第 12章 独立子系统的统计热力学
12.1引言
I.统计力学原理
12.2微观状态的描述
12.3统计力学的基本假定
12.4最概然分布
12.5麦克斯韦 -玻尔兹曼分布
II.独立子系统的 统计分布
12.6子配分函数返回首页
12.7独立子系统的热力学函数
III.独立子系统的 热力学性质
12.8气体的标准摩尔热容
12.9原子晶体的热容
12.10气体的标准摩尔熵
12.11气相反应的标准平衡常数
12-1 引 言返回章首大量微观粒子构成的宏观系统微观结构和运动
→ 宏观性质宏观性质
→ 宏观性质
宏观现象是微观运动的结果
宏观现象与微观现象有差别返回章首统计力学的基本出发点
1.物质由大量的分子或粒子构成。
2.热现象 是大量分子运动的整体表现，与热现象有关的各种宏观性质（ pVT关系、
热容、反应焓、传递性质、反应速率常数等 ）可通过对 相应 微观性质的研究经由 统计平均 得出 。
返回章首系统分类独立子系统,各粒子间除可以产生弹性碰撞外,没有任何相互作用 。
相倚子系统,各粒子间存在相互作用 。
离域子系统,各粒子可在整个空间运动 。
定域子系统,各粒子只能在固定位置附近的小范围内运动 。
返回章首热运动 能量在各分子上的分配（分布）
随温度而异（ 平动、转动、振动 ）。
非热运动 一般的温度变化难以产生能级的跃迁或激发（ 电子运动、核运动 ）。
I,统计力学原理
12-2 微观状态的描述返回章首
1.分子运动形式的分类外部运动 热运动内部运动 非热运动分子热运动描述
3个移动
3(2)个转动
3n-6(3n-5)个振动
3个移动
2个转动
1个振动双原子分子 多原子分子返回章首运动自由度 一个具有 n个原子的分子平动自由度 转动自由度 振动自由度
3 3 3n-6
3 2 3n-5
非线型线 型
O C O
O C O O C O
O C O
返回章首
2.微观状态的经典力学描述子相空间 （ 空间 ）
2r 维空间
空间任一点代表一个分子的状态
任一时刻所有分子在空间都有确定的位置,代表一个微观状态相空间 （ 空间 ）
2rN 维空间
空间任一点代表系统的一个微观状态
Γ
返回章首
3.微观状态的量子力学描述系统的微观状态是一种量子态，应该由系统的波函数来描述。
对于独立子系统，可用 N个分子的波函数之积代替系统的波函数。
每一个分子的量子态有可近似地由平动（ t)、转动 (r)、振动 (v)、电子 (e)和核运动 (n)的量子态来表示。
能级 量子态具有的能量。
简并度 当有两个以上的量子态的能量相同时，它所包含的量子态数。
返回章首平动能级转动能级振动能级
2
2
2
2
2
22
t 8
z
z
y
y
x
x
l
n
l
n
l
n
m
h?
h 21v
)( 18 2
2
r JJI
h
返回章首
222322t 8 zyx nnnmV hzyx lll
返回章首分子能级分子热运动 = (1个 )三维平动子 +
(2-3个 )刚体转子 +
(3n-5(6)个 )简谐振子
vrt ne
g vrt ggg ne gg rt gg? ne gg
返回章首
1.一定的宏观状态对应着巨大数目的微观状态,
它们各按一定的概率出现 。
2.宏观力学量是各微观状态相应微观量的统计平均值 。
力学量 和 非力学量
i ii PBBB3.孤立系统中每一个微观状态出现的概率相等 (
等概率假设 )。
N,E,V 一定,每一个微观状态出现的概率为 Ω/1
返回章首
12-3 统计力学的基本假定
1.独立子系统的能量分布能量分布,微观粒子在各个能级上的不同分配方式宏观状态 T,p,U,H,S ······
能 级某一时刻另一时刻
1? 2? j?
··· ···
0 N? 1 N? 2 N? j N?
··· ···
0 N 1 N 2 N j N
··· ···
微观状态,某时刻全部粒子所处的量子态的总和
0?
12-4 最概然分布返回章首能 级
1? 2? j?
··· ···
能级简并度 0 g 1 g 2 g
j g··· ···
粒子分布数
0 N 1 N 2 N j N
··· ···
按能级分布按量子态分布量子态能量
1? 2? l?
··· ···
粒子分布数
0 N 1 N 2 N l N
··· ···
NNN l lj j ENN l llj jj
0?
0?
返回章首
2.宏观状态,分布和微观状态的关系返回章首
122!0!2 !2!2!1 !32 222213 CC
62!0!1 !1!1!2 !32 111123 CC
Z(1)A(0)B(2)：
Z(0)A(2)B(1)：
返回章首能 级
1? 2? j?
··· ···
能级简并度 0 g 1 g 2 g
j g··· ···
粒子分布数
0 N 1 N 2 N j N
··· ···
推 广
j j
N
jN
m
NNN
m
N
m
NNNN
N
N
NNN
N
NN
N
N
N
g
Ngggg
NNNN
N
ggggCCCC
j
m
mm
m
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!
!!!!
!
210
2102
10
1
0
0
210
210
210?
),,(),,( !
!
VENx j j
N
j
VENx
x
x
N
g
N
j
（ N,E,V 一定）
0?
返回章首
3.热力学概率 Ω
)(?
Ω
/xxP?
x
热力学概率 ≠ 数学概率对应一定宏观状态 （ 或分布 ） 可能出现的微观状态总数返回章首
4.最概然分布
在含有大量粒子的系统中,最概然分布代表了一切可能的分布 。
返回章首
拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布 。
分布,A0BN,A1BN-1,····AN-1B1,ANB0
A B
2410?N
)!(!
!),(
MNM
NCMNM M
N
NN
M
N
M MNM
NMNM 2
)!(!
!),(
00
)!2/()!2/(
!
m a x NN
N
2/1)2(
e! N
NN N
返回章首
MMNNMN yxMNM Nyx 0 )!(! !
N
N
22m a x
13
24
m a x
m a x 10810
22
N
P
返回章首
mNP 2
NB0A 0BAN
mNmN 2B2A mNmN 2B2A
2/B2/A NN
mmNPP m d 20 9 9 9 9 3.0 2 PNm
%2,102,10 24mN
%102,102,10 101224mN
2323 1020 0 0 0 0 0 0 0 0 0.51089 9 9 9 9 9 9 9 9 9.4
返回章首误差函数
dyxe r f yx
x
2-e
π
1)( Nm
Nm
NP /2- 2e
π
2
2
返回章首
4.最概然分布
拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布
在含有大量粒子的系统中,最概然分布代表了一切可能的分布
5.撷取最大项法
对于由大量粒子构成的系统,宏观状态所拥有的微观状态总数的对数可由最概然分布所拥有的微观状态数的对数来代替
m a xlnlnΩ
返回章首
N? m a x m a x /? ln m a x? / ln?
2 2 4 5 00 10
1
,?
0,5 0 0
1 0 2 520 10
2
,? 1 024 10
3
,? 2 46 10
1
,?
0,7 9 8
1 0 0 1 012 10
29
,? 1 268 10
30
,? 7 98 10
2
,?
0,9 6 4
1 0 0 0 2 704 10
299
,?
1 072 10
301
,? 2 52 10
2
,?
0,9 9 5
1 0 0 0 0
1 592 10
3008
,?
1 995 10
3010
,? 7 98 10
3
,?
0,9 9 9
1 0
24
2
10 40
24
( )
2
10
24
2
40
1 000.
最概然分布出现的热力学概率随粒子数 N的变化返回章首
ω 分 布
jN 0?
jN
jjj gN,?
12-5 麦克斯韦 -玻尔兹曼分布返回章首
1.独立子系统的三种最概然分布
（ 1）麦克斯韦 -玻尔兹曼分布（ MB分布）
适用于经典离子组成的独立子系统，
不同粒子相互可以区别，离子能量可连续变化。
（ 2）玻色 -爱因斯坦分布（ BE分布）
适用于波函数为对称的粒子组成的独立子（光子和 介子等）系统，
每个量子态上粒子的数目没有限制。
所有粒子互相不可区别。粒子的能量是量子化的。
返回章首
（ 3）费米 -狄拉克分布（ FD分布）
适用于波函数为反对称的粒子组成的独立子（电子、质子、中子和介子等）系统，每个量子态上只能有一个粒子。其余特点与 BE分布相同。
返回章首求最概然分布
)!/(! NgN j Nj j
j jj jj NgNN !lnln!ln=ln?斯特林近似式
NNNN ln!ln
j
j
j
j
j jjjj jj
N
g
NNNN
NNNgNNNN
ln1ln
)ln(lnlnln?
2.麦克斯韦 -玻尔兹曼分布返回章首
j j
j
j
j jjj
j
j
j
N
N
g
NNN
N
g
N
0ln
lnln=ln
j jNN j jNN 0
j jj NE j jj NE 0
返回章首拉格朗日未定乘数法
0ln
j jj
j
j N
N
g
0ln j
j
j
N
g
,3,2,1,0j
j jNN 0
j jj NE 0
,,jN
返回章首求取未定乘数? 和?
jjj gN ee?
j jj j jgNN ee
0ln j
j
j
N
g
j j jgN ee
j j
j jj
j jj j
j
g
g
NNE
e
e
)/(1 kT
返回章首分子运动统计分布宏观性质最概然分 布配分函数返回章首麦克斯韦 –玻尔兹曼分布
q
Ng
g
Ng
N
kT
j
i
kT
i
kT
j
j
j
i
j )/(
)/(
)/( e
e
e?
q
g
N
N kTjj j )/(e
i kTi igq )/(e? 子配分函数返回章首条件 平衡,独立子,定域子能量形式不限粒子处于 j 能级的概率NN
j /
越大,越大NN
j /jg
越大,越小NN
j /j?
q
Ng
g
Ng
N
kT
j
i
kT
i
kT
j
j
j
i
j )/(
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返回章首
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g
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i
kT
i
kT
j
j
j
i
j )/(
)/(
)/( e
e
e?
上述系统中波尔兹曼分布 = 最概然分布 = 平衡分布玻尔兹曼因子与平衡时系统中能量为 的分子数成正比
j?
kT
j jeg
/
返回章首
q
Ng
g
Ng
N
kT
j
i
kT
i
kT
j
j
j
i
j )/(
)/(
)/( e
e
e?
按能级分布与按量子态分布
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N kTl l )/(e h kThq )/(e?
0
)/()( 0e
q
g
N
N kTjj j
i
kTi igq )/()(0 0e
返回章首
q
Ng
g
Ng
N
kT
j
i
kT
i
kT
j
j
j
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j )/(
)/(
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e
e?
独立的离域子系统
j j
N
j
N
g j
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),,(),,( !VENx xj j
N
j
VENx
x N
g j
返回章首
q
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g
Ng
N
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j
i
kT
i
kT
j
j
j
i
j )/(
)/(
)/( e
e
e?
例 1 计算 HCl分子在 300K时按转动能级的分布
)8/()1( 22r IhJJ
解：
,2,1,0J
12r Jg
)/(r0 re/ kTgNN?
)/(r)/( rr ee)12( kTkTJ gJNN
0?J
JJ?
I k T
hJJJJ
N
N kTJ
2
2
0 8
)1(e x p)12(e)12( r
返回章首
0
1
3
6
1
2.71
3.80
1.54
J jNN /0
返回章首例 2 计算 I2分子在 300K时按 振 动能级的分布解：
1v?g
h)2/1(v,2,1,0?
kT
h
kT
N
N
e
e
)(
0
0v
返回章首
q
Ng
g
Ng
N
kT
j
i
kT
i
kT
j
j
j
i
j )/(
)/(
)/( e
e
e?
i kTi igq )/(e?
h kTh )/(e?
i kTi igq )/()(0 0e
)/(
0
0e kTqq
定义：
12-6 子配分函数返回章首物理意义
0
)/()( 0e
q
g
N
N kTjj j
10?g 00 /1/ qNN? 00 / NNq?
10?q N个粒子均处于基态能级
10?q
部分粒子处于较高能级越高T
相同T
越小， 越大0q
vrt qqq
反映粒子在各能级或各量子态上分配的整体特性返回章首子配分函数的析因子性质
nevrt
nevrt gggggg
nevrt qqqqqq
i kTi igq )/(e?
返回章首平动配分函数
zyx qqqq tttt x y
z
1
2
22
t 8e x p
xn x
x
x ml
nhq?
222 )8/( amlh x
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x
x
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h
返回章首
2/1
2t
2
2?
h
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2
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h
ml
aq yy?
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2
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2/3
2
2/3
2t
22
h
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V
h
m
lllq zyx
返回章首
2
3
ln
e
tt
t
t
t,
t,t
t,
N
q
N
q
q
N
q
N
NE
VV
l
l
l
ll
l
2/3t Nk TEE
kT
1
2/3
2t
2?
h
m kTVq? ),( TVf
返回章首双原子分子或线型多原子分子
r
r
Tq?
2/1
rCrBrA
3
2/1
CBA3
2/32
r )(
)8(
TIII
h
kTq
非线型多原子分子
kI
h
2
2
8?
转动配分函数
)1(
8 2
2
r JJI
h
返回章首振动配分函数双原子分子
)ee1(e
ee
e
/2/)2/(
0
/2/
0
)/()2/1(
v
vvv
vv
TTT
TT
kTh
q
h?
2
1
v?
j
kT
j
jgq )/(
v,v
v,e?
返回章首振动配分函数
T
T
q /
)2/(
v v
v
e1
e
双原子分子
1/v0 )e1( v Tq?
kh /v
vΘT
1v0?q
vT
v
vv0
/?T
qq
多原子分子
s
i
Tiq
1
1/
v0 )e1(
v,?
返回章首电子配分函数
1e,0e0 gq
一般可取核运动配分函数一般忽略返回章首
30
23
2
332427
232
t
335
2
27
2
2
5
1051.3
106626.0/2981081.13105.4620245.0
)/2(
5712
m0245.0m)10013.1/2983145.81(/
Nkg105.46N
1m ol N29 8K,P a,10013.1:1
hm kTVq
pn R TV
m
）代入式（
其体积为可视为理想气体，。该条件下分子质量解：
平动配分函数。
的试计算温度为若压力为例返回章首
6.51)89.22/(298)/(
60-12K,89.2
212
2N
NK298:2
rr
r
2
2
Tq
）可得按式（
查得由表
，，分子是同核双原子分子解：
分子的转动配分函数。时试计算例返回章首
00.1e1e1
1039.3
e1/e
e1/e
K,33 9 0
N312
NK298:3
1
298/3903-
1
/-
v0
3
3 9 0 / 2 9 83-2982/3903-
/-2/-
v
v
2
2
v
vv
T
T
TT
q
q
故分子的振动温度查得解：由表分子的振动配分函数。时试计算例返回章首例 4试写出双原子分子的配分函数 。
解：
0q
n,0e,0
1
r
2/3
2
v
e12 ggT
h
m k TV T
Θ
Θ?
0ne0v0r0t00 qqqqqq?
1
r
2/3
2
v
e12
TT
h
m k TV Θ
Θ?
返回章首
1.独立子系统的能量,（ N,E,V 一定）
j jjj jj NNNNE )/(
V
V
kT
j jj T
qN k T
T
q
q
N k Teg
q
NE j
ln)( 22)/(
能量与子配分函数的关系双原子分子
N k TN k TN k TN k TE 2723
vr
23
2vrt )
2(
TT
h
m k TVqqqq
12-7 独立子系统的热力学函数返回章首
2.独立子系统的熵
jj jjj j NNE ddd
j jjNE?
VpSTE ddd
Rddd QSTN jj j Rddd WVpN jj j
j j
N
j
VENx j j
N
j
N
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!lnln!!lnln m ax
),,(
j j
j
j
j jj
j
j
j jjjjj jjjjj
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NN
N
g
NNgNNNNgN
dlnddln
)lnln(d)lnln(d=d l n?
j jj jj j NkTNkTNNq d1d1dln=d l n jj
返回章首玻尔兹曼关系式
lnkS?
熵与子配分函数的关系
VT
qNk TqkNS
lnln
Nk
T
qNk T
N
qNkS
V
lnln
lndd kS?,CkS +ln
令 1 时,S? 0,则 C? 0 。
定域子离域子返回章首
3.独立子系统的其它热力学函数
qkTNA ln
kTNNqkTNA ln
NTV
qNk TqNk TG
,ln
lnln
NTV
qNk TNk T
N
qNk TG
,ln
lnln
定域子离域子离域子定域子返回章首
3.独立子系统的其它热力学函数
NTNV V
qN k T
T
qN k TH
,,
2
ln
lnln
NTV
qkTNp
,
ln
00lnln LqL k TqL k T
0
0lnln L
N
qL k T
N
qL k T
定域子离域子返回章首
NTV
qkTNp
,
ln
2/3
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h
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V
N k T
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普遍规律 物质特性返回章首
vm,,rm,,tm,,
2
v
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2
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m,
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1
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V T
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m,
vrt qqqq?
12-8 气体的标准摩尔热容返回章首
(1) 平动定容热容
2/3
2t
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h
m k TVq?
2
3
1
ln
2
t
2
2
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tm,,
R
T
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V
V
(2) 转动定容热容
r
r Θ?
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RT
q
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RC
V
V
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2
2
-o
rm,,1
ln
(3) 振动定容热容
T
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)2/(
v v
v
e1
e
Θ
Θ
2/
/2
v-o
vm,,1e
e
v
v
T
T
V TRC?
返回章首双原子分子 随温度变化示意-o m,VC
返回章首
1.爱因斯坦模型
（ 1）晶体中的原子只能在点阵点上作简谐振动，
热容完全有振动能随温度的变化决定。
（ 2）原子的振动是独立的。
（ 3）原子的谐振频率相同。
式中E v h k? /,称为 爱因斯坦温度 。
12-9 原子晶体的热容返回章首
2
E
2/
/
m,)1e(
e3
E
E
TRC T
T
V
1e
/
23 /
EE
v E T
T
TN k TE?
2.德拜模型德拜立方定律 温度很低时
11
3
D
3
D
4
m,m o lKJ1 9 445
12
TTRC
V?
khkThx
x
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x
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DD
0 2
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式中返回章首
Nk
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Nk
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qNk T
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N
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vS
12-10 气体的标准摩尔熵返回章首
Nh
Vm k TNkNkS
3
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2
5
Tln1
r NkS
2/1
rCrBrA
3
r ln2
3
ΘΘΘ
TNkS
TTTNkS v
v
e1ln1e 1vv ΘΘΘ
i
T
T
i i
iT
NkS v,
v,
e1ln1e 1v,v
平动熵转动熵振动熵 双原子多原子线型非线型萨古 -泰洛德方程返回章首统计力学和热力学第三定律所得标准摩尔熵气体 N
2 O 2 Cl 2 H C l H B r
统计力学 1 9 1,5 2 0 5,1 2 2 3,0 1 8 6,8 1 9 8,7
第三定律 1 9 2,0 2 0 5,4 2 2 3,1 1 8 6,2 1 9 9,2
.
气体 HI H 2 O N 2 O N H 3 CH 4 C 2 H 4
统计力学 2 0 6,7 1 8 8,7 2 2 0,0 1 9 2,2 1 8 5,6 2 1 9,5
第三定律 2 0 7,1 1 8 5,3 2 1 5,2 1 9 2,1 1 8 5,4 2 1 9,6
返回章首
NNONNONNO
N≡N＝ O
NNONNOONN
O＝ N≡N
11 m o lK5,7 6 J=l n 2l n 2ln RkkS L
0=1lnln kkS
返回章首
1111
23
3
33
23
2426
Θ
m
336
m
Θ
233
Θ
m
m olKJ7.153m olKJ
10022.6106626.0
02 479.015.2981081.1310053.62
ln
2
5
3145.8
10512
m02 479.0m101.0/15.2983145.8/
KM P a,2 98,1 51.01m ol H C l
kg10022.6/1045.36
H C l
S
K15.298H C l:
S
pRTV
pp
m
）代入式（
时的体积为气体在分子的质量解：
。时的标准摩尔熵气体在试用统计力学方法计算例返回章首
1-m olK186.8J
m olKJ1.337.153K15.298
0m olKJe1ln1e52.143145.8
,52.14/K,4330H C l
m olK33.1J
m olKJ2.151/15.298ln13145.8
1,K,2.15H C l
-1
-1-1
vm,rm,rm,m
-1-1- 1 4,5 21 4,5 2
vm,
vv
-1-1
-1-1
rm,
r
ΘΘΘΘ
Θ
Θ
SSSS
S
T
S
分子的分子的返回章首对 于 气 相 反 应 B B B0 v 或
0e f g rE F G R,
B
B o
eq
B
0
B
o
BBd e fo lim)g(e x p
p
py
RTK p
B0
-o
B
B0-o
B ln LN
qLk T?
B0-oB0ln?L
Vp
kTqL k T
kTkT
p
VqVq
VqVq
kT
v
Vp
kTq
RT
Lv
Vp
kTq
vK
fe
rg
v
0
-o
F0E0
R0G0
B
B B0B
-o
0B
B
B0
B-o
0B
B
-o
e x p
)/()/(
)/()/(
e x p
lne x p
B
B
B
12.11气相反应的标准平衡常数返回章首
nB0eB0vB0rBtBB0 qqqqqq?
nB0eB00 v BrB
2/3
2
BB0 2 qqqq
h
kTm
V
q?
RGFE0 rDgDfDeD
返回章首例 试由光谱提供的表列数据计算气 体反应 I 2 = 2 I 在 1073K 时的标准平衡常数
-o
K 。 由碘原子 I 基态光谱项得到
4
e,0
g 。
气体 K/r? K/v? 1m o lkJ/D
I 2 0,0 5 3 7 309 1 4 8,7
I – – –
返回章首
9
23
2
33
2426
6
24
e,0
23
2
II0
26-233
I
26-233
I
-13-
2
-13-
I
1
1
I0
2
I0
1060.54
106626.0
10731081.131007.212
101.0
10731081.13
/2//
kg1014.24kg10022.6/1080.253
kg1021.07kg10022.6/1090.126
m olkg1080.532I,m olkg10126,9 0I
/e xp///:
2
22
ghkTmpkTVpkTq
m
m
kTDkTpVqVqK
ΘΘ
ΘΘ
的摩尔质量为的摩尔质量为解返回章首
0114.0
0115.0
10731081.1310022.6
107.148
e xp1058.11060.5
1058.11
e1
1
0537.02
1073
106626.0
10731081.131014.422
101.0
10731081.13
e12//2//
Θ
2423
3
1
14
2
9
14
3 0 9 / 1 0 7 3-
23
2
33
2426
6
24
e,0
1
/-
r
23
2
II0
v
22
的实验观测值为K
K
qThkTmpkTVpkTq
T
Θ
ΘΘ
返回章首
12.1引言
I.统计力学原理
12.2微观状态的描述
12.3统计力学的基本假定
12.4最概然分布
12.5麦克斯韦 -玻尔兹曼分布
II.独立子系统的 统计分布
12.6子配分函数返回首页
12.7独立子系统的热力学函数
III.独立子系统的 热力学性质
12.8气体的标准摩尔热容
12.9原子晶体的热容
12.10气体的标准摩尔熵
12.11气相反应的标准平衡常数
12-1 引 言返回章首大量微观粒子构成的宏观系统微观结构和运动
→ 宏观性质宏观性质
→ 宏观性质
宏观现象是微观运动的结果
宏观现象与微观现象有差别返回章首统计力学的基本出发点
1.物质由大量的分子或粒子构成。
2.热现象 是大量分子运动的整体表现，与热现象有关的各种宏观性质（ pVT关系、
热容、反应焓、传递性质、反应速率常数等 ）可通过对 相应 微观性质的研究经由 统计平均 得出 。
返回章首系统分类独立子系统,各粒子间除可以产生弹性碰撞外,没有任何相互作用 。
相倚子系统,各粒子间存在相互作用 。
离域子系统,各粒子可在整个空间运动 。
定域子系统,各粒子只能在固定位置附近的小范围内运动 。
返回章首热运动 能量在各分子上的分配（分布）
随温度而异（ 平动、转动、振动 ）。
非热运动 一般的温度变化难以产生能级的跃迁或激发（ 电子运动、核运动 ）。
I,统计力学原理
12-2 微观状态的描述返回章首
1.分子运动形式的分类外部运动 热运动内部运动 非热运动分子热运动描述
3个移动
3(2)个转动
3n-6(3n-5)个振动
3个移动
2个转动
1个振动双原子分子 多原子分子返回章首运动自由度 一个具有 n个原子的分子平动自由度 转动自由度 振动自由度
3 3 3n-6
3 2 3n-5
非线型线 型
O C O
O C O O C O
O C O
返回章首
2.微观状态的经典力学描述子相空间 （ 空间 ）
2r 维空间
空间任一点代表一个分子的状态
任一时刻所有分子在空间都有确定的位置,代表一个微观状态相空间 （ 空间 ）
2rN 维空间
空间任一点代表系统的一个微观状态
Γ
返回章首
3.微观状态的量子力学描述系统的微观状态是一种量子态，应该由系统的波函数来描述。
对于独立子系统，可用 N个分子的波函数之积代替系统的波函数。
每一个分子的量子态有可近似地由平动（ t)、转动 (r)、振动 (v)、电子 (e)和核运动 (n)的量子态来表示。
能级 量子态具有的能量。
简并度 当有两个以上的量子态的能量相同时，它所包含的量子态数。
返回章首平动能级转动能级振动能级
2
2
2
2
2
22
t 8
z
z
y
y
x
x
l
n
l
n
l
n
m
h?
h 21v
)( 18 2
2
r JJI
h
返回章首
222322t 8 zyx nnnmV hzyx lll
返回章首分子能级分子热运动 = (1个 )三维平动子 +
(2-3个 )刚体转子 +
(3n-5(6)个 )简谐振子
vrt ne
g vrt ggg ne gg rt gg? ne gg
返回章首
1.一定的宏观状态对应着巨大数目的微观状态,
它们各按一定的概率出现 。
2.宏观力学量是各微观状态相应微观量的统计平均值 。
力学量 和 非力学量
i ii PBBB3.孤立系统中每一个微观状态出现的概率相等 (
等概率假设 )。
N,E,V 一定,每一个微观状态出现的概率为 Ω/1
返回章首
12-3 统计力学的基本假定
1.独立子系统的能量分布能量分布,微观粒子在各个能级上的不同分配方式宏观状态 T,p,U,H,S ······
能 级某一时刻另一时刻
1? 2? j?
··· ···
0 N? 1 N? 2 N? j N?
··· ···
0 N 1 N 2 N j N
··· ···
微观状态,某时刻全部粒子所处的量子态的总和
0?
12-4 最概然分布返回章首能 级
1? 2? j?
··· ···
能级简并度 0 g 1 g 2 g
j g··· ···
粒子分布数
0 N 1 N 2 N j N
··· ···
按能级分布按量子态分布量子态能量
1? 2? l?
··· ···
粒子分布数
0 N 1 N 2 N l N
··· ···
NNN l lj j ENN l llj jj
0?
0?
返回章首
2.宏观状态,分布和微观状态的关系返回章首
122!0!2 !2!2!1 !32 222213 CC
62!0!1 !1!1!2 !32 111123 CC
Z(1)A(0)B(2)：
Z(0)A(2)B(1)：
返回章首能 级
1? 2? j?
··· ···
能级简并度 0 g 1 g 2 g
j g··· ···
粒子分布数
0 N 1 N 2 N j N
··· ···
推 广
j j
N
jN
m
NNN
m
N
m
NNNN
N
N
NNN
N
NN
N
N
N
g
Ngggg
NNNN
N
ggggCCCC
j
m
mm
m
!
!
!!!!
!
210
2102
10
1
0
0
210
210
210?
),,(),,( !
!
VENx j j
N
j
VENx
x
x
N
g
N
j
（ N,E,V 一定）
0?
返回章首
3.热力学概率 Ω
)(?
Ω
/xxP?
x
热力学概率 ≠ 数学概率对应一定宏观状态 （ 或分布 ） 可能出现的微观状态总数返回章首
4.最概然分布
在含有大量粒子的系统中,最概然分布代表了一切可能的分布 。
返回章首
拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布 。
分布,A0BN,A1BN-1,····AN-1B1,ANB0
A B
2410?N
)!(!
!),(
MNM
NCMNM M
N
NN
M
N
M MNM
NMNM 2
)!(!
!),(
00
)!2/()!2/(
!
m a x NN
N
2/1)2(
e! N
NN N
返回章首
MMNNMN yxMNM Nyx 0 )!(! !
N
N
22m a x
13
24
m a x
m a x 10810
22
N
P
返回章首
mNP 2
NB0A 0BAN
mNmN 2B2A mNmN 2B2A
2/B2/A NN
mmNPP m d 20 9 9 9 9 3.0 2 PNm
%2,102,10 24mN
%102,102,10 101224mN
2323 1020 0 0 0 0 0 0 0 0 0.51089 9 9 9 9 9 9 9 9 9.4
返回章首误差函数
dyxe r f yx
x
2-e
π
1)( Nm
Nm
NP /2- 2e
π
2
2
返回章首
4.最概然分布
拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布
在含有大量粒子的系统中,最概然分布代表了一切可能的分布
5.撷取最大项法
对于由大量粒子构成的系统,宏观状态所拥有的微观状态总数的对数可由最概然分布所拥有的微观状态数的对数来代替
m a xlnlnΩ
返回章首
N? m a x m a x /? ln m a x? / ln?
2 2 4 5 00 10
1
,?
0,5 0 0
1 0 2 520 10
2
,? 1 024 10
3
,? 2 46 10
1
,?
0,7 9 8
1 0 0 1 012 10
29
,? 1 268 10
30
,? 7 98 10
2
,?
0,9 6 4
1 0 0 0 2 704 10
299
,?
1 072 10
301
,? 2 52 10
2
,?
0,9 9 5
1 0 0 0 0
1 592 10
3008
,?
1 995 10
3010
,? 7 98 10
3
,?
0,9 9 9
1 0
24
2
10 40
24
( )
2
10
24
2
40
1 000.
最概然分布出现的热力学概率随粒子数 N的变化返回章首
ω 分 布
jN 0?
jN
jjj gN,?
12-5 麦克斯韦 -玻尔兹曼分布返回章首
1.独立子系统的三种最概然分布
（ 1）麦克斯韦 -玻尔兹曼分布（ MB分布）
适用于经典离子组成的独立子系统，
不同粒子相互可以区别，离子能量可连续变化。
（ 2）玻色 -爱因斯坦分布（ BE分布）
适用于波函数为对称的粒子组成的独立子（光子和 介子等）系统，
每个量子态上粒子的数目没有限制。
所有粒子互相不可区别。粒子的能量是量子化的。
返回章首
（ 3）费米 -狄拉克分布（ FD分布）
适用于波函数为反对称的粒子组成的独立子（电子、质子、中子和介子等）系统，每个量子态上只能有一个粒子。其余特点与 BE分布相同。
返回章首求最概然分布
)!/(! NgN j Nj j
j jj jj NgNN !lnln!ln=ln?斯特林近似式
NNNN ln!ln
j
j
j
j
j jjjj jj
N
g
NNNN
NNNgNNNN
ln1ln
)ln(lnlnln?
2.麦克斯韦 -玻尔兹曼分布返回章首
j j
j
j
j jjj
j
j
j
N
N
g
NNN
N
g
N
0ln
lnln=ln
j jNN j jNN 0
j jj NE j jj NE 0
返回章首拉格朗日未定乘数法
0ln
j jj
j
j N
N
g
0ln j
j
j
N
g
,3,2,1,0j
j jNN 0
j jj NE 0
,,jN
返回章首求取未定乘数? 和?
jjj gN ee?
j jj j jgNN ee
0ln j
j
j
N
g
j j jgN ee
j j
j jj
j jj j
j
g
g
NNE
e
e
)/(1 kT
返回章首分子运动统计分布宏观性质最概然分 布配分函数返回章首麦克斯韦 –玻尔兹曼分布
q
Ng
g
Ng
N
kT
j
i
kT
i
kT
j
j
j
i
j )/(
)/(
)/( e
e
e?
q
g
N
N kTjj j )/(e
i kTi igq )/(e? 子配分函数返回章首条件 平衡,独立子,定域子能量形式不限粒子处于 j 能级的概率NN
j /
越大,越大NN
j /jg
越大,越小NN
j /j?
q
Ng
g
Ng
N
kT
j
i
kT
i
kT
j
j
j
i
j )/(
)/(
)/( e
e
e?
返回章首
q
Ng
g
Ng
N
kT
j
i
kT
i
kT
j
j
j
i
j )/(
)/(
)/( e
e
e?
上述系统中波尔兹曼分布 = 最概然分布 = 平衡分布玻尔兹曼因子与平衡时系统中能量为 的分子数成正比
j?
kT
j jeg
/
返回章首
q
Ng
g
Ng
N
kT
j
i
kT
i
kT
j
j
j
i
j )/(
)/(
)/( e
e
e?
按能级分布与按量子态分布
qN
N kTl l )/(e h kThq )/(e?
0
)/()( 0e
q
g
N
N kTjj j
i
kTi igq )/()(0 0e
返回章首
q
Ng
g
Ng
N
kT
j
i
kT
i
kT
j
j
j
i
j )/(
)/(
)/( e
e
e?
独立的离域子系统
j j
N
j
N
g j
!
),,(),,( !VENx xj j
N
j
VENx
x N
g j
返回章首
q
Ng
g
Ng
N
kT
j
i
kT
i
kT
j
j
j
i
j )/(
)/(
)/( e
e
e?
例 1 计算 HCl分子在 300K时按转动能级的分布
)8/()1( 22r IhJJ
解：
,2,1,0J
12r Jg
)/(r0 re/ kTgNN?
)/(r)/( rr ee)12( kTkTJ gJNN
0?J
JJ?
I k T
hJJJJ
N
N kTJ
2
2
0 8
)1(e x p)12(e)12( r
返回章首
0
1
3
6
1
2.71
3.80
1.54
J jNN /0
返回章首例 2 计算 I2分子在 300K时按 振 动能级的分布解：
1v?g
h)2/1(v,2,1,0?
kT
h
kT
N
N
e
e
)(
0
0v
返回章首
q
Ng
g
Ng
N
kT
j
i
kT
i
kT
j
j
j
i
j )/(
)/(
)/( e
e
e?
i kTi igq )/(e?
h kTh )/(e?
i kTi igq )/()(0 0e
)/(
0
0e kTqq
定义：
12-6 子配分函数返回章首物理意义
0
)/()( 0e
q
g
N
N kTjj j
10?g 00 /1/ qNN? 00 / NNq?
10?q N个粒子均处于基态能级
10?q
部分粒子处于较高能级越高T
相同T
越小， 越大0q
vrt qqq
反映粒子在各能级或各量子态上分配的整体特性返回章首子配分函数的析因子性质
nevrt
nevrt gggggg
nevrt qqqqqq
i kTi igq )/(e?
返回章首平动配分函数
zyx qqqq tttt x y
z
1
2
22
t 8e x p
xn x
x
x ml
nhq?
222 )8/( amlh x
12a
0
1
dee
2222
x
na
n
na nx
x
x
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2t
2
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h
ml
aq xx?
1
t
te
x
x
n
xq
2
22
t 8
x
x
l
n
m
h
返回章首
2/1
2t
2
2?
h
ml
aq xx?
2/1
2t
2
2?
h
ml
aq yy?
2/1
2t
2
2?
h
ml
aq zz?
2/3
2
2/3
2t
22
h
m
V
h
m
lllq zyx
返回章首
2
3
ln
e
tt
t
t
t,
t,t
t,
N
q
N
q
q
N
q
N
NE
VV
l
l
l
ll
l
2/3t Nk TEE
kT
1
2/3
2t
2?
h
m kTVq? ),( TVf
返回章首双原子分子或线型多原子分子
r
r
Tq?
2/1
rCrBrA
3
2/1
CBA3
2/32
r )(
)8(
TIII
h
kTq
非线型多原子分子
kI
h
2
2
8?
转动配分函数
)1(
8 2
2
r JJI
h
返回章首振动配分函数双原子分子
)ee1(e
ee
e
/2/)2/(
0
/2/
0
)/()2/1(
v
vvv
vv
TTT
TT
kTh
q
h?
2
1
v?
j
kT
j
jgq )/(
v,v
v,e?
返回章首振动配分函数
T
T
q /
)2/(
v v
v
e1
e
双原子分子
1/v0 )e1( v Tq?
kh /v
vΘT
1v0?q
vT
v
vv0
/?T
多原子分子
s
i
Tiq
1
1/
v0 )e1(
v,?
返回章首电子配分函数
1e,0e0 gq
一般可取核运动配分函数一般忽略返回章首
30
23
2
332427
232
t
335
2
27
2
2
5
1051.3
106626.0/2981081.13105.4620245.0
)/2(
5712
m0245.0m)10013.1/2983145.81(/
Nkg105.46N
1m ol N29 8K,P a,10013.1:1
hm kTVq
pn R TV
m
）代入式（
其体积为可视为理想气体，。该条件下分子质量解：
平动配分函数。
的试计算温度为若压力为例返回章首
6.51)89.22/(298)/(
60-12K,89.2
212
2N
NK298:2
rr
r
2
2
Tq
）可得按式（
查得由表
，，分子是同核双原子分子解：
分子的转动配分函数。时试计算例返回章首
00.1e1e1
1039.3
e1/e
e1/e
K,33 9 0
N312
NK298:3
1
298/3903-
1
/-
v0
3
3 9 0 / 2 9 83-2982/3903-
/-2/-
v
v
2
2
v
vv
T
T
TT
q
q
故分子的振动温度查得解：由表分子的振动配分函数。时试计算例返回章首例 4试写出双原子分子的配分函数 。
解：
0q
n,0e,0
1
r
2/3
2
v
e12 ggT
h
m k TV T
Θ
Θ?
0ne0v0r0t00 qqqqqq?
1
r
2/3
2
v
e12
TT
h
m k TV Θ
Θ?
返回章首
1.独立子系统的能量,（ N,E,V 一定）
j jjj jj NNNNE )/(
V
V
kT
j jj T
qN k T
T
q
q
N k Teg
q
NE j
ln)( 22)/(
能量与子配分函数的关系双原子分子
N k TN k TN k TN k TE 2723
vr
23
2vrt )
2(
TT
h
m k TVqqqq
12-7 独立子系统的热力学函数返回章首
2.独立子系统的熵
jj jjj j NNE ddd
j jjNE?
VpSTE ddd
Rddd QSTN jj j Rddd WVpN jj j
j j
N
j
VENx j j
N
j
N
gN
N
gN jj
x !
!lnln!!lnln m ax
),,(
j j
j
j
j jj
j
j
j jjjjj jjjjj
N
N
g
NN
N
g
NNgNNNNgN
dlnddln
)lnln(d)lnln(d=d l n?
j jj jj j NkTNkTNNq d1d1dln=d l n jj
返回章首玻尔兹曼关系式
lnkS?
熵与子配分函数的关系
VT
qNk TqkNS
lnln
Nk
T
qNk T
N
qNkS
V
lnln
lndd kS?,CkS +ln
令 1 时,S? 0,则 C? 0 。
定域子离域子返回章首
3.独立子系统的其它热力学函数
qkTNA ln
kTNNqkTNA ln
NTV
qNk TqNk TG
,ln
lnln
NTV
qNk TNk T
N
qNk TG
,ln
lnln
定域子离域子离域子定域子返回章首
3.独立子系统的其它热力学函数
NTNV V
qN k T
T
qN k TH
,,
2
ln
lnln
NTV
qkTNp
,
ln
00lnln LqL k TqL k T
0
0lnln L
N
qL k T
N
qL k T
定域子离域子返回章首
NTV
qkTNp
,
ln
2/3
2t
2?
h
m k TVq?
V
N k T
V
VN k Tp
d
d l n
普遍规律 物质特性返回章首
vm,,rm,,tm,,
2
v
2
2
r
2
2
t
2
2
-o
m,
1
ln
1
ln
1
ln
VVV
V
V
CCC
T
q
T
q
T
q
T
R
C
VT
qNk TE
ln2
V
V T
EC?
-o
m,
vrt qqqq?
12-8 气体的标准摩尔热容返回章首
(1) 平动定容热容
2/3
2t
2?
h
m k TVq?
2
3
1
ln
2
t
2
2
-o
tm,,
R
T
q
T
RC
V
V
(2) 转动定容热容
r
r Θ?
Tq?
RT
q
T
RC
V
V
2
r
2
2
-o
rm,,1
ln
(3) 振动定容热容
T
T
q /
)2/(
v v
v
e1
e
Θ
Θ
2/
/2
v-o
vm,,1e
e
v
v
T
T
V TRC?
返回章首双原子分子 随温度变化示意-o m,VC
返回章首
1.爱因斯坦模型
（ 1）晶体中的原子只能在点阵点上作简谐振动，
热容完全有振动能随温度的变化决定。
（ 2）原子的振动是独立的。
（ 3）原子的谐振频率相同。
式中E v h k? /,称为 爱因斯坦温度 。
12-9 原子晶体的热容返回章首
2
E
2/
/
m,)1e(
e3
E
E
TRC T
T
V
1e
/
23 /
EE
v E T
T
TN k TE?
2.德拜模型德拜立方定律 温度很低时
11
3
D
3
D
4
m,m o lKJ1 9 445
12
TTRC
V?
khkThx
x
xT
RC
x
x
V
/,/
d
1e
e
33
DD
0 2
4
3
D
m,
D
式中返回章首
Nk
T
qNk T
N
qNkS
V
lnln vrt qqqq?
Nk
T
qNk T
N
qNkS
V
tt lnln
VT
qNk T
N
qNk
rr lnln
VT
qNk T
N
qNk
vv lnln
tS
rS
vS
12-10 气体的标准摩尔熵返回章首
Nh
Vm k TNkNkS
3
2/3
t
)2(ln
2
5
Tln1
r NkS
2/1
rCrBrA
3
r ln2
3
ΘΘΘ
TNkS
TTTNkS v
v
e1ln1e 1vv ΘΘΘ
i
T
T
i i
iT
NkS v,
v,
e1ln1e 1v,v
平动熵转动熵振动熵 双原子多原子线型非线型萨古 -泰洛德方程返回章首统计力学和热力学第三定律所得标准摩尔熵气体 N
2 O 2 Cl 2 H C l H B r
统计力学 1 9 1,5 2 0 5,1 2 2 3,0 1 8 6,8 1 9 8,7
第三定律 1 9 2,0 2 0 5,4 2 2 3,1 1 8 6,2 1 9 9,2
.
气体 HI H 2 O N 2 O N H 3 CH 4 C 2 H 4
统计力学 2 0 6,7 1 8 8,7 2 2 0,0 1 9 2,2 1 8 5,6 2 1 9,5
第三定律 2 0 7,1 1 8 5,3 2 1 5,2 1 9 2,1 1 8 5,4 2 1 9,6
返回章首
NNONNONNO
N≡N＝ O
NNONNOONN
O＝ N≡N
11 m o lK5,7 6 J=l n 2l n 2ln RkkS L
0=1lnln kkS
返回章首
1111
23
3
33
23
2426
Θ
m
336
m
Θ
233
Θ
m
m olKJ7.153m olKJ
10022.6106626.0
02 479.015.2981081.1310053.62
ln
2
5
3145.8
10512
m02 479.0m101.0/15.2983145.8/
KM P a,2 98,1 51.01m ol H C l
kg10022.6/1045.36
H C l
S
K15.298H C l:
S
pRTV
pp
m
）代入式（
时的体积为气体在分子的质量解：
。时的标准摩尔熵气体在试用统计力学方法计算例返回章首
1-m olK186.8J
m olKJ1.337.153K15.298
0m olKJe1ln1e52.143145.8
,52.14/K,4330H C l
m olK33.1J
m olKJ2.151/15.298ln13145.8
1,K,2.15H C l
-1
-1-1
vm,rm,rm,m
-1-1- 1 4,5 21 4,5 2
vm,
vv
-1-1
-1-1
rm,
r
ΘΘΘΘ
Θ
Θ
SSSS
S
T
S
分子的分子的返回章首对 于 气 相 反 应 B B B0 v 或
0e f g rE F G R,
B
B o
eq
B
0
B
o
BBd e fo lim)g(e x p
p
py
RTK p
B0
-o
B
B0-o
B ln LN
qLk T?
B0-oB0ln?L
Vp
kTqL k T
kTkT
p
VqVq
VqVq
kT
v
Vp
kTq
RT
Lv
Vp
kTq
vK
fe
rg
v
0
-o
F0E0
R0G0
B
B B0B
-o
0B
B
B0
B-o
0B
B
-o
e x p
)/()/(
)/()/(
e x p
lne x p
B
B
B
12.11气相反应的标准平衡常数返回章首
nB0eB0vB0rBtBB0 qqqqqq?
nB0eB00 v BrB
2/3
2
BB0 2 qqqq
h
kTm
V
q?
RGFE0 rDgDfDeD
返回章首例 试由光谱提供的表列数据计算气 体反应 I 2 = 2 I 在 1073K 时的标准平衡常数
-o
K 。 由碘原子 I 基态光谱项得到
4
e,0
g 。
气体 K/r? K/v? 1m o lkJ/D
I 2 0,0 5 3 7 309 1 4 8,7
I – – –
返回章首
9
23
2
33
2426
6
24
e,0
23
2
II0
26-233
I
26-233
I
-13-
2
-13-
I
1
1
I0
2
I0
1060.54
106626.0
10731081.131007.212
101.0
10731081.13
/2//
kg1014.24kg10022.6/1080.253
kg1021.07kg10022.6/1090.126
m olkg1080.532I,m olkg10126,9 0I
/e xp///:
2
22
ghkTmpkTVpkTq
m
m
kTDkTpVqVqK
ΘΘ
ΘΘ
的摩尔质量为的摩尔质量为解返回章首
0114.0
0115.0
10731081.1310022.6
107.148
e xp1058.11060.5
1058.11
e1
1
0537.02
1073
106626.0
10731081.131014.422
101.0
10731081.13
e12//2//
Θ
2423
3
1
14
2
9
14
3 0 9 / 1 0 7 3-
23
2
33
2426
6
24
e,0
1
/-
r
23
2
II0
v
22
的实验观测值为K
K
qThkTmpkTVpkTq
T
Θ
ΘΘ
返回章首
