18:31
第三章 理想反应器
§ 3.1 间歇反应器
§ 3.2全混流反应器
§ 3.3多釜串联全混流反应器
§ 3.4平推流反应器
§ 3.5反应器型式和操作方式的评选
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主要讲述理想反应器的设计原理及反应器的选型。
1.三种理想反应器的设计计算方法要求掌握的内容：
2.根据化学反应的动力学特性来选择合适的反应器型式
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反应器的基本类型按操作方式分 间歇操作反应器；
连续操作反应器；
半间歇半连续操作反应器。
按构型分 釜式反应器和管式反应器。
1.釜式反应器 通常为一个圆筒形立式釜，
也称为反应罐或反应锅
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.釜式 反应器,exe
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用夹套和内设管束换热的釜式反应器
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冷却水用外部回流冷凝换热的釜式反应器
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封闭系统
(1)间歇釜式反应器
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气液气 液开放系统连续流动釜式反应器固定床反应器
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气气气 气半连续流动系统半间歇半连续釜式反应器鼓泡塔
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单套管式反应器
T C
T f
逆流
T 0
T C
T f
并流
T 0
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蒸汽原料 调节阀催化剂补充水产物管壳式反应器
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反应器操作中的几个术语
1.反应时间,是指反应物料进入反应器后，从实际发生反应的时刻起，到反应达某个转化率时所需的时间。 (主要用于间歇反应器 )
2.停留时间,是指反应物料从进入反应器的时刻算起到它们离开反应器的时刻为止，所用的时间。
(主要用于连续流动反应器 )。
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４,空时
３,平均停留时间
0v
V R
流体微元平均经历的时间称为平均停留时间 。
是反应器的有效体积 VR与进料的体积流量
v0之比。物理意义是处理一个反应器体积的物料所需要的时间 。
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5.空速,空时的倒数。物理意义是单位时间可以处理多少个反应器体积的物料。
1
VS
6.返混：具有 不同停留时间的流体微元之间的混合称为返混。
※ 空时、空速用于连续流动反应器。做作业及考试时，进料体积流量按反应器入口处温度、压力求取。
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理想反应器两种极端流动状况的模型：
1.理想混合 (又称完全混合、完全返混 )
理想混合是指反应流体在反应器内的混合瞬间完成，混合所需的时间可以忽略。反应器内各点的物料具有相同的温度和浓度且等于反应器出口物料的温度和浓度。
理想混合、理想置换
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2.理想置换 （又称平推流、活塞流或柱塞流）
理想置换是指反应物料在反应器内以同一流速和沿同一方向流动，所有的物料质点在反应器内的停留时间都相同，不存在返混。
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§ 3.1 间歇 反应器分批式 (又称间歇 )操作，是指反应物料一次加入反应器内，而在反应过程中不再向反应器投料，也不向外排出反应物，待反应达到要求的转化率后再全部放出反应产物。
（分批釜式反应器）
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图 3.1-1带有搅拌器的釜式反应器
C
A
C
A 0
时间
C
A o u t ┄┄┄┄┄┄┄┄
┆ ┄┄┄┄┄┄ ┆ ┄┄
┆ ┆
t
out
/ 2 t
out
t
C
A
C
A0
┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄ t=0
﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ t=t out /2
C
A o u t
﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ t=t out
0
空间位置
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一、间歇反应器特点
1,反应物料一次加入，产物一次取出。
2.非稳态操作，反应器内浓度、温度随反应时间连续变化。
3.同一瞬时，反应器内各点温度相同、浓度相同。
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二、间歇反应器体积计算
1.反应时间的计算
的积累速度反应器中的反应量单位时间的流出量单位时间的流入量单位时间 A
AAA
RAVr
dt
CVd AR ）（
RAVr RAd V C
dt
（ ）
即：
0 0
(3.1-1)
以反应物 A为关键组分,A的反应速率记作
rA,根据间歇反应器的特点，在单位时间内对整个反应器作物料衡算：
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无论是等温变温等容变容 (3.1-3)式均成立。对于非等温过程,(3.1-3)式应与热平衡方程联立求解。
dt
dxn A
A 0 RAVr
A
x
RA
A
A Vr
dxnt
00
A
A
C
C A
A
r
dCt
0
或,(3.1-2)=
积分得：
恒容时：
(3.1-3)
(3.1-4)
※ 间歇反应器的设计基础式 ※
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2.反应器有效体积 VR的计算由 (3.1-3)式所得的时间是指在一定的操作条件下，为达所要求转化率 xA所需的反应时间，
而不是每批操作所需的时间，每批操作所需的时间应是 (t＋ t0)
∴ 反应器的有效体积
VR=v0 (t＋ t0) (3.1-4′)
式中,t0是辅助生产时间，包括加料、排料、
清洗反应器和物料的升温、冷却。 v0是平均每小时反应物料的体积处理量。
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3.反应器实际体积 V的计算反应器的实际体积是考虑了装料系数后的实际体积 (不包括换热器搅拌器的体积。
R
V
V
(3.1-4″)
式中,Ф是装料系数，一般为 0.4～ 0.85，不起泡、不沸腾物料取 0.7～ 0.85，起泡、沸腾物料取 0.4～ 0.6
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生产乙二醇，产量为 20kg／ h。使用 15％ (质量 )NaHCO水溶液及 30％ (质量 )的氯乙醇水溶液作原料，反应器投料氯乙醇和碳酸氢钠的摩尔比为 1∶ 1，混合液相对密度为
1.02。该反应对氯乙醇和碳酸氢钠均为一级，在反应温度下反应速率常数等于 5.2ｌ ／ (mol·h)。要求转化率达到
95％。 (1)若辅助时间为 0.5h，试计算反应器的有效体积。
(2)若装填系数取 0.75，试计算反应器的实际体积 。
[例 3.1-1] 在等温间歇反应器进行氯乙醇的皂化反应
ClCH2CH2 OH ＋ NaHCO3 OHCH2CH2OH ＋ NaCl＋ CO2
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①,各组分的分子量 MA=80.5 MB=84 MP=62
②,各组分的摩尔处理量 NP=20/62=0.3226 mol/h
NA0=NB0=NP/0.95=0.3396 mol/h
③,求两股物料的重量流量 (含 A的下标记为 1，含 B
的下标记为 2)
0.3W1/80.5=0.15W2/84=0.3396 mol/h
∴ W1=91.126 kg/h W2=190.167 kg/h
W=W1＋ W2=281.239 kg/h
v0=W/ρ=281.239/1.02=275.78 L/ h
解,计量方程可写成,A＋ B P＋ D＋ S
18:31
VR=v0 (t＋ t0)=275.78× (2.97＋ 0.5)=956.92 l
0 200
00
11 2,9 7
( 1 ) 1
AAxx A A A
A
A R A A A A
d x d x xt n h
r V k C x k C x
RVV
④,反应时间
⑤,反应器有效体积
=1275.893 l
⑥,反应器实际体积
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三、间歇反应器的变温操作计算在变温操作操作中，通过设置在反应器内的盘管或夹套向反应器提供 (或从反应器内移出 )热量，控制反应在所需的温度范围内进行。如果向反应器供热，采用夹套以蒸汽进行加热较为有利，
因为它除有较大的传热面积外还能方便地排放冷凝水；如果从反应器移热则应用冷却盘管更为有利，此时可以用提高冷却介质流速来增大传热系数。
18:31
1.间歇反应器热平衡式中,U为总括传热系； A为传热面积； CV和 ρ分
量积累速度反应器中热传给环境的热量单位时间内体系反应的放热量单位时间内
()( ) ( ) V
A A R m
d C TVH r V U A T T
dt
由于间歇反应器内各点的物料具有相同的温度，所以可对整个反应器进行热量衡算：
（ 3.1-5）即别表示反应流体的恒容比热和密度； ΔHA为反应的焓变； Tm为换热介质温度。
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对于恒容过程，若将 (3.1-2)代入上式经整理得：
)( m
RV
A TT
VC
UA
dt
dx
dt
dT
0() AA
V
HC
C
（ 3.1-6）
（ 3.1-7）
18:31
图 3.1-2带有换热器的釜式反应器结构图
18:31
2.间歇反应器恒温操作计算若为恒温过程即要使反应在等温下进行，反应放出 (或吸收 )的热量必须等于体系与换热介质交换的热量。
0?dtdT
( ) ( )A A R mH r V U A T T
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3.间歇反应器绝热操作计算绝热操作时 U=0，对于恒容过程（ 3.1-6）式中右端第二项为零。故有,
（ 3.1-9）
起始条件,t=0,T=T0,xA= xA0
积分得：
（ 3.1-10）
0() AA A
V
HC dxdT
d t C d t?
0
00
() ()AA
AA
V
HCT T x x
C?
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[例 3.1-1] 拟在等温间歇反应器进行氯乙醇的皂化反应
ClCH2CH2 OH ＋ NaHCO3 OHCH2CH2OH ＋ NaCl＋ CO2
以生产乙二醇，产量为 20kg／ h。使用 15％ (质量 )的 NaHCO3水溶液及 30％ (质量 )的氯乙醇水溶液作原料，反应器装料中氯乙醇和碳酸氢钠的摩尔比为 1∶ 1，混合液相对密度为 1.02。该反应对氯乙醇和碳酸氢钠均为一级，在反应温度下反应速率常数等于 5.2L／ (mol·h)。要求转化率达到 95％。
(1)若辅助时间为 0.5h，试计算反应器的有效体积。
(2)若装填系数取 0.75，试计算反应器的实际体积。
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[例 3.1-1] 拟在等温间歇反应器进行氯乙醇的皂化反应
ClCH2CH2 OH ＋ NaHCO3 OHCH2CH2OH ＋ NaCl＋ CO2
以生产乙二醇，产量为 20kg／ h。使用 15％ (质量 )的
NaHCO3水溶液及 30％ (质量 )的氯乙醇水溶液作原料，反应器装料中氯乙醇和碳酸氢钠的摩尔比为 1∶ 1，混合液相对密度为 1.02。该反应对氯乙醇和碳酸氢钠均为一级，在反应温度下反应速率常数等于 5.2L／ (mol·h)。要求转化率达到 95％。
(1)若辅助时间为 0.5h，试计算反应器的有效体积。
(2)若装填系数取 0.75，试计算反应器的实际体积。
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解,计量方程可写成,A＋ B P＋ D＋ S
①,各组分的分子量 MA=80.5 MB=84 MP=62
②,各组分的摩尔处理量 NP=20/62=0.3226 mol/h
NA0=NB0=NP/0.95=0.3396 mol/h
③,求两股物料的重量流量 (含 A的下标记为 1，含 B的下标记为 2)
0.3W1/80.5=0.15W2/84=0.3396 mol/h
∴ W1=91.126 kg/h W2=190.167 kg/h
W=W1＋ W2=281.239 kg/h
v0=W/ρ=281.239/1.02=275.78 L/ h
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④,反应时间
⑤,反应器有效体积
VR=v0 (t＋ t0)=275.78× (2.97＋ 0.5)=956.92 L
⑥,反应器实际体积
=1275.893 L
0 200
00
11 2,9 7
( 1 ) 1
AAxx A A A
A
A R A A A A
d x d x xt n h
r V k C x k C x
RVV
18:31
[例 3.1-2] 在间歇反应器中，在绝热条件下进行液相反应
A＋ B R 其反应速率方程为：
rA = 1.1× 104exp[－ 11000/T]CACB,kmol／ (m3·h)
式中组分 A及 B的浓度 CA及 CB以 kmol／ m3为单位，温度 T的单位为 K。该反应的热效应等于－ 4000kJ／ kmol，反应开始时溶液中不含 R，组分 A和 B的浓度均等于 0.04kmol／ m3。
反应混合物的平均体积比热容可按 4.102kJ／ m3K计算。反应开始时反应混合物的温度为 50℃ 。
(1)试计算 A的转化率达 85％时所需的反应时间及此时的反应温度。
(2)如果要求全部反应物都转变为产物 R，是否可能?为什么?
kA B R
18:31
解,间歇反应器
rA = 1.1× 104exp [－ 11000/T]CACB
(1)绝热操作当 xA=0.85时 K
Ax
RA
A
A Vr
dxnt
00
)()( 000 AA
V
Ar xx
C
CHTT
AA xxT 01.3915.323102.4
04.04 0 0 015.323
30.3 5 685.001.3915.3 2 3T
A
AA
x
AA
A
A
x
A
A
A
x
A
A
A
xx
dx
C
xT
dx
Cxk
dx
C
t
0 214
0
0 214
0
0 2
0
)1)](01.3915.323/(11000e x p [101.1
1
)1](/11000e x p [101.1
1
)1(
1
18:31
xA 0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.85
T 323.15 330.92 338.75 346.56 354.36 356.30
y 5.52 3.88 3.20 3.46 6.88 10.34
用数值积分方法求解令：
214 )1)](01.3915.323/(1 1 0 0 0e x p [101.1
1
AA xx
y
h
xy
C
t ii
A
48.94]431.0348.3[
04.0
1
}05.0]34.1088.6[
2
12.0]88.6
2
146.320.388.352.5
2
1{[
04.0
11
0
(2) 全部反应物转变为产物不可能的，因为当转化率趋近于 1
时，反应时间趋近于无穷大。
18:31
四、分批操作优化分析分批操作的反应过程，存在着转化率多大下停止反应最为有利的问题。可以有两种目标来进行优化：
(1) 目标函数为反应器的平均生产速率 FR
(3.1—12)
将上式对时间 t求导：
令 则 (3.1-13)
应用上式可求得满足单位时间产品产量最大所必须的条件 ——最优反应时间。
0
0
tt
VCF RA
R
2
0
0
0
0
)(
)(][
tt
CVdtdCVtt
dt
tt
VCd
dt
dF RR
R
R
RA
R
0?dtdFR )( 0tt
C
dt
dC RR
18:31
图解法
①,用速率式计算出 t～ xA的关系
②,由产品与的关系计算 CR～ t关系
③,作 CR～ t图
④,作
⑤,自 A(-t0,0)做 CR～ t 曲线的切线，切点为 M,斜率
MD/AD=dCR/dt
⑥,M点的横座标为最优反应时间
C R
M
A 0 D t
图 3.1-4 平均生产速率最大图解法示意图
)0,( 00 tAtOA
18:31
(2).目标函数为单位生产量的总费用 T.C.
若以 α表示在反应操作时的操作费用 (元／小时 ),α0为非生产性操作时的费用 (元／时 )； αF表示固定消费 (元／时 )。
则单位生产量的总费用 T.C．应为：
T,C,= (3.1-15)
将上式对求导并令其等于零，即可得：
(3.1-16)
应用上式可求得满足单位生产量的总费用最小所必须的条件 ——最优反应时间。
RR
F
MVC
tt 00
]/)[( 00 F
RR
tt
C
dt
dC
18:31
图解法
①,作 CR～ t图
②,作
③,自 B做 CR～ t曲线的切线，
切点 G，斜率 GE/BE=dCR/dt
④,G点的横座标为最优反应时间
C R
G
B O E t
图 3.1-5 总费用最小图解法示意图
/)( 00 FtOB
18:31
五、间歇反应器中复合反应
1.平行反应
①,间歇反应器中，平行反应各组分的浓度随时间变化设在间歇反应器中进行如下平行反应：
A P （主反应） (1)
A S （副反应） (2)
(3)
1k
2k
ASPAAA Ckkrrrrr )( 212,1,
AP Ckr 1?
AS Ckr 2?
18:31
由间歇反应器的设计基础式得：
(4)
将 (4)代入 (1)积分得,(5)
将 (4)代入 (2)积分得,(6)
由上面的公式可以看出，反应物 A的浓度总是随反应时间的增加而减少，而产物 P,S的浓度总是随反应时间的增加而增加。
Ax RA AA Vrdxnt 00
A
A
A
x
A
A
C
C
kkxkkx
dx
kkt
A 0
2121021
ln11 1ln111
])(e x p [ 210 tkkCC AA
]})(e x p [1{ 210
21
1 tkkCkk kC AP
]})(e x p [1{ 210
21
2 tkkCkk kC AS
18:31
②,间歇反应器中，平行反应的选择性及收率对于上例瞬时选择性：
收率：
21
1
kk
k
dC
dC
r
r
A
P
A
P
P
A
A
PP
P xkk
k
C
CCY
21
1
0
0
18:31
2.连串反应设在间歇反应器中进行如下连串反应：
各组分的速率方程分别为：
(1)
(2)
(3)
当 00 000 SPAA CCCCt 时
SPA kk 21
AA Ckr 1?
PAP CkCkr 22
PS Ckr 2?
18:31
积分 (1),(2),(3)得 (方法同于第二章 )：
(4)
(5)
(6)
反应物 A的浓度随反应时间的增加按指数关系下降；
而中间产物 P的浓度开始随着反应的进行增大，在 Cp～ t曲线出现最大点后，又随反应时间的增加而减小；而最终产物 S的浓度总是在增大。
]e x p [ 1
0
tkCC
A
A
)]e x p ()[ e x p ( 120
21
1 tktkC
kk
kC
AP
)]}e x p ()e x p ([11{ 2112
21
0 tkktkkkkCC AS
①,间歇反应器中，连串反应各组分的浓度随时间变化
18:31
②,间歇反应器中，连串反应的最大收率与最优反应时间将式 (5)对时间 t求导，并令其导数等于零，可导出相应 CP
为最大时的反应时间 topt。
(7)
将 (7)式两边取对数整理得最优反应时间,
(8)
0)]e x p ()e x p ([ 11220
21
1
tkktkkCkk
k
dt
dC
A
P
2
1
1
2
)e x p (
)e x p (
k
k
tk
tk?
21
2
1ln
kk
k
k
t opt
18:31
( 9 )
)]
ln
e x p ()
ln
[ e x p(
21
2
1
1
21
2
1
20
21
1
m a x,kk
k
k
k
kk
k
k
kC
kk
kC
AP
])()[( 21
1
2
121
2
2
1
0
21
1 kk
k
kk
k
A k
k
k
kC
kk
k
]})(1[){( 21
1
21
1
2
121
2
2
1
0
21
1 kk
k
kk
k
kk
k
A k
k
k
kC
kk
k
21
2
2
1
0 )( kk
k
A k
kC
18:31
P的最大收率 YPmax为
(10)
当,可应用罗必塔法则：
(11)
2
21m a x 1
m a x
02
[]
k
kkP
P
A
C k
Y
Ck
21 kk?
1
21
2
21
21
2
1
21
1
1
1
lim
)(
)( l n
lim
k
kk
k
kk
k
k
t
kkkkopt
18:31
将 (9)式两边取对数
(12)
]ln [ln
2
1
12
2
m a x k
k
kk
kY
P
1
)(
)( ln
lim
2
21
2
1
21
k
kk
k
k
kk
eC
CY
A
P
P
1
0
m a x
m a x
18:31
§ 3.2全混流反应器 (连续搅拌釜式反应器 )
实际生产中的连续搅拌釜式反应器几乎都是在定态下操作的。反应物料连续不断地以恒定的流速流入反应器内，而产物也以恒定的速率不断地从反应器内排出。
18:31
C A
时间
C A i n －－－－－－－－－－－－－－
C A o u t
t
C
A
空间位置
C A o u t
图 3.1-6 全混流反应器
18:31
一、全混流反应器特点
1,物料连续以恒定的流速流入、流出反应器，稳态操作。
2,反应器内各空间位置温度一，浓度均一。
3,反应器内浓度、
温度与 出口处浓度、温度相同。
C A0 F A0 v 0
T 0
C A F A v
T m,out T out
G
T m,in G
V R T = T out
C i =C i,out
图 3.1-6 全混流反应器的平衡
18:31
二、全混流反应器的设计方程以反应物 A为关键组分,A的反应速率记作 rA，根据全混流反应器的特点，在单位时间内对整个反应器作物料衡算：
FA0 FA rAVR 0
FA0 － FA = rAVR
(3.3-1)
※ 全混流反应器的设计基础式 ※
恒容时 (3.3-2)
的积累速度反应器中的反应量单位时间的流出量单位时间的流入量单位时间 A
AAA
A
AAR
rv
FF
v
V
0
0
0
A
AA
r
CC 0?
A
AA
r
xC 0?
18:31
三、全混流反应器中的复合反应收率
1.平行反应在第二章已讲过当转化率一定时，平行反应的瞬时选择性随温度的变化与主副反应的活化能
E1,E2的相对大小有关。虽然 E1=E2时，反应的瞬时选择性与温度无关，但实际生产仍以采用较高的温度为好，因为可以提高生产强度。同样当
E1＜ E2时，温度低可以得到较好的瞬时选择性，
但生产强度却高。所以在这样的情况下，存在一最佳反应温度，全混流反应器在此温度下操作可以使目的产物的收率最大。
18:31
设在全混流反应器中进行如下平行反应：
A P （主反应）
A S （副反应）
(6) 推导将有关数据代入即可求出产物 P收率最大时的最佳反应温度。但要注意这是对一定空时而言若空时改变最佳温度也随之改变。
AP Ckr 1?
AS Ckr 2?
)]}1({ ln [
1
2
02
2
E
EkR
ET
opt
1k
2k
18:31
连串反应的反应物系组成与反应时间的关系在第二章已经导出，并发现在间歇反应器中目的产物 P存在最大收率。下面讨论该反应在全混流反应器中进行时，是否也存在最大目的产物收率，若存在又等于什么？
设在全混流反应器中等温进行如下连串反应：
若 时
12kkA P S
AA Ckr 1? PAP CkCkr 22 PS Ckr 2?
0t? 0 0 0 0A A P SC C C C
2.连串反应
18:31
①,各组分的浓度、中间产物的选择性、收率根据全混流反应器设计基础式：
有,（ 3.2-5）
（ 3.2-6）
（ 3.2-7）
(或,)
0
0
AAR
A
CxV
vr
00
1
A A A A
AA
C x C x
r k C
0
11
AA CC k
12
PP
P A P
CC
r k C k C
101
2 1 21 ( 1 ) ( 1 )
AAP kCkCC k k k
2
SS
SP
CC
r k C
2
2 1 02
12( 1 ) ( 1 )
ASP k k CC k C kk
0S A A PC C C C
18:31
中间产物选择性,
(3.2-8)
中间产物收率
(3.2-9)
或：
(3.2-10)
00 1
0 1 2 0( 1 ) ( 1 )
P P A
P
A A A A
C C Ck
C C k k C C
1
0 1 2( 1 ) ( 1 )
P
P
A
CkY
C k k
1
11
0 1 2
12
11
( 1 ) ( 1 )
( 1 )( 1 ) ( 1 )
( 1 ) ( 1 )
A
P A A A
P
AAA A A
AA
x
k
C k x k x x
Y
xxC k x k x
kk
k x k x
18:31
最佳反应时间 (3.2-11)
P的最大收率 (3.2-12)
P的最大浓度 (3.2-13)
当 时,(3.2-14)
(3.2-15)
(3.2-16)
(3.2-17)
推导
,maxPY?
22
1
1
(1 )k
k
0
,m a x
22
1
(1 )
A
P
CC
k
k
12
1
opt kk
12kk? (1 )P A AY x x
1212
1 1 1
opt kkkk
,m a x 0,2 5PY?
,m a x 00,2 5PACC?
18:31
【 例题 3.2-1】 在一体积为 120升的全混流反应器中进行下列液相反应,
式中 k1=7 [l/(mol·min)],k2 =3 [ l/(mol·min)]，两种物料以等体积加入反应器，一种含 2.8 molA/l，另一种含 1.6 molB/l。假设系统的密度不变,希望有限组分的转化率为 75％，求每种物料的流量。
1
2
kk
1
2
k
kA B R S
18:31
【 解 】 在混合进料中各组分的浓度为 CA0=1.4 mol/l,
CB0=0.8 mol/l,CR0=CS0= 0 。当转化率为 75％,δA=0
时，反应器内和出口处物料的组成为：
CA=1.4－ 0.6=0.8 mol/l
CB=0.8－ 0.6=0.2 mol/l
CR=0.6 mol/l
CS=0.6 mol/l
1,6m o l B / l 2,8m o l A / l
18:31
全混流反应器：
而,rA = rB = k1CACB－ k2CRCS
=7× 0.8× 0.2－ 3× 0.6× 0.6 = 0.04 mol/[l · min]
因此流入反应器的体积流量为,
即每种物料的流量为 4升 /分。
00 00
0
()A A f A A A B BR
A A B
C x x C C C CV
v r r r?
0
00
1 2 0 0,0 4 8 / m in
1,4 0,8
A R B R
A A B B
r V r Vvl
C C C C
18:31
【 例 3.2-2】 在一定的反应温度下Ａ发生下述平行反应：
Ａ Ｒ rR=2.0CA kmol/(m3·h)
2Ａ Ｓ rS=0.2CA2 kmol/(m3·h)
其中Ｒ是主产物，Ｓ是副产物。反应原料为纯的Ａ，其初始浓度为 10kmol/m3。在反应器出口Ａ的转化率为 80％。请比较当上述反应在全混釜和间歇反应器中进行时，Ａ转化为Ｒ的选择性、Ｒ的收率以及反应物的停留时间有什么不同。在反应过程中体积的变化可以忽略不计。
1k
2k
18:31
【 解 】 (1) 全混釜
∵
∴ 反应物Ａ转化为Ｒ的选择性：
Ｒ的收率：
0 0 0 0
0
A A A A R R S SR
A A R S
C x C C C C C CV
v r r r r?
2,0RArC?
20.2SArC?
20,2SArC?
22 2,0 0,4A R S A Ar r r C C
0
2
0
2 11 0,7 1 4
2,0 0,4 1 0,2 1 0,2 1 0 ( 1 0,8 )
RR A
R
A A A A A
CC C
C C C C C
0,8 0,7 1 4 5,7 1R A PYx
18:31
同理反应物Ａ转化为 S的选择性：
S的收率：
平均停留时间,
2
0
2
0
2 ( ) 2 0,2 1 0 ( 1 0,8 ) 0,2 8 6
2,0 0,4 5 5 1 0 ( 1 0,8 )
SS AA
S
A A A A A
CC CC
C C C C C
0,8 0,2 8 6 0,2 2 9S A SYx
00
2 2 2
00
0,8 1,4 3
2 ( 1 ) 0,4 ( 1 ) 2 ( 1 0,8 ) 0,4 1 0 ( 1 0,8 )A A A AA A A A A
C C C x h
r C x C x?
18:31
(2) 间歇反应器：
反应时间：
AACC A ArdCt 0
00 2
1 0,2 1[]
2 0,4 2 1 0,2
AACC A
A
A A A A
dCt d C
C C C C
0
0
1 0,21 1 0,2 1 0 ( 1 0,8 ) 1[ l n l n ] 0,5 [ l n l n ] 0,4 2 4
2 1 0,2 1 0,2 1 0 1 0,8AAAA
CC h
CC
2
2 1
2 0,4 1 0,2
R R AR
A A A A A
r d C C
r d C C C C
000 1 0,2
AACC A
R R A
A
dCC C d C
C
301 0,21 1 0,2 1 0l n 5 l n 3,8 1 ( / )
0,2 1 0,2 1 0,2 1 0 ( 1 0,8 )A A
C k m o l m
C
18:31
反应物Ａ转化为Ｒ的选择性：
Ｒ的收率：
由此可见，在本情况下用全混釜所获得的Ｒ的收率和选择性都比间歇反应器的结果要高，这是因为 A的浓度低有利于目的产物 P的生成。但全混釜所需的空时较长一些。
当连续釜式反应器的空时与间歇釜的反应时间相同时，两者的转化率和收率都不相等，因此在进行反应器放大时，
这点必须予以足够的注意。
0
0
3,8 1 0,4 7 6
1 0 2
RR
R
AA
CC
CC
0,4 7 6 0,8 0,3 8 1R R AYx
18:31
四、全混流反应器的热衡算与热稳定性
(1) 全混流反应器的热衡算方程 (通常又称为操作方程式 )
若忽略反应流体的密度和定压比热随温度的变化，反应器在定常态下操作时对反应器作热量衡算有：
单位时间 单位时间 单位时间 单位时间
[物料带入热量 ]- [物料带出热量 ]-[传给换热介质的热量 ]+[体系反应放热 ] =0
即：
(3.2-18)
0 0 0 ( ) ( ) 0P P m A R Av C T v C T U A T T r V H
00( ) ( ) ( )A R A P mr V H v C T T U A T T
18:31
当反应器在绝热条件下操作，上式右端的第二项为零，
即：
(3.2-19)
将式 (3.2-18)或 (3.2-19)与全混流反应器的设计方程式
(3.2-1)联立求解来确定反应器容积，传热面积或有关反应温度、流体入口温度等操作参数。
00( ) ( )A R A Pr V H v C T T
0
0
()AA
A
P
CHT T x
C?
18:31
【 例 3.2-3】 有一有效容积为 0.75m3的搅拌釜反应器，其内设置有换热面积为 5.0m2的冷却盘管。现欲利用该反应器来进行 的一级不可逆液相反应，
其速率常数 k＝ 1.0788× 109exp[-5525.9/T](h-1)，
反应热 (––△ HA)＝ 20921J／ mol-A，原料液中 A的浓度
CA0=22 mol/l，但不含 R。此原料液的密度 ρ＝ 1050g／ l，定压比热 CP=2.929(J／ g·℃ )。要求原料液的进料速率为
ν0=3m3／ h，反应器出口的反应液中 CA＝ 0.04mol/l。经实测得器内换热器的总括传热系数 U=209.2 kJ/[m2·h·℃ ]。所用的冷却介质的温度为 25℃ 。试求满足上述反应要求所需的反应温度以及料液的起始温度 T0。
kAR
18:31
解 (1)计算所需反应温度 T
全混流反应器：
一级不可逆液相反应,rA=kCA
根据阿累尼乌斯方程有
∴
所以，反应应在 308.6℃ (或 35.4℃ )下操作。
00
0
()A A AR
A
C x xV
vr?
0
0,7 5 0,2 5
3R
V h
v
0
1
0,2 21 1
0,0 4 18
0,2 5
A
A
C
Ckh
0l n l n
Ekk
RT
9
0
5 5 2 5,9 3 0 8,6
( l n l n ) l n ( 1,0 7 8 8 1 0 ) l n 1 8
ETK
k k R
18:31
(2)原料液起始温度 T0的计算原料液的起始温度为 297.4K(或 24.2℃ )
0
0
( ) ( )A R A m
P
r V H U A T TTT
vC?
0
1 8 0,0 4 0,7 5 2 0 9 2 1 2 0 9,2 5 ( 3 0 8,6 2 9 8,1 6 )3 0 8,6 2 9 7,4
3 1 0 5 0 2,9 2 9TK
18:31
(2)全混流反应器操作的热稳定性分析连续釜式反应器内反应物料温度均匀一致，若为定态操作，反应是在等温下进行的。如为非定态操作，属变温过程，即反应温度系随时间而变，但不随空间而变。无论是定态操作还是非定态操作，反应过程的温度均需由反应器的热量衡算式和物料衡算式来决定。对于放热反应，这会出现定态不唯一的问题，即同时存在多个定态，操作温度都能满足反应器的热量及物料衡算式。这些定态中有些定常态具有抗外界干扰的能力，即在外界干扰使其偏离了原来定态，而系统本身具有抑制这种使其发生偏离的干扰的影响并在干扰因素消失后它又能自动回复到原来的定态操作点，这类定态我们称之为稳定的定态。那些不具有抗干扰能力的定态则称为是不稳定的，这就是要讨论的定态稳定性问题。
18:31
为了方便地看出反应器内传热过程的这一特点，将式
(3.2-18)改写成如下形式：
令：
(3.2-20)
放热速率 移热速率
0
0 0 0
() [ 1 ] [ ]mA R A
P P P
U A Tr V H UATT
v C v C v C
0
()A R A
G
P
r V HQ
vC?
0
00
[ 1 ] [ ]mr
PP
U A TUAQ T T
v C v C
18:31
放热速率线为一曲线，曲线的形状和 k值与温度的关系有关。以一级不可逆反应为例：
(3.2-21)
(3.2-21)式为 S型曲线。移热速率 Qr线为一直线,QG线,Qr
线的交点为热平衡点。由于参数的不同,Qr线有不同的斜率和位置，如图 3.2-3。
0
00
00
0 0 0
() ( ) e x p [ ]()
1
e x p [ ]
A
RA A R A
A R A
G
PP
PP
C Ek V H C V H k
k C V H k RTQ
Ev C v C v C v C k
RT
18:31
Q Q r 1 Q r 2 Q r3
Q G
T
( a )
Q Q r Q G
c
b
a
T
T a T b T c
(b)
(b)
图 3.2-3 T～ Q的关系
18:31
现在来看图 3.2-3(b) 中 QG线,Qr线的 a,b,c 三个交点。三个交点都满足热平衡条件 QG=Qr，也都称做定态操作点，下面就分析这三个点的稳定情况及操作态的选择。
Q Q r Q G
c
b
a
T
T a T b T c
a点,当有扰动使 T略大于 Ta
时 (dT＞ 0)，有 QG＜ Qr,移热速率大于放热速率，体系温度下降，自动恢复到 a点
。
当有扰动使 T略小于 Ta时，
有 QG＞ Qr,移热速率小于放热速率，体系温度上升，
自动恢复到 a点
18:31
b点,当有扰动使 T略大于 T b
时 (dT＞ 0)，有 Qr＜ QG,移热速率小于放热速率，体系继续温度上降，直至到 c点。
当有扰动使 T略小于 T b时，
有 Qr＞ QG,移热速率大于放热速率，体系温度继续下降，直至到 a点。
Q Q r Q G
c
b
a
T
T a T b T c
18:31
c点,当有扰动使 T略大于 Tc
时 (dT＞ 0)，有 QG＜ Qr,移热速率大于放热速率，体系温度下降，自动恢复到 c点当有扰动使 T略小于 Tc时，
有 QG＞ Qr,移热速率小于放热速率，体系温度上升，
自动恢复到 c点从上面的分析可知 a,c点是定态稳定点,b点为不稳定的定态点。设计连续釜式反应器时，应选择在稳定的定态点操作，一般选择上定态点，即图 3.2-3b中的 c点。 a
点虽稳定，但转化率低，失去了实际价值。
Q Q r Q G
c
b
a
T
T a T b T c
。
18:31
由图可见，在稳定的定态点 a及 c处，移热线的斜率大于放热曲线的斜率，即：
(3.2-22)
这是定态操作稳定的必要条件，但不是充分条件，也就是说，如果满足式 (3.2-22)，则定态可能是稳定的；若不满足该式，则定态一定是不稳定的。
定态稳定的必要条件是：
① ②
Gr dQdQ
dT dT?
rGQ dQ? Gr dQdQdT dT?
18:31
随着操作条件的改变,定态温度也随之而变。图 3.2-4为进料温度 T0与定态温度 T的关系示意图。 当进料温度从 TG慢慢地增加至 TE时，定态温度的变化如图中曲线 GAFDE所示。
值得注意的是曲线在 F点处是不连续的，定态温度突然增高，这一点称为着火点；再继续提高进料温度，定态温度的升高再不出现突跳现象；若将进料温度逐渐降低，比如从 TE
降至 TG，定态温度则沿
EDBAG曲线下降。这条曲线也存在一个间断点 B，此处定态温度出现 突降，这点称为熄火点。
T
E
D
B
F
G A
T 0
T G T A T D T E
图 3.2-4进料温度 T0与定态温度 T的关系示意图。
18:31
着火与熄火现象对于反应器操作控制甚为重要，特别是开停工的时候。例如，若操作温度系在着火点附近，进料温度稍有改变，便会产生超温，从而破坏操作，可能出现烧坏催化剂或者可能产生爆炸等事故；在熄火点附近操作时，则易产生突然降温以致反应终止。
为了使反应器操作稳定，应使用尽可能大的传热面积，和尽可能小的传热温差等。至于釜式反应器，一如果调节手段适当，不一定非要在稳定的定态下操作。
18:31
§ 3.3 多釜串联全混流反应器工业生产中常同时使用数个釜式反应器进行同样的反应；反应器设计中也经常出现用一个大反应器好，还是用几个小反应器好的问题。同时使用几个反应器时，应该采用什么样的联结方式效果最好，这样的反应器组应如何去计算，就是本节所要讨论的中心内容。
如果采用几个串联的全混流反应器来进行原来由一个全混流反应器所进行的反应，则除了最后 —个反应器外的所有反应器都在比原来高的反应物浓度下进行反应。这样势必减少了混合作用所产生稀释效应。
18:31
图 3.3-1 多釜串联的全混流反应器
1
A
r
恒容、恒温 n 级不可逆反应
τ = τ
1+
τ
2
+ τ
3
+ τ
4
τ
4
τ
3
τ
2
τ
1
C
A
C
A4
C
A2
C
A0
( a) 多釜串联反应器的容积
C
A0
v
0
C
A1
r
A1
C
A2
r
A2
… C
An - 1
C
An
r
An
( b) 多个全混流反应器串联操作
18:31
图 3.3-1(b)中给出这种多釜串联的全混流反应器，图
3.3-1(a)给出每个全混流反应器所须的空时 τ0和总的空时 ∑τi0。
可以看出，用的釜数 N愈多所需的总容积就愈接近分批式釜式反应器。参照图 8-4-1(b)对任意第 i个釜作组分 A的物料衡算，对于恒容系统都有：
(3.3-1)
将具体的速率方程代入，从第 1釜开始逐釜的计算下去。
对于 n级不可逆反应，有：
(3.3-2)
1
0
R i A i A i
Ai
V C C
vr?
11
1
00 ( 1 )
R i A i A i A i A i
i n n n
i A i i A A i
V C C x x
v k C k C x?
18:31
当 n=1时：
即 (3.3-3)
若各釜具有相同的体积和相同的温度则 (3.3-4)
或 (3.3-5)
N个反应釜的总体积为 VR=NVRi= Nτi?0
1
1
1AiA i i i
C
Ck
0 1 1 2 2
1
( 1 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 )
AN
A i i N N
C
C k k k k
00
1 ()
( 1 )
A N R i
i
Ai
CV
C k v
11
(1 )A Nix k
18:31
一、图解计算法图解法适用于给定转化率和处理量后选定釜的个数和釜的体积。用这种方法可以省去试差的麻烦。应该说明的是这种方法仅适用反应速率最终可以用单一组分表达的反应。
图解步骤：
1.根据实验数据 (动力学方程 )，做操作温度下的 rA～
CA(或 xA)关系曲线图 1。
2.在图 1上作相应温度下第釜的 rAi～ CAi操作线：
(3.3-6)
11
11( ) ( )
A i A i A i A i A i
ii
r C C C C
18:31
① 从 CA0点出发作斜率为的直线，直线与速率曲线的交点的横座标为第一釜的出口浓度 CA1，交点的纵座标第一釜的反应速率 rA1。
②从 CA1点出发作斜率为的直线，直线与速率曲线的交点的横座标为第二釜的出口浓度 CA2，交点的纵座标第一釜的反应速率 rA2。
这样一直作到要求达到的出口浓度，有几个梯级就表示需要几个釜串联使用。若各釜体积相同，则图上各操作线平行。若各釜体积不同，图上各操作线的斜率也不同。
对于多串联，若追求整体反应器体积最小，应增加反应器的个数，但反应器体积最小是有限的，即使反应釜的个数趋于无穷，反应釜的总体积最小为速率倒数曲线、起始浓度、最终浓度、和横座标围成的面积（见下图中绿影部分）
与进料体积流量的乘积。
18:31
r
A
r
A
～ C
A
C
A 3
C
A2
C
A1
C
A0
C
A
图 3.3 - 2 多釜串联全混流反应器图解计算
1/ r
A
面积 = τ
C
A 3
C
A2
C
A1
C
A0
C
A
图 3.3 - 3 多釜串联全混流反应器空时
18:31
二、串联釜式反应器各釜的最佳反应体积比现设所进行的为单一反应，则总反应体积 VR
(3.3-7)
将上式分别对 xAi (i=1,2…N － 1)求偏导：
令 有：
(i=1,2…N － 1) (3.3-8)
这是保证总反应体积最小所必须遵循的条件。求解方程组式 (3.3-8)，可得各釜的出口转化率，从而求出各釜的反应体积，此时总和为最小。
1 0 121
1 2 0 0
12
A A A N A NAA
R R R R N A
A A A N
x x x xxxV V V V v C
r r r
0 0 1
1
1()
11 () AiR
A A i A i
A i A i A i A i
rV v C x x
x r r x
0R
Ai
V
x
11
1()
1 1 1[]
()
Ai
A i A i A i A i A i
r
x x x r r
18:31
例：对于一级不可逆反应，若各釜温度相同，
代入式 (3.3-8)
化简后得：
(i=1,2…N)
上式也可写成：
0
11
(1 )A i A A ir k C x
2
0
1()
1
( 1 )
Ai
A i A A i
r
x k C x
2
0 1 0 1 0
1 1 1 1
( 1 ) ( ) ( 1 ) ( 1 )A A i A i A i A A i A A ik C x x x k C x k C x
11
111
A i A i A i A i
A i A i
x x x x
xx
18:31
由此可见串联釜式反应器进行一级不可逆反应时各釜体积相同时总反应体积最小
0 1 0 1
1
1
( ) ( )
( 1 ) ( 1 )
A A i A i A A i A i
ii
A i A i
F x x F x x
k x k x
18:31
§ 3.4平推流反应器工业上的管式反应器其长径比较大的可近似地按平推流反应器处理。
一、平推流反应器的特征
1.通过反应器的物料质点，沿同一方向以同一流速流动，在流动方向上没有返混。
2.所有物料质点在反应器中的停留时间都相同。
3.同一截面上的物料浓度相同、温度相同。
4.物料的温度、浓度沿管长连续变化。
C A
C A0
C A o u t
管长
Z /2 Z
C A
C A0 0
Z /2
C A o u t Z
时间图 3.4 - 1 平推流反应器图示
0 Z / 2 Z
18:31
二、平推流反应器设计
1.平推流反应器的设计方程根据平推流反应器的特点，可取反应器中一微元段作物料衡算，然后沿管长对整个反应器积分，就可得到平推流反应器的设计基础式。
18:31
FA = FA＋ dFA + rA dVR + 0
即：
0 d Z Z
F A 0 F Af
d V R
F A F A + d F A
的积累速度反应器中的反应量单位时间的流出量单位时间的流入量单位时间 A
AAA
A A Rd F r d V
00( 1 )A A A A Ad F d F x F d x
0A A A RF d x r d V?
18:31
积分得或 (3.4-1)
※ 平推流反应器基础设计式 ※
恒容时
∴ (3.4-2)
0 0
Afx A
RA
A
dxVF
r
0 0
0
AfxRA
A
A
V d xC
vr
00
1 AAAAC d Cx d xCC
0
Af
A
C A
C A
dC
r
18:31
恒容过程，平推流反应器与分批釜式反应器的设计方程是完全一致；所以只要反应是等容的，
第二章中所导得的积分式均适用。对于气相变容过程，用含膨胀因子的式子表示各个浓度即可。
如果反应速率方程过于复杂，往往需要用数值积分或如图 3.4-2所示的图解法求解。
对于非等温反应，式 (3.4-1)或 (3.4-2)应结合热量衡算式 (又称操作方程 )联立求解。
18:31
图 3.4-2 平推流反应器的图解计算示意图
2.图解计算
1/ r
A
面积 = τ /C
A0
0 x
A
(a) 适用一般场合
1/ r
A
面积 = τ
0 C
A
C
A 0
( b ) 仅适用恒容过程
18:31
【 例题 3.4-1】 在 215℃ 和 5大气压下，均相气相反应 Ａ ─→ 3Ｒ 在平推流反应器中进行。 215℃
时，速率式为,rA=10-2CA0.5(mol/l·s)，原料气中含有 50％ A和 50％惰性气体 (CA0=0.0625mol/l)，求转化率为 80％时所需的时间。
18:31
【 解 】 根据题所给出的已知条件有：
yA0＝ 0.5 δA＝
rA＝ 10-2CA0.5＝ 10-2CA00.5
τ＝
＝ 100CA00.5
式中积分项可用图解、数值解、或解析解计算，下面依次说明这些解法。
21 13
5.0
0
]1 1[
AAA
A
xy
x
AfAf x
AAAAA
Ax
A
A
A
R
xyxC
dx
r
dxC
Q
V
0 5.005.002000 )]1()1[(10?
A
x
A
A dx
x
xAf 5.0
0 ]1
1[?
18:31
① 图解积分首先计算被积函数值，再作图令：
面积＝
用目测法计算面积得：
面积＝ 1.70× 0.8＝ 1.3
3 －
2 －
1 －
0 ︱ ︱ ︱ ︱ x A
0,4 0,8
0.51
1
A
A
xY
x
xA 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
Y 1.000 1.277 1.528 2.000 3.000
A
x
A
A dx
x
xAf 5.0
0
]11[
18:31
② 数值积分辛普森公式：
0 2 4 2 1 3 1
1( ) [ 2 ( ) 4 ( ) ]
3
b
A A n n na f x d x y y y y y y y y
n为偶数
∴ 对于上表数据，用辛普森公式计算：
A
x
A
A dx
x
xAf 5.0
0
]11[
= [1.000+4× 1.227+2× 1.528+4× 2.000+3.000]× 0.2÷ 3 = 1.331
(※ 也可用梯型公式计算 )
18:31
③ 解析积分所推荐的积分方法要取决于具体情况，在本题中数值解可能是最快、最简单的方法。
328.1])1([ a r c s i n
)1(
1]
1
1[ 8.0
00 5.02
5.0
0
AAA
x
A
A
A
x
A
A xxdx
x
xdx
x
x AfAf
18:31
由于在平推流反应器内沿轴向存在着反应速率的分布，
所以实际上很难实现等温操作。而且多数反应也并不希望在等温下进行，常见的是绝热或变温下操作条件下的管式反应器。
考虑如图所示的平推流反应器，截取 — 段容积为 dVR的微元段，微元段长度为 dZ，在微元段内反应转化率的变化为 dxA
、温度变化为 dT，由此对微元体作热量平衡：
图 3.4-3 平推流反应器的热量衡算示意图
0 d Z d V R Z
U ( T － T m ) π Dd Z
G G
T T + d T
18:31
设单位截面积反应流体的质量流量为 G，管径为 D，流体在微元段中恒压比热容为 CPt：
①,流体流入微元段带入的热量
②,流体流出微元段带出的热量
③,流体在微元段反应放出的热量
※
④,从微元段传给换热介质的热量
2( / 4 ) PtG D C T?
2( / 4 ) ( )PtG D C T d T
()A R A rr d V H
2( / 4 )Rd V D d Z
( ) ( )mU D T T d Z
18:31
带入的热量－带出的热量＋反应放出的热量－传给换热介质的热量 =0
22( / 4 ) ( / 4 ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0P t P t A R A r mG D C T G D C T d T r d V H U D T T d Z
22( / 4 ) ( / 4 ) ( ) ( ) ( ) 0P t A A r mG D C d T r D d Z H U D T T d Z
即,(3.4-3) ( ) 4 ( ) /
A A r m
Pt
r H U T T DdT
d Z G C
对微元段的物料衡算为：
0A A A RF d x r d V?
2
20
0
( / 4 ) ( / 4 )A
AR
A
GDF d V D d Z
M
(ω A0：反应器入口处 A的质量分率 )
0A A
A
A
G dxr
M dZ
(3.4-4)
18:31
将式 (3.4-4)代入式 (3.4-3)整理得：
(3.4-5)
式 (3.4-3)是管式反应器的轴向温度分布方程，与间歇釜式反应器的热量衡算式的形式甚为相似，差别在于：
①自变量的不同，间歇反应器的自变量为时间 t，平推流反应器则用轴向距离；
②间歇釜式反应器是对整个反应器物料作衡算，平推流反应器是对微元反应体积。
若进料量用摩尔流量表示，则热平衡为：
00 ( ) ( ) ( ) ( ) 0t t P t t t P t A R A r mF M C T F M C T d T r d V H U D T T d Z
0 4( ) ( )A
A r m
AA
A P t
G U d ZH T T
M D d xdT
d x G C
18:31
1.绝热操作绝热操作时 U=0，系统与外界没有热交换,(3.4-5)式为：
(3.4-6)
若不考虑热容随物料组成及温度的变化，积分上式得：
(3.4-7)
式中,(3.4-8)
——温度 T0～ T之间，反应物系的平均比热容
0 ()A A r
A
A P t
Hd T d x
MC
00()AAT T x x
0()A r A
P t A
H
CM
PtC
18:31
(3.4-8)式与间歇反应器、全混流反应器在绝热情况推导出的公式完全一样，所以绝热方程 (3.4-8)适用于各类反应器。以 xA 对温度 T作图可得一条直线，如图 3.4-4，直线的斜率等于 1/λ。
若放热反应，
λ＞ 0，直线斜角＜ 90 °
若吸热反应，
λ＜ 0，直线斜角＞ 90°
若等温反应，
λ＝ 0，直线斜角＝ 90°
x A 等温吸热 放热
T 0 T
图 3.4 - 4 绝热反应过程转化率与温度的关系
18:31
虽然 (3.4-8)式反映了三类反应器在绝热条件下操作温度与转化率的关系，但本质上还是有区别的：
① 平推流反应器,反映的是绝热条件下，不同轴向位置温度与转化率的关系；
② 间 歇 反应器,反映的是绝热条件下，不同反应时间温度与转化率的关系；
③ 全混流反应器,反映的是绝热条件下，出口转化率与操作温度关系。
18:31
绝热反应器的求解要用下面三个式子联立：
①
[或 ] ②
③
具体解题步骤：
(1).给出 xAi用①式求 Ti
(2).由 Ti用③式计算 ki,rAi
(3).由 Δ xAi等用②式计算 VRi或 zi
000() ()A r A AA
P t A
HT T x x
CM
0 0
Afx A
RA
A
dxVF
r 2
0 0( / 4 )
Afx A
A
A
dxD Z F
r
0 e x p [ ]
Ekk
RT
18:31
2.非等温、非绝热操作对于非等温、非绝热操作，应将物料衡算式、热量衡算式及动力学方程联立求解。下面给出两种传热情况的计算方法。
①热交换速率恒定
=常数 对热量衡算式逐项积分得；
(3.4-9)
或写成,(3.4-10)
用式 (3.4-9)或 式 (3.4-10)可以计算出反应器内温度随转化率的变化情况。
()mU T T?
000( ) 4 ( )()A r A mAA
PtP t A
H U T TT T x x Z
G C DCM
000
0 0 0 0
( ) ( )()A r A m
AA
t P t t P t
H F U D T TT T x x Z
F M C F M C
18:31
② 给热系数 U恒定的情况
∵
∴
积分得,(3.4-11)
此式的求解只能用试差法 (或用数值积分法 )。
00 ( ) ( ) ( ) ( ) 0t t P t t t P t A R A r mF M C T F M C T d T r d V H U D T T d Z
00 0 0 4 At A R A A A
A
FG F M r d V F d x d Z d x
Dr
0
0
4 ( )( ) 0mA
t t P t A A A r A
A
U T T FF M C d T F d x H d x
Dr
000
0
4 ( )( ) ( ) AxAm
t t P t A A A r A
A
U F T TF M C T T F x H d x
Dr
18:31
求解步骤为：
⑴,将整个转化率范围划分成许多份：如 xA0=0,xA1=0.05，
xA2=0.1,… …
⑵,相应于 xAi值估计相应的系统温度,T0,T1,T2,… …
⑶,根据估计的温度按 ki = f(Ti )求出 ki
⑷,计算 xAi,Ti下的 1/rAi值
⑸,计算积分值,(用数值积分的方法 )
⑹,将积分值代入 (3.4-11)式，验证等号两边是否相等，若相等说明相应于此 xAi值所估计的温度 Ti正确可以进行下一个的计算，若不等，重新估计温度，重复上面的计算。
0
()Ax m
A
A
TT dx
r
18:31
四、具有循环操作的平推流反应器如果将反应器出口的反应产物部份地返回到入口处与原始物料混合，然后再进入应器去进行反应，这类反应器简称为循环反应器。带分离器和换热器的循环反应器计算方法同于单一反应器的计算，我们只讲下图所示的具有循环操作的平推流反应器。
18:31
图 3.4-5 具有循环操作的平推流反应器
v 0 v 1 v 2
F A0 M F A1 F A2
C A0 C A1 C A2
x A0 =0 x A1 x A2
新鲜料
v 3 F A3 循环料
18:31
由于反应流体在器内仍呈平推流，所以其设计方程可由式 (3.4-1)得：
(3.4-12)
其中 是反应器入口处以无产物基计的关键组份 A的摩尔流率。它与 的关系如下：
(3.4-13)
定义循环比恒容时,变容时：
反应器物料处理量为
(3.4-14)
2
1
0
A
A
x A
RA x
A
dxVF
r
0AF?
1AF
32/vv
1 0 11A A AF F x
02vv? 2 0 0(1 )A A Av v y x
0 3 0(1 )v v v
18:31
对 M点作 A的物料衡算得
（ 1）
（ 2）
由 (2)式得 (3.4-15)
将 (1),(2)代入式 (3.4-13)整理得：
(3.4-16)
∴ (3.4-17)
当 时，相当于全混流反应器 ;
当 时，相当于平推流反应器。
1 0 3 0 2 0 0 2 0 2( 1 ) [ 1 ( 1 ) ]A A A A A A A A A AF F F F F F F x F x
0 0 0 0 2 0 0 1( 1 ) ( 1 ) ( 1 )A A A A Av C v C x v C x
2
1 1
A
A
xx?
00(1 )AAFF
2
20
1
( 1 ) A Ax AxRA
A
dxVF
r
0
18:31
§ 3.5反应器型式和操作方式的评选本节仅从反应器生产能力和产品分布这两个影响过程经济性的主要因素出发，就单一反应和复合反应来分别讨论其反应器型式和操作方法的评选。
一、单一反应：
由于不存在副反应，所以，在反应器选型时只需考虑如何有利于反应速率的提高。对于单一反应，反应速率与反应物浓度的关系可能有下述三种性状：
18:31
(1)1/rA随 xA的增大呈单调上升，如图 3.5-1所示。对于
n＞ 0的不可逆等温反应均有图示的特征。此时采用平推流反应器或间歇操作的完全混合的反应器所需的反应容积最小，其次是采用多釜串联的全混流反应器，而单一的全混流反应器所需的容积最大。
图 3.5-1 不同反应器所需的体积 (τ=V/v0)
1/ r A
0 x A
(b) 全混流反应器面积 = τ /C A0
1/ r A τ 3 /C A0
τ 2 /C A0
τ 1 /C A0
0 x A
(c ) 多釜串联全混流反应器
1 / r A
0 x A
( a ) 平推流反应器面积 = τ /C A0
18:31
(2) 1/rA 随 xA的增大而单调下降，如图 3.5-2所示，对于 n
＜ 0的不可逆等温反应均具有此性状。采用具有返混的全混流为最佳，多釜串联将导致反应器容积增大，且釜数愈多容积就愈大。平推流将不利于这类反应。
图 3.5-2 不同反应器所需的体积 (τ=V/v0)
1/ r A
0 x A
( a ) 平推流反应器面积 = τ /C A0
1/ r A
0 x A
( b) 全混流反应器面积 = τ /C A0
1/ r A
τ 3 /C A0
τ 2 /C A0
τ 1 /C A0
0 x A
( c ) 多釜串联全混流反应器
18:31
(3) 1/rA对 xA的曲线上存在着极小值，如图 3.5-3所示，自催化反应和绝热操作的放热反应具有这种特征。当反应器出口转化率大于相应于最小的值的 xAM时，全混流反应器最佳，
而平推流反应器所需的反应容积最大，若反应物料的起始转化率 xA0大于 xAM应选用平推流反应器或多釜串联的全混流反应器；而当 xA0＜ xAM而 xA＞ xAM的场合，则全混流反应器串联平推流反应器最优。
1/ r A
0 x AM x A
( a ) 全混流 + 平推流
τ 1 /C A0
τ 2 /C A0
1/ r A
0 x A
( b) 在最优循环比下的平推流反应器面积 = τ /C A0
1/ r A
0 x A
( c ) 平推流反应器面积 = τ /C A0
1/ r A
0 x A
( d ) 全混流反应器面积 = τ /C A0
18:31
二、复合反应以目的产物选择性最大为目标函数，由瞬时选择性的定义：
(3.5-1)
对于间歇反应器或平推流反应器应用：
(3.5-2)
(3.5-3)
AAPP
p
P A P A
vvr d C
v r v d C
0
0
A
A
CPP
p P A P P P AC
AA
vvd C d C C C d C
0
0
00
1 A
A
CA PP
P P AC
P A A A A
v CC dC
v C C C C?
18:31
对于全混流反应器，瞬时选择性与总选择性相同：
(3.5-3)
从上述讨论看，复合反应的产物分布不仅与反应的型式、反应动力学特性有关，而且还与反应器的型式有关。
0
0
A PP
Pp
P A A
v CC
v C C?
18:31
1.一级不可逆连串反应
P是目的产物对于间歇反应器或平推流反应器 P的最大浓度：
(3.1-26)
对于全混流反应器 P的最大浓度：
(3.2-13)
将上面两式相除，并以 对 作图：
12kkA P S
2
121
m a x 0
2
()
k
kk
PA
kCC
k
0
,m a x
22
1
(1 )
A
P
CC
k
k
max
max
[]
[]
Pm
Pp
C
C 1
2
lg kk
18:31
由图 3.5-4可见平推流反应器对产物 P来说总是优于全混流反应器。
图 3.5-4平推流反应器与全混流反应器的比较
1.0
0.8
0.6
- 4 - 3 - 2 - 1 0 1 2 3 lgk 2 /k 1
(C
P m ax
)
m
/(C
P m a x
)
p
2.不可逆平行反应
P是目的产物
P的瞬间选择性与 CA之间可能有三种变化形状,(1) 随 CA的增大而单调地增大，此时由图 3.5-5(a)的图解示意图可看出，反应器内的返混作用将是不利的，应选用无返混的平推流反应器
(a)平推流最优，多釜串联次之，全混流反应器最差
1kAP 2kAS
P
平推流
C A C A 0
面积 =C P
P
多釜串联全混流
C P
C A C A3 C A2 C A1 C A 0
P
全混流
C A C A 0
面积 =C P
(2) φP随 CA的增大而单调地下降，从图 3.5-5(b)可看出返混将有利于收率的提高，以全混流反应器为最优。
(b)全混流最优，多釜串联全混流次之，平推流最差
P
全混流
C A C A 0
C P
P
多釜串联全混流
C A C A 0
P
平推流
C A C A 0
(3) φP ～ CA曲线存在最大值的场合，此时反应前期返混是有利的，
而后期返混是不利的，因此应采用全混流反应器后串接平推流反应器为最优。
(c)全混流串接平推流最优，平推流次之，全混流最差图 3.5-5 平行反应 反应器比较的图解示意
P
全混流
0 C A C A 0
( a ) 全混流
\
P
平推流
0 C A C A 0
( b) 平推流
P
全混流平推流
0 C A C A1 C A 0
( c ) 全混流 + 平推流
第三章 理想反应器
§ 3.1 间歇反应器
§ 3.2全混流反应器
§ 3.3多釜串联全混流反应器
§ 3.4平推流反应器
§ 3.5反应器型式和操作方式的评选
18:31
主要讲述理想反应器的设计原理及反应器的选型。
1.三种理想反应器的设计计算方法要求掌握的内容：
2.根据化学反应的动力学特性来选择合适的反应器型式
18:31
反应器的基本类型按操作方式分 间歇操作反应器；
连续操作反应器；
半间歇半连续操作反应器。
按构型分 釜式反应器和管式反应器。
1.釜式反应器 通常为一个圆筒形立式釜，
也称为反应罐或反应锅
18:31
.釜式 反应器,exe
18:31
用夹套和内设管束换热的釜式反应器
18:31
冷却水用外部回流冷凝换热的釜式反应器
18:31
封闭系统
(1)间歇釜式反应器
18:31
气液气 液开放系统连续流动釜式反应器固定床反应器
18:31
气气气 气半连续流动系统半间歇半连续釜式反应器鼓泡塔
18:31
单套管式反应器
T C
T f
逆流
T 0
T C
T f
并流
T 0
18:31
蒸汽原料 调节阀催化剂补充水产物管壳式反应器
18:31
反应器操作中的几个术语
1.反应时间,是指反应物料进入反应器后，从实际发生反应的时刻起，到反应达某个转化率时所需的时间。 (主要用于间歇反应器 )
2.停留时间,是指反应物料从进入反应器的时刻算起到它们离开反应器的时刻为止，所用的时间。
(主要用于连续流动反应器 )。
18:31
４,空时
３,平均停留时间
0v
V R
流体微元平均经历的时间称为平均停留时间 。
是反应器的有效体积 VR与进料的体积流量
v0之比。物理意义是处理一个反应器体积的物料所需要的时间 。
18:31
5.空速,空时的倒数。物理意义是单位时间可以处理多少个反应器体积的物料。
1
VS
6.返混：具有 不同停留时间的流体微元之间的混合称为返混。
※ 空时、空速用于连续流动反应器。做作业及考试时，进料体积流量按反应器入口处温度、压力求取。
18:31
理想反应器两种极端流动状况的模型：
1.理想混合 (又称完全混合、完全返混 )
理想混合是指反应流体在反应器内的混合瞬间完成，混合所需的时间可以忽略。反应器内各点的物料具有相同的温度和浓度且等于反应器出口物料的温度和浓度。
理想混合、理想置换
18:31
2.理想置换 （又称平推流、活塞流或柱塞流）
理想置换是指反应物料在反应器内以同一流速和沿同一方向流动，所有的物料质点在反应器内的停留时间都相同，不存在返混。
18:31
§ 3.1 间歇 反应器分批式 (又称间歇 )操作，是指反应物料一次加入反应器内，而在反应过程中不再向反应器投料，也不向外排出反应物，待反应达到要求的转化率后再全部放出反应产物。
（分批釜式反应器）
18:31
图 3.1-1带有搅拌器的釜式反应器
C
A
C
A 0
时间
C
A o u t ┄┄┄┄┄┄┄┄
┆ ┄┄┄┄┄┄ ┆ ┄┄
┆ ┆
t
out
/ 2 t
out
t
C
A
C
A0
┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄ t=0
﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ t=t out /2
C
A o u t
﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ t=t out
0
空间位置
18:31
18:31
一、间歇反应器特点
1,反应物料一次加入，产物一次取出。
2.非稳态操作，反应器内浓度、温度随反应时间连续变化。
3.同一瞬时，反应器内各点温度相同、浓度相同。
18:31
二、间歇反应器体积计算
1.反应时间的计算
的积累速度反应器中的反应量单位时间的流出量单位时间的流入量单位时间 A
AAA
RAVr
dt
CVd AR ）（
RAVr RAd V C
dt
（ ）
即：
0 0
(3.1-1)
以反应物 A为关键组分,A的反应速率记作
rA,根据间歇反应器的特点，在单位时间内对整个反应器作物料衡算：
18:31
无论是等温变温等容变容 (3.1-3)式均成立。对于非等温过程,(3.1-3)式应与热平衡方程联立求解。
dt
dxn A
A 0 RAVr
A
x
RA
A
A Vr
dxnt
00
A
A
C
C A
A
r
dCt
0
或,(3.1-2)=
积分得：
恒容时：
(3.1-3)
(3.1-4)
※ 间歇反应器的设计基础式 ※
18:31
2.反应器有效体积 VR的计算由 (3.1-3)式所得的时间是指在一定的操作条件下，为达所要求转化率 xA所需的反应时间，
而不是每批操作所需的时间，每批操作所需的时间应是 (t＋ t0)
∴ 反应器的有效体积
VR=v0 (t＋ t0) (3.1-4′)
式中,t0是辅助生产时间，包括加料、排料、
清洗反应器和物料的升温、冷却。 v0是平均每小时反应物料的体积处理量。
18:31
3.反应器实际体积 V的计算反应器的实际体积是考虑了装料系数后的实际体积 (不包括换热器搅拌器的体积。
R
V
V
(3.1-4″)
式中,Ф是装料系数，一般为 0.4～ 0.85，不起泡、不沸腾物料取 0.7～ 0.85，起泡、沸腾物料取 0.4～ 0.6
18:31
生产乙二醇，产量为 20kg／ h。使用 15％ (质量 )NaHCO水溶液及 30％ (质量 )的氯乙醇水溶液作原料，反应器投料氯乙醇和碳酸氢钠的摩尔比为 1∶ 1，混合液相对密度为
1.02。该反应对氯乙醇和碳酸氢钠均为一级，在反应温度下反应速率常数等于 5.2ｌ ／ (mol·h)。要求转化率达到
95％。 (1)若辅助时间为 0.5h，试计算反应器的有效体积。
(2)若装填系数取 0.75，试计算反应器的实际体积 。
[例 3.1-1] 在等温间歇反应器进行氯乙醇的皂化反应
ClCH2CH2 OH ＋ NaHCO3 OHCH2CH2OH ＋ NaCl＋ CO2
18:31
①,各组分的分子量 MA=80.5 MB=84 MP=62
②,各组分的摩尔处理量 NP=20/62=0.3226 mol/h
NA0=NB0=NP/0.95=0.3396 mol/h
③,求两股物料的重量流量 (含 A的下标记为 1，含 B
的下标记为 2)
0.3W1/80.5=0.15W2/84=0.3396 mol/h
∴ W1=91.126 kg/h W2=190.167 kg/h
W=W1＋ W2=281.239 kg/h
v0=W/ρ=281.239/1.02=275.78 L/ h
解,计量方程可写成,A＋ B P＋ D＋ S
18:31
VR=v0 (t＋ t0)=275.78× (2.97＋ 0.5)=956.92 l
0 200
00
11 2,9 7
( 1 ) 1
AAxx A A A
A
A R A A A A
d x d x xt n h
r V k C x k C x
RVV
④,反应时间
⑤,反应器有效体积
=1275.893 l
⑥,反应器实际体积
18:31
三、间歇反应器的变温操作计算在变温操作操作中，通过设置在反应器内的盘管或夹套向反应器提供 (或从反应器内移出 )热量，控制反应在所需的温度范围内进行。如果向反应器供热，采用夹套以蒸汽进行加热较为有利，
因为它除有较大的传热面积外还能方便地排放冷凝水；如果从反应器移热则应用冷却盘管更为有利，此时可以用提高冷却介质流速来增大传热系数。
18:31
1.间歇反应器热平衡式中,U为总括传热系； A为传热面积； CV和 ρ分
量积累速度反应器中热传给环境的热量单位时间内体系反应的放热量单位时间内
()( ) ( ) V
A A R m
d C TVH r V U A T T
dt
由于间歇反应器内各点的物料具有相同的温度，所以可对整个反应器进行热量衡算：
（ 3.1-5）即别表示反应流体的恒容比热和密度； ΔHA为反应的焓变； Tm为换热介质温度。
18:31
对于恒容过程，若将 (3.1-2)代入上式经整理得：
)( m
RV
A TT
VC
UA
dt
dx
dt
dT
0() AA
V
HC
C
（ 3.1-6）
（ 3.1-7）
18:31
图 3.1-2带有换热器的釜式反应器结构图
18:31
2.间歇反应器恒温操作计算若为恒温过程即要使反应在等温下进行，反应放出 (或吸收 )的热量必须等于体系与换热介质交换的热量。
0?dtdT
( ) ( )A A R mH r V U A T T
18:31
3.间歇反应器绝热操作计算绝热操作时 U=0，对于恒容过程（ 3.1-6）式中右端第二项为零。故有,
（ 3.1-9）
起始条件,t=0,T=T0,xA= xA0
积分得：
（ 3.1-10）
0() AA A
V
HC dxdT
d t C d t?
0
00
() ()AA
AA
V
HCT T x x
C?
18:31
[例 3.1-1] 拟在等温间歇反应器进行氯乙醇的皂化反应
ClCH2CH2 OH ＋ NaHCO3 OHCH2CH2OH ＋ NaCl＋ CO2
以生产乙二醇，产量为 20kg／ h。使用 15％ (质量 )的 NaHCO3水溶液及 30％ (质量 )的氯乙醇水溶液作原料，反应器装料中氯乙醇和碳酸氢钠的摩尔比为 1∶ 1，混合液相对密度为 1.02。该反应对氯乙醇和碳酸氢钠均为一级，在反应温度下反应速率常数等于 5.2L／ (mol·h)。要求转化率达到 95％。
(1)若辅助时间为 0.5h，试计算反应器的有效体积。
(2)若装填系数取 0.75，试计算反应器的实际体积。
18:31
[例 3.1-1] 拟在等温间歇反应器进行氯乙醇的皂化反应
ClCH2CH2 OH ＋ NaHCO3 OHCH2CH2OH ＋ NaCl＋ CO2
以生产乙二醇，产量为 20kg／ h。使用 15％ (质量 )的
NaHCO3水溶液及 30％ (质量 )的氯乙醇水溶液作原料，反应器装料中氯乙醇和碳酸氢钠的摩尔比为 1∶ 1，混合液相对密度为 1.02。该反应对氯乙醇和碳酸氢钠均为一级，在反应温度下反应速率常数等于 5.2L／ (mol·h)。要求转化率达到 95％。
(1)若辅助时间为 0.5h，试计算反应器的有效体积。
(2)若装填系数取 0.75，试计算反应器的实际体积。
18:31
解,计量方程可写成,A＋ B P＋ D＋ S
①,各组分的分子量 MA=80.5 MB=84 MP=62
②,各组分的摩尔处理量 NP=20/62=0.3226 mol/h
NA0=NB0=NP/0.95=0.3396 mol/h
③,求两股物料的重量流量 (含 A的下标记为 1，含 B的下标记为 2)
0.3W1/80.5=0.15W2/84=0.3396 mol/h
∴ W1=91.126 kg/h W2=190.167 kg/h
W=W1＋ W2=281.239 kg/h
v0=W/ρ=281.239/1.02=275.78 L/ h
18:31
④,反应时间
⑤,反应器有效体积
VR=v0 (t＋ t0)=275.78× (2.97＋ 0.5)=956.92 L
⑥,反应器实际体积
=1275.893 L
0 200
00
11 2,9 7
( 1 ) 1
AAxx A A A
A
A R A A A A
d x d x xt n h
r V k C x k C x
RVV
18:31
[例 3.1-2] 在间歇反应器中，在绝热条件下进行液相反应
A＋ B R 其反应速率方程为：
rA = 1.1× 104exp[－ 11000/T]CACB,kmol／ (m3·h)
式中组分 A及 B的浓度 CA及 CB以 kmol／ m3为单位，温度 T的单位为 K。该反应的热效应等于－ 4000kJ／ kmol，反应开始时溶液中不含 R，组分 A和 B的浓度均等于 0.04kmol／ m3。
反应混合物的平均体积比热容可按 4.102kJ／ m3K计算。反应开始时反应混合物的温度为 50℃ 。
(1)试计算 A的转化率达 85％时所需的反应时间及此时的反应温度。
(2)如果要求全部反应物都转变为产物 R，是否可能?为什么?
kA B R
18:31
解,间歇反应器
rA = 1.1× 104exp [－ 11000/T]CACB
(1)绝热操作当 xA=0.85时 K
Ax
RA
A
A Vr
dxnt
00
)()( 000 AA
V
Ar xx
C
CHTT
AA xxT 01.3915.323102.4
04.04 0 0 015.323
30.3 5 685.001.3915.3 2 3T
A
AA
x
AA
A
A
x
A
A
A
x
A
A
A
xx
dx
C
xT
dx
Cxk
dx
C
t
0 214
0
0 214
0
0 2
0
)1)](01.3915.323/(11000e x p [101.1
1
)1](/11000e x p [101.1
1
)1(
1
18:31
xA 0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.85
T 323.15 330.92 338.75 346.56 354.36 356.30
y 5.52 3.88 3.20 3.46 6.88 10.34
用数值积分方法求解令：
214 )1)](01.3915.323/(1 1 0 0 0e x p [101.1
1
AA xx
y
h
xy
C
t ii
A
48.94]431.0348.3[
04.0
1
}05.0]34.1088.6[
2
12.0]88.6
2
146.320.388.352.5
2
1{[
04.0
11
0
(2) 全部反应物转变为产物不可能的，因为当转化率趋近于 1
时，反应时间趋近于无穷大。
18:31
四、分批操作优化分析分批操作的反应过程，存在着转化率多大下停止反应最为有利的问题。可以有两种目标来进行优化：
(1) 目标函数为反应器的平均生产速率 FR
(3.1—12)
将上式对时间 t求导：
令 则 (3.1-13)
应用上式可求得满足单位时间产品产量最大所必须的条件 ——最优反应时间。
0
0
tt
VCF RA
R
2
0
0
0
0
)(
)(][
tt
CVdtdCVtt
dt
tt
VCd
dt
dF RR
R
R
RA
R
0?dtdFR )( 0tt
C
dt
dC RR
18:31
图解法
①,用速率式计算出 t～ xA的关系
②,由产品与的关系计算 CR～ t关系
③,作 CR～ t图
④,作
⑤,自 A(-t0,0)做 CR～ t 曲线的切线，切点为 M,斜率
MD/AD=dCR/dt
⑥,M点的横座标为最优反应时间
C R
M
A 0 D t
图 3.1-4 平均生产速率最大图解法示意图
)0,( 00 tAtOA
18:31
(2).目标函数为单位生产量的总费用 T.C.
若以 α表示在反应操作时的操作费用 (元／小时 ),α0为非生产性操作时的费用 (元／时 )； αF表示固定消费 (元／时 )。
则单位生产量的总费用 T.C．应为：
T,C,= (3.1-15)
将上式对求导并令其等于零，即可得：
(3.1-16)
应用上式可求得满足单位生产量的总费用最小所必须的条件 ——最优反应时间。
RR
F
MVC
tt 00
]/)[( 00 F
RR
tt
C
dt
dC
18:31
图解法
①,作 CR～ t图
②,作
③,自 B做 CR～ t曲线的切线，
切点 G，斜率 GE/BE=dCR/dt
④,G点的横座标为最优反应时间
C R
G
B O E t
图 3.1-5 总费用最小图解法示意图
/)( 00 FtOB
18:31
五、间歇反应器中复合反应
1.平行反应
①,间歇反应器中，平行反应各组分的浓度随时间变化设在间歇反应器中进行如下平行反应：
A P （主反应） (1)
A S （副反应） (2)
(3)
1k
2k
ASPAAA Ckkrrrrr )( 212,1,
AP Ckr 1?
AS Ckr 2?
18:31
由间歇反应器的设计基础式得：
(4)
将 (4)代入 (1)积分得,(5)
将 (4)代入 (2)积分得,(6)
由上面的公式可以看出，反应物 A的浓度总是随反应时间的增加而减少，而产物 P,S的浓度总是随反应时间的增加而增加。
Ax RA AA Vrdxnt 00
A
A
A
x
A
A
C
C
kkxkkx
dx
kkt
A 0
2121021
ln11 1ln111
])(e x p [ 210 tkkCC AA
]})(e x p [1{ 210
21
1 tkkCkk kC AP
]})(e x p [1{ 210
21
2 tkkCkk kC AS
18:31
②,间歇反应器中，平行反应的选择性及收率对于上例瞬时选择性：
收率：
21
1
kk
k
dC
dC
r
r
A
P
A
P
P
A
A
PP
P xkk
k
C
CCY
21
1
0
0
18:31
2.连串反应设在间歇反应器中进行如下连串反应：
各组分的速率方程分别为：
(1)
(2)
(3)
当 00 000 SPAA CCCCt 时
SPA kk 21
AA Ckr 1?
PAP CkCkr 22
PS Ckr 2?
18:31
积分 (1),(2),(3)得 (方法同于第二章 )：
(4)
(5)
(6)
反应物 A的浓度随反应时间的增加按指数关系下降；
而中间产物 P的浓度开始随着反应的进行增大，在 Cp～ t曲线出现最大点后，又随反应时间的增加而减小；而最终产物 S的浓度总是在增大。
]e x p [ 1
0
tkCC
A
A
)]e x p ()[ e x p ( 120
21
1 tktkC
kk
kC
AP
)]}e x p ()e x p ([11{ 2112
21
0 tkktkkkkCC AS
①,间歇反应器中，连串反应各组分的浓度随时间变化
18:31
②,间歇反应器中，连串反应的最大收率与最优反应时间将式 (5)对时间 t求导，并令其导数等于零，可导出相应 CP
为最大时的反应时间 topt。
(7)
将 (7)式两边取对数整理得最优反应时间,
(8)
0)]e x p ()e x p ([ 11220
21
1
tkktkkCkk
k
dt
dC
A
P
2
1
1
2
)e x p (
)e x p (
k
k
tk
tk?
21
2
1ln
kk
k
k
t opt
18:31
( 9 )
)]
ln
e x p ()
ln
[ e x p(
21
2
1
1
21
2
1
20
21
1
m a x,kk
k
k
k
kk
k
k
kC
kk
kC
AP
])()[( 21
1
2
121
2
2
1
0
21
1 kk
k
kk
k
A k
k
k
kC
kk
k
]})(1[){( 21
1
21
1
2
121
2
2
1
0
21
1 kk
k
kk
k
kk
k
A k
k
k
kC
kk
k
21
2
2
1
0 )( kk
k
A k
kC
18:31
P的最大收率 YPmax为
(10)
当,可应用罗必塔法则：
(11)
2
21m a x 1
m a x
02
[]
k
kkP
P
A
C k
Y
Ck
21 kk?
1
21
2
21
21
2
1
21
1
1
1
lim
)(
)( l n
lim
k
kk
k
kk
k
k
t
kkkkopt
18:31
将 (9)式两边取对数
(12)
]ln [ln
2
1
12
2
m a x k
k
kk
kY
P
1
)(
)( ln
lim
2
21
2
1
21
k
kk
k
k
kk
eC
CY
A
P
P
1
0
m a x
m a x
18:31
§ 3.2全混流反应器 (连续搅拌釜式反应器 )
实际生产中的连续搅拌釜式反应器几乎都是在定态下操作的。反应物料连续不断地以恒定的流速流入反应器内，而产物也以恒定的速率不断地从反应器内排出。
18:31
C A
时间
C A i n －－－－－－－－－－－－－－
C A o u t
t
C
A
空间位置
C A o u t
图 3.1-6 全混流反应器
18:31
一、全混流反应器特点
1,物料连续以恒定的流速流入、流出反应器，稳态操作。
2,反应器内各空间位置温度一，浓度均一。
3,反应器内浓度、
温度与 出口处浓度、温度相同。
C A0 F A0 v 0
T 0
C A F A v
T m,out T out
G
T m,in G
V R T = T out
C i =C i,out
图 3.1-6 全混流反应器的平衡
18:31
二、全混流反应器的设计方程以反应物 A为关键组分,A的反应速率记作 rA，根据全混流反应器的特点，在单位时间内对整个反应器作物料衡算：
FA0 FA rAVR 0
FA0 － FA = rAVR
(3.3-1)
※ 全混流反应器的设计基础式 ※
恒容时 (3.3-2)
的积累速度反应器中的反应量单位时间的流出量单位时间的流入量单位时间 A
AAA
A
AAR
rv
FF
v
V
0
0
0
A
AA
r
CC 0?
A
AA
r
xC 0?
18:31
三、全混流反应器中的复合反应收率
1.平行反应在第二章已讲过当转化率一定时，平行反应的瞬时选择性随温度的变化与主副反应的活化能
E1,E2的相对大小有关。虽然 E1=E2时，反应的瞬时选择性与温度无关，但实际生产仍以采用较高的温度为好，因为可以提高生产强度。同样当
E1＜ E2时，温度低可以得到较好的瞬时选择性，
但生产强度却高。所以在这样的情况下，存在一最佳反应温度，全混流反应器在此温度下操作可以使目的产物的收率最大。
18:31
设在全混流反应器中进行如下平行反应：
A P （主反应）
A S （副反应）
(6) 推导将有关数据代入即可求出产物 P收率最大时的最佳反应温度。但要注意这是对一定空时而言若空时改变最佳温度也随之改变。
AP Ckr 1?
AS Ckr 2?
)]}1({ ln [
1
2
02
2
E
EkR
ET
opt
1k
2k
18:31
连串反应的反应物系组成与反应时间的关系在第二章已经导出，并发现在间歇反应器中目的产物 P存在最大收率。下面讨论该反应在全混流反应器中进行时，是否也存在最大目的产物收率，若存在又等于什么？
设在全混流反应器中等温进行如下连串反应：
若 时
12kkA P S
AA Ckr 1? PAP CkCkr 22 PS Ckr 2?
0t? 0 0 0 0A A P SC C C C
2.连串反应
18:31
①,各组分的浓度、中间产物的选择性、收率根据全混流反应器设计基础式：
有,（ 3.2-5）
（ 3.2-6）
（ 3.2-7）
(或,)
0
0
AAR
A
CxV
vr
00
1
A A A A
AA
C x C x
r k C
0
11
AA CC k
12
PP
P A P
CC
r k C k C
101
2 1 21 ( 1 ) ( 1 )
AAP kCkCC k k k
2
SS
SP
CC
r k C
2
2 1 02
12( 1 ) ( 1 )
ASP k k CC k C kk
0S A A PC C C C
18:31
中间产物选择性,
(3.2-8)
中间产物收率
(3.2-9)
或：
(3.2-10)
00 1
0 1 2 0( 1 ) ( 1 )
P P A
P
A A A A
C C Ck
C C k k C C
1
0 1 2( 1 ) ( 1 )
P
P
A
CkY
C k k
1
11
0 1 2
12
11
( 1 ) ( 1 )
( 1 )( 1 ) ( 1 )
( 1 ) ( 1 )
A
P A A A
P
AAA A A
AA
x
k
C k x k x x
Y
xxC k x k x
kk
k x k x
18:31
最佳反应时间 (3.2-11)
P的最大收率 (3.2-12)
P的最大浓度 (3.2-13)
当 时,(3.2-14)
(3.2-15)
(3.2-16)
(3.2-17)
推导
,maxPY?
22
1
1
(1 )k
k
0
,m a x
22
1
(1 )
A
P
CC
k
k
12
1
opt kk
12kk? (1 )P A AY x x
1212
1 1 1
opt kkkk
,m a x 0,2 5PY?
,m a x 00,2 5PACC?
18:31
【 例题 3.2-1】 在一体积为 120升的全混流反应器中进行下列液相反应,
式中 k1=7 [l/(mol·min)],k2 =3 [ l/(mol·min)]，两种物料以等体积加入反应器，一种含 2.8 molA/l，另一种含 1.6 molB/l。假设系统的密度不变,希望有限组分的转化率为 75％，求每种物料的流量。
1
2
kk
1
2
k
kA B R S
18:31
【 解 】 在混合进料中各组分的浓度为 CA0=1.4 mol/l,
CB0=0.8 mol/l,CR0=CS0= 0 。当转化率为 75％,δA=0
时，反应器内和出口处物料的组成为：
CA=1.4－ 0.6=0.8 mol/l
CB=0.8－ 0.6=0.2 mol/l
CR=0.6 mol/l
CS=0.6 mol/l
1,6m o l B / l 2,8m o l A / l
18:31
全混流反应器：
而,rA = rB = k1CACB－ k2CRCS
=7× 0.8× 0.2－ 3× 0.6× 0.6 = 0.04 mol/[l · min]
因此流入反应器的体积流量为,
即每种物料的流量为 4升 /分。
00 00
0
()A A f A A A B BR
A A B
C x x C C C CV
v r r r?
0
00
1 2 0 0,0 4 8 / m in
1,4 0,8
A R B R
A A B B
r V r Vvl
C C C C
18:31
【 例 3.2-2】 在一定的反应温度下Ａ发生下述平行反应：
Ａ Ｒ rR=2.0CA kmol/(m3·h)
2Ａ Ｓ rS=0.2CA2 kmol/(m3·h)
其中Ｒ是主产物，Ｓ是副产物。反应原料为纯的Ａ，其初始浓度为 10kmol/m3。在反应器出口Ａ的转化率为 80％。请比较当上述反应在全混釜和间歇反应器中进行时，Ａ转化为Ｒ的选择性、Ｒ的收率以及反应物的停留时间有什么不同。在反应过程中体积的变化可以忽略不计。
1k
2k
18:31
【 解 】 (1) 全混釜
∵
∴ 反应物Ａ转化为Ｒ的选择性：
Ｒ的收率：
0 0 0 0
0
A A A A R R S SR
A A R S
C x C C C C C CV
v r r r r?
2,0RArC?
20.2SArC?
20,2SArC?
22 2,0 0,4A R S A Ar r r C C
0
2
0
2 11 0,7 1 4
2,0 0,4 1 0,2 1 0,2 1 0 ( 1 0,8 )
RR A
R
A A A A A
CC C
C C C C C
0,8 0,7 1 4 5,7 1R A PYx
18:31
同理反应物Ａ转化为 S的选择性：
S的收率：
平均停留时间,
2
0
2
0
2 ( ) 2 0,2 1 0 ( 1 0,8 ) 0,2 8 6
2,0 0,4 5 5 1 0 ( 1 0,8 )
SS AA
S
A A A A A
CC CC
C C C C C
0,8 0,2 8 6 0,2 2 9S A SYx
00
2 2 2
00
0,8 1,4 3
2 ( 1 ) 0,4 ( 1 ) 2 ( 1 0,8 ) 0,4 1 0 ( 1 0,8 )A A A AA A A A A
C C C x h
r C x C x?
18:31
(2) 间歇反应器：
反应时间：
AACC A ArdCt 0
00 2
1 0,2 1[]
2 0,4 2 1 0,2
AACC A
A
A A A A
dCt d C
C C C C
0
0
1 0,21 1 0,2 1 0 ( 1 0,8 ) 1[ l n l n ] 0,5 [ l n l n ] 0,4 2 4
2 1 0,2 1 0,2 1 0 1 0,8AAAA
CC h
CC
2
2 1
2 0,4 1 0,2
R R AR
A A A A A
r d C C
r d C C C C
000 1 0,2
AACC A
R R A
A
dCC C d C
C
301 0,21 1 0,2 1 0l n 5 l n 3,8 1 ( / )
0,2 1 0,2 1 0,2 1 0 ( 1 0,8 )A A
C k m o l m
C
18:31
反应物Ａ转化为Ｒ的选择性：
Ｒ的收率：
由此可见，在本情况下用全混釜所获得的Ｒ的收率和选择性都比间歇反应器的结果要高，这是因为 A的浓度低有利于目的产物 P的生成。但全混釜所需的空时较长一些。
当连续釜式反应器的空时与间歇釜的反应时间相同时，两者的转化率和收率都不相等，因此在进行反应器放大时，
这点必须予以足够的注意。
0
0
3,8 1 0,4 7 6
1 0 2
RR
R
AA
CC
CC
0,4 7 6 0,8 0,3 8 1R R AYx
18:31
四、全混流反应器的热衡算与热稳定性
(1) 全混流反应器的热衡算方程 (通常又称为操作方程式 )
若忽略反应流体的密度和定压比热随温度的变化，反应器在定常态下操作时对反应器作热量衡算有：
单位时间 单位时间 单位时间 单位时间
[物料带入热量 ]- [物料带出热量 ]-[传给换热介质的热量 ]+[体系反应放热 ] =0
即：
(3.2-18)
0 0 0 ( ) ( ) 0P P m A R Av C T v C T U A T T r V H
00( ) ( ) ( )A R A P mr V H v C T T U A T T
18:31
当反应器在绝热条件下操作，上式右端的第二项为零，
即：
(3.2-19)
将式 (3.2-18)或 (3.2-19)与全混流反应器的设计方程式
(3.2-1)联立求解来确定反应器容积，传热面积或有关反应温度、流体入口温度等操作参数。
00( ) ( )A R A Pr V H v C T T
0
0
()AA
A
P
CHT T x
C?
18:31
【 例 3.2-3】 有一有效容积为 0.75m3的搅拌釜反应器，其内设置有换热面积为 5.0m2的冷却盘管。现欲利用该反应器来进行 的一级不可逆液相反应，
其速率常数 k＝ 1.0788× 109exp[-5525.9/T](h-1)，
反应热 (––△ HA)＝ 20921J／ mol-A，原料液中 A的浓度
CA0=22 mol/l，但不含 R。此原料液的密度 ρ＝ 1050g／ l，定压比热 CP=2.929(J／ g·℃ )。要求原料液的进料速率为
ν0=3m3／ h，反应器出口的反应液中 CA＝ 0.04mol/l。经实测得器内换热器的总括传热系数 U=209.2 kJ/[m2·h·℃ ]。所用的冷却介质的温度为 25℃ 。试求满足上述反应要求所需的反应温度以及料液的起始温度 T0。
kAR
18:31
解 (1)计算所需反应温度 T
全混流反应器：
一级不可逆液相反应,rA=kCA
根据阿累尼乌斯方程有
∴
所以，反应应在 308.6℃ (或 35.4℃ )下操作。
00
0
()A A AR
A
C x xV
vr?
0
0,7 5 0,2 5
3R
V h
v
0
1
0,2 21 1
0,0 4 18
0,2 5
A
A
C
Ckh
0l n l n
Ekk
RT
9
0
5 5 2 5,9 3 0 8,6
( l n l n ) l n ( 1,0 7 8 8 1 0 ) l n 1 8
ETK
k k R
18:31
(2)原料液起始温度 T0的计算原料液的起始温度为 297.4K(或 24.2℃ )
0
0
( ) ( )A R A m
P
r V H U A T TTT
vC?
0
1 8 0,0 4 0,7 5 2 0 9 2 1 2 0 9,2 5 ( 3 0 8,6 2 9 8,1 6 )3 0 8,6 2 9 7,4
3 1 0 5 0 2,9 2 9TK
18:31
(2)全混流反应器操作的热稳定性分析连续釜式反应器内反应物料温度均匀一致，若为定态操作，反应是在等温下进行的。如为非定态操作，属变温过程，即反应温度系随时间而变，但不随空间而变。无论是定态操作还是非定态操作，反应过程的温度均需由反应器的热量衡算式和物料衡算式来决定。对于放热反应，这会出现定态不唯一的问题，即同时存在多个定态，操作温度都能满足反应器的热量及物料衡算式。这些定态中有些定常态具有抗外界干扰的能力，即在外界干扰使其偏离了原来定态，而系统本身具有抑制这种使其发生偏离的干扰的影响并在干扰因素消失后它又能自动回复到原来的定态操作点，这类定态我们称之为稳定的定态。那些不具有抗干扰能力的定态则称为是不稳定的，这就是要讨论的定态稳定性问题。
18:31
为了方便地看出反应器内传热过程的这一特点，将式
(3.2-18)改写成如下形式：
令：
(3.2-20)
放热速率 移热速率
0
0 0 0
() [ 1 ] [ ]mA R A
P P P
U A Tr V H UATT
v C v C v C
0
()A R A
G
P
r V HQ
vC?
0
00
[ 1 ] [ ]mr
PP
U A TUAQ T T
v C v C
18:31
放热速率线为一曲线，曲线的形状和 k值与温度的关系有关。以一级不可逆反应为例：
(3.2-21)
(3.2-21)式为 S型曲线。移热速率 Qr线为一直线,QG线,Qr
线的交点为热平衡点。由于参数的不同,Qr线有不同的斜率和位置，如图 3.2-3。
0
00
00
0 0 0
() ( ) e x p [ ]()
1
e x p [ ]
A
RA A R A
A R A
G
PP
PP
C Ek V H C V H k
k C V H k RTQ
Ev C v C v C v C k
RT
18:31
Q Q r 1 Q r 2 Q r3
Q G
T
( a )
Q Q r Q G
c
b
a
T
T a T b T c
(b)
(b)
图 3.2-3 T～ Q的关系
18:31
现在来看图 3.2-3(b) 中 QG线,Qr线的 a,b,c 三个交点。三个交点都满足热平衡条件 QG=Qr，也都称做定态操作点，下面就分析这三个点的稳定情况及操作态的选择。
Q Q r Q G
c
b
a
T
T a T b T c
a点,当有扰动使 T略大于 Ta
时 (dT＞ 0)，有 QG＜ Qr,移热速率大于放热速率，体系温度下降，自动恢复到 a点
。
当有扰动使 T略小于 Ta时，
有 QG＞ Qr,移热速率小于放热速率，体系温度上升，
自动恢复到 a点
18:31
b点,当有扰动使 T略大于 T b
时 (dT＞ 0)，有 Qr＜ QG,移热速率小于放热速率，体系继续温度上降，直至到 c点。
当有扰动使 T略小于 T b时，
有 Qr＞ QG,移热速率大于放热速率，体系温度继续下降，直至到 a点。
Q Q r Q G
c
b
a
T
T a T b T c
18:31
c点,当有扰动使 T略大于 Tc
时 (dT＞ 0)，有 QG＜ Qr,移热速率大于放热速率，体系温度下降，自动恢复到 c点当有扰动使 T略小于 Tc时，
有 QG＞ Qr,移热速率小于放热速率，体系温度上升，
自动恢复到 c点从上面的分析可知 a,c点是定态稳定点,b点为不稳定的定态点。设计连续釜式反应器时，应选择在稳定的定态点操作，一般选择上定态点，即图 3.2-3b中的 c点。 a
点虽稳定，但转化率低，失去了实际价值。
Q Q r Q G
c
b
a
T
T a T b T c
。
18:31
由图可见，在稳定的定态点 a及 c处，移热线的斜率大于放热曲线的斜率，即：
(3.2-22)
这是定态操作稳定的必要条件，但不是充分条件，也就是说，如果满足式 (3.2-22)，则定态可能是稳定的；若不满足该式，则定态一定是不稳定的。
定态稳定的必要条件是：
① ②
Gr dQdQ
dT dT?
rGQ dQ? Gr dQdQdT dT?
18:31
随着操作条件的改变,定态温度也随之而变。图 3.2-4为进料温度 T0与定态温度 T的关系示意图。 当进料温度从 TG慢慢地增加至 TE时，定态温度的变化如图中曲线 GAFDE所示。
值得注意的是曲线在 F点处是不连续的，定态温度突然增高，这一点称为着火点；再继续提高进料温度，定态温度的升高再不出现突跳现象；若将进料温度逐渐降低，比如从 TE
降至 TG，定态温度则沿
EDBAG曲线下降。这条曲线也存在一个间断点 B，此处定态温度出现 突降，这点称为熄火点。
T
E
D
B
F
G A
T 0
T G T A T D T E
图 3.2-4进料温度 T0与定态温度 T的关系示意图。
18:31
着火与熄火现象对于反应器操作控制甚为重要，特别是开停工的时候。例如，若操作温度系在着火点附近，进料温度稍有改变，便会产生超温，从而破坏操作，可能出现烧坏催化剂或者可能产生爆炸等事故；在熄火点附近操作时，则易产生突然降温以致反应终止。
为了使反应器操作稳定，应使用尽可能大的传热面积，和尽可能小的传热温差等。至于釜式反应器，一如果调节手段适当，不一定非要在稳定的定态下操作。
18:31
§ 3.3 多釜串联全混流反应器工业生产中常同时使用数个釜式反应器进行同样的反应；反应器设计中也经常出现用一个大反应器好，还是用几个小反应器好的问题。同时使用几个反应器时，应该采用什么样的联结方式效果最好，这样的反应器组应如何去计算，就是本节所要讨论的中心内容。
如果采用几个串联的全混流反应器来进行原来由一个全混流反应器所进行的反应，则除了最后 —个反应器外的所有反应器都在比原来高的反应物浓度下进行反应。这样势必减少了混合作用所产生稀释效应。
18:31
图 3.3-1 多釜串联的全混流反应器
1
A
r
恒容、恒温 n 级不可逆反应
τ = τ
1+
τ
2
+ τ
3
+ τ
4
τ
4
τ
3
τ
2
τ
1
C
A
C
A4
C
A2
C
A0
( a) 多釜串联反应器的容积
C
A0
v
0
C
A1
r
A1
C
A2
r
A2
… C
An - 1
C
An
r
An
( b) 多个全混流反应器串联操作
18:31
图 3.3-1(b)中给出这种多釜串联的全混流反应器，图
3.3-1(a)给出每个全混流反应器所须的空时 τ0和总的空时 ∑τi0。
可以看出，用的釜数 N愈多所需的总容积就愈接近分批式釜式反应器。参照图 8-4-1(b)对任意第 i个釜作组分 A的物料衡算，对于恒容系统都有：
(3.3-1)
将具体的速率方程代入，从第 1釜开始逐釜的计算下去。
对于 n级不可逆反应，有：
(3.3-2)
1
0
R i A i A i
Ai
V C C
vr?
11
1
00 ( 1 )
R i A i A i A i A i
i n n n
i A i i A A i
V C C x x
v k C k C x?
18:31
当 n=1时：
即 (3.3-3)
若各釜具有相同的体积和相同的温度则 (3.3-4)
或 (3.3-5)
N个反应釜的总体积为 VR=NVRi= Nτi?0
1
1
1AiA i i i
C
Ck
0 1 1 2 2
1
( 1 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 )
AN
A i i N N
C
C k k k k
00
1 ()
( 1 )
A N R i
i
Ai
CV
C k v
11
(1 )A Nix k
18:31
一、图解计算法图解法适用于给定转化率和处理量后选定釜的个数和釜的体积。用这种方法可以省去试差的麻烦。应该说明的是这种方法仅适用反应速率最终可以用单一组分表达的反应。
图解步骤：
1.根据实验数据 (动力学方程 )，做操作温度下的 rA～
CA(或 xA)关系曲线图 1。
2.在图 1上作相应温度下第釜的 rAi～ CAi操作线：
(3.3-6)
11
11( ) ( )
A i A i A i A i A i
ii
r C C C C
18:31
① 从 CA0点出发作斜率为的直线，直线与速率曲线的交点的横座标为第一釜的出口浓度 CA1，交点的纵座标第一釜的反应速率 rA1。
②从 CA1点出发作斜率为的直线，直线与速率曲线的交点的横座标为第二釜的出口浓度 CA2，交点的纵座标第一釜的反应速率 rA2。
这样一直作到要求达到的出口浓度，有几个梯级就表示需要几个釜串联使用。若各釜体积相同，则图上各操作线平行。若各釜体积不同，图上各操作线的斜率也不同。
对于多串联，若追求整体反应器体积最小，应增加反应器的个数，但反应器体积最小是有限的，即使反应釜的个数趋于无穷，反应釜的总体积最小为速率倒数曲线、起始浓度、最终浓度、和横座标围成的面积（见下图中绿影部分）
与进料体积流量的乘积。
18:31
r
A
r
A
～ C
A
C
A 3
C
A2
C
A1
C
A0
C
A
图 3.3 - 2 多釜串联全混流反应器图解计算
1/ r
A
面积 = τ
C
A 3
C
A2
C
A1
C
A0
C
A
图 3.3 - 3 多釜串联全混流反应器空时
18:31
二、串联釜式反应器各釜的最佳反应体积比现设所进行的为单一反应，则总反应体积 VR
(3.3-7)
将上式分别对 xAi (i=1,2…N － 1)求偏导：
令 有：
(i=1,2…N － 1) (3.3-8)
这是保证总反应体积最小所必须遵循的条件。求解方程组式 (3.3-8)，可得各釜的出口转化率，从而求出各釜的反应体积，此时总和为最小。
1 0 121
1 2 0 0
12
A A A N A NAA
R R R R N A
A A A N
x x x xxxV V V V v C
r r r
0 0 1
1
1()
11 () AiR
A A i A i
A i A i A i A i
rV v C x x
x r r x
0R
Ai
V
x
11
1()
1 1 1[]
()
Ai
A i A i A i A i A i
r
x x x r r
18:31
例：对于一级不可逆反应，若各釜温度相同，
代入式 (3.3-8)
化简后得：
(i=1,2…N)
上式也可写成：
0
11
(1 )A i A A ir k C x
2
0
1()
1
( 1 )
Ai
A i A A i
r
x k C x
2
0 1 0 1 0
1 1 1 1
( 1 ) ( ) ( 1 ) ( 1 )A A i A i A i A A i A A ik C x x x k C x k C x
11
111
A i A i A i A i
A i A i
x x x x
xx
18:31
由此可见串联釜式反应器进行一级不可逆反应时各釜体积相同时总反应体积最小
0 1 0 1
1
1
( ) ( )
( 1 ) ( 1 )
A A i A i A A i A i
ii
A i A i
F x x F x x
k x k x
18:31
§ 3.4平推流反应器工业上的管式反应器其长径比较大的可近似地按平推流反应器处理。
一、平推流反应器的特征
1.通过反应器的物料质点，沿同一方向以同一流速流动，在流动方向上没有返混。
2.所有物料质点在反应器中的停留时间都相同。
3.同一截面上的物料浓度相同、温度相同。
4.物料的温度、浓度沿管长连续变化。
C A
C A0
C A o u t
管长
Z /2 Z
C A
C A0 0
Z /2
C A o u t Z
时间图 3.4 - 1 平推流反应器图示
0 Z / 2 Z
18:31
二、平推流反应器设计
1.平推流反应器的设计方程根据平推流反应器的特点，可取反应器中一微元段作物料衡算，然后沿管长对整个反应器积分，就可得到平推流反应器的设计基础式。
18:31
FA = FA＋ dFA + rA dVR + 0
即：
0 d Z Z
F A 0 F Af
d V R
F A F A + d F A
的积累速度反应器中的反应量单位时间的流出量单位时间的流入量单位时间 A
AAA
A A Rd F r d V
00( 1 )A A A A Ad F d F x F d x
0A A A RF d x r d V?
18:31
积分得或 (3.4-1)
※ 平推流反应器基础设计式 ※
恒容时
∴ (3.4-2)
0 0
Afx A
RA
A
dxVF
r
0 0
0
AfxRA
A
A
V d xC
vr
00
1 AAAAC d Cx d xCC
0
Af
A
C A
C A
dC
r
18:31
恒容过程，平推流反应器与分批釜式反应器的设计方程是完全一致；所以只要反应是等容的，
第二章中所导得的积分式均适用。对于气相变容过程，用含膨胀因子的式子表示各个浓度即可。
如果反应速率方程过于复杂，往往需要用数值积分或如图 3.4-2所示的图解法求解。
对于非等温反应，式 (3.4-1)或 (3.4-2)应结合热量衡算式 (又称操作方程 )联立求解。
18:31
图 3.4-2 平推流反应器的图解计算示意图
2.图解计算
1/ r
A
面积 = τ /C
A0
0 x
A
(a) 适用一般场合
1/ r
A
面积 = τ
0 C
A
C
A 0
( b ) 仅适用恒容过程
18:31
【 例题 3.4-1】 在 215℃ 和 5大气压下，均相气相反应 Ａ ─→ 3Ｒ 在平推流反应器中进行。 215℃
时，速率式为,rA=10-2CA0.5(mol/l·s)，原料气中含有 50％ A和 50％惰性气体 (CA0=0.0625mol/l)，求转化率为 80％时所需的时间。
18:31
【 解 】 根据题所给出的已知条件有：
yA0＝ 0.5 δA＝
rA＝ 10-2CA0.5＝ 10-2CA00.5
τ＝
＝ 100CA00.5
式中积分项可用图解、数值解、或解析解计算，下面依次说明这些解法。
21 13
5.0
0
]1 1[
AAA
A
xy
x
AfAf x
AAAAA
Ax
A
A
A
R
xyxC
dx
r
dxC
Q
V
0 5.005.002000 )]1()1[(10?
A
x
A
A dx
x
xAf 5.0
0 ]1
1[?
18:31
① 图解积分首先计算被积函数值，再作图令：
面积＝
用目测法计算面积得：
面积＝ 1.70× 0.8＝ 1.3
3 －
2 －
1 －
0 ︱ ︱ ︱ ︱ x A
0,4 0,8
0.51
1
A
A
xY
x
xA 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
Y 1.000 1.277 1.528 2.000 3.000
A
x
A
A dx
x
xAf 5.0
0
]11[
18:31
② 数值积分辛普森公式：
0 2 4 2 1 3 1
1( ) [ 2 ( ) 4 ( ) ]
3
b
A A n n na f x d x y y y y y y y y
n为偶数
∴ 对于上表数据，用辛普森公式计算：
A
x
A
A dx
x
xAf 5.0
0
]11[
= [1.000+4× 1.227+2× 1.528+4× 2.000+3.000]× 0.2÷ 3 = 1.331
(※ 也可用梯型公式计算 )
18:31
③ 解析积分所推荐的积分方法要取决于具体情况，在本题中数值解可能是最快、最简单的方法。
328.1])1([ a r c s i n
)1(
1]
1
1[ 8.0
00 5.02
5.0
0
AAA
x
A
A
A
x
A
A xxdx
x
xdx
x
x AfAf
18:31
由于在平推流反应器内沿轴向存在着反应速率的分布，
所以实际上很难实现等温操作。而且多数反应也并不希望在等温下进行，常见的是绝热或变温下操作条件下的管式反应器。
考虑如图所示的平推流反应器，截取 — 段容积为 dVR的微元段，微元段长度为 dZ，在微元段内反应转化率的变化为 dxA
、温度变化为 dT，由此对微元体作热量平衡：
图 3.4-3 平推流反应器的热量衡算示意图
0 d Z d V R Z
U ( T － T m ) π Dd Z
G G
T T + d T
18:31
设单位截面积反应流体的质量流量为 G，管径为 D，流体在微元段中恒压比热容为 CPt：
①,流体流入微元段带入的热量
②,流体流出微元段带出的热量
③,流体在微元段反应放出的热量
※
④,从微元段传给换热介质的热量
2( / 4 ) PtG D C T?
2( / 4 ) ( )PtG D C T d T
()A R A rr d V H
2( / 4 )Rd V D d Z
( ) ( )mU D T T d Z
18:31
带入的热量－带出的热量＋反应放出的热量－传给换热介质的热量 =0
22( / 4 ) ( / 4 ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0P t P t A R A r mG D C T G D C T d T r d V H U D T T d Z
22( / 4 ) ( / 4 ) ( ) ( ) ( ) 0P t A A r mG D C d T r D d Z H U D T T d Z
即,(3.4-3) ( ) 4 ( ) /
A A r m
Pt
r H U T T DdT
d Z G C
对微元段的物料衡算为：
0A A A RF d x r d V?
2
20
0
( / 4 ) ( / 4 )A
AR
A
GDF d V D d Z
M
(ω A0：反应器入口处 A的质量分率 )
0A A
A
A
G dxr
M dZ
(3.4-4)
18:31
将式 (3.4-4)代入式 (3.4-3)整理得：
(3.4-5)
式 (3.4-3)是管式反应器的轴向温度分布方程，与间歇釜式反应器的热量衡算式的形式甚为相似，差别在于：
①自变量的不同，间歇反应器的自变量为时间 t，平推流反应器则用轴向距离；
②间歇釜式反应器是对整个反应器物料作衡算，平推流反应器是对微元反应体积。
若进料量用摩尔流量表示，则热平衡为：
00 ( ) ( ) ( ) ( ) 0t t P t t t P t A R A r mF M C T F M C T d T r d V H U D T T d Z
0 4( ) ( )A
A r m
AA
A P t
G U d ZH T T
M D d xdT
d x G C
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1.绝热操作绝热操作时 U=0，系统与外界没有热交换,(3.4-5)式为：
(3.4-6)
若不考虑热容随物料组成及温度的变化，积分上式得：
(3.4-7)
式中,(3.4-8)
——温度 T0～ T之间，反应物系的平均比热容
0 ()A A r
A
A P t
Hd T d x
MC
00()AAT T x x
0()A r A
P t A
H
CM
PtC
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(3.4-8)式与间歇反应器、全混流反应器在绝热情况推导出的公式完全一样，所以绝热方程 (3.4-8)适用于各类反应器。以 xA 对温度 T作图可得一条直线，如图 3.4-4，直线的斜率等于 1/λ。
若放热反应，
λ＞ 0，直线斜角＜ 90 °
若吸热反应，
λ＜ 0，直线斜角＞ 90°
若等温反应，
λ＝ 0，直线斜角＝ 90°
x A 等温吸热 放热
T 0 T
图 3.4 - 4 绝热反应过程转化率与温度的关系
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虽然 (3.4-8)式反映了三类反应器在绝热条件下操作温度与转化率的关系，但本质上还是有区别的：
① 平推流反应器,反映的是绝热条件下，不同轴向位置温度与转化率的关系；
② 间 歇 反应器,反映的是绝热条件下，不同反应时间温度与转化率的关系；
③ 全混流反应器,反映的是绝热条件下，出口转化率与操作温度关系。
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绝热反应器的求解要用下面三个式子联立：
①
[或 ] ②
③
具体解题步骤：
(1).给出 xAi用①式求 Ti
(2).由 Ti用③式计算 ki,rAi
(3).由 Δ xAi等用②式计算 VRi或 zi
000() ()A r A AA
P t A
HT T x x
CM
0 0
Afx A
RA
A
dxVF
r 2
0 0( / 4 )
Afx A
A
A
dxD Z F
r
0 e x p [ ]
Ekk
RT
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2.非等温、非绝热操作对于非等温、非绝热操作，应将物料衡算式、热量衡算式及动力学方程联立求解。下面给出两种传热情况的计算方法。
①热交换速率恒定
=常数 对热量衡算式逐项积分得；
(3.4-9)
或写成,(3.4-10)
用式 (3.4-9)或 式 (3.4-10)可以计算出反应器内温度随转化率的变化情况。
()mU T T?
000( ) 4 ( )()A r A mAA
PtP t A
H U T TT T x x Z
G C DCM
000
0 0 0 0
( ) ( )()A r A m
AA
t P t t P t
H F U D T TT T x x Z
F M C F M C
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② 给热系数 U恒定的情况
∵
∴
积分得,(3.4-11)
此式的求解只能用试差法 (或用数值积分法 )。
00 ( ) ( ) ( ) ( ) 0t t P t t t P t A R A r mF M C T F M C T d T r d V H U D T T d Z
00 0 0 4 At A R A A A
A
FG F M r d V F d x d Z d x
Dr
0
0
4 ( )( ) 0mA
t t P t A A A r A
A
U T T FF M C d T F d x H d x
Dr
000
0
4 ( )( ) ( ) AxAm
t t P t A A A r A
A
U F T TF M C T T F x H d x
Dr
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求解步骤为：
⑴,将整个转化率范围划分成许多份：如 xA0=0,xA1=0.05，
xA2=0.1,… …
⑵,相应于 xAi值估计相应的系统温度,T0,T1,T2,… …
⑶,根据估计的温度按 ki = f(Ti )求出 ki
⑷,计算 xAi,Ti下的 1/rAi值
⑸,计算积分值,(用数值积分的方法 )
⑹,将积分值代入 (3.4-11)式，验证等号两边是否相等，若相等说明相应于此 xAi值所估计的温度 Ti正确可以进行下一个的计算，若不等，重新估计温度，重复上面的计算。
0
()Ax m
A
A
TT dx
r
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四、具有循环操作的平推流反应器如果将反应器出口的反应产物部份地返回到入口处与原始物料混合，然后再进入应器去进行反应，这类反应器简称为循环反应器。带分离器和换热器的循环反应器计算方法同于单一反应器的计算，我们只讲下图所示的具有循环操作的平推流反应器。
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图 3.4-5 具有循环操作的平推流反应器
v 0 v 1 v 2
F A0 M F A1 F A2
C A0 C A1 C A2
x A0 =0 x A1 x A2
新鲜料
v 3 F A3 循环料
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由于反应流体在器内仍呈平推流，所以其设计方程可由式 (3.4-1)得：
(3.4-12)
其中 是反应器入口处以无产物基计的关键组份 A的摩尔流率。它与 的关系如下：
(3.4-13)
定义循环比恒容时,变容时：
反应器物料处理量为
(3.4-14)
2
1
0
A
A
x A
RA x
A
dxVF
r
0AF?
1AF
32/vv
1 0 11A A AF F x
02vv? 2 0 0(1 )A A Av v y x
0 3 0(1 )v v v
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对 M点作 A的物料衡算得
（ 1）
（ 2）
由 (2)式得 (3.4-15)
将 (1),(2)代入式 (3.4-13)整理得：
(3.4-16)
∴ (3.4-17)
当 时，相当于全混流反应器 ;
当 时，相当于平推流反应器。
1 0 3 0 2 0 0 2 0 2( 1 ) [ 1 ( 1 ) ]A A A A A A A A A AF F F F F F F x F x
0 0 0 0 2 0 0 1( 1 ) ( 1 ) ( 1 )A A A A Av C v C x v C x
2
1 1
A
A
xx?
00(1 )AAFF
2
20
1
( 1 ) A Ax AxRA
A
dxVF
r
0
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§ 3.5反应器型式和操作方式的评选本节仅从反应器生产能力和产品分布这两个影响过程经济性的主要因素出发，就单一反应和复合反应来分别讨论其反应器型式和操作方法的评选。
一、单一反应：
由于不存在副反应，所以，在反应器选型时只需考虑如何有利于反应速率的提高。对于单一反应，反应速率与反应物浓度的关系可能有下述三种性状：
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(1)1/rA随 xA的增大呈单调上升，如图 3.5-1所示。对于
n＞ 0的不可逆等温反应均有图示的特征。此时采用平推流反应器或间歇操作的完全混合的反应器所需的反应容积最小，其次是采用多釜串联的全混流反应器，而单一的全混流反应器所需的容积最大。
图 3.5-1 不同反应器所需的体积 (τ=V/v0)
1/ r A
0 x A
(b) 全混流反应器面积 = τ /C A0
1/ r A τ 3 /C A0
τ 2 /C A0
τ 1 /C A0
0 x A
(c ) 多釜串联全混流反应器
1 / r A
0 x A
( a ) 平推流反应器面积 = τ /C A0
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(2) 1/rA 随 xA的增大而单调下降，如图 3.5-2所示，对于 n
＜ 0的不可逆等温反应均具有此性状。采用具有返混的全混流为最佳，多釜串联将导致反应器容积增大，且釜数愈多容积就愈大。平推流将不利于这类反应。
图 3.5-2 不同反应器所需的体积 (τ=V/v0)
1/ r A
0 x A
( a ) 平推流反应器面积 = τ /C A0
1/ r A
0 x A
( b) 全混流反应器面积 = τ /C A0
1/ r A
τ 3 /C A0
τ 2 /C A0
τ 1 /C A0
0 x A
( c ) 多釜串联全混流反应器
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(3) 1/rA对 xA的曲线上存在着极小值，如图 3.5-3所示，自催化反应和绝热操作的放热反应具有这种特征。当反应器出口转化率大于相应于最小的值的 xAM时，全混流反应器最佳，
而平推流反应器所需的反应容积最大，若反应物料的起始转化率 xA0大于 xAM应选用平推流反应器或多釜串联的全混流反应器；而当 xA0＜ xAM而 xA＞ xAM的场合，则全混流反应器串联平推流反应器最优。
1/ r A
0 x AM x A
( a ) 全混流 + 平推流
τ 1 /C A0
τ 2 /C A0
1/ r A
0 x A
( b) 在最优循环比下的平推流反应器面积 = τ /C A0
1/ r A
0 x A
( c ) 平推流反应器面积 = τ /C A0
1/ r A
0 x A
( d ) 全混流反应器面积 = τ /C A0
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二、复合反应以目的产物选择性最大为目标函数，由瞬时选择性的定义：
(3.5-1)
对于间歇反应器或平推流反应器应用：
(3.5-2)
(3.5-3)
AAPP
p
P A P A
vvr d C
v r v d C
0
0
A
A
CPP
p P A P P P AC
AA
vvd C d C C C d C
0
0
00
1 A
A
CA PP
P P AC
P A A A A
v CC dC
v C C C C?
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对于全混流反应器，瞬时选择性与总选择性相同：
(3.5-3)
从上述讨论看，复合反应的产物分布不仅与反应的型式、反应动力学特性有关，而且还与反应器的型式有关。
0
0
A PP
Pp
P A A
v CC
v C C?
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1.一级不可逆连串反应
P是目的产物对于间歇反应器或平推流反应器 P的最大浓度：
(3.1-26)
对于全混流反应器 P的最大浓度：
(3.2-13)
将上面两式相除，并以 对 作图：
12kkA P S
2
121
m a x 0
2
()
k
kk
PA
kCC
k
0
,m a x
22
1
(1 )
A
P
CC
k
k
max
max
[]
[]
Pm
Pp
C
C 1
2
lg kk
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由图 3.5-4可见平推流反应器对产物 P来说总是优于全混流反应器。
图 3.5-4平推流反应器与全混流反应器的比较
1.0
0.8
0.6
- 4 - 3 - 2 - 1 0 1 2 3 lgk 2 /k 1
(C
P m ax
)
m
/(C
P m a x
)
p
2.不可逆平行反应
P是目的产物
P的瞬间选择性与 CA之间可能有三种变化形状,(1) 随 CA的增大而单调地增大，此时由图 3.5-5(a)的图解示意图可看出，反应器内的返混作用将是不利的，应选用无返混的平推流反应器
(a)平推流最优，多釜串联次之，全混流反应器最差
1kAP 2kAS
P
平推流
C A C A 0
面积 =C P
P
多釜串联全混流
C P
C A C A3 C A2 C A1 C A 0
P
全混流
C A C A 0
面积 =C P
(2) φP随 CA的增大而单调地下降，从图 3.5-5(b)可看出返混将有利于收率的提高，以全混流反应器为最优。
(b)全混流最优，多釜串联全混流次之，平推流最差
P
全混流
C A C A 0
C P
P
多釜串联全混流
C A C A 0
P
平推流
C A C A 0
(3) φP ～ CA曲线存在最大值的场合，此时反应前期返混是有利的，
而后期返混是不利的，因此应采用全混流反应器后串接平推流反应器为最优。
(c)全混流串接平推流最优，平推流次之，全混流最差图 3.5-5 平行反应 反应器比较的图解示意
P
全混流
0 C A C A 0
( a ) 全混流
\
P
平推流
0 C A C A 0
( b) 平推流
P
全混流平推流
0 C A C A1 C A 0
( c ) 全混流 + 平推流
