第 5 章 化学平衡返回首页
5.1引言
I.各类平衡常数及其应用
5.2标准平衡常数
5.3气相化学反应的平衡常数
5.4液态或固态混合物中化学反应的平衡常数
5.5溶液中化学反应的平衡常数
5.6有纯液体或纯固体参加的多相化学反应的平衡常数
5.7化学反应的方向和限度,等温方程
5.8同时平衡 (简介 )
II.平衡常数计算
5.9温度对平衡常数的影响
5.10用热性质数据计算平衡常数
◆ 化学平衡,系统中反应物和产物的种类和数量宏观上不随时间改变 。 化学平衡研究就是要找出平衡时温度,压力与系统组成的关系 。
证明平衡常数确实存在；
建立由热性质数据计算平衡常数的方法。
5-1 引言返回章首
◆ 贝赛洛和圣吉尔 反应速率与浓度的关系，
逆反应的存在，动态平衡；
◆ 古德贝格和瓦格 反应速率的质量作用定律，
平衡时正、逆反应速率相等，速率常数之比只是温度的函数；
◆ 范特霍夫 平衡常数 K;
◆ 吉布斯 化学势与化学平衡条件；
◆ 吕? 查德理 平衡移动原理；
◆ 范特霍夫 论证吕? 查德理 平衡移动原理；
得到 范特霍夫方程；
◆ 能斯特 能斯特热定理。
返回章首本 章 框 架
Ⅰ,各类平衡常数及其应用
(1) 标准平衡常数 。 进行定义，并介绍主要的热力学关系式（ 5–2）。
(2) 实用的平衡常数 Kp,Kc,Kx,Kf,Ka等。 按气相化学反应,液态或固态混合物中的化学反应、溶液中的化学反应、以及 有纯液体或纯固体参与的化学反应 等分别进行推导和讨论，并举例介绍如何 计算平衡转化率 （ 5–3,4,5,6）。
返回章首
(3) 等温方程 。 利用平衡常数判断反应的方向与限度（ 5–7）。
(4) 同时平衡。 介绍几个反应同时存在或互相耦合时的平衡规律（ 5–8） 。
Ⅱ,平衡常数计算
(1) 温度对各种平衡常数的影响 （ 5–9）。
(2) 用热性质数据计算标准平衡常数
（ 5–10） 。 由于 又由于
，因而可用标准生成焓、
标准熵等计算标准平衡常数。
ΘΘmr ln KRTG
ΘmrΘmrΘmr STHG
返回章首
RGEDB0 RGEDB B
RGED=0 rged
RGED rged
1.标准平衡常数
5-2标准平衡常数返回章首
RRGGEEDDB BB
-oB-oBB /ln( g ) pfRT
B -oB-oBB B B/ln( g ) pfRT
ED
RG
B
-o
E
-o
D
-o
R
-o
G
B
-o
B //
///
pfpf
pfpfpf
RGEDB0 RGEDB B
返回章首
B -oB-oBB BB BB B/ln( g ) pfRT
B BBmrGΔ 摩尔反应吉布斯函数
( g )-oBB BomrGΔ 标准摩尔反应吉布斯函数
RTK
B oBBd e fo ex p 标准平衡常数量纲为一。温度的常数是仅决定于反应本性和
,
ΘK
2.标准摩尔反应吉氏函数返回章首
RT
G
RTK
o
mrB
o
BBd e fo e x pe x p Δ标准平衡常数
ΘΘmr ln KRTG
ΘmrΘmrΘmr STHG
标准摩尔反应焓标准摩尔反应熵
2
Θ
mr
Θ
d
d l n
RT
H
T
K
返回章首
3.标准平衡常数的数值与计量方程的关系
)1(Δ2 N H3H--N0)1( Θmr322 G
)2(ΔNHH23-N21-0)2( Θmr322 G
)3(Δ3HN- 2 N H0)3( Θmr223 G
)1(ln)3(ln
)1(/1)3()1(Δ)3(Δ
ΘΘ
ΘΘΘ
mr
Θ
mr
KRTKRT
KKGG
21ΘΘΘ
21ΘΘΘ
mr
Θ
mr
)1(ln2/)1(ln)2(ln
)1()2(2/)1(Δ)2(Δ
KRTKRTKRT
KKGG
返回章首
)1(Δ)g(COC ( s )C O ( g )2)1( Θmr2 G
)2(Δ)g(HC O ( g ))g(OHC ( s ))2( Θmr22 G
)3(Δ)g(H( g )CO)g(OHC O ( g ))3( Θmr222 G
)2(ln)1(ln)3(ln
)2()1()3(),2(Δ)1(Δ)3(Δ
ΘΘΘ
ΘΘΘΘ
mr
Θ
mr
Θ
mr
KRTKRTKRT
KKKGGG
返回章首
1.理想气体化学反应
B -oeqB-oBB BB BB B/ln( g) pfRT
BBB pypf
B BB oB eqBo lnln ppyRTKRT
B -oeqB-oBB B B/ln( g) ppyRT
= 0
ed
rg
ppyppy
ppyppy
RTK oeqEoeqD
oeq
R
oeq
GB
o
BBo
//
//)g(e x p
rgedBB ν
5-3 气相化学反应的平衡常数返回章首的选取。和决定于反应本性、温度 ΘΘ pK
B B
Θ
1
Θ
2B
Θ
1
Θ
B
Θ
2
Θ
BB
1
Θ
2
Θ ),g()g,(
e x p
ν
p
p
RT
pp
K
Kν
标准摩尔反应吉氏函数
ΘΘBB BΘmr ln)g(ν KRTG
ed
rg
p pypy
pypypyK
eq
E
eq
D
eq
R
eq
G
B
eq
B
d e f
B?
BpKK
p
BνΘΘ )(
。单位为（质的平衡组成无关与总压及各物决定于反应本性、温度
B BkP a),
,
ν
pK
以分压表示的平衡常数返回章首以浓度表示的平衡常数
def
cK
ed
rg
cc
ccc
eq
E
eq
D
eq
R
eq
G
B
eq
B
B?
RTcVRTnpyp BBBB /
B B?RTKK cp B Boo /?pRTKK c
rged,
cp KKK
o
当 0
B B
。单位为（的平衡组成无关与总压及各物质决定于反应本性、温度
B B3 )dmm o l,
,
ν
cK
返回章首
2.实际气体化学反应
B -oeqB-oBB BB BB B/ln( g ) pfRT
B BB oB eqBo lnln pfRTKRT
= 0
B Bo
oeq
E
oeq
D
oeq
R
oeq
GB
o
BBo
//
//)g(e x p pK
pfpf
pfpf
RTK fed
rg
ed
rg
f ff
fffK
eq
E
eq
D
eq
R
eq
G
B
eq
B
B?
以逸度表示的平衡常数
。单位为（的平衡组成无关与压力及各物质决定于反应本性、温度
B BkP a),
,
ν
fK
返回章首
BBB?pyf?
BB B eqBB eqB pyK f B
B
eq
B
fK
f
KKK pf
ed
rg
K
eq
E
eq
D
eq
R
eq
G
B
eq
B
d e f B
逸度因子比
1,1,0 B Kp
ppf KK 0lim
返回章首
3.平衡常数的应用
（ 1） 计算理论转化率
B eqBeqBeqB / nny
B
B
B
B ν
B
ν
B
eq
B
eq
E
eq
D
eq
R
eq
G
)()(
)()(
eq
B
ned
rg
p n
pK
n
p
nn
nnK
ed
rg
n nn
nnK
)()(
)()(
eq
E
eq
D
eq
R
eq
G 数量比返回章首
1例的摩尔分数。论转化率与平衡时的理，试求：的物质的量之比为与原料气中时
，在已知反应
3
22
2
-15
o
322
NH
N31H
N,k P a101.18M P a
4.30C400NHH
2
3
N
2
1
p
K
返回章首例 2乙烯水合制乙醇,,在 200℃ 时,
=0.240× 10-3 kPa-1,试求该温度下压力为 3.45MPa时的,并计算乙烯与水蒸气配料比为 1:1（ 物质的量之比 ） 时,乙烯的平衡转化率 。 设该混合气可以应用路易斯 —兰德尔规则,并已求得 200℃,3.45MPa时纯,
,的逸度因子分别为 0.963,0.378,0.644。
OHHCOHHC 52242
fK
pK
42HC
OH2 OHHC 52
返回章首
(2)计算总压、配料比、惰性气体对平衡的影响等必定增大。、保持常数，
时当
eq
R
eq
G
B
νeq
BB B ;)/(,:0ν
B B
nnK
npp
p
B B eqBeqB,)/(,B B 平衡时产物的量减少。νnpn
等必定减小。、保持常数，
时当
eq
R
eq
G
B
eq
BB B ;)/(,:0
B B
nnK
npp
p
νν
B B eqBeqB,)/(,B B 平衡时产物的量增大。νnpn
返回章首例 3 已知乙苯脱氢制苯乙烯反应在 527℃ 时,试计算 乙苯的理论转化率,(1)压力为 101.325kPa； (2)总压降为 10.13kPa； (3)在原料气中掺入水蒸气,与 的数量比为 1,9,总压仍为
101.325kPa。
232565256 HHCHCHCHC
k P a750.4?pK
5256 HCHC OH2
返回章首
BoBBBB lns)l,(ln aRTaRT
pVpp d)s,l(s)l,( 0 BoBB
B eqBBoBBB BB ln,aRTsl
B eqBo B)(lnln?aRTKRT = 0
ed
rg
aa
aa
RTK eqEeqD
eq
R
eq
GB
o
BBd e fo )s,l(e x p条件?
标准平衡常数
5-4液态或固态混合物中化学反应的平衡常数标准摩尔反应吉布斯函数
ΘΘBBBΘmr ln-s)l,(Δ KRTG
返回章首以活度表示的平衡常数量纲为一。及平衡组成无关与压力（如不太高）决定于反应本性、温度
,
aK
ed
rg
a aa
aaaK
eq
E
eq
D
eq
R
eq
G
B
eq
B
d e f B
B ΘΘBBΘmr ln),(ν KRTslG
如果系统压力不太高，
aKK
返回章首以摩尔分数表示的平衡常数
ed rgx
xx
xxxK
eq
E
eq
D
eq
R
eq
G
B
eq
B
d e f B
iii xa B eqBB eqB BBxK a
KK x
ed rgK
eq
E
eq
D
eq
R
eq
G
B
eq
B
d e f B
活度因子比液态或固态理想混合物
,1,1B K xa KK?
返回章首
RGEDABA0 AB BA rged
A — 溶剂 B — 溶质,反应物或产物
AAA ln aRT B,B,B ln cc aRT
pp pVo dll AoAA pVppcc d)()( o Bo B,B,
AoAA lnl aRT B,o B,B ln cc aRT
5-5 溶液中化学反应的平衡常数返回章首
A — 溶剂 B — 溶质,反应物或产物
B
eq
B,B
o
B,B
eq
A
o
AA
B BBAA
ln)(ln+l)( cc aRTaRT
0lnln B eq B,eqAo BA caaRTKRT
标准平衡常数
B eq B,eqAB o B,BoAAd e fo BA)(l)(e x p cc aaRTK
ΘB
B B
ΘAAmr ln)()l( KRTG c, Θνν
RGEDABA0 AB BA rged
返回章首以活度表示的平衡常数
ed
rg
ca aa
aaaaaK
eq
Ec,
eq
Dc,
eq
Rc,
eq
Gc,
eq
A
B
eq
B,
eq
A
d e f
A
BA
B eq B,eqAB oeqBeqA BABA / cccx
KcKK ca B Bo
BA
B
eq
B
eq
A
d e f cxK
c
以浓度表示的平衡常数
BA
B
eq
B,
eq
A
d e f
cK
活度因子的组合
B,BB,AA )/(,ccA ccaxa
返回章首理想稀溶液
1B,A c 1K
B Boo?cKKK ca
KcKK ca B Bo
量纲为一。衡组成无关太高）以及各物质的平度，与压力（如不只决定于反应本性和温
,
aK
返回章首
B B RG)sl,(ED=B0 rged?
E — 纯液体或纯固体 D,G,R — 气相组分
)/l n (+g)( oBoBB pfRT p
p pVo s ) dl,(s)l,( m
oEE
RGEDBB B rged
o eqB
E)B(
B
o
B
B
B /ln pfRT
E)B(
o eq
B
o
E)B(
BBlnln pfRTKRT
0?
5-6 有纯液体或纯固体参加的多相反应的平衡常数返回章首只 计 入 气 相物质的逸度
E)B(
o eq
B
B
o
BBd e fo
E)B(
BBe x p pf
RTK
E)B( Bo?pK f
d
rg
f f
fffK
eq
D
eq
R
eq
G
E)B(
eq
B
d e f B
理想气体
d
rg
pf py
pypypyKK
eq
D
eq
R
eq
G
E)B(
eq
B
B)(
标准平衡常数
。单位为衡组成无关太高）以及各物质的平度，与压力（如不只决定于反应本性和温
EB B
,
ν
p
K f
返回章首
eqCO
2pK p?
eqH CleqNH
3 ppK p?
( g )COC a O ( s )( s )CaCO 23
H C l ( g )( g )NHC l ( s )NH 34
S ( g)HSn( g )HS n S ( s ) 22 eqHeq SH 22 / ppK p?
分解温度 —反应达平衡时分解压力为 101325Pa
的温度 。
分解压 —上述两反应达平衡时的压力 。
返回章首试写出,,,,,的定义式 。 对实际气体反应,在,,中,哪些只是温度的函数？ 哪些还与压力有关？ 对理想气体反应,
情况又怎样？ 对液态和固态混合物中的反应,在
,中,哪些只是温度的函数？ 哪些还与压力有关？ 哪些还与组成有关？ 对理想混合物中的反应,情况又怎样？
aK xK
oK
fK pK aK cK xK
oK
fK pK
oK
5-7 化学反应方向和限度,等温方程返回章首
RT
GRTK omr
B
o
BB
d e fo e xp/e xp
B
eq
B
d e f B)(?fK
f
B
eq
B
d e f B)(?pyK
p
B
eq
B
d e f B)(?aK
a
)( )(
B
eq
B
eq
A
d e f
B
eq
B
d e f BAB cxKxK
cx
实际气体反应,
oK
fK
pK
——仅是温度的函数
——仅是温度的函数
——温度,压力及组成的函数返回章首试写出,,,,,的定义式 。 对实际气体反应,在,,中,哪些只是温度的函数？ 哪些还与压力有关？ 对理想气体反应,
情况又怎样？ 对液态和固态混合物中的反应,在
,中,哪些只是温度的函数？ 哪些还与压力有关？ 哪些还与组成有关？ 对理想混合物中的反应,情况又怎样？
aK xK
oK
fK pK aK cK xK
oK
fK pK
oK
理想气体反应：
——仅是温度的函数
oK
fK
pK
返回章首试写出,,,,,的定义式 。 对实际气体反应,在,,中,哪些只是温度的函数？ 哪些还与压力有关？ 对理想气体反应,
情况又怎样？ 对液态和固态混合物中的反应,在
,中,哪些只是温度的函数？ 哪些还与压力有关？ 哪些还与组成有关？ 对理想混合物中的反应,情况又怎样？
aK xK
oK
fK pK aK cK xK
oK
fK pK
oK
液态或固态混合物中的反应：
oK
aK
xK
——仅是温度的函数
——温度,压力的函数
——温度,压力及组成的函数返回章首试写出,,,,,的定义式 。 对实际气体反应,在,,中,哪些只是温度的函数？ 哪些还与压力有关？ 对理想气体反应,
情况又怎样？ 对液态和固态混合物中的反应,在
,中,哪些只是温度的函数？ 哪些还与压力有关？ 哪些还与组成有关？ 对理想混合物中的反应,情况又怎样？
aK xK
oK
fK pK aK cK xK
oK
fK pK
oK
理想混合物中的反应：
oK
aK
xK
——仅是温度的函数
——温度,压力的函数
——温度,压力的函数返回章首试写出,,,,,的定义式 。 对实际气体反应,在,,中,哪些只是温度的函数？ 哪些还与压力有关？ 对理想气体反应,
情况又怎样？ 对液态和固态混合物中的反应,在
,中,哪些只是温度的函数？ 哪些还与压力有关？ 哪些还与组成有关？ 对理想混合物中的反应,情况又怎样？
aK xK
oK
fK pK aK cK xK
oK
fK pK
oK
1.吉布斯函数与反应进度的关系
B BBBB )0()0()()(
)0()(
nn
GGG
理想气体反应
B B B0 ν
返回章首
0)0(
m o l,75.0)0(
m o l,25.0)0(
3
2
2
NH
H
N
n
n
n
m o l075.0)0(
m o l,675.0)0(
m o l,25.0)0(
3
2
2
NH
H
N
n
n
n
返回章首
2.亲和势和摩尔反应吉布斯函数
0d 0',,WpTG
点。，反应逆向进行，
点；反应达到平衡，
点；反应正向进行，
r
e
G
f
WpT
0
,0
,0
0',,
BB B
0',,
B BB0',,
dνd
WpT
WpT
G
G
返回章首摩尔反应吉布斯函数
B BBd e fmr νG
亲和势向进行；系统未达平衡，反应正00,A mr G?
向进行。系统未达平衡，反应逆00,A mr G?
系统已达平衡；0 0,A mr G?
B BBd e f ν
返回章首
3.化学反应的等温方程
B
B )/(ln
ΘBB
B
ΘB
B BBmr
νν pfRTG
B
B
B
ν
ΘΘ
B B )(lnlnν pKRTKRT f
气相化学反应定义逸度比
ed
rg
f ff
fffJ
)()(
)()()(Π
ED
RGν
BB
d e f
B
)/l n (mr ff KJRTG
)/l n (mr pp KJRTG
如压力很低,可看作理想气体
ed
rg
p pp
pppJ
)()(
)()()(Π
ED
RG
BB
d e f
B ν
返回章首有纯固体或纯液体参加的多相化学反应
d
rg
f f
fffK
)(
)()()(Π
eq
eqeq
eq
E)B(
d e f
D
RGB
B
ν
d
rg
f f
fffJ
)(
)()()(Π
D
RG
BE)B(
d e f
B
ν
)/l n (mr ff KJRTG
d
rg
p py
pypypyK
)(
)()()(Π
eq
eqeq
eq
E)B(
d e f
D
RGB
B
ν
d
rg
p py
pypypyJ
)(
)()()(Π
D
RG
BE)B(
d e f
B
ν
如压力很低,可看作理想气体
)/l n (mr pp KJRTG
返回章首液态或固态混合物中的化学反应
B
B )(ln)sl,( BBB
ΘB
B BBmr
νν aRTG
aKRTKRT lnlns)l,( ΘB ΘB Bν
定义活度比
ed
rg
a aa
aaaJ
)()(
)()()(Π
ED
RG
BB
d e f
B ν
)/l n (mr aa KJRTG
液态或固态理想混合物
)/l n (mr xx KJRTG
返回章首溶液中的化学反应
)/l n (mr aa KJRTG
ed
rg
a aa
aaaaaJ
)()(
)()()()(Π)(
Ec,Dc,
Rc,Gc,
ν
A
Bc,B
ν
A
d e f A
BA ν
返回章首
B -oB-oBB BB BB B/ln( g) pfRT
RGEDB0 RGEDB B
JRTKRTG lnlnmr
化学反应的等温方程
JKG 0mr,?
JKG 0mr,?
JKG 0mr,?
系统未达平衡,反应正向进行系统已达平衡系统未达平衡,反应逆向进行返回章首
平衡组成的计算
判断反应进行的方向
影响平衡移动的因素化学平衡研究的任务：
JRTKRTG lnlnmr
JKG 0mr,?
JKG 0mr,?
JKG 0mr,?
系统未达平衡,反应正向进行系统已达平衡系统未达平衡,反应逆向进行返回章首例 1 在 1000K时，理想气体反应 CO(g)+H2O(g)
==CO2(g)+H2(g)的 KO=1.43。设有一反应系统，
各物质分压为 pCO=0.500MPa,pH2O=0.200MPa,
pCO2=0.300MPa,pH2=0.300MPa 。（ 1）试计算此条件下的?rGm,并说明反应的方向；（ 2）已知在 1200K时 KO=0.73,试判断反应的方向。
返回章首例 2 合成氨厂变换炉中的催化剂在还原前为 Fe2O3,
还原后成为 Fe3O4;合成塔中的催化剂还原前也是
Fe2O3,还原后成为 Fe。还原时的温度均为 500℃ 左右。前者压力为 0.1MPa;后者为 30MPa。用于还原的气体成分前者为 15%H2,60 %H2O(体积分数），
其余为 CO,CO2,N2等；后者为 70 % H2,0.25 % H2O
(体积分数），其余为 N2等，还原时气体是流动的。
已知 500 ℃ 时下列两个反应的标准平衡常数为
(1)3Fe2O3(s)+H2(g)==2Fe3O4(s)+H2O(g) KO=6.5?104
(2)Fe3O4(s)+4H2(g)==3Fe(s,?型 )+4H2O(g) KO=2.2?10-3
试证明变换炉中的 Fe2O3只可能被还原成 Fe3O4,而不会被还原成 Fe,合成塔中的 Fe2O3则能被还原为 Fe。
设气体服从理想气体状态方程。
返回章首
5-8 同时平衡
1.独立的化学反应数当系统中同时存在两种以上化学反应时,不能用线性组合的方法由其它反应导出的化学反应数；可由系统中所含物质的种数减去所涉及元素的种数而得到 。
)2(
)1(
)3(),2(Δ)1(Δ)3(Δ
)2()1()3(
COO
2
1
( 3 ) C OC O,O
2
1
( 2 ) C,COOC)1(
Θ
Θ
ΘΘ
mr
Θ
mr
Θ
mr
22222
K
K
KGGG
返回章首
2.同时平衡存在于反应系统中的各个化学反应都同时达到平衡。如果一个反应的产物适为另一个反应的反应物，常称这两个或几个反应是 耦合的反应 。
返回章首
- 1 0,4 1K)15.2 9 8(lg,m o l5 9,4 3 k JK)15.2 9 8(Δ
m o l9 2,0 9 k JK)15.2 9 8(Δ,HH CH OOHCH
Θ-1Θ
mr
-1Θ
mr23
KG
H
04.04K)15.298(lg,m o lkJ572.228-K)15.298(Δ
m o lkJ818.241-K)15.298(Δ,OHO
2
1H
Θ-1Θ
mr
-1Θ
mr222
KG
H
甲醇氧化制甲醛
63.29K)15.298(lg,m o l6 9,1 4 kJ1-K)15.298(Δ
m o l4 9,7 3 kJ1-K)15.298(Δ,OHH C H OO
2
1OHCH
Θ-1Θ
mr
-1Θ
mr223
KG
H
。甲醛的实际产率可达约时 %76,C700 o
返回章首
Kp(5)
Kp(4)
Kp(3)
无炭区有炭区
Jp(5)
Jp(4)
Jp(3)
0 1 2 3 4 5
H2O/CH4
1000
100
1
0.1
0.01
0.001 10
甲烷水蒸气转化制 氢在烃类造气中有两个主要反应：
( 1)
CH H O = CO + 3H
4 2 2
,
( 2)
( 2) CO + H O = CO + H
2 2 2
还有下面几个生成碳的副反应：
( 3)
CH = C s H
4 2
2
,
( 4)
CO + H = C s H O
2 2
( 5)
2 CO = C s CO
2
为了抑制这些积炭的副反应，按等温方程，应控制气体组成，使下列关系式得到满足：
J K
p p
3 3?
，
J K
p p
4 4?
，
J K
p p
5 5?
平衡常数计算
5-9 温度对平衡常数的影响
5-10 用热性质数据计算平衡常数返回章首
1.温度对标准平衡常数的影响
oomr ln KRTG
T
TG
RT
K
d
/d1
d
lnd omro
2
/
T
H
T
TG
p
2
o
mr
RT
H
范特荷甫方程
5-9 温度对平衡常数的影响返回章首
1.温度对标准平衡常数的影响
oomr ln KRTG
2
o
mr
o
d
d l n
RT
H
T
K
0omr H 0d/d l n o?TK 随温度 升高 而 增大 oK
0omr H 0d/d l n o?TK 随温度 升高 而 减小 oK
0omr H 0d/d l n o?TK 与温度 无关 oK
返回章首
1.温度对标准平衡常数的影响
oomr ln KRTG
2
o
mr
o
d
d l n
RT
H
T
K
常数, omro m,r 0 HC p
12
o
mr
1
o
2
o 11
)(
)(ln
TTR
H
TK
TK
CRTHTK
o
mro )(ln
返回章首
1.温度对标准平衡常数的影响
oomr ln KRTG
2
o
mr
o
d
d l n
RT
H
T
K
常数 omr H
3/2/)( 3r2rr0omr cTbTaTHTH
ITR cTRbTR aRTHTK 2rrr0o 62ln)(ln
返回章首
2.温度对气相反应 Kf,Kp,Kc 的影响
2
o
mr
d
d l n
RT
H
T
K f
KKK fp /?
pp
p
T
K
RT
H
T
K
ln}l n {
2
o
mr
1K
2
o
mr
d
}d l n {
RT
H
T
K p
返回章首
3.压力对平衡常数的影响
B
BB
o
o d/sl,e xp
p
px
pRTVKK?
B
BB
o
0 d/sl,e xp
p
pa
pRTVKK?
（理想混合物）
（实际混合物）
ppf pRTVpKK oE)B( B d/sl,ex p EEoo
（有纯液体或纯固体参加的多相化学反应）
返回章首
）（）（ K15,2 9 8K15,2 9 8 o Bm,fB Bomr HH
）（）（ K15,298K15,298 o Bm,B Bomr SS
2rrro m,r cTbTaC p
T p TCHTH 2 9 8,1 5 K o m,romromr d+K)15.298()(
T p TTCSTS 2 98,15 K o m,romromr d+K)15.2 9 8()(
)()()( omromromr TSTTHTG
5-10 用热性质数据计算平衡常数
1.利用 (298.15K),(298.15K)及 计算omf H? omS o m,pC
返回章首
K)15.298(K)15.298()( omromromr STHTG
T ppT TTCTTC K15.298 o m,ro m,K15.298 r dd
1.利用 (298.15K),(298.15K)及 计算omf H? omS o m,pC
返回章首
2.利用 (298.15K),(298.15K)及 计算omf H? o
mfG? o m,pC
K)15.298(=K)15.298( omfB Bomr GG
K)15.2 9 8(K15.2 9 8
K)15.2 9 8(=K)15.2 9 8(
o
mr
o
mr
o
mr
S
HG
K)15.298(K)15.298()( omromromr STHTG
T ppT TTCTTC K15.298 o m,ro m,K15.298 r dd
返回章首例 1
。和的时反应计算及试用
fKK
SH
Θ
3
22
ΘΘ
mr
( g )SO
)g(O
2
1
( g )SOC25Δ
SO
2
O
2
SO
3
-1Θ
mf
m o lK ) / k J15.2 9 8(?H?
-1-1Θ
m
m o lKK ) / J15.298(?S
-2 9 6,8 3 0
2 4 8,2 2
0
2 0 5,1 3 8
-3 9 5,7 2
2 5 6,7 6
。和的时反应计算试用
aKKp
mG
Θ
2346
2346
oΘ
mf
( l ))( C HHC
( l ))( C HHCC25Δ
例 2
返回章首例 3.求反应 CO(g)+2H2(g)==CH3OH(g)在 500 ℃
时的标准平衡常数。已知各物质的热性质数据如下：
物质
-1
Θ
mf
m o lkJ
K)15.298(
H?
1--1
Θ
m
m o lKJ
K)15.2 9 8(
S
-1-1
m,
m o lKJ
p
C
CO( g) - 1 1 0,5 2 5 1 9 7,6 7 4 3 0,8 3
H
2
( g) 0 1 3 0,6 8 4 2 9,5 4
CH
3
O H ( g) - 2 0 0,6 6 2 3 9,8 1 6 2,5 6
返回章首例 4,用丁烯脱氢制丁二烯的反应为
( g)H+( g)C H C H C HCH==( g)C H C HCHCH
222223
为了增加丁烯的转化率,加入惰性气体水蒸气,C 4 H 8
与 H 2 O 的物质的量之比为 1 ∶ 15 。操作压力为 202.7
kPa 。问在什么温度下，丁烯的平衡转化率可达到 40% 。所需的
K) 15.2 9 8(
o
mf
H?
及
K) 15.2 9 8(
o
mf
G?
数据可查附录，并假设该反应的
o
mr
H?
不随温度而变，气体服从理想气体状态方程。
返回章首例,在一抽空的容器中放有 NH4Cl,当加热至 340℃ 时,固态的 NH4Cl部分分解,
平衡总压为 104.6kPa。 如换以 NH4I,在同样情况下的平衡总压为 18.8kPa。 现 如果把 NH4Cl和 NH4I固体放在一起,340℃
时的平衡总压是多少？ 假设 NH4Cl和 NH4I
不生成固态混合物；气体服从理想气体状态方程 。
返回章首
5.1引言
I.各类平衡常数及其应用
5.2标准平衡常数
5.3气相化学反应的平衡常数
5.4液态或固态混合物中化学反应的平衡常数
5.5溶液中化学反应的平衡常数
5.6有纯液体或纯固体参加的多相化学反应的平衡常数
5.7化学反应的方向和限度,等温方程
5.8同时平衡 (简介 )
II.平衡常数计算
5.9温度对平衡常数的影响
5.10用热性质数据计算平衡常数
◆ 化学平衡,系统中反应物和产物的种类和数量宏观上不随时间改变 。 化学平衡研究就是要找出平衡时温度,压力与系统组成的关系 。
证明平衡常数确实存在；
建立由热性质数据计算平衡常数的方法。
5-1 引言返回章首
◆ 贝赛洛和圣吉尔 反应速率与浓度的关系，
逆反应的存在，动态平衡；
◆ 古德贝格和瓦格 反应速率的质量作用定律，
平衡时正、逆反应速率相等，速率常数之比只是温度的函数；
◆ 范特霍夫 平衡常数 K;
◆ 吉布斯 化学势与化学平衡条件；
◆ 吕? 查德理 平衡移动原理；
◆ 范特霍夫 论证吕? 查德理 平衡移动原理；
得到 范特霍夫方程；
◆ 能斯特 能斯特热定理。
返回章首本 章 框 架
Ⅰ,各类平衡常数及其应用
(1) 标准平衡常数 。 进行定义，并介绍主要的热力学关系式（ 5–2）。
(2) 实用的平衡常数 Kp,Kc,Kx,Kf,Ka等。 按气相化学反应,液态或固态混合物中的化学反应、溶液中的化学反应、以及 有纯液体或纯固体参与的化学反应 等分别进行推导和讨论，并举例介绍如何 计算平衡转化率 （ 5–3,4,5,6）。
返回章首
(3) 等温方程 。 利用平衡常数判断反应的方向与限度（ 5–7）。
(4) 同时平衡。 介绍几个反应同时存在或互相耦合时的平衡规律（ 5–8） 。
Ⅱ,平衡常数计算
(1) 温度对各种平衡常数的影响 （ 5–9）。
(2) 用热性质数据计算标准平衡常数
（ 5–10） 。 由于 又由于
，因而可用标准生成焓、
标准熵等计算标准平衡常数。
ΘΘmr ln KRTG
ΘmrΘmrΘmr STHG
返回章首
RGEDB0 RGEDB B
RGED=0 rged
RGED rged
1.标准平衡常数
5-2标准平衡常数返回章首
RRGGEEDDB BB
-oB-oBB /ln( g ) pfRT
B -oB-oBB B B/ln( g ) pfRT
ED
RG
B
-o
E
-o
D
-o
R
-o
G
B
-o
B //
///
pfpf
pfpfpf
RGEDB0 RGEDB B
返回章首
B -oB-oBB BB BB B/ln( g ) pfRT
B BBmrGΔ 摩尔反应吉布斯函数
( g )-oBB BomrGΔ 标准摩尔反应吉布斯函数
RTK
B oBBd e fo ex p 标准平衡常数量纲为一。温度的常数是仅决定于反应本性和
,
ΘK
2.标准摩尔反应吉氏函数返回章首
RT
G
RTK
o
mrB
o
BBd e fo e x pe x p Δ标准平衡常数
ΘΘmr ln KRTG
ΘmrΘmrΘmr STHG
标准摩尔反应焓标准摩尔反应熵
2
Θ
mr
Θ
d
d l n
RT
H
T
K
返回章首
3.标准平衡常数的数值与计量方程的关系
)1(Δ2 N H3H--N0)1( Θmr322 G
)2(ΔNHH23-N21-0)2( Θmr322 G
)3(Δ3HN- 2 N H0)3( Θmr223 G
)1(ln)3(ln
)1(/1)3()1(Δ)3(Δ
ΘΘ
ΘΘΘ
mr
Θ
mr
KRTKRT
KKGG
21ΘΘΘ
21ΘΘΘ
mr
Θ
mr
)1(ln2/)1(ln)2(ln
)1()2(2/)1(Δ)2(Δ
KRTKRTKRT
KKGG
返回章首
)1(Δ)g(COC ( s )C O ( g )2)1( Θmr2 G
)2(Δ)g(HC O ( g ))g(OHC ( s ))2( Θmr22 G
)3(Δ)g(H( g )CO)g(OHC O ( g ))3( Θmr222 G
)2(ln)1(ln)3(ln
)2()1()3(),2(Δ)1(Δ)3(Δ
ΘΘΘ
ΘΘΘΘ
mr
Θ
mr
Θ
mr
KRTKRTKRT
KKKGGG
返回章首
1.理想气体化学反应
B -oeqB-oBB BB BB B/ln( g) pfRT
BBB pypf
B BB oB eqBo lnln ppyRTKRT
B -oeqB-oBB B B/ln( g) ppyRT
= 0
ed
rg
ppyppy
ppyppy
RTK oeqEoeqD
oeq
R
oeq
GB
o
BBo
//
//)g(e x p
rgedBB ν
5-3 气相化学反应的平衡常数返回章首的选取。和决定于反应本性、温度 ΘΘ pK
B B
Θ
1
Θ
2B
Θ
1
Θ
B
Θ
2
Θ
BB
1
Θ
2
Θ ),g()g,(
e x p
ν
p
p
RT
pp
K
Kν
标准摩尔反应吉氏函数
ΘΘBB BΘmr ln)g(ν KRTG
ed
rg
p pypy
pypypyK
eq
E
eq
D
eq
R
eq
G
B
eq
B
d e f
B?
BpKK
p
BνΘΘ )(
。单位为（质的平衡组成无关与总压及各物决定于反应本性、温度
B BkP a),
,
ν
pK
以分压表示的平衡常数返回章首以浓度表示的平衡常数
def
cK
ed
rg
cc
ccc
eq
E
eq
D
eq
R
eq
G
B
eq
B
B?
RTcVRTnpyp BBBB /
B B?RTKK cp B Boo /?pRTKK c
rged,
cp KKK
o
当 0
B B
。单位为（的平衡组成无关与总压及各物质决定于反应本性、温度
B B3 )dmm o l,
,
ν
cK
返回章首
2.实际气体化学反应
B -oeqB-oBB BB BB B/ln( g ) pfRT
B BB oB eqBo lnln pfRTKRT
= 0
B Bo
oeq
E
oeq
D
oeq
R
oeq
GB
o
BBo
//
//)g(e x p pK
pfpf
pfpf
RTK fed
rg
ed
rg
f ff
fffK
eq
E
eq
D
eq
R
eq
G
B
eq
B
B?
以逸度表示的平衡常数
。单位为（的平衡组成无关与压力及各物质决定于反应本性、温度
B BkP a),
,
ν
fK
返回章首
BBB?pyf?
BB B eqBB eqB pyK f B
B
eq
B
fK
f
KKK pf
ed
rg
K
eq
E
eq
D
eq
R
eq
G
B
eq
B
d e f B
逸度因子比
1,1,0 B Kp
ppf KK 0lim
返回章首
3.平衡常数的应用
（ 1） 计算理论转化率
B eqBeqBeqB / nny
B
B
B
B ν
B
ν
B
eq
B
eq
E
eq
D
eq
R
eq
G
)()(
)()(
eq
B
ned
rg
p n
pK
n
p
nn
nnK
ed
rg
n nn
nnK
)()(
)()(
eq
E
eq
D
eq
R
eq
G 数量比返回章首
1例的摩尔分数。论转化率与平衡时的理，试求：的物质的量之比为与原料气中时
，在已知反应
3
22
2
-15
o
322
NH
N31H
N,k P a101.18M P a
4.30C400NHH
2
3
N
2
1
p
K
返回章首例 2乙烯水合制乙醇,,在 200℃ 时,
=0.240× 10-3 kPa-1,试求该温度下压力为 3.45MPa时的,并计算乙烯与水蒸气配料比为 1:1（ 物质的量之比 ） 时,乙烯的平衡转化率 。 设该混合气可以应用路易斯 —兰德尔规则,并已求得 200℃,3.45MPa时纯,
,的逸度因子分别为 0.963,0.378,0.644。
OHHCOHHC 52242
fK
pK
42HC
OH2 OHHC 52
返回章首
(2)计算总压、配料比、惰性气体对平衡的影响等必定增大。、保持常数，
时当
eq
R
eq
G
B
νeq
BB B ;)/(,:0ν
B B
nnK
npp
p
B B eqBeqB,)/(,B B 平衡时产物的量减少。νnpn
等必定减小。、保持常数，
时当
eq
R
eq
G
B
eq
BB B ;)/(,:0
B B
nnK
npp
p
νν
B B eqBeqB,)/(,B B 平衡时产物的量增大。νnpn
返回章首例 3 已知乙苯脱氢制苯乙烯反应在 527℃ 时,试计算 乙苯的理论转化率,(1)压力为 101.325kPa； (2)总压降为 10.13kPa； (3)在原料气中掺入水蒸气,与 的数量比为 1,9,总压仍为
101.325kPa。
232565256 HHCHCHCHC
k P a750.4?pK
5256 HCHC OH2
返回章首
BoBBBB lns)l,(ln aRTaRT
pVpp d)s,l(s)l,( 0 BoBB
B eqBBoBBB BB ln,aRTsl
B eqBo B)(lnln?aRTKRT = 0
ed
rg
aa
aa
RTK eqEeqD
eq
R
eq
GB
o
BBd e fo )s,l(e x p条件?
标准平衡常数
5-4液态或固态混合物中化学反应的平衡常数标准摩尔反应吉布斯函数
ΘΘBBBΘmr ln-s)l,(Δ KRTG
返回章首以活度表示的平衡常数量纲为一。及平衡组成无关与压力（如不太高）决定于反应本性、温度
,
aK
ed
rg
a aa
aaaK
eq
E
eq
D
eq
R
eq
G
B
eq
B
d e f B
B ΘΘBBΘmr ln),(ν KRTslG
如果系统压力不太高，
aKK
返回章首以摩尔分数表示的平衡常数
ed rgx
xx
xxxK
eq
E
eq
D
eq
R
eq
G
B
eq
B
d e f B
iii xa B eqBB eqB BBxK a
KK x
ed rgK
eq
E
eq
D
eq
R
eq
G
B
eq
B
d e f B
活度因子比液态或固态理想混合物
,1,1B K xa KK?
返回章首
RGEDABA0 AB BA rged
A — 溶剂 B — 溶质,反应物或产物
AAA ln aRT B,B,B ln cc aRT
pp pVo dll AoAA pVppcc d)()( o Bo B,B,
AoAA lnl aRT B,o B,B ln cc aRT
5-5 溶液中化学反应的平衡常数返回章首
A — 溶剂 B — 溶质,反应物或产物
B
eq
B,B
o
B,B
eq
A
o
AA
B BBAA
ln)(ln+l)( cc aRTaRT
0lnln B eq B,eqAo BA caaRTKRT
标准平衡常数
B eq B,eqAB o B,BoAAd e fo BA)(l)(e x p cc aaRTK
ΘB
B B
ΘAAmr ln)()l( KRTG c, Θνν
RGEDABA0 AB BA rged
返回章首以活度表示的平衡常数
ed
rg
ca aa
aaaaaK
eq
Ec,
eq
Dc,
eq
Rc,
eq
Gc,
eq
A
B
eq
B,
eq
A
d e f
A
BA
B eq B,eqAB oeqBeqA BABA / cccx
KcKK ca B Bo
BA
B
eq
B
eq
A
d e f cxK
c
以浓度表示的平衡常数
BA
B
eq
B,
eq
A
d e f
cK
活度因子的组合
B,BB,AA )/(,ccA ccaxa
返回章首理想稀溶液
1B,A c 1K
B Boo?cKKK ca
KcKK ca B Bo
量纲为一。衡组成无关太高）以及各物质的平度，与压力（如不只决定于反应本性和温
,
aK
返回章首
B B RG)sl,(ED=B0 rged?
E — 纯液体或纯固体 D,G,R — 气相组分
)/l n (+g)( oBoBB pfRT p
p pVo s ) dl,(s)l,( m
oEE
RGEDBB B rged
o eqB
E)B(
B
o
B
B
B /ln pfRT
E)B(
o eq
B
o
E)B(
BBlnln pfRTKRT
0?
5-6 有纯液体或纯固体参加的多相反应的平衡常数返回章首只 计 入 气 相物质的逸度
E)B(
o eq
B
B
o
BBd e fo
E)B(
BBe x p pf
RTK
E)B( Bo?pK f
d
rg
f f
fffK
eq
D
eq
R
eq
G
E)B(
eq
B
d e f B
理想气体
d
rg
pf py
pypypyKK
eq
D
eq
R
eq
G
E)B(
eq
B
B)(
标准平衡常数
。单位为衡组成无关太高）以及各物质的平度，与压力（如不只决定于反应本性和温
EB B
,
ν
p
K f
返回章首
eqCO
2pK p?
eqH CleqNH
3 ppK p?
( g )COC a O ( s )( s )CaCO 23
H C l ( g )( g )NHC l ( s )NH 34
S ( g)HSn( g )HS n S ( s ) 22 eqHeq SH 22 / ppK p?
分解温度 —反应达平衡时分解压力为 101325Pa
的温度 。
分解压 —上述两反应达平衡时的压力 。
返回章首试写出,,,,,的定义式 。 对实际气体反应,在,,中,哪些只是温度的函数？ 哪些还与压力有关？ 对理想气体反应,
情况又怎样？ 对液态和固态混合物中的反应,在
,中,哪些只是温度的函数？ 哪些还与压力有关？ 哪些还与组成有关？ 对理想混合物中的反应,情况又怎样？
aK xK
oK
fK pK aK cK xK
oK
fK pK
oK
5-7 化学反应方向和限度,等温方程返回章首
RT
GRTK omr
B
o
BB
d e fo e xp/e xp
B
eq
B
d e f B)(?fK
f
B
eq
B
d e f B)(?pyK
p
B
eq
B
d e f B)(?aK
a
)( )(
B
eq
B
eq
A
d e f
B
eq
B
d e f BAB cxKxK
cx
实际气体反应,
oK
fK
pK
——仅是温度的函数
——仅是温度的函数
——温度,压力及组成的函数返回章首试写出,,,,,的定义式 。 对实际气体反应,在,,中,哪些只是温度的函数？ 哪些还与压力有关？ 对理想气体反应,
情况又怎样？ 对液态和固态混合物中的反应,在
,中,哪些只是温度的函数？ 哪些还与压力有关？ 哪些还与组成有关？ 对理想混合物中的反应,情况又怎样？
aK xK
oK
fK pK aK cK xK
oK
fK pK
oK
理想气体反应：
——仅是温度的函数
oK
fK
pK
返回章首试写出,,,,,的定义式 。 对实际气体反应,在,,中,哪些只是温度的函数？ 哪些还与压力有关？ 对理想气体反应,
情况又怎样？ 对液态和固态混合物中的反应,在
,中,哪些只是温度的函数？ 哪些还与压力有关？ 哪些还与组成有关？ 对理想混合物中的反应,情况又怎样？
aK xK
oK
fK pK aK cK xK
oK
fK pK
oK
液态或固态混合物中的反应：
oK
aK
xK
——仅是温度的函数
——温度,压力的函数
——温度,压力及组成的函数返回章首试写出,,,,,的定义式 。 对实际气体反应,在,,中,哪些只是温度的函数？ 哪些还与压力有关？ 对理想气体反应,
情况又怎样？ 对液态和固态混合物中的反应,在
,中,哪些只是温度的函数？ 哪些还与压力有关？ 哪些还与组成有关？ 对理想混合物中的反应,情况又怎样？
aK xK
oK
fK pK aK cK xK
oK
fK pK
oK
理想混合物中的反应：
oK
aK
xK
——仅是温度的函数
——温度,压力的函数
——温度,压力的函数返回章首试写出,,,,,的定义式 。 对实际气体反应,在,,中,哪些只是温度的函数？ 哪些还与压力有关？ 对理想气体反应,
情况又怎样？ 对液态和固态混合物中的反应,在
,中,哪些只是温度的函数？ 哪些还与压力有关？ 哪些还与组成有关？ 对理想混合物中的反应,情况又怎样？
aK xK
oK
fK pK aK cK xK
oK
fK pK
oK
1.吉布斯函数与反应进度的关系
B BBBB )0()0()()(
)0()(
nn
GGG
理想气体反应
B B B0 ν
返回章首
0)0(
m o l,75.0)0(
m o l,25.0)0(
3
2
2
NH
H
N
n
n
n
m o l075.0)0(
m o l,675.0)0(
m o l,25.0)0(
3
2
2
NH
H
N
n
n
n
返回章首
2.亲和势和摩尔反应吉布斯函数
0d 0',,WpTG
点。，反应逆向进行，
点；反应达到平衡，
点；反应正向进行，
r
e
G
f
WpT
0
,0
,0
0',,
BB B
0',,
B BB0',,
dνd
WpT
WpT
G
G
返回章首摩尔反应吉布斯函数
B BBd e fmr νG
亲和势向进行；系统未达平衡，反应正00,A mr G?
向进行。系统未达平衡，反应逆00,A mr G?
系统已达平衡；0 0,A mr G?
B BBd e f ν
返回章首
3.化学反应的等温方程
B
B )/(ln
ΘBB
B
ΘB
B BBmr
νν pfRTG
B
B
B
ν
ΘΘ
B B )(lnlnν pKRTKRT f
气相化学反应定义逸度比
ed
rg
f ff
fffJ
)()(
)()()(Π
ED
RGν
BB
d e f
B
)/l n (mr ff KJRTG
)/l n (mr pp KJRTG
如压力很低,可看作理想气体
ed
rg
p pp
pppJ
)()(
)()()(Π
ED
RG
BB
d e f
B ν
返回章首有纯固体或纯液体参加的多相化学反应
d
rg
f f
fffK
)(
)()()(Π
eq
eqeq
eq
E)B(
d e f
D
RGB
B
ν
d
rg
f f
fffJ
)(
)()()(Π
D
RG
BE)B(
d e f
B
ν
)/l n (mr ff KJRTG
d
rg
p py
pypypyK
)(
)()()(Π
eq
eqeq
eq
E)B(
d e f
D
RGB
B
ν
d
rg
p py
pypypyJ
)(
)()()(Π
D
RG
BE)B(
d e f
B
ν
如压力很低,可看作理想气体
)/l n (mr pp KJRTG
返回章首液态或固态混合物中的化学反应
B
B )(ln)sl,( BBB
ΘB
B BBmr
νν aRTG
aKRTKRT lnlns)l,( ΘB ΘB Bν
定义活度比
ed
rg
a aa
aaaJ
)()(
)()()(Π
ED
RG
BB
d e f
B ν
)/l n (mr aa KJRTG
液态或固态理想混合物
)/l n (mr xx KJRTG
返回章首溶液中的化学反应
)/l n (mr aa KJRTG
ed
rg
a aa
aaaaaJ
)()(
)()()()(Π)(
Ec,Dc,
Rc,Gc,
ν
A
Bc,B
ν
A
d e f A
BA ν
返回章首
B -oB-oBB BB BB B/ln( g) pfRT
RGEDB0 RGEDB B
JRTKRTG lnlnmr
化学反应的等温方程
JKG 0mr,?
JKG 0mr,?
JKG 0mr,?
系统未达平衡,反应正向进行系统已达平衡系统未达平衡,反应逆向进行返回章首
平衡组成的计算
判断反应进行的方向
影响平衡移动的因素化学平衡研究的任务：
JRTKRTG lnlnmr
JKG 0mr,?
JKG 0mr,?
JKG 0mr,?
系统未达平衡,反应正向进行系统已达平衡系统未达平衡,反应逆向进行返回章首例 1 在 1000K时，理想气体反应 CO(g)+H2O(g)
==CO2(g)+H2(g)的 KO=1.43。设有一反应系统，
各物质分压为 pCO=0.500MPa,pH2O=0.200MPa,
pCO2=0.300MPa,pH2=0.300MPa 。（ 1）试计算此条件下的?rGm,并说明反应的方向；（ 2）已知在 1200K时 KO=0.73,试判断反应的方向。
返回章首例 2 合成氨厂变换炉中的催化剂在还原前为 Fe2O3,
还原后成为 Fe3O4;合成塔中的催化剂还原前也是
Fe2O3,还原后成为 Fe。还原时的温度均为 500℃ 左右。前者压力为 0.1MPa;后者为 30MPa。用于还原的气体成分前者为 15%H2,60 %H2O(体积分数），
其余为 CO,CO2,N2等；后者为 70 % H2,0.25 % H2O
(体积分数），其余为 N2等，还原时气体是流动的。
已知 500 ℃ 时下列两个反应的标准平衡常数为
(1)3Fe2O3(s)+H2(g)==2Fe3O4(s)+H2O(g) KO=6.5?104
(2)Fe3O4(s)+4H2(g)==3Fe(s,?型 )+4H2O(g) KO=2.2?10-3
试证明变换炉中的 Fe2O3只可能被还原成 Fe3O4,而不会被还原成 Fe,合成塔中的 Fe2O3则能被还原为 Fe。
设气体服从理想气体状态方程。
返回章首
5-8 同时平衡
1.独立的化学反应数当系统中同时存在两种以上化学反应时,不能用线性组合的方法由其它反应导出的化学反应数；可由系统中所含物质的种数减去所涉及元素的种数而得到 。
)2(
)1(
)3(),2(Δ)1(Δ)3(Δ
)2()1()3(
COO
2
1
( 3 ) C OC O,O
2
1
( 2 ) C,COOC)1(
Θ
Θ
ΘΘ
mr
Θ
mr
Θ
mr
22222
K
K
KGGG
返回章首
2.同时平衡存在于反应系统中的各个化学反应都同时达到平衡。如果一个反应的产物适为另一个反应的反应物，常称这两个或几个反应是 耦合的反应 。
返回章首
- 1 0,4 1K)15.2 9 8(lg,m o l5 9,4 3 k JK)15.2 9 8(Δ
m o l9 2,0 9 k JK)15.2 9 8(Δ,HH CH OOHCH
Θ-1Θ
mr
-1Θ
mr23
KG
H
04.04K)15.298(lg,m o lkJ572.228-K)15.298(Δ
m o lkJ818.241-K)15.298(Δ,OHO
2
1H
Θ-1Θ
mr
-1Θ
mr222
KG
H
甲醇氧化制甲醛
63.29K)15.298(lg,m o l6 9,1 4 kJ1-K)15.298(Δ
m o l4 9,7 3 kJ1-K)15.298(Δ,OHH C H OO
2
1OHCH
Θ-1Θ
mr
-1Θ
mr223
KG
H
。甲醛的实际产率可达约时 %76,C700 o
返回章首
Kp(5)
Kp(4)
Kp(3)
无炭区有炭区
Jp(5)
Jp(4)
Jp(3)
0 1 2 3 4 5
H2O/CH4
1000
100
1
0.1
0.01
0.001 10
甲烷水蒸气转化制 氢在烃类造气中有两个主要反应：
( 1)
CH H O = CO + 3H
4 2 2
,
( 2)
( 2) CO + H O = CO + H
2 2 2
还有下面几个生成碳的副反应：
( 3)
CH = C s H
4 2
2
,
( 4)
CO + H = C s H O
2 2
( 5)
2 CO = C s CO
2
为了抑制这些积炭的副反应，按等温方程，应控制气体组成，使下列关系式得到满足：
J K
p p
3 3?
，
J K
p p
4 4?
，
J K
p p
5 5?
平衡常数计算
5-9 温度对平衡常数的影响
5-10 用热性质数据计算平衡常数返回章首
1.温度对标准平衡常数的影响
oomr ln KRTG
T
TG
RT
K
d
/d1
d
lnd omro
2
/
T
H
T
TG
p
2
o
mr
RT
H
范特荷甫方程
5-9 温度对平衡常数的影响返回章首
1.温度对标准平衡常数的影响
oomr ln KRTG
2
o
mr
o
d
d l n
RT
H
T
K
0omr H 0d/d l n o?TK 随温度 升高 而 增大 oK
0omr H 0d/d l n o?TK 随温度 升高 而 减小 oK
0omr H 0d/d l n o?TK 与温度 无关 oK
返回章首
1.温度对标准平衡常数的影响
oomr ln KRTG
2
o
mr
o
d
d l n
RT
H
T
K
常数, omro m,r 0 HC p
12
o
mr
1
o
2
o 11
)(
)(ln
TTR
H
TK
TK
CRTHTK
o
mro )(ln
返回章首
1.温度对标准平衡常数的影响
oomr ln KRTG
2
o
mr
o
d
d l n
RT
H
T
K
常数 omr H
3/2/)( 3r2rr0omr cTbTaTHTH
ITR cTRbTR aRTHTK 2rrr0o 62ln)(ln
返回章首
2.温度对气相反应 Kf,Kp,Kc 的影响
2
o
mr
d
d l n
RT
H
T
K f
KKK fp /?
pp
p
T
K
RT
H
T
K
ln}l n {
2
o
mr
1K
2
o
mr
d
}d l n {
RT
H
T
K p
返回章首
3.压力对平衡常数的影响
B
BB
o
o d/sl,e xp
p
px
pRTVKK?
B
BB
o
0 d/sl,e xp
p
pa
pRTVKK?
（理想混合物）
（实际混合物）
ppf pRTVpKK oE)B( B d/sl,ex p EEoo
（有纯液体或纯固体参加的多相化学反应）
返回章首
）（）（ K15,2 9 8K15,2 9 8 o Bm,fB Bomr HH
）（）（ K15,298K15,298 o Bm,B Bomr SS
2rrro m,r cTbTaC p
T p TCHTH 2 9 8,1 5 K o m,romromr d+K)15.298()(
T p TTCSTS 2 98,15 K o m,romromr d+K)15.2 9 8()(
)()()( omromromr TSTTHTG
5-10 用热性质数据计算平衡常数
1.利用 (298.15K),(298.15K)及 计算omf H? omS o m,pC
返回章首
K)15.298(K)15.298()( omromromr STHTG
T ppT TTCTTC K15.298 o m,ro m,K15.298 r dd
1.利用 (298.15K),(298.15K)及 计算omf H? omS o m,pC
返回章首
2.利用 (298.15K),(298.15K)及 计算omf H? o
mfG? o m,pC
K)15.298(=K)15.298( omfB Bomr GG
K)15.2 9 8(K15.2 9 8
K)15.2 9 8(=K)15.2 9 8(
o
mr
o
mr
o
mr
S
HG
K)15.298(K)15.298()( omromromr STHTG
T ppT TTCTTC K15.298 o m,ro m,K15.298 r dd
返回章首例 1
。和的时反应计算及试用
fKK
SH
Θ
3
22
ΘΘ
mr
( g )SO
)g(O
2
1
( g )SOC25Δ
SO
2
O
2
SO
3
-1Θ
mf
m o lK ) / k J15.2 9 8(?H?
-1-1Θ
m
m o lKK ) / J15.298(?S
-2 9 6,8 3 0
2 4 8,2 2
0
2 0 5,1 3 8
-3 9 5,7 2
2 5 6,7 6
。和的时反应计算试用
aKKp
mG
Θ
2346
2346
oΘ
mf
( l ))( C HHC
( l ))( C HHCC25Δ
例 2
返回章首例 3.求反应 CO(g)+2H2(g)==CH3OH(g)在 500 ℃
时的标准平衡常数。已知各物质的热性质数据如下：
物质
-1
Θ
mf
m o lkJ
K)15.298(
H?
1--1
Θ
m
m o lKJ
K)15.2 9 8(
S
-1-1
m,
m o lKJ
p
C
CO( g) - 1 1 0,5 2 5 1 9 7,6 7 4 3 0,8 3
H
2
( g) 0 1 3 0,6 8 4 2 9,5 4
CH
3
O H ( g) - 2 0 0,6 6 2 3 9,8 1 6 2,5 6
返回章首例 4,用丁烯脱氢制丁二烯的反应为
( g)H+( g)C H C H C HCH==( g)C H C HCHCH
222223
为了增加丁烯的转化率,加入惰性气体水蒸气,C 4 H 8
与 H 2 O 的物质的量之比为 1 ∶ 15 。操作压力为 202.7
kPa 。问在什么温度下，丁烯的平衡转化率可达到 40% 。所需的
K) 15.2 9 8(
o
mf
H?
及
K) 15.2 9 8(
o
mf
G?
数据可查附录，并假设该反应的
o
mr
H?
不随温度而变，气体服从理想气体状态方程。
返回章首例,在一抽空的容器中放有 NH4Cl,当加热至 340℃ 时,固态的 NH4Cl部分分解,
平衡总压为 104.6kPa。 如换以 NH4I,在同样情况下的平衡总压为 18.8kPa。 现 如果把 NH4Cl和 NH4I固体放在一起,340℃
时的平衡总压是多少？ 假设 NH4Cl和 NH4I
不生成固态混合物；气体服从理想气体状态方程 。
返回章首
