2009-7-24
第二章 原子发射光谱分析法
Atomic emission spectroscopy
2009-7-24
2-1 方法原理一,原子光谱的产生原子的核外电子一般处在基态运动,
当获取足够的能量后,就会从基态跃迁到激发态,处于激发态不稳定 （ 寿命小于 10-8 s）,迅速回到基态时,就要释放出多余的能量,若此能量以光的形式出显,既得到发射光谱 。
2009-7-24
2009-7-24
能量与光谱
ΔE=E2- E1 λ= h c/E2-E1
=h c/λ υ= c /λ
=hυ σ= 1/λ
=hσc
h 为普朗克常数 （ 6.626× 10-34 J.s）
c 为光速 (2.997925× 1010cm/s)
2009-7-24
激发电位,
从低能级到高能级需 要的能量,
共振线,
具有最低激发电位的谱线,
原子线 (Ⅰ) 离子线 (Ⅱ,Ⅲ) 相似谱线
2009-7-24
二,谱线的强度
在 i,j 两能级间跃迁,谱线强度可表示为：
Iij= Ni Aij hυ ij （ 1）
Aij 为跃迁几率
在高温下,处于热力学平衡状态时,单位体积的基态原子数 N0与激发态原子数 Ni 之间遵守
Boltzmann分布定律
2009-7-24
谱线强度与温度
2009-7-24
Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT (2)
gi,g0 为激发态和基态的统计权,Ei为激发电位,K为
Boltzmann常数,T为温度 。
（ 2） 代入 （ 1） 得：
Iij = gi/g0AijhυijN0e-Ei/kT
此式为谱线强度公式 。
Iij 正比于基态原子 N0,也就是说 Iij ∝C,这就是定量分析依据 。 影响 Iij的因素很多,分别讨论如下：
2009-7-24
1,跃迁几率 Aij∝I ij
2,统计权重 gi/g0∝I ij
3,激发电位 Ei∝ -lgIij
4,激发温度 T∝ -1/lgIij
（ 见上图 ）
2009-7-24
三．原子的能级与能级图
1,光谱项原子光谱是由原子外层的价电子在两能级间跃迁而产生的,原子的能级通常用光谱项符号来表示：
n2S+1LJ or n M LJ
n为主量子数； L为总量子数； S为总自旋量子数； J为内量子数 。 M=2S+1,称为谱线的多重性 。 J又称光谱支项 。
2009-7-24
– 每个量子数的取值分别为：
n =1,2,3,… ；
L=∑l I,l=0,1,2,… ；
S=∑m s,i ms=± 1/2；
J=L+S.
因为取矢量和,而
L=|l1+l2|,|l1-l2-1|,… |l1-l2|； 同样,
S=0,± 1,± 2,… ± S； 及
J=（ L+S）,（ L+S-1）,（ L+S-2）,… （ L-
S） 。 L≥S,J共有 （ 2S+1） 个 。 若 L＜ S,J共有
（ 2L+1） 。
2009-7-24
当四个量子数确定之后，原子的运动状态就确定
1S0 L=0,S=0,M=1,J=0
1P1 L=1,S=0,M=1,J=1
3D3 L=2,S=0,M=3,J=3
2009-7-24
跃迁遵循选择定则：
1,主量子数 n变化,Δ n为整数,包括 0。
2,总角量子数 L的变化,Δ L=± 1。
3,内量子数 J变化,Δ J=0,± 1。 但当 J=0时,
Δ J=0的跃迁是禁戒的 。
4,总自旋量子数 S的变化,Δ S=0,即单重项只跃迁到单重项,三重项只跃迁到三重项 。
2009-7-24
例如：钠原子，核外电子组成为：
（ 1S） 2（ 2S） 2（ 2P） 6（ 3S） 1
此时光谱项为：
32S1/2 表示 n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2,
--------为基态光谱项 。
32P3/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/2
32P1/2 n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2
纳谱线,5889.96? 32S1/2----32P3/2
5895.93? 32S1/2----32P1/2
2009-7-24
2,能级图
把原子中所可能存在的光谱项 ---能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来,称为能级图 。 见钠和锌的能级图 。
2009-7-24
2009-7-24
四．谱线的自吸与自蚀
1,自吸
I = I0e-ad
I0为弧焰中心发射的谱线强度,a为吸收系数,d为弧层厚度 。
2009-7-24
2.自蚀在谱线上,常用 r表示自吸,R表示自蚀 。
在共振线上,自吸严重时谱线变宽,称为 共振变宽
2009-7-24
自吸与自蚀
2009-7-24
2— 2.仪器装置一,光源光源的作用,蒸发,解离,原子化,激发,跃迁 。
光源的影响：检出限,精密度和准确度 。
光源的类型：直流电弧交流电弧电火花
ICP（ Inductively coupled plasma）
- 电感耦合等离子体 。
2009-7-24
2009-7-24
2009-7-24
2009-7-24
重要术语的意义：
击穿电压,使电极间击穿而发生自持放 电的最小电压 。
自持放电,电极间的气体被击穿后,
即使没有外界的电离作用,仍能继续保持电离,使放电持续 。
燃烧电压,自持放电发生后,为了维持放电所必需的电压 。
2009-7-24
共振线,灵敏线,最后线及分析线,
由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为 共振线 。 由较低级的激发态 （ 第一激发态 ） 直接跃迁至基态的谱线称为 第一共振线,一般也是元素的 最灵敏线 。
当该元素在被测物质里降低到一定含量时,出现的最后一条谱线,这是 最后线,
也是 最灵敏线 。 用来测量该元素的谱线称 分析线 。
2009-7-24
ICP光源的特点
1,具有好的检出限 。 溶液光谱分析一般列素检出限都有很低 。
2,ICP稳定性好,精密度高,相对标准偏差约 1%。
3,基体效应小 。
4,光谱背景小 。
5,准确度高,相对误差为 1%,干扰少 。
6,自吸效应小
2009-7-24
ICP光源
2009-7-24
ICP 光源
Induction coil
2,outer tube 3,intermediate tube 4,sample injector
Plasma
6,atomization zone
7,atomic line
emission
8,ionic line
emission
2009-7-24
光 谱 分 析 试 样 及 处 理
1,固态,液态及气态样品
2,蒸发与激发
第二章 原子发射光谱分析法
Atomic emission spectroscopy
2009-7-24
2-1 方法原理一,原子光谱的产生原子的核外电子一般处在基态运动,
当获取足够的能量后,就会从基态跃迁到激发态,处于激发态不稳定 （ 寿命小于 10-8 s）,迅速回到基态时,就要释放出多余的能量,若此能量以光的形式出显,既得到发射光谱 。
2009-7-24
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能量与光谱
ΔE=E2- E1 λ= h c/E2-E1
=h c/λ υ= c /λ
=hυ σ= 1/λ
=hσc
h 为普朗克常数 （ 6.626× 10-34 J.s）
c 为光速 (2.997925× 1010cm/s)
2009-7-24
激发电位,
从低能级到高能级需 要的能量,
共振线,
具有最低激发电位的谱线,
原子线 (Ⅰ) 离子线 (Ⅱ,Ⅲ) 相似谱线
2009-7-24
二,谱线的强度
在 i,j 两能级间跃迁,谱线强度可表示为：
Iij= Ni Aij hυ ij （ 1）
Aij 为跃迁几率
在高温下,处于热力学平衡状态时,单位体积的基态原子数 N0与激发态原子数 Ni 之间遵守
Boltzmann分布定律
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谱线强度与温度
2009-7-24
Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT (2)
gi,g0 为激发态和基态的统计权,Ei为激发电位,K为
Boltzmann常数,T为温度 。
（ 2） 代入 （ 1） 得：
Iij = gi/g0AijhυijN0e-Ei/kT
此式为谱线强度公式 。
Iij 正比于基态原子 N0,也就是说 Iij ∝C,这就是定量分析依据 。 影响 Iij的因素很多,分别讨论如下：
2009-7-24
1,跃迁几率 Aij∝I ij
2,统计权重 gi/g0∝I ij
3,激发电位 Ei∝ -lgIij
4,激发温度 T∝ -1/lgIij
（ 见上图 ）
2009-7-24
三．原子的能级与能级图
1,光谱项原子光谱是由原子外层的价电子在两能级间跃迁而产生的,原子的能级通常用光谱项符号来表示：
n2S+1LJ or n M LJ
n为主量子数； L为总量子数； S为总自旋量子数； J为内量子数 。 M=2S+1,称为谱线的多重性 。 J又称光谱支项 。
2009-7-24
– 每个量子数的取值分别为：
n =1,2,3,… ；
L=∑l I,l=0,1,2,… ；
S=∑m s,i ms=± 1/2；
J=L+S.
因为取矢量和,而
L=|l1+l2|,|l1-l2-1|,… |l1-l2|； 同样,
S=0,± 1,± 2,… ± S； 及
J=（ L+S）,（ L+S-1）,（ L+S-2）,… （ L-
S） 。 L≥S,J共有 （ 2S+1） 个 。 若 L＜ S,J共有
（ 2L+1） 。
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当四个量子数确定之后，原子的运动状态就确定
1S0 L=0,S=0,M=1,J=0
1P1 L=1,S=0,M=1,J=1
3D3 L=2,S=0,M=3,J=3
2009-7-24
跃迁遵循选择定则：
1,主量子数 n变化,Δ n为整数,包括 0。
2,总角量子数 L的变化,Δ L=± 1。
3,内量子数 J变化,Δ J=0,± 1。 但当 J=0时,
Δ J=0的跃迁是禁戒的 。
4,总自旋量子数 S的变化,Δ S=0,即单重项只跃迁到单重项,三重项只跃迁到三重项 。
2009-7-24
例如：钠原子，核外电子组成为：
（ 1S） 2（ 2S） 2（ 2P） 6（ 3S） 1
此时光谱项为：
32S1/2 表示 n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2,
--------为基态光谱项 。
32P3/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/2
32P1/2 n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2
纳谱线,5889.96? 32S1/2----32P3/2
5895.93? 32S1/2----32P1/2
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2,能级图
把原子中所可能存在的光谱项 ---能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来,称为能级图 。 见钠和锌的能级图 。
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四．谱线的自吸与自蚀
1,自吸
I = I0e-ad
I0为弧焰中心发射的谱线强度,a为吸收系数,d为弧层厚度 。
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2.自蚀在谱线上,常用 r表示自吸,R表示自蚀 。
在共振线上,自吸严重时谱线变宽,称为 共振变宽
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自吸与自蚀
2009-7-24
2— 2.仪器装置一,光源光源的作用,蒸发,解离,原子化,激发,跃迁 。
光源的影响：检出限,精密度和准确度 。
光源的类型：直流电弧交流电弧电火花
ICP（ Inductively coupled plasma）
- 电感耦合等离子体 。
2009-7-24
2009-7-24
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重要术语的意义：
击穿电压,使电极间击穿而发生自持放 电的最小电压 。
自持放电,电极间的气体被击穿后,
即使没有外界的电离作用,仍能继续保持电离,使放电持续 。
燃烧电压,自持放电发生后,为了维持放电所必需的电压 。
2009-7-24
共振线,灵敏线,最后线及分析线,
由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为 共振线 。 由较低级的激发态 （ 第一激发态 ） 直接跃迁至基态的谱线称为 第一共振线,一般也是元素的 最灵敏线 。
当该元素在被测物质里降低到一定含量时,出现的最后一条谱线,这是 最后线,
也是 最灵敏线 。 用来测量该元素的谱线称 分析线 。
2009-7-24
ICP光源的特点
1,具有好的检出限 。 溶液光谱分析一般列素检出限都有很低 。
2,ICP稳定性好,精密度高,相对标准偏差约 1%。
3,基体效应小 。
4,光谱背景小 。
5,准确度高,相对误差为 1%,干扰少 。
6,自吸效应小
2009-7-24
ICP光源
2009-7-24
ICP 光源
Induction coil
2,outer tube 3,intermediate tube 4,sample injector
Plasma
6,atomization zone
7,atomic line
emission
8,ionic line
emission
2009-7-24
光 谱 分 析 试 样 及 处 理
1,固态,液态及气态样品
2,蒸发与激发
