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第四章 非理想流动
4.1 停留时间分布
4.2 理想反应器的停留时间分布
4.3 非理想流动模型
4.4 流动反应器中流体的混合
18:31 2
在第 3 章中讨论了两种不同类型的流动反应器 —— 全混流反应器和平推流反应器。在相同的情况下，两者的操作效果有很大的差别，
究其原因是由于反应物料在反应器内的流动状况不同，即停留时间分布不同。前面处理连续釜式反应器的设计时使用全混流假定，处理管式反应器问题时则使用了活塞流的假定；如果不符合这两种假定，就需要建立另外的流动模型。
18:31 3
本章要解决的问题：
1,阐明流动系统的停留时间分布的定量描述及其实验测定方法；
2,建立非理想流动模型；
3,在所建立模型的基础上，说明该类反应器的性能和设计计算；
4,介绍有关流动反应器内流体混合问题，阐明几个基本概念。
18:31 4
4.1 停留时间分布反应物料在反应器内停留时间越长，反应的进行得越完全。对于间歇反应器，在任何时刻下反应器内所有物料在其中的停留时间都是一样，
不存在停留时间分布问题。对于流动系统，由于流体是连续的，而流体分子的运动又是无序的，
所有分子都遵循同一途径向前移动是不可能的，
完全是一个随机过程。但是并不排除会存在大体相等的情况，第三章对管式反应器所作的活塞流假定就是基于这一情况。
本节要讨论的问题：阐明流动系统的停留时间分布的定量描述及其实验测定方法
18:31 5
一、停留时间分布函数由于物料在反应器内的停留时间分布完全是随机的，因此可以根据概率分布的概念对物料在反应器内的停留时间分布作定性的描述。
18:31 6
1.停留时间分布密度函数定义：在稳定连续流动系统中，同时进入反应器的 N个流体粒子中，其停留时间为 t～ t+dt的那部分粒子占总粒子数 N的分率记作：
被称为停留时间分布密度函数。
依此定义函数具有归一化的性质：
(4.1-1)
()dN E t dtN?
0 ( ) 1,0E t d t
()Et
18:31 7
2.停留时间分布函数定义：在稳定连续流动系统中，同时进入反应器的 N个流体粒子中，其停留时间小于 t的那部分粒子占总粒子数 N的分率记作：
被称为停留时间分布函数。()Ft
0()
t dNFt
N
18:31 8
3,之间的关系
(4.1-2)
(4.1-3)
( ),( )E t F t
00( ) ( )
ttdNF t E t d t
N
()() dF tEt
dt?
0 (0 ) 0 ;tF
0( ) ( ) 1,0t F E t d t
18:31 9
图 4.1-1 停留时间分布曲线
E ( t ) F ( t )
面积 =
0
( ) 1,0E t d t
1,0
E( t
1
)
F ( t
1
) F ( t
1
) 斜率 =
()d F t
dt
t
1
t t
1
t
面积 =
t
18:31 10
除了上面两个描述停留时间分布的函数外，
还有用年龄分布密度函数 I(t)和年龄分布函数 y(t)
来描述流体在反应器内的停留时间分布。寿命与年龄是两个不同的概念，区别是前者是系统出口处的流体粒子的停留时间；后者是系统中的流体粒子的停留时间。
(4.1-4)
(4.1-5)
(4.1-6)
()() dy tIt
dt?
0( ) ( )
ty t I t d t
0 ( ) 1,0I t d t
18:31 11
4,停留时间分布函数的统计特征值与其它统计分布一样,为了比较不同的停留时间分布，通常是比较其统计特征值的，在此采用的一个是数学期望（平均停留时间），一个是方差。
① 数学期望（平均停留时间）：为对原点的一次矩
(4.4-7)
(4.4-8)
0
0
0
()
()
()
tE t d t
t tE t d t
E t d t
( ) 1
0 ( ) 0
() ()Ft
Ft
d F tt t d t td F t
dt
18:31 12
② 方差：为对均值的二次矩
(4.4-9)
③ 无因次化令,则 (4.4-10)
2
2 2 2 20
00
0
( ) ( )
( ) ( ) ( )
()
t
t t E t d t
t t E t d t t E t d t t
E t d t
t
t
1tt
( ) ( ) tE d E t d t d d t
( ) ( ) ( 4,1 1 1 )E t E t
18:31 13
由于 F(t)本身是一累积概率，而 θ是 t的确定性函数，
根据随机变量的确定性函数的概率应与随机变量的概率相等的原则，有；
(4.4-12)( ) ( )F F t
2 2 2
00
2
2 0
( 1 ) ( ) ( 1 ) ( )
1
( ) ( )
tt
E d tE t d
tt
t t E t dt
t
2
22
2 0 1 ( 4,1 1 3 )
t
t
18:31 14
二、停留时间分布的实验测定停留时间分布实验测定方法是示踪响应法，
通过用示踪剂来跟踪流体在系统内的停留时间。
根据示踪剂加入方式的不同，又可分为脉冲法、
阶跃法及周期输入法三种。
18:31 15
1.脉冲示踪法方法：用极短的时间，在定常态操作的系统入口加入一定量的示踪剂，同时在系统的出口处检测示踪剂浓度的变化。
图 4.1-2 脉冲法测定停留时间分布示意图示踪剂脉冲注入 示踪剂检测
A C
A
( t )
主流体
v
0
v
0
C
A
( t ) δ ( t ) C
A
( t )
面积 =C
0
t = 0 t 0 t
系统 V
R
18:31 16
设加入示踪剂 A的量为 M，在无限长的时间，加入的示踪剂一定会完全离开系统。
即：
或 (4.4-14)
C0 等于 CA(t) -t 曲线下面所围的面积，如图 4.4-2所示。出口物料中在系统内停留了 t～ t+dt 时间的示踪剂量为
v0CA(t)dt，由 E(t)的定义可知：
或 (4.4-15)
00 ()AM v C t d t
0 0
0
()AMC C t d tv
0
0
() ()() A Av C t d t CtE t d t d t
MC
0
()() ACtEt
C?
18:31 17
对于恒容稳定流动系统有：
(4.4-16)
为了验证实验数据的可靠性，必须根据 M、
VR,v0进行一致性检验：
即和 (4.4-17)
若不满足上两式，必须检查原因。
0
RVt
v
0 0
0
()AMC C t d tv
00
()RVt tE t dtv
18:31 18
计算 和 的方法
① 数据的数量大，且所获的样品是瞬间样品，即是相应于某时刻 t下的样品，则：
(4.4-18)
以及 (4.4-19)
式中,Δti 是两次取样的时间间隔。
t 2t?
1
1
N
i Ai i
i
N
Ai i
i
t C t
t
Ct
2
221
1
N
i A i i
i
t N
A i i
i
t C t
t
Ct
18:31 19
若等时间间隔取样，则：
(4.4-20)
2
2211
11
NN
i A i i A i
ii
tNN
A i A i
ii
t C t C
tt
CC
18:31 20
② 所获的样品是瞬间样品，实验点 10～ 20个，则：
(4.4-21)
(4.4-22)
1
111
1
1
11
1
( ) ( ) ( )
2 ( ) ( )
N
i i A i A i i i
i
N
A i A i i i
i
t t C C t t
t
C C t t
1
2
1 1 1
221
1
11
1
( ) ( ) ( )
4 ( ) ( )
N
i i A i A i i i
i
t N
A i A i i i
i
t t C C t t
t
C C t t
18:31 21
2.阶跃示踪法阶跃法是在某一瞬间 t=0，将系统中作定常流动的流体切换成流量相同的含有示踪剂的流体，并在切换成第二流体的同时,在系统出口处检测流出物料中示踪剂浓度变化。
18:31 22
2.阶跃示踪法图 4.1-3 阶跃法测定停留时间分布示意图含示踪剂流体 v
0
示踪剂检测
C
A0
C
A
( t )
流体 v
0
切换
v
0
C
A
( t ) C
A
( t )
C
A0
C
A0
面积 =C
A0
t
t = 0 t 0 t
系统 V
R
18:31 23
在切换成第二流体后的 t-dt～ t时间间隔，示踪剂流入系统量为 CA0v0dt，示踪剂流出系统量为
CA(t)v0dt，由 F(t)定义可得,
(4.4-23)
即由出口的 C(t)～ t曲线可获得 F(t)曲线，在 C(t)～ t
图中阴影面积应满足,
(4.4-24)
应用上式对实验数据进行一致性检验。
0
0 0 0
() ()() A A
AA
v C t d t CtFt
v C d t C
00
0
000
000
( ) ( )
()
AA
A
CC
c A A
C
AA
A tdC t C tdF t
C tE t d t C t
18:31 24
三、示踪剂的选择条件
1.不与主流体发生反应；
2.示踪剂浓度与要检测的物理量的关系应有较宽的线性范围；
3.用于多相系统的示踪剂不发生从一相转移到另一相的情况；
4.示踪剂本身易于和主流体溶为 (或混为 )一体；
5.示踪剂浓度很低时也能够容易进行检测；
6.示踪剂应具有或易于转变为电信号或光信号的特点。
18:31 25
4.2 理想反应器的停留时间分布一、平推流模型根据平推流的定义，同时进入系统的流体粒子也同时离开系统，即平推流反应器不改变输入信号的形状，只将其信号平移一个 (V/v0的 )位置。
( ) ( 4,2 1 )0 ttEt tt
0( ) ( 4,2 2 )
1,0
ttFt
tt
统计特征值：
220 1 0 ( 4,2 3 )tt
18:31 26
图 4.2-1 平推流的停留时间分布
E ( t ) F ( t )
1,0
t
t 0
t
t
t
18:31 27
二、全混流模型考察有效体积为 VR、进料体积流量为 v0的全混流反应器，若在某一瞬间 t=0，将流体切换成流量相同的含有示踪剂 A的流体，同时检测流出物料中示踪剂 A浓度变化。
图 4.2-2 全混流的停留时间分布含示踪剂流体 C
A0
v
0
流体检测 C
A
( t ) v
0
E ( t ) F ( t )
1,0
1
t
0
t
t 0
t
t
18:31 29
单位时间内流入、流出反应器的示踪剂量分别为 v0CA0和 v0CA(t)，单位时间内反应器内示踪剂的累积量为,因此有：()
RAdV C t
dt
0
00
0
[]() 1
( ) ( 1 )
A
AR A A
AA
A
Cd
Cd V C Cv C C
d t d t t C
0
( ) 1( ) [ 1 ( ) ]A
A
C d F tF t F t
C d t t
18:31 30
(4.2-4)
(4.2-5)
无因次化
()
00
( ) 1 l n [ 1 ( ) ]
1 ( )
F t td F t td t F t
F t t t
( ) 1 e x p [ ]tFt t
( ) 1( ) [ 1 e x p ( ) ] e x p ( )d F t d t tEt
d t d t t t t
( ) 1 e x p [ ] ( ) e x p [ ]FE
18:31 31
统计特征值
∵
∴ (4.2-6)
(4.2-7)
2 2 2 2 2
00
1( ) ( ) e x p ( )
t
tt E t d t t t d t t
tt?
2 2 2 2 2
0 ( ) e x p ( ) ( 3 )
t t tt d t t t
t t t
22t t
2
2
2 1,0
t
t?
18:31 32
小结
1.全 混 流
2.平 推 流
3.工业反应器
2 2 2 1,0t t
2200t
2 2 20 0 1,0t t
18:31 33
4.3 非理想流动模型测算非理想反应器的转化率及收率，需要对其流动状况建立适宜的流动模型，
建模的依据,该反应器的停留时间分布应用的技巧,对理想流动模型进行修正，或将理想流动模型与滞留区、沟流和短路等作不同的组合。
本节介讲述三种非理想流动模型。
18:31 34
一、离析流模型 (没有模型参数 )
假如反应器内的流体粒子之间不存在任何形式的物质交换，那么流体粒子就像一个有边界的个体，从反应器的进口向出口运动，这样的流动叫做离析流。由于每个流体粒子与其周围不发生任何关系，就像一个间歇反应器一样进行反应，其反应程度只取决于该粒子在反应器内的停留时间。
18:31 35
不同停留时间的流体粒子，其 CA值不同，反应器出口处 A的浓度实质上是一个平均的结果。设反应器进口的流体中反应物 A的浓度为 CAO，当反应时间为 t时其浓度为 CA(t)。 根据反应器的停留时间分布知，停留时间在 t 到 t+dt间的流体粒子所占的分率为 E(t)dt，则这部分流体对反应器出口流体中 A的浓度的贡献应为 C(t)E(t)dt，将所有这些贡献相加即得反应器出口处 A的平均浓度，即
(4.3-1)
0 ( ) ( )AAC C t E t d t
18:31 36
CA(t)可通过积分反应速率方程求得。由此可见，只要反应器的停留时间分布和反应速率方程已知，便可预测反应器所能达到的转化率。
根据转化率的定义，式 (4.3-1)可改写成：
所以
(4.3-2)
0 0 01 [ 1 ( )] ( ) ( ) ( ) ( )A A Ax x t E t d t E t d t x t E t d t
0 ( ) ( )AAx x t E t d t
18:31 37
二、多釜串联模型 (N为模型参数 )
多釜串联模型是用 N个全混釜串联来模拟一个实际的反应器。 N为模型参数。
1.模型假定条件,① 每一级内为全混流；
② 级际间无返混；
③ 各釜体积相同
18:31 38
2.多釜串联模型的停留时间分布设反应器总体积为 VR，并假想由 N个体积相等的全混釜串联组成，釜间无任何返混。参考图 4.3-1，若对系统施加脉冲示踪剂 A后，作示踪剂的物料衡算：
图 4.3-1 多釜串联模型
C 1 C 2 v 0 C N
v 0 v 0 v 0
C 0 C N - 1
V 1
V 2
V N
18:31 39
对第二全混流区 (i=2)应有：
(4)
将 (3)代入 (4)得：
(5)
解式 (5)一阶线性微分方程得：
以及
(6)
22
0 1 0 2
A
AA
d V Cv C v C
dt
00 2
02
2 1 2
1 e x p ( ) A
A
vv dCtCC
V t t d t V
0
2
2 1 2
e x p ( ) [ ]A CtC t Ct t t
200AtC
2
0 1 2 2
e x p ( )AC ttC t t t
18:31 40
对第三全混流区 (i=3) 应有：
(7)
以及解式 (7)一阶线性微分方程并整理得：
(8)
……
33
0 2 0 3
A
AA
d V Cv C v C
dt
300AtC
2
3
0 1 2 3 3
e x p ( )2AC ttC t t t t
18:31 41
第 N釜流出的物料中示踪剂浓度为：
(9)
对于脉冲示踪
∴
1
0
1 e x p ( )
1!
N
AN
i i i
C tt
C N t t t
0
() ANCEt C?
1
0
1( ) e x p ( )
1!
N
AN
i i i
C ttEt
C N t t t
18:31 42
又 (4.3-1)
∴ (4.3-2)
或,(4.3-3)
积分得,(4.3-4)
0 0 0
,iR R Rii VV V V tt V tv N v Nv N
1
( ) e x p ( )1!
NNN t N t
Et N t t t
1( ) e x p ( )
1!
N
NNEN
N
1
1
()( ) 1 e x p ( )
1!
PN
P
NFN
P
18:31 43
3,多釜串联模型特征值及模型参数
① 无因次平均停留时间：
(4.3-5)
② 无因次方差：
(4.3-6)
00
()
( ) e ( )
1!
( 1 ) !
1
!!
N
NNE d d N
NN
NN
NN
1
2 2 2
200
()( ) e ( ) 1
1!
N
NNE d d N
NN
( 2 ) ( 1 ) ! 1 11 1 1
!!
N N N
N N N N N N
18:31 44
③ 模型参数 N
(4.3-7)
当与全混流模型一致；
而当与平推流模型相一致。所以,实际反应器方差应介于
0与 1之间。
2
1N
211N
2 0N
18:31 45
用多釜串联模型来模拟一个实际反应器的步骤
1.测定该反应器的停留时间分布；
2.求出该分布的方差；
3.将方差代入式 (4.3-7)求模型参数 N；
4.从第一釜开始，逐釜计算。
采用上述方法来估计模型参数 N的值时，可能出现 N为非整数的情况，用四舍五入的办法圆整成整数是一个粗略的近似处理方法，精确些的办法是把小数部分视作一个体积较小的反应器。
18:31 46
三、轴向扩散模型 (模型参数 Pe)
由于分子扩散、涡流扩散以及流速分布的不均匀等原因，而使流动状况偏离理想流动时，可用轴向扩散模型来模拟。
18:31 47
1.模型假定：
① 流体以恒定的流速 u 通过系统；
② 在垂直于流体运动方向的横截面上径向浓度分布均一；
③ 在流动方向上流体存在扩散过程，以轴向扩散系数 De表示这些因素的综合作用，并用费克定律加以描述。
④ 同一反应器内轴向扩散系数在管内恒定，不随时间及位置而变。
⑤ 管内不存在死区或短路流。
18:31 48
2.轴向扩散模型的建立设管横截面积为 At，在管内轴向位置 l 处截取微元长度 dl，作物料衡算。
图 4.3-2 轴向扩散模型物料衡算示意图
dl
0
v u u
0
v
l = 0 l l +d l l =L
uA t C A u A t (C A +
A
C
dl
l
)
E Z A t
A
C
l
E Z A t (
A
C
l
+
2
2
A
C
dl
l
)
d V = A d l
18:31 49
流入：
流出：
累积：
假定系统内不发生化学反应，根据流入＝流出 +累积，
将上列各项代入整理后得：
(4.3-8)
此即轴向扩散模型方程，通常将上式化为无量纲形式，引入下列各无因次量：
2
2()
AA
t A Z t
CCu A C E A d l
ll
() AAt A Z tCCu A C d l E All
At CA dt
t
2
2
A A A
Z
C C CEu
t l l
18:31 50
代入式 (4.3-8)得轴向扩散模型无因次方程为：
(4.3-9)
Pe为彼克列数，是模型的唯一参数。它表示对流流动和扩散传递的相对大小，反映了返混的程度。当 Pe→0 时，对流传递速率较之扩散传递速率要慢得多，此属于全混流情况。当 Pe→∞ 时，这属活塞流情况，此时扩散传递与对流传递相比，可略去不计。
0; ( ) ;A
A
C t L lC t Z
C t u L
22
22
1Z A A
e
E C CC C C
u L Z Z P Z Z?
18:31 51
2.模型参数的求取式 (4.3-9)的初始条件及边界条件，随着示踪剂的输入方式而异，只有开 -开式系统才有解析解：
(4.3-10)
(4.3-11)
当 Pe大于 100时，不论采用什么边界条件都有,
(4.3-12)
21 2 ( ) 1Z
e
E
u L P
2
2 2 2
2
112 ( ) 8 ( ) 2 ( ) 8 ( )t ZZ
ee
EE
t u L u L P P?
2 21,0
eP
18:31 52
3,轴向扩散模型的应用若将轴向扩散模型应用于管式反应器时，对管内微元段作反应组分 A的物料衡算有：
(4.3-13)
对于一级不可逆反应，上式有解析解：
(4.3-14)
式中 (4.3-15)
【 例题 4－ 1】
2
2
A A A
ZA
C C CE u r
t l l
220
4 e x p [ ]
2
( 1 )
( 1 ) e x p [ ] ( 1 ) e x p [ ]
22
AZ
A
A
ZZ
uL
CE
x
u L u LC
EE
1 2[ 1 4 ( ) ( ) ]ZELk
u u L
18:31 53
4.4 流动反应器中流体的混合在上节中提出了离析流模型，其基本假定是流体粒子从进入反应器起到离开反应器止，粒子之间不发生任何物质交换，或者说粒子之间不产生混合，这种状态称为完全离析，即各个粒子都是孤立的，各不相干的。如果粒子之间发生混合又是分子尺度的，则这种混合称为微观混合。
当反应器不存在离析的流体粒子时，微观混合达到最大，
这种混合状态称为完全微观混合或最大微观混合。这就说明了两种极端的混合状态，一种是不存在微观混合，即完全离析，这种流体称为宏观流体；另一种是不存在离析，
即完全微观混合，相应的流体叫做微观流体。介乎两者之间则称为部分离析或部分微观混合，即两者并存。
18:31 54
1.流体的混合对反应速率的影响混合状态的不同，将对化学反应产生不同的影响。设浓度分别为 CA1和 CA2体积相等的两个流体粒子，在其中进行 α级不可逆反应。如果这两个粒子是完全离析的，则其各自的反应速率应为及
，其平均反应速率则为：
1 2 1 2
11( ) ( )
22A A A A Ar r r k C C
18:31 55
假如这两个粒子间是微观混合，则混合后 A的浓度为
，反应在此浓度下进行，此种情况的平均反应速率应为：
这就说明了微观混合程度不同将会对化学反应的速率发生影响。
α= 1时 < rA >＝ < r'A > 反应速率与浓度成线性关系；
α＞ 1时 < rA >＞ < r'A > 反应速率与浓度的关系曲线为凹曲线；
α＜ 1时 < rA >＜ < r'A > 反应速率与浓度的关系曲线为凸曲线；
12
1 ()
2 AACC?
12[ ( ) / 2 ]A A Ar k C C
18:31 56
2.流体的混合对反应工况的影响
① 间歇反应器：所有的粒子在反应器中的时间都相同，因此浓度相同。
② 平推流反应器：同一截面上的粒子浓度相同，不同一截面上的粒子不混合，因此粒子的微观混合对其没有影响。
③ 全混流反应器：反应器内流体粒子的停留时间不同，所以组成也不同，除一级反应外微观混合程度将影响反应器的工况。
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第四章 非理想流动
4.1 停留时间分布
4.2 理想反应器的停留时间分布
4.3 非理想流动模型
4.4 流动反应器中流体的混合
18:31 2
在第 3 章中讨论了两种不同类型的流动反应器 —— 全混流反应器和平推流反应器。在相同的情况下，两者的操作效果有很大的差别，
究其原因是由于反应物料在反应器内的流动状况不同，即停留时间分布不同。前面处理连续釜式反应器的设计时使用全混流假定，处理管式反应器问题时则使用了活塞流的假定；如果不符合这两种假定，就需要建立另外的流动模型。
18:31 3
本章要解决的问题：
1,阐明流动系统的停留时间分布的定量描述及其实验测定方法；
2,建立非理想流动模型；
3,在所建立模型的基础上，说明该类反应器的性能和设计计算；
4,介绍有关流动反应器内流体混合问题，阐明几个基本概念。
18:31 4
4.1 停留时间分布反应物料在反应器内停留时间越长，反应的进行得越完全。对于间歇反应器，在任何时刻下反应器内所有物料在其中的停留时间都是一样，
不存在停留时间分布问题。对于流动系统，由于流体是连续的，而流体分子的运动又是无序的，
所有分子都遵循同一途径向前移动是不可能的，
完全是一个随机过程。但是并不排除会存在大体相等的情况，第三章对管式反应器所作的活塞流假定就是基于这一情况。
本节要讨论的问题：阐明流动系统的停留时间分布的定量描述及其实验测定方法
18:31 5
一、停留时间分布函数由于物料在反应器内的停留时间分布完全是随机的，因此可以根据概率分布的概念对物料在反应器内的停留时间分布作定性的描述。
18:31 6
1.停留时间分布密度函数定义：在稳定连续流动系统中，同时进入反应器的 N个流体粒子中，其停留时间为 t～ t+dt的那部分粒子占总粒子数 N的分率记作：
被称为停留时间分布密度函数。
依此定义函数具有归一化的性质：
(4.1-1)
()dN E t dtN?
0 ( ) 1,0E t d t
()Et
18:31 7
2.停留时间分布函数定义：在稳定连续流动系统中，同时进入反应器的 N个流体粒子中，其停留时间小于 t的那部分粒子占总粒子数 N的分率记作：
被称为停留时间分布函数。()Ft
0()
t dNFt
N
18:31 8
3,之间的关系
(4.1-2)
(4.1-3)
( ),( )E t F t
00( ) ( )
ttdNF t E t d t
N
()() dF tEt
dt?
0 (0 ) 0 ;tF
0( ) ( ) 1,0t F E t d t
18:31 9
图 4.1-1 停留时间分布曲线
E ( t ) F ( t )
面积 =
0
( ) 1,0E t d t
1,0
E( t
1
)
F ( t
1
) F ( t
1
) 斜率 =
()d F t
dt
t
1
t t
1
t
面积 =
t
18:31 10
除了上面两个描述停留时间分布的函数外，
还有用年龄分布密度函数 I(t)和年龄分布函数 y(t)
来描述流体在反应器内的停留时间分布。寿命与年龄是两个不同的概念，区别是前者是系统出口处的流体粒子的停留时间；后者是系统中的流体粒子的停留时间。
(4.1-4)
(4.1-5)
(4.1-6)
()() dy tIt
dt?
0( ) ( )
ty t I t d t
0 ( ) 1,0I t d t
18:31 11
4,停留时间分布函数的统计特征值与其它统计分布一样,为了比较不同的停留时间分布，通常是比较其统计特征值的，在此采用的一个是数学期望（平均停留时间），一个是方差。
① 数学期望（平均停留时间）：为对原点的一次矩
(4.4-7)
(4.4-8)
0
0
0
()
()
()
tE t d t
t tE t d t
E t d t
( ) 1
0 ( ) 0
() ()Ft
Ft
d F tt t d t td F t
dt
18:31 12
② 方差：为对均值的二次矩
(4.4-9)
③ 无因次化令,则 (4.4-10)
2
2 2 2 20
00
0
( ) ( )
( ) ( ) ( )
()
t
t t E t d t
t t E t d t t E t d t t
E t d t
t
t
1tt
( ) ( ) tE d E t d t d d t
( ) ( ) ( 4,1 1 1 )E t E t
18:31 13
由于 F(t)本身是一累积概率，而 θ是 t的确定性函数，
根据随机变量的确定性函数的概率应与随机变量的概率相等的原则，有；
(4.4-12)( ) ( )F F t
2 2 2
00
2
2 0
( 1 ) ( ) ( 1 ) ( )
1
( ) ( )
tt
E d tE t d
tt
t t E t dt
t
2
22
2 0 1 ( 4,1 1 3 )
t
t
18:31 14
二、停留时间分布的实验测定停留时间分布实验测定方法是示踪响应法，
通过用示踪剂来跟踪流体在系统内的停留时间。
根据示踪剂加入方式的不同，又可分为脉冲法、
阶跃法及周期输入法三种。
18:31 15
1.脉冲示踪法方法：用极短的时间，在定常态操作的系统入口加入一定量的示踪剂，同时在系统的出口处检测示踪剂浓度的变化。
图 4.1-2 脉冲法测定停留时间分布示意图示踪剂脉冲注入 示踪剂检测
A C
A
( t )
主流体
v
0
v
0
C
A
( t ) δ ( t ) C
A
( t )
面积 =C
0
t = 0 t 0 t
系统 V
R
18:31 16
设加入示踪剂 A的量为 M，在无限长的时间，加入的示踪剂一定会完全离开系统。
即：
或 (4.4-14)
C0 等于 CA(t) -t 曲线下面所围的面积，如图 4.4-2所示。出口物料中在系统内停留了 t～ t+dt 时间的示踪剂量为
v0CA(t)dt，由 E(t)的定义可知：
或 (4.4-15)
00 ()AM v C t d t
0 0
0
()AMC C t d tv
0
0
() ()() A Av C t d t CtE t d t d t
MC
0
()() ACtEt
C?
18:31 17
对于恒容稳定流动系统有：
(4.4-16)
为了验证实验数据的可靠性，必须根据 M、
VR,v0进行一致性检验：
即和 (4.4-17)
若不满足上两式，必须检查原因。
0
RVt
v
0 0
0
()AMC C t d tv
00
()RVt tE t dtv
18:31 18
计算 和 的方法
① 数据的数量大，且所获的样品是瞬间样品，即是相应于某时刻 t下的样品，则：
(4.4-18)
以及 (4.4-19)
式中,Δti 是两次取样的时间间隔。
t 2t?
1
1
N
i Ai i
i
N
Ai i
i
t C t
t
Ct
2
221
1
N
i A i i
i
t N
A i i
i
t C t
t
Ct
18:31 19
若等时间间隔取样，则：
(4.4-20)
2
2211
11
NN
i A i i A i
ii
tNN
A i A i
ii
t C t C
tt
CC
18:31 20
② 所获的样品是瞬间样品，实验点 10～ 20个，则：
(4.4-21)
(4.4-22)
1
111
1
1
11
1
( ) ( ) ( )
2 ( ) ( )
N
i i A i A i i i
i
N
A i A i i i
i
t t C C t t
t
C C t t
1
2
1 1 1
221
1
11
1
( ) ( ) ( )
4 ( ) ( )
N
i i A i A i i i
i
t N
A i A i i i
i
t t C C t t
t
C C t t
18:31 21
2.阶跃示踪法阶跃法是在某一瞬间 t=0，将系统中作定常流动的流体切换成流量相同的含有示踪剂的流体，并在切换成第二流体的同时,在系统出口处检测流出物料中示踪剂浓度变化。
18:31 22
2.阶跃示踪法图 4.1-3 阶跃法测定停留时间分布示意图含示踪剂流体 v
0
示踪剂检测
C
A0
C
A
( t )
流体 v
0
切换
v
0
C
A
( t ) C
A
( t )
C
A0
C
A0
面积 =C
A0
t
t = 0 t 0 t
系统 V
R
18:31 23
在切换成第二流体后的 t-dt～ t时间间隔，示踪剂流入系统量为 CA0v0dt，示踪剂流出系统量为
CA(t)v0dt，由 F(t)定义可得,
(4.4-23)
即由出口的 C(t)～ t曲线可获得 F(t)曲线，在 C(t)～ t
图中阴影面积应满足,
(4.4-24)
应用上式对实验数据进行一致性检验。
0
0 0 0
() ()() A A
AA
v C t d t CtFt
v C d t C
00
0
000
000
( ) ( )
()
AA
A
CC
c A A
C
AA
A tdC t C tdF t
C tE t d t C t
18:31 24
三、示踪剂的选择条件
1.不与主流体发生反应；
2.示踪剂浓度与要检测的物理量的关系应有较宽的线性范围；
3.用于多相系统的示踪剂不发生从一相转移到另一相的情况；
4.示踪剂本身易于和主流体溶为 (或混为 )一体；
5.示踪剂浓度很低时也能够容易进行检测；
6.示踪剂应具有或易于转变为电信号或光信号的特点。
18:31 25
4.2 理想反应器的停留时间分布一、平推流模型根据平推流的定义，同时进入系统的流体粒子也同时离开系统，即平推流反应器不改变输入信号的形状，只将其信号平移一个 (V/v0的 )位置。
( ) ( 4,2 1 )0 ttEt tt
0( ) ( 4,2 2 )
1,0
ttFt
tt
统计特征值：
220 1 0 ( 4,2 3 )tt
18:31 26
图 4.2-1 平推流的停留时间分布
E ( t ) F ( t )
1,0
t
t 0
t
t
t
18:31 27
二、全混流模型考察有效体积为 VR、进料体积流量为 v0的全混流反应器，若在某一瞬间 t=0，将流体切换成流量相同的含有示踪剂 A的流体，同时检测流出物料中示踪剂 A浓度变化。
图 4.2-2 全混流的停留时间分布含示踪剂流体 C
A0
v
0
流体检测 C
A
( t ) v
0
E ( t ) F ( t )
1,0
1
t
0
t
t 0
t
t
18:31 29
单位时间内流入、流出反应器的示踪剂量分别为 v0CA0和 v0CA(t)，单位时间内反应器内示踪剂的累积量为,因此有：()
RAdV C t
dt
0
00
0
[]() 1
( ) ( 1 )
A
AR A A
AA
A
Cd
Cd V C Cv C C
d t d t t C
0
( ) 1( ) [ 1 ( ) ]A
A
C d F tF t F t
C d t t
18:31 30
(4.2-4)
(4.2-5)
无因次化
()
00
( ) 1 l n [ 1 ( ) ]
1 ( )
F t td F t td t F t
F t t t
( ) 1 e x p [ ]tFt t
( ) 1( ) [ 1 e x p ( ) ] e x p ( )d F t d t tEt
d t d t t t t
( ) 1 e x p [ ] ( ) e x p [ ]FE
18:31 31
统计特征值
∵
∴ (4.2-6)
(4.2-7)
2 2 2 2 2
00
1( ) ( ) e x p ( )
t
tt E t d t t t d t t
tt?
2 2 2 2 2
0 ( ) e x p ( ) ( 3 )
t t tt d t t t
t t t
22t t
2
2
2 1,0
t
t?
18:31 32
小结
1.全 混 流
2.平 推 流
3.工业反应器
2 2 2 1,0t t
2200t
2 2 20 0 1,0t t
18:31 33
4.3 非理想流动模型测算非理想反应器的转化率及收率，需要对其流动状况建立适宜的流动模型，
建模的依据,该反应器的停留时间分布应用的技巧,对理想流动模型进行修正，或将理想流动模型与滞留区、沟流和短路等作不同的组合。
本节介讲述三种非理想流动模型。
18:31 34
一、离析流模型 (没有模型参数 )
假如反应器内的流体粒子之间不存在任何形式的物质交换，那么流体粒子就像一个有边界的个体，从反应器的进口向出口运动，这样的流动叫做离析流。由于每个流体粒子与其周围不发生任何关系，就像一个间歇反应器一样进行反应，其反应程度只取决于该粒子在反应器内的停留时间。
18:31 35
不同停留时间的流体粒子，其 CA值不同，反应器出口处 A的浓度实质上是一个平均的结果。设反应器进口的流体中反应物 A的浓度为 CAO，当反应时间为 t时其浓度为 CA(t)。 根据反应器的停留时间分布知，停留时间在 t 到 t+dt间的流体粒子所占的分率为 E(t)dt，则这部分流体对反应器出口流体中 A的浓度的贡献应为 C(t)E(t)dt，将所有这些贡献相加即得反应器出口处 A的平均浓度，即
(4.3-1)
0 ( ) ( )AAC C t E t d t
18:31 36
CA(t)可通过积分反应速率方程求得。由此可见，只要反应器的停留时间分布和反应速率方程已知，便可预测反应器所能达到的转化率。
根据转化率的定义，式 (4.3-1)可改写成：
所以
(4.3-2)
0 0 01 [ 1 ( )] ( ) ( ) ( ) ( )A A Ax x t E t d t E t d t x t E t d t
0 ( ) ( )AAx x t E t d t
18:31 37
二、多釜串联模型 (N为模型参数 )
多釜串联模型是用 N个全混釜串联来模拟一个实际的反应器。 N为模型参数。
1.模型假定条件,① 每一级内为全混流；
② 级际间无返混；
③ 各釜体积相同
18:31 38
2.多釜串联模型的停留时间分布设反应器总体积为 VR，并假想由 N个体积相等的全混釜串联组成，釜间无任何返混。参考图 4.3-1，若对系统施加脉冲示踪剂 A后，作示踪剂的物料衡算：
图 4.3-1 多釜串联模型
C 1 C 2 v 0 C N
v 0 v 0 v 0
C 0 C N - 1
V 1
V 2
V N
18:31 39
对第二全混流区 (i=2)应有：
(4)
将 (3)代入 (4)得：
(5)
解式 (5)一阶线性微分方程得：
以及
(6)
22
0 1 0 2
A
AA
d V Cv C v C
dt
00 2
02
2 1 2
1 e x p ( ) A
A
vv dCtCC
V t t d t V
0
2
2 1 2
e x p ( ) [ ]A CtC t Ct t t
200AtC
2
0 1 2 2
e x p ( )AC ttC t t t
18:31 40
对第三全混流区 (i=3) 应有：
(7)
以及解式 (7)一阶线性微分方程并整理得：
(8)
……
33
0 2 0 3
A
AA
d V Cv C v C
dt
300AtC
2
3
0 1 2 3 3
e x p ( )2AC ttC t t t t
18:31 41
第 N釜流出的物料中示踪剂浓度为：
(9)
对于脉冲示踪
∴
1
0
1 e x p ( )
1!
N
AN
i i i
C tt
C N t t t
0
() ANCEt C?
1
0
1( ) e x p ( )
1!
N
AN
i i i
C ttEt
C N t t t
18:31 42
又 (4.3-1)
∴ (4.3-2)
或,(4.3-3)
积分得,(4.3-4)
0 0 0
,iR R Rii VV V V tt V tv N v Nv N
1
( ) e x p ( )1!
NNN t N t
Et N t t t
1( ) e x p ( )
1!
N
NNEN
N
1
1
()( ) 1 e x p ( )
1!
PN
P
NFN
P
18:31 43
3,多釜串联模型特征值及模型参数
① 无因次平均停留时间：
(4.3-5)
② 无因次方差：
(4.3-6)
00
()
( ) e ( )
1!
( 1 ) !
1
!!
N
NNE d d N
NN
NN
NN
1
2 2 2
200
()( ) e ( ) 1
1!
N
NNE d d N
NN
( 2 ) ( 1 ) ! 1 11 1 1
!!
N N N
N N N N N N
18:31 44
③ 模型参数 N
(4.3-7)
当与全混流模型一致；
而当与平推流模型相一致。所以,实际反应器方差应介于
0与 1之间。
2
1N
211N
2 0N
18:31 45
用多釜串联模型来模拟一个实际反应器的步骤
1.测定该反应器的停留时间分布；
2.求出该分布的方差；
3.将方差代入式 (4.3-7)求模型参数 N；
4.从第一釜开始，逐釜计算。
采用上述方法来估计模型参数 N的值时，可能出现 N为非整数的情况，用四舍五入的办法圆整成整数是一个粗略的近似处理方法，精确些的办法是把小数部分视作一个体积较小的反应器。
18:31 46
三、轴向扩散模型 (模型参数 Pe)
由于分子扩散、涡流扩散以及流速分布的不均匀等原因，而使流动状况偏离理想流动时，可用轴向扩散模型来模拟。
18:31 47
1.模型假定：
① 流体以恒定的流速 u 通过系统；
② 在垂直于流体运动方向的横截面上径向浓度分布均一；
③ 在流动方向上流体存在扩散过程，以轴向扩散系数 De表示这些因素的综合作用，并用费克定律加以描述。
④ 同一反应器内轴向扩散系数在管内恒定，不随时间及位置而变。
⑤ 管内不存在死区或短路流。
18:31 48
2.轴向扩散模型的建立设管横截面积为 At，在管内轴向位置 l 处截取微元长度 dl，作物料衡算。
图 4.3-2 轴向扩散模型物料衡算示意图
dl
0
v u u
0
v
l = 0 l l +d l l =L
uA t C A u A t (C A +
A
C
dl
l
)
E Z A t
A
C
l
E Z A t (
A
C
l
+
2
2
A
C
dl
l
)
d V = A d l
18:31 49
流入：
流出：
累积：
假定系统内不发生化学反应，根据流入＝流出 +累积，
将上列各项代入整理后得：
(4.3-8)
此即轴向扩散模型方程，通常将上式化为无量纲形式，引入下列各无因次量：
2
2()
AA
t A Z t
CCu A C E A d l
ll
() AAt A Z tCCu A C d l E All
At CA dt
t
2
2
A A A
Z
C C CEu
t l l
18:31 50
代入式 (4.3-8)得轴向扩散模型无因次方程为：
(4.3-9)
Pe为彼克列数，是模型的唯一参数。它表示对流流动和扩散传递的相对大小，反映了返混的程度。当 Pe→0 时，对流传递速率较之扩散传递速率要慢得多，此属于全混流情况。当 Pe→∞ 时，这属活塞流情况，此时扩散传递与对流传递相比，可略去不计。
0; ( ) ;A
A
C t L lC t Z
C t u L
22
22
1Z A A
e
E C CC C C
u L Z Z P Z Z?
18:31 51
2.模型参数的求取式 (4.3-9)的初始条件及边界条件，随着示踪剂的输入方式而异，只有开 -开式系统才有解析解：
(4.3-10)
(4.3-11)
当 Pe大于 100时，不论采用什么边界条件都有,
(4.3-12)
21 2 ( ) 1Z
e
E
u L P
2
2 2 2
2
112 ( ) 8 ( ) 2 ( ) 8 ( )t ZZ
ee
EE
t u L u L P P?
2 21,0
eP
18:31 52
3,轴向扩散模型的应用若将轴向扩散模型应用于管式反应器时，对管内微元段作反应组分 A的物料衡算有：
(4.3-13)
对于一级不可逆反应，上式有解析解：
(4.3-14)
式中 (4.3-15)
【 例题 4－ 1】
2
2
A A A
ZA
C C CE u r
t l l
220
4 e x p [ ]
2
( 1 )
( 1 ) e x p [ ] ( 1 ) e x p [ ]
22
AZ
A
A
ZZ
uL
CE
x
u L u LC
EE
1 2[ 1 4 ( ) ( ) ]ZELk
u u L
18:31 53
4.4 流动反应器中流体的混合在上节中提出了离析流模型，其基本假定是流体粒子从进入反应器起到离开反应器止，粒子之间不发生任何物质交换，或者说粒子之间不产生混合，这种状态称为完全离析，即各个粒子都是孤立的，各不相干的。如果粒子之间发生混合又是分子尺度的，则这种混合称为微观混合。
当反应器不存在离析的流体粒子时，微观混合达到最大，
这种混合状态称为完全微观混合或最大微观混合。这就说明了两种极端的混合状态，一种是不存在微观混合，即完全离析，这种流体称为宏观流体；另一种是不存在离析，
即完全微观混合，相应的流体叫做微观流体。介乎两者之间则称为部分离析或部分微观混合，即两者并存。
18:31 54
1.流体的混合对反应速率的影响混合状态的不同，将对化学反应产生不同的影响。设浓度分别为 CA1和 CA2体积相等的两个流体粒子，在其中进行 α级不可逆反应。如果这两个粒子是完全离析的，则其各自的反应速率应为及
，其平均反应速率则为：
1 2 1 2
11( ) ( )
22A A A A Ar r r k C C
18:31 55
假如这两个粒子间是微观混合，则混合后 A的浓度为
，反应在此浓度下进行，此种情况的平均反应速率应为：
这就说明了微观混合程度不同将会对化学反应的速率发生影响。
α= 1时 < rA >＝ < r'A > 反应速率与浓度成线性关系；
α＞ 1时 < rA >＞ < r'A > 反应速率与浓度的关系曲线为凹曲线；
α＜ 1时 < rA >＜ < r'A > 反应速率与浓度的关系曲线为凸曲线；
12
1 ()
2 AACC?
12[ ( ) / 2 ]A A Ar k C C
18:31 56
2.流体的混合对反应工况的影响
① 间歇反应器：所有的粒子在反应器中的时间都相同，因此浓度相同。
② 平推流反应器：同一截面上的粒子浓度相同，不同一截面上的粒子不混合，因此粒子的微观混合对其没有影响。
③ 全混流反应器：反应器内流体粒子的停留时间不同，所以组成也不同，除一级反应外微观混合程度将影响反应器的工况。
