第 8 章各类反应的动力学
8.1 引言
8.2 溶液中的化学反应
8.3 扩散与化学反应
8.4 聚合反应
8.5 燃烧与爆炸
8.6 均相催化反应
8.7 酶催化反应返回首页
8.8 光化学反应
8.9 连续式反应器
8.10 化学振荡与混沌
8-4 聚合反应聚合物 — 由大量的一种或多种小分子单体重复键合连接而成的大分子化合物。
共聚物 — 由两种以上不同单体形成的聚合物。
加成聚合 — 聚合时无其它小分子产生。
缩聚 — 聚合时有水或其它小分子分离出来。
1.分子聚合反应缩聚反应多为分子反应 HO(CH ) OH HOOC ( C H ) C OOH HO(CH ) C OO(CH ) C OOH H O
HO(CH ) C OO(CH ) C OOH HO(CH ) OH
HO ( CH C OO(CH ) C OO(CH ) OH H O
HO(CH ) C OO(CH ) C OO(CH ) OH HOOC ( C H ) C OOH
HO ( CH ) C OO(CH ) C OO(CH ) C OO(CH ) C OOH H O
2 2 2 2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 2 2 2 2 2


)
反应通式
m,n— 聚合度。
nmnm MMM
返回章首速率方程
413312211 MMM,MMM,MMM
m mckcckcckckctc MMMMMM2MM 1312111dd

m m
ckctc
MMM
11
dd

m m
ckckctc
MM
2
M2
1
M
212
dd





m
m
m
m
m
m
m
m
ckckcckcckctc
ckcckcckctc
ckckcckctc
ckcckctc
MM
2
M2
1
MMMMM
MMMMMMM
MM
2
M2
1
MMM
MMMMM
6342516
532415
42314
3213
dd
dd
dd
dd
返回章首

t
c
t
c
t
c
t
c
m m
d
d
d
d
d
d
d
d
321
MMMM

2
M2
12
M
2
M2
1

mmm mmm
ckckck
定义 聚合率 f,它在 0 与 1 间变化，
o
M
M
o
Md e f
1
1
c
cc
f
m m

式中
c
M
o
1
为单体的初始浓度。
2O
M )1(2
1
d
d
1 fkct
f
速率方程的积分形式 t=0,f=0。
ktc
ktcf
O
M
O
M
1
1
2
返回章首聚合度分布 — 聚合物按质量由小到大的分布。
12O
MM
O
MM
1
M
)1(
)1(
1
1
1
1




m
m
m
mm
ffcc
fcc
f
fc
m
m
m
聚合度为 m的聚合物的质量正比于 m，相应的质量浓度：
12O
M
MM
)1(
1

m
m
ffMmc
Mmc
m
聚合物的分布 (f=0.99) 返回章首
2.自由基聚合反应烯烃类在气相或液相中的聚合,多为自由基链反应。
（ 1）链的引发 （ a）热引发；（ b）光引发；（ c）加入引发剂。
1Rik引发剂热引发，光照射，加入
（ 2）链的传递
R M R
p
1 2

k
R M R
p
2 3

k
……………
R M R
p
n
k
n?

1
……………
返回章首
（ 3）链的终止
mnkmn R RR t （ n,m = 1,2,? ）速率方程
0R
RRtMRpi1
11


n n
cckcck?：
0R
n221
RRtMRpMRp2


n
cckcckcck：
…………
0R
RRtMRpMRp
1


n
m
nmmm
cckcckcck：
…………
0)(
2
Rti

n n
ck?
或
1 / 2
t
i
R?

k
c
n n
聚合总反应速率即单体的消失速率，若忽略链引发时消耗的单体，则
M
1 / 2
t
i
pRMp
M
d
d
c
k
kcck
t
c
n n?

返回章首加入引发剂的速率方程 由于引发剂 A 的离解，
Aii
ck,
1 / 2
AM
1 / 2
t
i
p
M
d
d
cc
k
k
k
t
c

光引发的速率方程 引发速率等于吸收光强 I
a
,ai
I
，则有
M
1 / 2
t
a
p
M
d
d
c
k
I
k
t
c

热引发的速率方程 引发通常是两个单体分子的碰撞，
2
Mii
ck＝?
，
则有
2
M
1 / 2
t
i
p
M
d
d
c
k
k
k
t
c

返回章首
M
21
t
i
p
M
d
d c
k
kk
t
c



3,阳离子聚合反应 （略）
4,阴离子聚合反应 （略）
8-5 燃烧与爆炸许多物质能和氧气反应,都有一个控制不当引起爆炸的问题。
氧化反应多为链反应机理。引起爆炸是因为它是一种 支链反应 。不同于以前介绍的类型，它的特点是在传递中一个自由基能产生一个以上的新自由基。以前介绍的一个自由基产生一个新自由基的链反应，相应称为 直链反应 。
返回章首支链反应示意图 (? = 2)
支链反应 链的传递过程呈枝叉发射状。一般可表示为：
链的引发
A R
i
k
链的传递
R A R P
p

k
………………
链的终止
R
t
k
销毁由开始到反应速率急剧增加的时间称为 诱导期 。 如果要控制支链反应，使之不至于失控爆炸，必须及时销毁自由基。
返回章首氢氧混合物的 爆炸极限 氢与氧的反应 有如下机理：
链的引发
( )1 2
2
2 2
2
( 2 )
H O OH
H M H M


链的传递 ( 3 )
OH H H H O
2 2
支链产生
( )
(5 )
4
2
2
H O O OH
O H H OH


链的终止
( )6
2 2
( 7 )
H
H O M H O M

墙面销毁
(
HO
2
不如其它自由基活泼，故列为终止反应。 )
慢速传递
(8 )
( 9 )
HO H H H O
HO H O O H H O
2 2 2 2
2 2 2 2


H2 和 O2(2:1)混合物的爆炸极限返回章首
H2 和 O2(2:1)混合物的爆炸极限
B— 第一爆炸极限 ;
C— 第二爆炸极限 ;
D— 第三爆炸极限,
热爆炸。
空气中的爆炸极限 （体积 % ）
物 质 低 限 高 限
H
2
4.1
NH
3
16 27
CO 12.5 74
CH
4
5.3 14
C
2
H
6
3.2 12.5
C
3
H
8
2.4 9.5
C
4
H
10
1.9 8.4
C
3
H
6
2 11
C
6
H
6
1.2 9.5
(C H
3
)
2
CO 2.5 13
返回章首
8-8 光化学反应光化学 — 研究物质因受光照射的影响而产生化学效应的一门学科。
光化学基本定律光化学第一定律,只有被物质吸收的光才能有效地引起化学反应。
光化学第二定律,光化学反应中，初级过程是一个光子活化一个分子。（又称 光化当量定律 ）
1摩尔光子的能量称为 1爱因斯坦：
13 m o lkJ/ n m/106.1191 λ?Lh爱因斯坦返回章首量子效率 — 光化学反应中，参加反应的分子数与被吸收的光子数之比，符号用?。
2
IHHI2
IMIIM
IHHIH
IHHI
22
2
2




h
h
总反应结果次级反应初级反应返回章首光化学反应机理及速率方程应物吸收的光子数量。单位时间、单位体积反
a
a
I
Iv?
)(Cl
2
1
Cl)4(
ClH C lClH( 3 )
HH C lClH( 2 )
Cl2Cl)1(
2
2
2
2
4
3
2
a1
墙面销毁



k
k
k
I
h
4H12
Ha1
4
2
HCl2
ClH3HCl2
H C l
H C l
4a1ClCl4a1
Cl4ClH3HCl2a1
Cl
ClH3HCl2
H
/4
4
2
d
d
/2,02:
02
d
d
0
d
d
2
2
2
2
2
kck
cI
k
k
cck
cckcck
t
c
v
kIcckI
ckcckcckI
t
c
cckcck
t
c












得返回章首
)(Cl
2
1
Cl)4(
ClH C lClH( 3 )
HH C lClH( 2 )
Cl2Cl)1(
2
2
2
2
4
3
2
a1
墙面销毁



k
k
k
I
h
MClMClCl)5(
ClH C lClH( 3 )
HH C lClH( 2 )
Cl2Cl)1(
2
2
2
2
5
3
2
a1




k
k
k
I
h
2Ha1
4
2
H C l
4 cI
k
kv
2H
21
M5
a1
2H C l 2 cck
Ikv



反应 (4),(5)都对链终止有贡献,之间。和介于 121,
aH C l nIv n?
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