第 4 章 相平衡返回首页
4.1引言
I.多组分系统的相图
4.2两组分系统的气液平衡相图
4.3两组分系统的高压气液平衡相图
4.4两组分系统的气液液平衡相图
4.5两组分系统的液固平衡相图
4.6三组分系统的液液平衡相图
4.7三组分系统的液固平衡相图
II.相平衡热力学和计算
4.8相平衡计算
4.9稀溶液的依数性
4.10高级相变
4-1 引言相变化过程是物质从一个相转移到另一个相的过程,相平衡状态是它的极限。
相平衡研究是化工生产过程选择分离方法，设计分离装置以及实现最佳操作的理论依据。
蒸馏、吸收、萃取、结晶,··
返回章首
0,,,,,,,)( 1)(1)( 1)(1 KK xxxxpTf
相平衡条件
Kiii,,2,1,)()(
i
i
ii
aRT
p
f
RT
ln
lng)(
*
Θ
Θ
返回章首本章框架
I.多组分系统的相图
(1)两组分系统的气液平衡相图（ 4.2,4.3）
(2)两组分系统的气液液平衡相图 (4.4)
(3)两组分系统的液固平衡相图 (4.5)
(4)三组分系统的液液平衡和液固平衡相图
(4.6,4.7)
II.相平衡热力学和计算
(1)两组分系统相平衡的初步计算 (4.8)
(2)稀溶液的依数性 (4.9)
(3)高级相变 (4.10)
返回章首两组分系统 （ 二元系 ） 特征
K=2,R=0,R'=0
3 42Kf
11,,,yxTp
恒温相图 T 一定,p ～ xB,(yB)
恒压相图 p 一定,T ～ xB,(yB)
4-2 两组分系统的气液平衡相图返回章首
1.理想 混合物 的恒温相图
)1( B*AA*AA xpxpp
B*BB xpp?
B
*
A
*
B
*
A
BA
)( xppp
ppp
液相线液相线,p～x,恒温下蒸气压随液相组成的变化 。 对理想溶液来说是直线 。
(A)甲苯 --苯 (B)
返回章首气相线
y,气相线,p? 恒温下蒸气压随气相组成的变化。
B
B
*
B
A
A
*
A
y
xp
y
xpp
)1(
)1(
B
*
A
BA
xp
ypp
B
*
BBB xppyp
1.理想 混合物 的恒温相图返回章首气相线液相线
(A)甲苯 --苯 (B) (A)甲苯 --苯 (B)
1.理想 混合物 的恒温相图返回章首气相线液相线
(A)甲苯 --苯 (B)
1.理想 混合物 的恒温相图返回章首气相线液相线
(A)甲苯 --苯 (B)
1.理想 混合物 的恒温相图返回章首气相线液相线
(A)甲苯 --苯 (B)
1.理想 混合物 的恒温相图返回章首气相线液相线液相面气相面气液共存面
2
)(1 恒定Tf?
(A)甲苯 --苯 (B)
1.理想 混合物 的恒温相图返回章首
2.理想 混合物 的恒压相图液相线 (泡点线 )
气相线 (露点线 )
液相面气相面气液共存面
(A)甲苯 --苯 (B) 返回章首
3.理想 混合物 的立体相图返回章首
4.正偏差系统的恒温相图与恒压相图
1 * iiii xpp?
(A)水 --丙酮 (B) (A)水 --丙酮 (B)
返回章首恒温时总蒸气压随 xB 变化不但比理想混合物 (虚线 )为高,且出现极大,恒压时沸点随 xB变化出现极小 。
在极值左面,极值右面 。
在极值处,气相线与液相线会合,
BB xy? BB xy?
BB xy?
最低恒沸点最低恒沸点
(A)苯 --乙醇 (B) (A)苯 --乙醇 (B)
返回章首恒温时总蒸气压随 xB变化出现极大,恒压时沸点随 xB变化出现极小 。
在极值左面,极值右面 。
在极值处,气液相线会合,
BB xy? BB xy?
BB xy? 恒沸点
f = 2-2+2-1=1
恒沸混合物不是一种具有确定组成的化合物,
当条件变化,如压力变化,恒沸点就会移动 。
返回章首
5.负偏差系统的恒温相图与恒压相图最高恒沸点
1 * iiii xpp?
(A)三氯甲烷 --丙酮 (B) (A)三氯甲烷 --丙酮 (B)
返回章首恒温时总蒸气压随 xB变化出现极小,恒压时沸点随 xB变化出现极大 。
在极值左面,极值右面 。
在极值处,气液相线会合,
BB xy?BB xy?
BB xy? 恒沸点
f = 2-2+2-1=1
恒沸混合物不是一种具有确定组成的化合物,
当条件变化,如压力变化,恒沸点就会移动 。
返回章首
6.杠杆规则
LLVV xnxnxn oo
yo
ox
xx
xx
n
n
o
o
V
L
L
V
LV nnn o
(A)甲苯 --苯 (B)
返回章首
6.杠杆规则
LLVV xnxnxn oo
yo
ox
xx
xx
n
n
o
o
V
L
L
V
LV nnn o
(A)甲苯 --苯 (B)
返回章首
m1 m2
L1 L2
2
1
1
2
L
L
m
m?
例,20℃ 时纯甲苯的饱和蒸气压是 2.97KPa,纯苯的饱和蒸气压是 9.96KPa。 现将 4mol甲苯 (A)和
1mol苯 (B)组成的溶液 (设为 理想溶液 )放在一个有活塞的汽缸中,温度保持在 20℃ 。 开始时活塞上的压力较大,汽缸内只有液体,随着活塞上的压力逐渐减小,则溶液逐渐气化 。
(1)求刚出现气相时蒸气的组成及压力； (2)求溶液几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压力； (3) 在 气 化 过 程 中,若 液 相 的 组 成 变 为
xB=0.100,求此时液相和气相的数量； (4)若测得某组成下,溶液在 9.00kPa下的沸点为 20℃,求该溶液的组成； (5)在 20℃ 下若两组分在气相中的蒸气压相等,则溶液的组成又如何？
返回章首解,2.0 8.0
BA xx
(1)
544.0
456.037.4/2.096.9/
4,3 7 k P ak P a)2.096.98.097.2(
A
BBB
BBBB
y
pxpy
pyxpp
p
(2)
AAA
BBB
xppy
xppy
k P a455.3
931.0 069.0 AB
p
xx,
返回章首
(3)
2,9 1 m o lm o l)09.25(
2,0 9 m o lm o l
728.09.0
728.08.0
5
728.0
271.0669.3/1.096.9/
k P a669.3k P a)1.096.99.097.2(
V
L
A
BBB
n
n
y
pxpy
p
(4)
8 6 3.0
1 3 7.0
96.997.2
96.900.9
k P a00.9k P a196.997.2
B
A
AA
x
x
xxp
返回章首
(5)
2 3 0.0
96.997.2
97.2
7 7 0.0
96.997.2
96.9
)1(
BA
A
B
BA
B
A
BABAAA
pp
p
x
pp
p
x
pxpxpp
返回章首
7.精馏
222,xxyt
211,yyt?
233,xxt?
精馏原理,气液平衡时气相组成与液相组成不同 。
返回章首返回章首塔底,纯 A 或纯 B
塔顶,恒沸混合物塔底,恒沸混合物塔顶,纯 A 或纯 B
返回章首
4-3 两组分系统的高压气液平衡相图高压下二元系 pTx立体相图返回章首高压下二组分系统的恒温相图乙烷 (A)--正庚烷 (B)
二元系的 pT图返回章首掌握相图的要点：
点,线,面意义,自由度分析
各种过程在图上的表示
各相之间量的关系 ——杠杆规则返回章首二元系 VLE 相图：
( )T ()
p
液相线,p = p(x) T = T(x)
1/ pxpxKy iiiii
蒸气压与液相组成的关系沸点与液相组成的关系气相线,p = p(y) T = T(y)
1//iiiii ppyKyx
饱和蒸气的压力与气相组成的关系露点与气相组成的关系返回章首
( )T ()
p
f
液相线以上,p > p(x),液相区
T < T(x),液相区
2
气相线以下,p < p(y),气相区
T > T(y),气相区
2
液相线以上：
液相线以下：
气相线以上：
液相线以下气相线以上：
液相线以上气相线以下：
p(y)< p < p(x)
两相区
T(x)< T <T(y)
两相区返回章首
1
1
1.液液平衡 p 一定,T~wB
D D’相互平衡 的 两 个 液层,称 为 共轭相
CK线,C’K线,
溶解度随温度的变化曲线称为 溶解度曲线
(雾点线 )
会溶点系线
H2O(A)--i-C4H9OH(B)的液液平衡相图
4-4 两组分系统的气液液平衡相图返回章首水 (A)--三乙胺（ B)的液液相图 水（ A)--烟碱 (B)的液液相图返回章首
2.气液液平衡二元系的气液液相图 不同压力的二元系气液液相图返回章首点、线、面水 (A)--异丁醇（ B)的气液液平衡相图返回章首
1Lw
Ow
Vw
1
1
LO
OV
V
L
ww
ww
W
W
水 (A)--异丁醇（ B)的气液液平衡相图返回章首
D
D
D
D
ww
ww
W
W
O
O
1
2
2
1
LO
OL
L
L
w
ww
1Lw
Ow
Vw
D
H
H
D
ww
ww
O
O
1
1
L
V
V
L
W水 (A)--异丁醇（ B)的气液液平衡相图返回章首双塔精馏返回章首
H2O(A)--SO2(B)气液液相图返回章首完全不互溶系统的二元气液液相图返回章首温度降至 c点,开始凝结出纯 B。 温度继续下降,纯 B液体的量不断增加,
气相的 B含量不断减少 。 当温度降到
H点,开始出现纯
A液体,系统内 A、
B纯液体与气相三相共存,温度不再下降,直至气相消失 。 系统内 A,B两种液体的温度继续降低 。 返回章首
c
温度降至 c点,开始凝结出纯 B。 温度继续下降,纯 B液体的量不断增加,
气相的 B含量不断减少 。 当温度降到
H点,开始出现纯
A液体,系统内 A、
B纯液体与气相三相共存,温度不再下降,直至气相消失 。 系统内 A,B两种液体的温度继续降低 。 返回章首
c
返回章首凝聚系统
' 1 RRKf
相图类型
液相完全互溶,固相完全互溶
液相完全互溶,固相部分互溶
液相完全互溶,固相完全不互溶
形成最低,最高恒熔点
形成稳定化合物
形成不稳定化合物
V L
L S
4-5 两组分系统的液固平衡相图返回章首
1.相图绘制 ——热分析法使一定组成的液态混合物慢慢冷却,记录其温度随时间的变化,以温度为纵坐标,时间为横坐标作图,即得 冷却曲线 。 由此可判断在什么温度时有相变发生,进一步可绘制相图 。
返回章首返回章首
a,b—纯物质熔点
E—最低共熔点
aE,bE—溶液凝固点随溶液组成变化关系； 固体 A,B在溶液中的溶解度随温度的变化关系 。
2.固相完全不互溶的两组分系统
A:邻硝基氯苯 B:对硝基氯苯返回章首温度降至 c点,开始凝固出纯 B。 温度继续下降,纯 B固体的量不断增加,
液相的 B含量不断减少 。 当温度降到
E点,开始出现纯 A
固体,系统内 A,B
纯固体与液相三相共存,温度不再下降,直至液相消失 。
系统内 A,B两种固体的温度继续降低 。
返回章首
c
温度降至 c点,开始凝固出纯 B。 温度继续下降,纯 B固体的量不断增加,
液相的 B含量不断减少 。 当温度降到
E点,开始出现纯 A
固体,系统内 A,B
纯固体与液相三相共存,温度不再下降,直至液相消失 。
系统内 A,B两种固体的温度继续降低 。
返回章首
c
相图绘制 ——溶解度法返回章首
3.固相完全不互溶且生成化合物的系统
A:四氯化碳 B:对二甲苯返回章首水?硫酸二元系相图返回章首
( B )C a C l( A )C a F 22? 相图
O1
Oe
固相完全不互溶且生成不稳定化合物的系统
1AC LSS
737℃
返回章首
4.固相完全互溶或部分互溶的系统
N i ( B )C u ( A )? ( B )C u A lA l ( A ) 2?
返回章首
5.两组分系统液固平衡相图总汇返回章首算自由度时图 2中化合物 C的组分数为多少?
返回章首返回章首
2S i OM g O?
的二元液固平衡相图返回章首
1.三组分系统相图的坐标
5 2 RRKf
o
o
n
n?
4-6 三组分系统的液液平衡相图返回章首
2.三组分系统液液平衡相图苯 (A)–二甘醇 (B)–正己烷 (C) 125℃
返回章首苯 (A)–二甘醇 (B)–正己烷 (C) 25℃
返回章首返回章首返回章首
3.萃取返回章首
4.分配定律
)()(,D iiix xxK?
)()(,D iiib bbK?
)()(,D iiic ccK?
ixK,D
ibK,D
icK,D
分配常数返回章首
)(,*,)( ln)( ixixi aRT
)(,*,ln)( ixix aRT )(,*,ln)( ixix aRT
RTa
a ixix
ix
ix
*
,
*
,
,
,e x p
RT
ixix
*
,
*
,e x p?恒温恒压下,是常数，以 ixK,D
表示，即得
ix
ix
ix K
a
a
,D
,
,?
ix
ix
ix K
x
x
,D
,
,?
稀溶液
)(,*,)( ln)( ixixi aRT
)()( ii?
返回章首例：为了回收废水中的酚，用溶剂油作萃取剂进行萃取。
已知酚在溶剂油与水中的分配常数 icK,D 为 2,4 1 。若 3dm 100 废水中含有 mg 800 酚，萃取时溶剂油与水的体积比为 0,8 ∶ 1,
问一次萃取后，废水中还有多少酚。
)(
)(
0
)(
)(
D
/
/
Vm
Vmm
c
c
K
i
i
c,i
mg 273=mg 800
18.041.2
1
0)()(
,D
)(
m
VVK
V
m
ic
解,
返回章首
4-7 三组分系统的液固平衡相图
1.有三元最低共熔混合物的系统返回章首
2.三元盐 -水系统返回章首理论依据
Kiiii?1,2,)()2()1(
-o
-o ln)g(
p
fRT i
ii
4-8 相平衡计算
Kifff iii?1,2,)()2()1(
KKRRKf 022'2?
返回章首
1.两组分系统的气液平衡
LV
ii ff?
-o
-o ln)g(
p
fRT i
ii
iii pxf
i
i
ii
aRT
p
pRT
ln
ln)g( -o-o
iii xa
返回章首
VL
ii ff?
iiiii xppy *?
1?i?
理想气体
1?i?
理想溶液
1.两组分系统的气液平衡返回章首
VL
ii ff?
iiiii xppy *?
iii xppy *?
B,BB,HBB xx xKpy
BB,HB xKpy x?
1.两组分系统的气液平衡返回章首
2.两组分系统的液液平衡和液固平衡
)()()*()()()*( iiiiii xpxp?
)()()()( iiii xx?
)(,)()(,H)()()*( ixiixiii xKxp?
1)()( ii
？
返回章首例 1
。设蒸汽为理想气体。算蒸气总压和气相组成
（溶剂）均适用。试计对每相中占多数的组分
。并设拉乌尔定律
。已知该温度下为：
时，两液相组成分别两组分系统。在是液相部分互溶的
k P a13.22k P a,40.6
0146.0,8385.0
C55.37
)B(HC O O CCH-O ( A )H
*
B
*
A
)(
B
)(
B
o
5232
pp
xx
返回章首解,
747.0253.011
253.09.24/0146.0140.6/
24.9k P ak P a0146.01027.10146.0140.6
k P a101.271460.838 5/ 0.0k P a13.22
/
1
1,1
,
,,
,
AB
A
*
AA
3
B
)(
B,HA
*
ABA
3
B
)(
B
*
B
)(
B,H
B
)(
B,H
)(
B
*
B
B,
BAB,A
B
)(
B,HBA
*
AA
yy
pxpy
xKxppypyp
xxpK
xKxp
xKpyxppy
ypxT
x
x
x
x
x
x
可解得
，由乌尔定律，相中酯是溶剂，遵守拉但亨利常数未知。
遵守亨利定律酯是溶质乌尔定律相中水是溶剂，遵守拉、求、已知返回章首稀溶液的依数性,稀溶液中某些只决定于溶质的浓度,而与溶质的本性无关的性质 。
蒸气压降低：
沸点升高：
凝固点下降：
渗透压：
B*AA*A xpppp
Bb*bbb bKTTT
Bff*ff bKTTT
)( *AAB VnRTn
4-9 稀溶液的依数性返回章首纯组分溶 液
1.沸点升高
ppff *AL*,AV*,A 或返回章首
0dlndlnd l n B
B
AA
A
B
x
x
pT
T
pp
Tx
A*AA xpp?稀溶液中
0ddlndddlnd B
B
A
*
A
x
x
xT
T
p
BB
A
2
mv a p
*
A
1
1
d
lnd,
d
d l n
xx
x
RT
H
T
p
Bb*b 0 B
B
2
mv a p d
1
1d xT
T
xxTRT H
)1l n ( B*
bb
*
bbmv a p x
TRT
TTH
纯组分溶 液返回章首
B
4
B
3
B
2
BB )432()1l n (
B xxx
xxx
mv a p
B
2*
b
mv a p
B
*
bb*
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)(
H
xTR
H
xTRTTTT
AB
AB
AB
B 1 MbMb
Mbx?
mv a p
BA2*
b
*
bbb )( H
bMTRTTT
Bb*bbb bKTTT
mv a p
A2*
bb )( H
MTRK
纯组分溶 液返回章首
2.凝固点下降
LAS*,AL*,AS*,A ppff 或返回章首
B
B
L
A
L
A
S*,
A dlndln
d
d l n
B
xx pTT pTp
Tx
AL*,ALA xpp?稀溶液中
B
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2
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1
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LAS*,A d l nd l n pp?
B
B
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B
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mf u smv a pms u b HHH
B
B
2
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1
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H
返回章首
Bf*f 0 B
B
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BB*
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BA2*
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*
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mf u s
A2*
ff )( H
MTRK
Bff*ff bKTTT
返回章首
3.渗透压
)(A)(A
0ddd B
,B
)(
A
,
)(
A)(
A
B
x
xpp pTxT
A
*
A
)(
AA
,
)(
A ln,
B
xRTVp
xT
B,B
A
,B
)(
A
1
ln
x
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x
xRT
x pTpT
返回章首
B
B
A d
1
1d x
xpRT
V
*AA VV?稀溶液，
B0
B
A d
1
1d B0
0
xxpRTV xpΠ
p
BB
A )1l n (V xx
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Π
A
B
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B
B n
n
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nx?
范特霍夫公式,*
AA
B
AA
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Vn
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返回章首
mvap
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H
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*
AA
B
AA
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Vn
RTn
返回章首四个依数性之间的关系
RT
V
TT
TR
H
TT
TR
H
p
pp
x
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*
f2*
f
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*
bb2*
b
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*
A
A
*
A
B
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)(
)(
)(
返回章首一级相变
G=0,?H?0,?S?0,?V?0
二级相变,相变
G=0,?H=0,?S=0,?V=0
4-10 高级相变
返回章首
4.1引言
I.多组分系统的相图
4.2两组分系统的气液平衡相图
4.3两组分系统的高压气液平衡相图
4.4两组分系统的气液液平衡相图
4.5两组分系统的液固平衡相图
4.6三组分系统的液液平衡相图
4.7三组分系统的液固平衡相图
II.相平衡热力学和计算
4.8相平衡计算
4.9稀溶液的依数性
4.10高级相变
4-1 引言相变化过程是物质从一个相转移到另一个相的过程,相平衡状态是它的极限。
相平衡研究是化工生产过程选择分离方法，设计分离装置以及实现最佳操作的理论依据。
蒸馏、吸收、萃取、结晶,··
返回章首
0,,,,,,,)( 1)(1)( 1)(1 KK xxxxpTf
相平衡条件
Kiii,,2,1,)()(
i
i
ii
aRT
p
f
RT
ln
lng)(
*
Θ
Θ
返回章首本章框架
I.多组分系统的相图
(1)两组分系统的气液平衡相图（ 4.2,4.3）
(2)两组分系统的气液液平衡相图 (4.4)
(3)两组分系统的液固平衡相图 (4.5)
(4)三组分系统的液液平衡和液固平衡相图
(4.6,4.7)
II.相平衡热力学和计算
(1)两组分系统相平衡的初步计算 (4.8)
(2)稀溶液的依数性 (4.9)
(3)高级相变 (4.10)
返回章首两组分系统 （ 二元系 ） 特征
K=2,R=0,R'=0
3 42Kf
11,,,yxTp
恒温相图 T 一定,p ～ xB,(yB)
恒压相图 p 一定,T ～ xB,(yB)
4-2 两组分系统的气液平衡相图返回章首
1.理想 混合物 的恒温相图
)1( B*AA*AA xpxpp
B*BB xpp?
B
*
A
*
B
*
A
BA
)( xppp
ppp
液相线液相线,p～x,恒温下蒸气压随液相组成的变化 。 对理想溶液来说是直线 。
(A)甲苯 --苯 (B)
返回章首气相线
y,气相线,p? 恒温下蒸气压随气相组成的变化。
B
B
*
B
A
A
*
A
y
xp
y
xpp
)1(
)1(
B
*
A
BA
xp
ypp
B
*
BBB xppyp
1.理想 混合物 的恒温相图返回章首气相线液相线
(A)甲苯 --苯 (B) (A)甲苯 --苯 (B)
1.理想 混合物 的恒温相图返回章首气相线液相线
(A)甲苯 --苯 (B)
1.理想 混合物 的恒温相图返回章首气相线液相线
(A)甲苯 --苯 (B)
1.理想 混合物 的恒温相图返回章首气相线液相线
(A)甲苯 --苯 (B)
1.理想 混合物 的恒温相图返回章首气相线液相线液相面气相面气液共存面
2
)(1 恒定Tf?
(A)甲苯 --苯 (B)
1.理想 混合物 的恒温相图返回章首
2.理想 混合物 的恒压相图液相线 (泡点线 )
气相线 (露点线 )
液相面气相面气液共存面
(A)甲苯 --苯 (B) 返回章首
3.理想 混合物 的立体相图返回章首
4.正偏差系统的恒温相图与恒压相图
1 * iiii xpp?
(A)水 --丙酮 (B) (A)水 --丙酮 (B)
返回章首恒温时总蒸气压随 xB 变化不但比理想混合物 (虚线 )为高,且出现极大,恒压时沸点随 xB变化出现极小 。
在极值左面,极值右面 。
在极值处,气相线与液相线会合,
BB xy? BB xy?
BB xy?
最低恒沸点最低恒沸点
(A)苯 --乙醇 (B) (A)苯 --乙醇 (B)
返回章首恒温时总蒸气压随 xB变化出现极大,恒压时沸点随 xB变化出现极小 。
在极值左面,极值右面 。
在极值处,气液相线会合,
BB xy? BB xy?
BB xy? 恒沸点
f = 2-2+2-1=1
恒沸混合物不是一种具有确定组成的化合物,
当条件变化,如压力变化,恒沸点就会移动 。
返回章首
5.负偏差系统的恒温相图与恒压相图最高恒沸点
1 * iiii xpp?
(A)三氯甲烷 --丙酮 (B) (A)三氯甲烷 --丙酮 (B)
返回章首恒温时总蒸气压随 xB变化出现极小,恒压时沸点随 xB变化出现极大 。
在极值左面,极值右面 。
在极值处,气液相线会合,
BB xy?BB xy?
BB xy? 恒沸点
f = 2-2+2-1=1
恒沸混合物不是一种具有确定组成的化合物,
当条件变化,如压力变化,恒沸点就会移动 。
返回章首
6.杠杆规则
LLVV xnxnxn oo
yo
ox
xx
xx
n
n
o
o
V
L
L
V
LV nnn o
(A)甲苯 --苯 (B)
返回章首
6.杠杆规则
LLVV xnxnxn oo
yo
ox
xx
xx
n
n
o
o
V
L
L
V
LV nnn o
(A)甲苯 --苯 (B)
返回章首
m1 m2
L1 L2
2
1
1
2
L
L
m
m?
例,20℃ 时纯甲苯的饱和蒸气压是 2.97KPa,纯苯的饱和蒸气压是 9.96KPa。 现将 4mol甲苯 (A)和
1mol苯 (B)组成的溶液 (设为 理想溶液 )放在一个有活塞的汽缸中,温度保持在 20℃ 。 开始时活塞上的压力较大,汽缸内只有液体,随着活塞上的压力逐渐减小,则溶液逐渐气化 。
(1)求刚出现气相时蒸气的组成及压力； (2)求溶液几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压力； (3) 在 气 化 过 程 中,若 液 相 的 组 成 变 为
xB=0.100,求此时液相和气相的数量； (4)若测得某组成下,溶液在 9.00kPa下的沸点为 20℃,求该溶液的组成； (5)在 20℃ 下若两组分在气相中的蒸气压相等,则溶液的组成又如何？
返回章首解,2.0 8.0
BA xx
(1)
544.0
456.037.4/2.096.9/
4,3 7 k P ak P a)2.096.98.097.2(
A
BBB
BBBB
y
pxpy
pyxpp
p
(2)
AAA
BBB
xppy
xppy
k P a455.3
931.0 069.0 AB
p
xx,
返回章首
(3)
2,9 1 m o lm o l)09.25(
2,0 9 m o lm o l
728.09.0
728.08.0
5
728.0
271.0669.3/1.096.9/
k P a669.3k P a)1.096.99.097.2(
V
L
A
BBB
n
n
y
pxpy
p
(4)
8 6 3.0
1 3 7.0
96.997.2
96.900.9
k P a00.9k P a196.997.2
B
A
AA
x
x
xxp
返回章首
(5)
2 3 0.0
96.997.2
97.2
7 7 0.0
96.997.2
96.9
)1(
BA
A
B
BA
B
A
BABAAA
pp
p
x
pp
p
x
pxpxpp
返回章首
7.精馏
222,xxyt
211,yyt?
233,xxt?
精馏原理,气液平衡时气相组成与液相组成不同 。
返回章首返回章首塔底,纯 A 或纯 B
塔顶,恒沸混合物塔底,恒沸混合物塔顶,纯 A 或纯 B
返回章首
4-3 两组分系统的高压气液平衡相图高压下二元系 pTx立体相图返回章首高压下二组分系统的恒温相图乙烷 (A)--正庚烷 (B)
二元系的 pT图返回章首掌握相图的要点：
点,线,面意义,自由度分析
各种过程在图上的表示
各相之间量的关系 ——杠杆规则返回章首二元系 VLE 相图：
( )T ()
p
液相线,p = p(x) T = T(x)
1/ pxpxKy iiiii
蒸气压与液相组成的关系沸点与液相组成的关系气相线,p = p(y) T = T(y)
1//iiiii ppyKyx
饱和蒸气的压力与气相组成的关系露点与气相组成的关系返回章首
( )T ()
p
f
液相线以上,p > p(x),液相区
T < T(x),液相区
2
气相线以下,p < p(y),气相区
T > T(y),气相区
2
液相线以上：
液相线以下：
气相线以上：
液相线以下气相线以上：
液相线以上气相线以下：
p(y)< p < p(x)
两相区
T(x)< T <T(y)
两相区返回章首
1
1
1.液液平衡 p 一定,T~wB
D D’相互平衡 的 两 个 液层,称 为 共轭相
CK线,C’K线,
溶解度随温度的变化曲线称为 溶解度曲线
(雾点线 )
会溶点系线
H2O(A)--i-C4H9OH(B)的液液平衡相图
4-4 两组分系统的气液液平衡相图返回章首水 (A)--三乙胺（ B)的液液相图 水（ A)--烟碱 (B)的液液相图返回章首
2.气液液平衡二元系的气液液相图 不同压力的二元系气液液相图返回章首点、线、面水 (A)--异丁醇（ B)的气液液平衡相图返回章首
1Lw
Ow
Vw
1
1
LO
OV
V
L
ww
ww
W
W
水 (A)--异丁醇（ B)的气液液平衡相图返回章首
D
D
D
D
ww
ww
W
W
O
O
1
2
2
1
LO
OL
L
L
w
ww
1Lw
Ow
Vw
D
H
H
D
ww
ww
O
O
1
1
L
V
V
L
W水 (A)--异丁醇（ B)的气液液平衡相图返回章首双塔精馏返回章首
H2O(A)--SO2(B)气液液相图返回章首完全不互溶系统的二元气液液相图返回章首温度降至 c点,开始凝结出纯 B。 温度继续下降,纯 B液体的量不断增加,
气相的 B含量不断减少 。 当温度降到
H点,开始出现纯
A液体,系统内 A、
B纯液体与气相三相共存,温度不再下降,直至气相消失 。 系统内 A,B两种液体的温度继续降低 。 返回章首
c
温度降至 c点,开始凝结出纯 B。 温度继续下降,纯 B液体的量不断增加,
气相的 B含量不断减少 。 当温度降到
H点,开始出现纯
A液体,系统内 A、
B纯液体与气相三相共存,温度不再下降,直至气相消失 。 系统内 A,B两种液体的温度继续降低 。 返回章首
c
返回章首凝聚系统
' 1 RRKf
相图类型
液相完全互溶,固相完全互溶
液相完全互溶,固相部分互溶
液相完全互溶,固相完全不互溶
形成最低,最高恒熔点
形成稳定化合物
形成不稳定化合物
V L
L S
4-5 两组分系统的液固平衡相图返回章首
1.相图绘制 ——热分析法使一定组成的液态混合物慢慢冷却,记录其温度随时间的变化,以温度为纵坐标,时间为横坐标作图,即得 冷却曲线 。 由此可判断在什么温度时有相变发生,进一步可绘制相图 。
返回章首返回章首
a,b—纯物质熔点
E—最低共熔点
aE,bE—溶液凝固点随溶液组成变化关系； 固体 A,B在溶液中的溶解度随温度的变化关系 。
2.固相完全不互溶的两组分系统
A:邻硝基氯苯 B:对硝基氯苯返回章首温度降至 c点,开始凝固出纯 B。 温度继续下降,纯 B固体的量不断增加,
液相的 B含量不断减少 。 当温度降到
E点,开始出现纯 A
固体,系统内 A,B
纯固体与液相三相共存,温度不再下降,直至液相消失 。
系统内 A,B两种固体的温度继续降低 。
返回章首
c
温度降至 c点,开始凝固出纯 B。 温度继续下降,纯 B固体的量不断增加,
液相的 B含量不断减少 。 当温度降到
E点,开始出现纯 A
固体,系统内 A,B
纯固体与液相三相共存,温度不再下降,直至液相消失 。
系统内 A,B两种固体的温度继续降低 。
返回章首
c
相图绘制 ——溶解度法返回章首
3.固相完全不互溶且生成化合物的系统
A:四氯化碳 B:对二甲苯返回章首水?硫酸二元系相图返回章首
( B )C a C l( A )C a F 22? 相图
O1
Oe
固相完全不互溶且生成不稳定化合物的系统
1AC LSS
737℃
返回章首
4.固相完全互溶或部分互溶的系统
N i ( B )C u ( A )? ( B )C u A lA l ( A ) 2?
返回章首
5.两组分系统液固平衡相图总汇返回章首算自由度时图 2中化合物 C的组分数为多少?
返回章首返回章首
2S i OM g O?
的二元液固平衡相图返回章首
1.三组分系统相图的坐标
5 2 RRKf
o
o
n
n?
4-6 三组分系统的液液平衡相图返回章首
2.三组分系统液液平衡相图苯 (A)–二甘醇 (B)–正己烷 (C) 125℃
返回章首苯 (A)–二甘醇 (B)–正己烷 (C) 25℃
返回章首返回章首返回章首
3.萃取返回章首
4.分配定律
)()(,D iiix xxK?
)()(,D iiib bbK?
)()(,D iiic ccK?
ixK,D
ibK,D
icK,D
分配常数返回章首
)(,*,)( ln)( ixixi aRT
)(,*,ln)( ixix aRT )(,*,ln)( ixix aRT
RTa
a ixix
ix
ix
*
,
*
,
,
,e x p
RT
ixix
*
,
*
,e x p?恒温恒压下,是常数，以 ixK,D
表示，即得
ix
ix
ix K
a
a
,D
,
,?
ix
ix
ix K
x
x
,D
,
,?
稀溶液
)(,*,)( ln)( ixixi aRT
)()( ii?
返回章首例：为了回收废水中的酚，用溶剂油作萃取剂进行萃取。
已知酚在溶剂油与水中的分配常数 icK,D 为 2,4 1 。若 3dm 100 废水中含有 mg 800 酚，萃取时溶剂油与水的体积比为 0,8 ∶ 1,
问一次萃取后，废水中还有多少酚。
)(
)(
0
)(
)(
D
/
/
Vm
Vmm
c
c
K
i
i
c,i
mg 273=mg 800
18.041.2
1
0)()(
,D
)(
m
VVK
V
m
ic
解,
返回章首
4-7 三组分系统的液固平衡相图
1.有三元最低共熔混合物的系统返回章首
2.三元盐 -水系统返回章首理论依据
Kiiii?1,2,)()2()1(
-o
-o ln)g(
p
fRT i
ii
4-8 相平衡计算
Kifff iii?1,2,)()2()1(
KKRRKf 022'2?
返回章首
1.两组分系统的气液平衡
LV
ii ff?
-o
-o ln)g(
p
fRT i
ii
iii pxf
i
i
ii
aRT
p
pRT
ln
ln)g( -o-o
iii xa
返回章首
VL
ii ff?
iiiii xppy *?
1?i?
理想气体
1?i?
理想溶液
1.两组分系统的气液平衡返回章首
VL
ii ff?
iiiii xppy *?
iii xppy *?
B,BB,HBB xx xKpy
BB,HB xKpy x?
1.两组分系统的气液平衡返回章首
2.两组分系统的液液平衡和液固平衡
)()()*()()()*( iiiiii xpxp?
)()()()( iiii xx?
)(,)()(,H)()()*( ixiixiii xKxp?
1)()( ii
？
返回章首例 1
。设蒸汽为理想气体。算蒸气总压和气相组成
（溶剂）均适用。试计对每相中占多数的组分
。并设拉乌尔定律
。已知该温度下为：
时，两液相组成分别两组分系统。在是液相部分互溶的
k P a13.22k P a,40.6
0146.0,8385.0
C55.37
)B(HC O O CCH-O ( A )H
*
B
*
A
)(
B
)(
B
o
5232
pp
xx
返回章首解,
747.0253.011
253.09.24/0146.0140.6/
24.9k P ak P a0146.01027.10146.0140.6
k P a101.271460.838 5/ 0.0k P a13.22
/
1
1,1
,
,,
,
AB
A
*
AA
3
B
)(
B,HA
*
ABA
3
B
)(
B
*
B
)(
B,H
B
)(
B,H
)(
B
*
B
B,
BAB,A
B
)(
B,HBA
*
AA
yy
pxpy
xKxppypyp
xxpK
xKxp
xKpyxppy
ypxT
x
x
x
x
x
x
可解得
，由乌尔定律，相中酯是溶剂，遵守拉但亨利常数未知。
遵守亨利定律酯是溶质乌尔定律相中水是溶剂，遵守拉、求、已知返回章首稀溶液的依数性,稀溶液中某些只决定于溶质的浓度,而与溶质的本性无关的性质 。
蒸气压降低：
沸点升高：
凝固点下降：
渗透压：
B*AA*A xpppp
Bb*bbb bKTTT
Bff*ff bKTTT
)( *AAB VnRTn
4-9 稀溶液的依数性返回章首纯组分溶 液
1.沸点升高
ppff *AL*,AV*,A 或返回章首
0dlndlnd l n B
B
AA
A
B
x
x
pT
T
pp
Tx
A*AA xpp?稀溶液中
0ddlndddlnd B
B
A
*
A
x
x
xT
T
p
BB
A
2
mv a p
*
A
1
1
d
lnd,
d
d l n
xx
x
RT
H
T
p
Bb*b 0 B
B
2
mv a p d
1
1d xT
T
xxTRT H
)1l n ( B*
bb
*
bbmv a p x
TRT
TTH
纯组分溶 液返回章首
B
4
B
3
B
2
BB )432()1l n (
B xxx
xxx
mv a p
B
2*
b
mv a p
B
*
bb*
bbb
)(
H
xTR
H
xTRTTTT
AB
AB
AB
B 1 MbMb
Mbx?
mv a p
BA2*
b
*
bbb )( H
bMTRTTT
Bb*bbb bKTTT
mv a p
A2*
bb )( H
MTRK
纯组分溶 液返回章首
2.凝固点下降
LAS*,AL*,AS*,A ppff 或返回章首
B
B
L
A
L
A
S*,
A dlndln
d
d l n
B
xx pTT pTp
Tx
AL*,ALA xpp?稀溶液中
B
B
2
mv a p
2
ms u b d
1
1dd x
xTRT
HT
RT
H
LAS*,A d l nd l n pp?
B
B
A
L*,
A
S*,
A d
d
lndd
d
lnd
d
d l n
B
xx xTTpTp
Tx
mf u smv a pms u b HHH
B
B
2
mf u s d
1
1d x
xTRT
H
返回章首
Bf*f 0 B
B
2
mf u s d
1
1d xT
T
xxTRT H
BB*
ff
*
ffmf u s )1l n ( xx
TRT
TTH
B
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2*
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B
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*
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*
ff
)( x
H
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mf u s
BA2*
ff
*
ff )( H
bMTRTTT
mf u s
A2*
ff )( H
MTRK
Bff*ff bKTTT
返回章首
3.渗透压
)(A)(A
0ddd B
,B
)(
A
,
)(
A)(
A
B
x
xpp pTxT
A
*
A
)(
AA
,
)(
A ln,
B
xRTVp
xT
B,B
A
,B
)(
A
1
ln
x
RT
x
xRT
x pTpT
返回章首
B
B
A d
1
1d x
xpRT
V
*AA VV?稀溶液，
B0
B
A d
1
1d B0
0
xxpRTV xpΠ
p
BB
A )1l n (V xx
RT
Π
A
B
BA
B
B n
n
nn
nx?
范特霍夫公式,*
AA
B
AA
B
Vn
RTn
Vn
RTnΠ
返回章首
mvap
BA2*
b
*
bbb
)(
H
bM
TR
TTT
mf u s
BA2*
f
f
*
ff
)(
H
bM
TR
TTT
*
AA
B
AA
B
Vn
RTn
Vn
RTn
返回章首四个依数性之间的关系
RT
V
TT
TR
H
TT
TR
H
p
pp
x
m
A
f
*
f2*
f
mf u s
*
bb2*
b
v a p
*
A
A
*
A
B
)(
)(
)(
)(
返回章首一级相变
G=0,?H?0,?S?0,?V?0
二级相变,相变
G=0,?H=0,?S=0,?V=0
4-10 高级相变
返回章首
