 400
2 / 3( Pr ) /AA
H
Pm
Hrt Q j
ha?
AA
P m P
HrQ
h a C G?
四、固定床中流体的混合扩散当流体流经填充床时，不断发生着分散和汇合，在径向比轴向更为显著。在一般简化的模型中，常把固定床中流体的流动看作是平推流式的，
没有返混。但是随着流速的提高和粒径的改大，
径向和轴向的混合程度也增大起来，从数学模型精度的要求来看，就需要把这一影响包括在内。
表征这种现象的参数是径向和轴向的混合扩散系数 Dr和 Dz，通常是用无量纲数
Per≡dPum／ Dr 及 Pez≡dPum／ Dz
的形式来表示的。这里 um是指平均流速。
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根据理论分析以及实测的结果,Per之值在
5～ 13之间，在不同的 Re下近于常数。在多数的反应装置内，流体处于充分的湍流状态，故取
Per=10不致有太大的误差。至于轴向的混合扩散系数则要比径向的小，一般可取 Pez=2(气体 )或
Pez=0.5～ 1(液体 )，它们亦近于是一常数值。
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6.3 绝热床反应器绝热床反应器没有向径向床壁传热，一般可以当作平推流处理，因此只考虑在流体流动的方向 (轴向 )上有温度和浓度的变化，用拟均相一维模型来计算。
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一、平衡温度及最优温度分布对于不可逆或可逆的吸热反应，反应速率均随温度的升高而加快。最高允许温度取决于催化剂或设备材质的性能等因素，然而对可逆的放热反应，则由于逆反应也随着温度的升高面加强，
净反应速率将出现一极大值。
实例二、单层绝热床的计算以 A组分为关键组分，作物料衡算
(6.3-9)
若进口处 xA = 0，则积分后得
(6.3-10)
而
0A A AF x r d W
0 0
Ax A
A
A
dxWF
r
22
0044R t t
B
W V d L v u d
式中,W 为床层催化剂量 (kg)；
ρB为床层催化剂堆积密 (kg/m3)；
v0 为进口处体积流率 (m3/s)；
u0 为进口处流体线速度 (m/s)；
L 为床层高度 (m)；
r'A 为实际反应速率。
床层高度 L为
(6.3-11)
0 0 0
R
B
VWL
v v u
00
0
AxA A
BA
Cu dxL
r
作热量衡算式中,F0是进口处总的分子流量； M0为进口处平均分子量； CP为质量比热容。
如在床层的 1,2两处的截面间积分，则得
(6.3-12)
将 (6.3-11),(6.3-12)、反应速率式联立求解，
即得床内沿轴向的温度和转化率的变化情况，或根据要求的转化率求出床层高度。
0 0 0()P A AF M C d T H F d x
0
2 1 2 1
0
() ()AA
AA
p
HyT T x x
MC
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三、多层绝热床的计算对于多层 (或多台串联 )的绝热床，每一层的计算方法，原则上都与上面所介绍的一样，只不过从一层出来的物料在进入到下一层去之前，如果由于放热 ( 或吸热 )的关系使其温度升高 (或降低 )而需要的中间加以冷却 ( 或加热 )时，或者直接引入另一股物料使之混合，同时改变了它的温度和浓度时，那么就要根据层间所进行的这种调节措施，通过简单的物料衡算和热量衡算，求出这时物料的温度和浓度 (或转化率 )来作为下一层的进料状态。
图 6-3-1两层绝热，层间间接冷却的情况加热
T
a
x
A
=0 最佳温度线
1 / r
A
’ W
2
/F
A0
T
b
x
A2
d 等速率线 W
1
/F
A0
冷 x
A 1
冷却却 x
A1
b
T
C
冷却 c
加热
T
a
T 0 x
A1
x
A2
T
d
冷 x
A2
却
T
e
W
1
W
2
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图 6.3-1表示了层间间接冷却的两层绝热床的情况。经过第一层绝热反应，物料状态从 a 点沿绝热升温线达到 b 点。间接冷却时，因只有温度的降低而无组成的改变，故 bc是水平线。
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四、多层床的最优化问题对于可逆放热反应，要使反应速率尽可能地保持最大，以便使催化剂的用量尽可能地少，随着转化率的增高,就必须按 (最优 )温度曲线相应地降低温度，这样就必须有尽可能多的层数。可是层数愈多,装置结构 等方面 所花的费用也愈多，而且层数的继续增加，效果也越来越微，所以一般很少有超过四层的。
多层绝热床的最优化问题通常是在一定数目的床层内，对于一定的进料和最终转化率，要选定各段的进出口温度和转化率以求总的催化剂用量为最少。
图 6.3-2代表一中间冷却的多段绝热床的情况。 对于第 I 段而言，该段所需的催化剂用量 Wi可根据式 (6.3-10)写出：
(6.3-13)
式中 (rA)i是 i段床层中按绝热操作时的原料中关键组分 A的反应速率。
令 Z≡W／ FA0
W 为全部催化剂的总量。
进
1
2
x
Ai - 1
T
i - 1
i
x
Ai
T
i
N
出图 6.3-2 多段绝热床示意图
1
0 ()
Ai
Ai
x A
iA x
Ai
dxWF
r
将 Z分别对各段的 xA及 T微分，并令其等于零，以求极值，则有
(6.3-15)
(6.3-16)
11
11 0
( ) ( )
A i A i
A i A i
xx
AA
i i A i i A i
Z d x d x
T T r T r
1
1 1
11
( ) ( )
A i A i
A i A i
xx
AA
A i A i A i A i A i
Z d x d x
x x r x r
1
11 0 1,2 1
( ) ( )
A A i A A iA i A ix x x x
iN
rr
将 (6.3-15)式按中值定律写成如下的形式：
(6.3-17)
此式即表示在 xAi-1与 xAi之间，必然有一点满足
1
11
1
( 1 )
11 ( ) 0
( ) ( )
Ai
Ai
A A i A i A i
x
A A i A ix
i A i i A i x x x x
d x x x
T r T r
1 0
()i A iTr
18:32
根据式 (6.3-16) 式 (6.3-17)可以得出总催化剂用量 W最小的条件是,
① 前一段出口时的反应速率与后一段进口时的反应速率相等。
② 各段的入口操作点位于理想操作线的低温一侧，而出口操作点则位于其高温一侧。当段数无限大时，这个差别趋于无限小，温度的变化则与理想温度线一致。
③ 当反应存在有最高允许温度的限制时，则各段出口的温度应保证不超过此温度。
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根据以上的原则，参考图 6.3-1，将设计的步骤归纳如下；
① 根据进口条件的 x,T，在图上定出 α点。
② 根据绝热操作线方程 (6-3-12)式，作直线
ab,b点的位置在理想温度线之上，但不超过最高允许温度。
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③ 从 b点作水平线到 c 点，要求 c 点处的反应速率与 b点处的反应速率相同,这可由计算或从反应速率线图上查出。据此，可以确定对段间冷却的要求。
④ 从 c点再按 (2)的步骤定出 d点。
⑤ 如此按前述顺序继续进行下去，一直到出口转化率达到要求为止。要求同时满足转化率与段数的规定。如果不符，重新调正 b点,d点等位置，直到符合为止。
6.4 自换热式固定床反应器反应热传递给原料气使之预热到床层进口温度的情况称为自热式,自换热式反应器的计算可以单管逆流式的情况为例，如图 6-4-1所示，
T
2,i n
T
1,f
x
Af
l =0 d l l =L
T
10
图 6-4-1 自换热式反应器图示设 A为关键组分，以 G表示以单位床层截面为基准的气体总的质量流量； wA0表示进口处 A的质量分率； S1表示床层截面积； d t1表示床层直径；
T1,T2分别表示床层温度与预热管温度。
催化剂床层微元段物料平衡式为：
(6.4-1)
催化剂床层内的热量衡算式为：
(6.4-2)
01A A B AF d x r S d l
1 1 1 1 1 2( ) ( )P B A tG S C d T r H S d l U d d l T T
预热管内的热量衡算式为：
(6.4-3)
边界条件为
(6.4-4)
由 (6.4-1)式得
(6.4-5)
1 2 1 1 2()PtG S C d T U d d l T T
1 2 1 0 000 AAl T T T x x
1 1,2 2,f i n A A fl L T T T T x x
0
1
A A
A
B
F dxr
S dl?
将 (6.4-5),(6.4-3)代入 (6.4-3)式，消去 r'A及 dl
积分得：
(6.4-6)
将 (6-4-5)代入 (6-4-2)式中消去 dl，并应用 (6.4-6)式得
1 1 0 1 2()P A A PG S C d T F H d x G S C d T
0
1 2 0
1
() ()A
AA
P
FHT T x x
G S C
0 1 0
1 1 0 0
11
()( ) ( )A t A
P A A A A A
B A P
F U d F HG S C d T H F d x x x d x
S r G S C
并注意所以有
（ 6.4-7）
解此式，便得出 T1与 xA的关系。又因 rA是 T1与 xA的函数；故从下式
（ 6.4-8）
即可积分求出床层的高度。
210
0 1 14
A
At
A
G S wF S d
M
0 0 01
1
() 4[ 1 ]A A A A
A A p A t p B A
w H w x xdT U
d x M C M d C r?
0
0
1
A
A
xA A
xBA
F dxL
Sr
18:32
对自热式反应器，由于床内发生的热量反馈给原料气，而原料气温度的升高又将导致反应速率的增加，从而进一步使发热量增加。故某些参数 (如进料温度 )的波动有可能使系统不稳定而出现多重态。另一方面，当某一参数变化到一定程度时就可能使床层温度迅速升高，这种现象俗称
“飞温”，都是固定床反应器的设计和操作中所应当注意的。
