第 7 章化 学 动 力 学
7.1 引言
I.化学动力学基本原理
7.2 化学反应的速率
7.3 反应速率方程
7.4 反应速率方程的积分形式
7.5 对峙反应
7.6 连串反应
7.7 平行反应返回首页
7.8 温度对反应速率的影响
II.动力学实验方法和数据处理
7.9 动力学实验方法
7.10 动力学实验数据的处理
7.11 快速反应的实验方法
7.12 反应机理与速率方程
III.动力学理论方法和半经验方法
7.13 基元反应速率理论概要
7.14 单分子反应
7.15 微观可逆性和精细平衡原理
7.16 半经验方法返回章首物理化学研究返回章首平衡规律 ——当系统的一个平衡态由于条件改变而变为另一个平衡态时，能量、体积和各物质的数量变化的规律。
速率规律 ——热量、动量和物质的传递以及化学反应中的各物质的数量随时间变化的规律。
返回章首一门研究各种因素对反应速率的影响规律的科学。 。
化学动力学：
反应物,产物,催化剂其它物质浓度?
系统的温度和压力?
光,电,磁等外场返回章首化学反应步骤：
7-1 引言返回章首基元反应 ——由反应物一步生成产物的反应，没有可由宏观实验方法探测到的中间产物。 。
复合反应 ——由两个以上的基元反应组合而成的反应。组合的方式或先后次序称为反应机理
2 H IIH 22
IHIIH
HHIHI
I2I
2
2
2
返回章首化学动力学：
返回章首宏观化学动力学 ——从宏观变量如浓度、
温度、压力等出发，研究基元反应和复合反应的速率。
微观化学动力学 ——从微观的物质特性如分子尺寸、几何构型，以及分子的平动、
转动、振动和电子的运动出发，研究基元反应的速率。
B B B0? B1B dd n
t
n
t d
d1
d
d B
B
d e f
t
n
VVtV d
d1
d
d1 B
B
d e f
t
c
d
d1 B
B?
转化速率反应速率
(V 恒定 )
7-2 化学反应的速率返回章首
t
n
V d
d1 Ad e f
A
B B B0? B1B dd n
消耗速率生成速率
(V 恒定 )
t
c
d
d A
A
t
n
V d
d1 pd e f
P t
c
d
d P
P
(V 恒定 )
返回章首
——与物质选择 无 关
,A? P? ——与物质选择 有 关
P
P
A
A
322 2 NH3HN0
t
n
Vt
n
Vt
n
VtV d
d
2
1
d
d
3
1
d
d1
d
d1 322 NHHN
23 322 NHHN
返回章首反应速率方程 （动力学方程） ——在其它因素固定不变的条件下，定量描述各种物质的浓度对反应速率影响的数学方程。
基元反应,A P
2 A P
A B P?
2A B P?
A B + C P?
A= kc?
2A= kc?
Bckc A=?
B2A= ckc?
CBA= cckc?
单分子反应双分子反应三分子反应
k--速率常数
7-3 反应速率方程返回章首复合反应：
幂函数型速率方程
CBA= cckc
分级数
反应级数非幂函数型速率方程
'
B
'
A
BA
'1
cck
ckc
k--速率系数
,,,
n
k,k’--速率方程系数返回章首
t
cv
t
cv
t
cv
d
d
d
d
d
d1 P
P
A
A
B
B
,,
设 A的初始浓度为 cA0(t=0),t时刻的浓度则为 cA,常采用 x表示 t时刻已消耗掉的 A的浓度，
AA0
d e f ccx
半衰期
21t
反应物 A消耗掉一半所需的时间。
7-4 反应速率方程的积分形式返回章首零级反应,
PBA pba
A
A
A d
d
d
d
k
t
x
t
c
tkc tc
c
0 A
A
d dA
A0
tkcc AAA0
返回章首零级反应,
对 t作图是一条直线,斜率的负值即 。Ac
Ak
具有浓度?时间?1的量纲,表达为 NL-3T-1。Ak
半衰期与 成正比，与 成反比。
A0c Ak
A
A0
2/1 2 k
ct?
PBA pba
tkc tc
c
0 A
A
d dA
A0
tkcc AAA0
返回章首一级反应,
PBA pba
xck
t
x
ck
t
c
A0A
AA
A
A
d
d
d
d
tkcc tcc 0 A A
A
d d1A
A0
}l n {
}l n {}l n {
A0A
A0A
ctk
xcc
xc
c
tc
c
tk A0
A0
A
A0
A ln
1ln1
返回章首一级反应一级反应,
PBA pba
}l n {
}l n {}l n {
A0A
A0A
ctk
xcc
xc
c
tc
c
tk A0
A0
A
A0
A ln
1ln1
对 t作图是一条直线,斜率的负值即 。}ln{
Ac Ak
具有时间?1的量纲,表达为 T?1。 一级反应速率系数的值与浓度单位无关 。Ak
半衰期与 kA成反比，与 cA0无 关。
A
2/1
2ln
k
t?
返回章首叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水 10％）
中水解生成叔丁醇的动力学实验结果返回章首二级反应,
PBA pba
2
A0A
2
AA
A
A )(d
d
d
d xck
t
xck
t
c
x
a
b
cxck
t
x
cck
t
c
B0A0A
BAA
A
A
)(
d
d
d
d
返回章首
2
A0A
2
AA
A
A )(d
d
d
d xck
t
xck
t
c
tkc
c
tc
c
0 AA2
A
dd1A
A0
tk
cxccc AA0A0A0A
1111
)( A0A0AA0
AA0
A xctc
x
ctc
cck
对 t作图是一条直线,斜率即 。A1 c
Ak
具有浓度 -1?时间?1的量纲,表达为 L3N-1T?1。Ak
半衰期与 kA和 cAo的乘积成反比。
0AA
2/1
1
ckt?
返回章首
BAAA cck ba? B0A0 cc?
))((dd B0A0AA xcxcktx tkxcxc
x d
))((
d
A
B0A0
xx tkxxcxccc 0 A 0
A0B0B0A0
d d 11 1
tkxcc xcccc A
B0A0
A0B0
B0A0 )(
)(ln1?
)(
)(ln
)(
1
B0A0
A0B0
B0A0
A xcc
xcc
cctk?
返回章首例 蔗糖 (A ) 转化为葡萄糖与果糖的反应为
)(OHC)(OHCOHOHC
61266126
H
2112212
葡萄糖果糖
当催化剂 H C l 的浓度为
3
dm0,1 m o l
,温度为 48 ℃时，
由实验测得其速率方程为
AAA
ck
,
1
A
m i n0 1 9 3.0
k
。
今有浓度为
3
dm0,2 0 0 m o l
的蔗糖溶液，于上述条件下，
在一有效容积为
3
2 d m 的反应器中进行反应，试求 (1 ) 反应的初速率是多少？ (2 ) 2 0m i n 后可得多少葡萄糖和果糖？
(3 ) 2 0 mi n 时蔗糖的转化率是多少？
返回章首解,(1) 0?t 时，
3
Ao
dm0,2 0 0 m o l=
c,代入速率方程
13
13
A0AA0
m i ndmm o l0 0 3 8 6.0
m i ndmm o l)200.00193.0(
ck?
(2) 将 m i n20?t 代入式 (7–35) }l n{}l n{
A0AA
ctkc,
200.0ln200193.0)dmm ol/l n (
3
A
c
，
3
A
dm0,1 3 6 m o l=
c
33
AA0
dmm o l064.0dmm o l)136.0200.0(
cccc
果糖葡萄糖反应器的有效容积为
3
2 d m,而 Vcn
ii
,可得
m o l128.0m o l)2064.0(
果糖葡萄糖
nn
若已知产量，则据此可得工业反应器的有效容积。
(3) 32.0200.0/136.0200.0
A
,转化率为 32 ％。
问,如
3
A0
dm0,4 0 0 m o l=
c,反应初速率、产物数量和转化率是多少？
返回章首若反应模式为 aA＋ bB?P,试在下表中填写各对应简单级数反应的速率方程及其动力学特征：
返回章首基元反应复合反应 简单反应复杂反应对峙反应连串反应平行反应简单级数反应
CBA= cckc
7-5 对峙反应返回章首对峙反应 ——一个反应是另一个反应的逆反应,两者组合起来称为对峙反应 。
323 2 N H 3HN
222 HCO OHCO?
返回章首一级对峙反应
B A
1
1
k
k?
A11 ck
B11 ck
B1A111 ckck
xkkcktx )(dd 11A01
返回章首一级对峙反应速率方程的积分形式
tkkx
k
kk
cc
tx
xkkck
tx
)()l n (ln
dd
)(
1
11
1
11
0A0A
00
110A1
若平衡时产物浓度为 xe，
eAee xk
kkcxkxck
1
11
010A1,)(
tkk
xx
x )(ln
11
e
e
返回章首一级对峙反应的特征与 t 呈线性关系}ln {
e xx?
反应完成一半所需时间为 )(2ln
11 kk
羟基丁酸转变的动力学曲线返回章首
。和可得结合直线的斜率可得由
11
1
1
0A
11,~ln
kk
k
k
xc
x
K
kktxx
e
e
c
e
返回章首放热对峙反应的最适宜温度
x
K
kxck
t
x
c
1
A01 )(d
d
返回章首
SO2氧化四段反应器及操作示意图
1,2,3,4–催化剂层； 1’,2’,3’–换热器特征 ---在确定的转化率下存在一个 最适宜温度 。
返回章首连串反应 ——一个反应的某产物是另一个非逆向反应的反应物,如此组合的反应称为连串反应 。
H C lClHCClHC 56266
H C lClHCClClHC 246256
H C lClHCClClHC 3362246… … … … … …
7-6 连串反应返回章首
A1
A
A d
d ck
t
c
B2A1
B
B d
d ckck
t
c
B2
C
C d
d ck
t
c
一级连串反应的速率方程
CBA 21 kk
t=0
t=t
A0c
Bc CcAc
CAB vvv
返回章首积分形式
tkcc 1eA0A
)ee( 21
2
1
A0B
tktk
kk
kcc
12
12
A0C
21 ee
1
kk
kkcc tktk
返回章首积分形式
tkcc 1eA0A
)ee( 21
2
1
A0B
tktk
kk
kcc
12
12
A0C
21 ee
1 kk kkcc
tktk
特征 ---中间产物在反应过程中出现 浓度极大值 。
返回章首
0eedd
12
12
1A0
B
m a x1m a x2
kk
kkkc
t
c tktk
)ee( 21
2
1
A0B
tktk
kk
kcc
1
2
12
m a x ln
1
k
k
kk
t
)/(
2
1
A0m a xB,
122 kkk
k
kcc
k1,k2
返回章首稳定中间物 不稳定中间物
)/(
2
1
A0m a xB,
122 kkk
k
kcc
处于恒稳状态,0dd B?tc
返回章首平行反应 ——反应物同时独立地参与两个或多个反应,如此组合的反应称为平行反应,又称 联立反应 。
甲苯硝化生成邻,间,对位硝基甲苯
7-7 平行反应返回章首
OHCHHCNO
OHCHHCNOH N OCHHC
OHCHHCNO
23462
234623356
23462
p
m
o
一级平行反应的速率方程
A2
C
C d
d ck
t
c
A1
B
B d
d ck
t
c
A21CB
A
A )(d
d ckk
t
c
返回章首
C
A
B
2
k
k 1
一级平行反应速率方程的积分形式
tkkcc 21eA0A
21
1)(
A0B )e1(
21
kk
kcc tkk
21
2)(
A0C )e1(
21
kk
kcc tkk
2
1
C
B
k
k
c
c?
特征 ---产物浓度比等于反应速率系数比 。
返回章首硝酸甲苯邻邻 cck
t
c?
d
d
硝酸甲苯间间 cck
t
c?
d
d
A + B
E
F
k 1
k 2
硝酸甲苯对对 cck
t
c?
d
d
邻位 58.5％
间位 4.4％
对位 36.8％
22
11
BA2F
BA1E
cckv
cckv
返回章首温度对反应速率影响 ---改变速率常数或速率系数范特荷甫规则 (1884) 42/
10 tCt kk?
贝特洛 (1862) DTAk e?
哈柯脱和艾松 (1895)
)/(ae RTEAk
mATk?
柯奇 (1893) )/(0e RTEmATk
阿仑尼乌斯方程 (1884)
7-8 温度对反应速率的影响返回章首
2
a
d
}l n {d
RT
E
T
k?
)/(ae RTEAk
阿仑尼乌斯方程活化能速率系数指前因子 玻尔兹曼因子返回章首阿仑尼乌斯活化能 Ea
T
kRTE
d
d lnd e f 2
a?
物理意义,反应物中活化分子的平均摩尔能量与反应物分子总体的平均摩尔能量之差 。
返回章首如温度变化范围不大,Ea可看作常数，
。作图应得直线，斜率为对由 RETk
A
RT
E
k
/1ln
lnln
a
a
如温度变化范围较大,Ea随温度变化，
m R TEE
RT
m R TE
RT
E
T
m
T
k
0a
2
0
2
0,
d
d l n
广义的反应速率方程
cBARTE cccAv /ae
返回章首返回章首由实验数据由反应机理动力学计算建立动力学方程化学动力学
7-9 动力学实验方法返回章首由实验数据建立动力学方程实验测定,,
332211ctctct
选择合适的方法求得,kn
返回章首动力学特征参数分级数和反应级数速率常数或速率系数阿仑尼乌斯活化能指前因子
…...
反应速率方程返回章首化学分析法直接，但受到一定限制：
1.某些化合物的浓度难以用此法测定；
2.取样较多，需要较大的反应系统；
3.测定较费时，须设法阻止所取样品继续反应。
返回章首物理化学分析法以物理性质的测定代替对样品浓度的化学分析。
这些物理性质应与反应物和产物的浓度有较简单的关系，且在反应前后有明显的改变。
常用的有电导、旋光度、吸光度、折光率、蒸汽压、粘度、气体的压力和体积、
稀溶液的比体积等。
返回章首
A0A0B0
B0A0
B0A0
0:
:
0:0
PBA
c
a
p
c
a
b
ct
x
a
p
x
a
b
cxctt
cct
pba
任一时刻 Y=YM+YA+YB+YC
Y—某物理量,YM —反应介质等对 Y的贡献。
返回章首如果各物质对 Y的贡献分别与它们的浓度成正比：
PPPBBBAAA,,cYcYcY
B0BA0AM0:0 ccYYt
A0PA0B0BM )(,ca
pc
a
bcYYt
xapxabcxcYYtt t PB0BA0AM )()(,
A0A0ABP0 )( cca
b
a
pYY
xxabapYY t )( ABP0
ABP a
b
a
p
返回章首
t
t
t YY
YY
xc
x
YY
YY
xc
c
0
A0
0
A0
A0
,
A0A0ABP0 )( cca
b
a
pYY
xxabapYY t )( ABP0
ABP a
b
a
p
返回章首积分法 （ 尝试法 ）
实验数据,,
332211ctctct
代入各级速率方程的积分形式考察直线关系,求得,kn
7-10 动力学实验数据的处理返回章首零级反应一级反应二级反应三级反应对 t 作图
Ac
Aln c
A/1 c
2
A/1 c
返回章首例 1
33623333 C O C H2 C HHC)C O O C ( C H)( C H
t / m i n 0,0 2,5 5,0 1 0,0 1 5,0 2 0,0
k P a/p 1,0 0 1,4 0 1,6 7 2,1 1 2,3 9 2,5 9
解
tpY?
03 pp
返回章首
tpp
pp
txc
c
tk?
0
A0
A0
A ln
1ln1
tpp
ppc
t
xk t
)(
)(
0
00A
A?
t
t
t
t
pptc
pp
pptc
pp
xctc
x
k
00A
0
0A
0
A0A0
A
3
零级反应一级反应二级反应返回章首
0A0A0t / pctkppp
tkppp At00 3/2ln
0
AA0
0t0 22
1
3
1
p
tkc
ppp
1?n
1A m i n08.0k
A
A 08.0
m i n/d
d c
t
c?
返回章首例 2
)(OHC)(OHCOHOHC 61266126H2112212 葡萄糖果糖
t / m i n
a
t
/ 度 ( ) /a a
t
度 k
A
10
5 1
/ m i n
0 34,50 45,27 —
1435 31,10 41,87 5,44
4315 25,00 35,77 5,46
7070 20,16 30,93 5,39
11360 13,98 24,75 5,32
14170 10,61 21,38 5,29
16935 7,57 18,34 5,34
19815 5,08 15,85 5,30
29925 -1,65 9,12 5,35
∞ -10,77 0,00 —
返回章首
ttx
c
t
k 0
A0
A0
A ln
1
c
1ln
15
A( m i n1036.5
平均）k
解,设为一级反应
1?n
返回章首
tt
k 0A ln1
15A m i n1037.5k
1?n
返回章首
OHHCC O O NaCHNa O HHC O O CCH 523523
例 3
m in
t
0 5 9 15 20 25 ∞
S
10
3
G
2.400 2.024 1.836 1.637 1.530 1.454 0.861
113
A
m i nm o ldm
k
6.47 6.43 6.55 6.50 6.38
GGct
GG
xcct
xk
t
t
A0
0
A0A0
A
解,设为二级反应
1-13A m i nm o l6,4 7 d mk
2?n
返回章首优点,当反应级数是简单整数时,简便 。
缺点,不够灵敏,特别是实验的浓度范围不够广时,常难以区分究竟是几级反应 。
当级数是分数或负数时,也不适用 。
返回章首微分法
ncktc AAAA d/d
AAA lglglg kcn
2A1A
2A1A
lg
lg
cc
n
A1AA1 lglglg kcn
A2A2A lglglg kcn
返回章首一次法返回章首级数常用 nt表示。
初速率法返回章首级数常用 nc表示，称为真级数。
如 nt>nc,说明产物对反应有阻滞作用，反之，有加速作用。
孤立变数法
BAAA cck?
AAAA d/d cktc
若维持 在反应过程中不变
Bc
返回章首优点,反应级数可以不是整数 。
缺点,求反应速率误差较大 。
返回章首微分反应器
R
AA0
A V
ccV
返回章首半衰期法
ncktc AAAA d/d
10AA12/1 112 nn cknt
10A1A0A
1
)(
1
)1(
1
nn cxcntk
)1(
12lglg)1(lg
A
1
A02/1 nkcnt
n
1?n
1lg
lg
A0A0
2/12/1?
cc
ttn
返回章首例 4 丁二烯二聚反应 2C4H6?(C4H6)2,在恒容与恒压 （ 599K） 的条件下，不同时间 丁二烯的分压以及分压随时间的变化率见下表，
试建立速率方程。
t /m in 10 30 50 70 85
7 3,6 5 8,0 4 8,3 4 1,7 3 7,9
0,9 6 0,5 9 0,4 0 0,2 9 0,2 7
k Pa/6HC 4p
-16HC mink P a/d/d 4 tp
返回章首解,设系统为理想气体混合物，分压与浓度成正比，
反应速率 tc d/d
A
正比于 tp d/d
A
。将表列数据
tp d/d
64
HC
代替
A 代入式 (7 – 98),
2.2
5 8,07 3,6lg
0,5 90,9 6lg
lg
lg
3010
3010
pp
n
1.2
4 1,75 8,0lg
0,2 90,5 9lg
lg
lg
7030
7030
pp
n
2?n,故该反应为二级反应。若按式 (7 – 97),以
A
lg?
对
A
lg c
作图，应得直线，其斜率即为 n,截距为
A
lg k 。对于本题 RTpc /
AA
,作图可得，
0.2?n,
113
A
m i nm oldm852.0
k,
相应的速率方程为
2
A
113
A
m i nm o ldm8 5 2.0 c
返回章首连续流动法
1.快速混合法
7-11 快速反应的实验方法返回章首某弱酸 HA 在水溶液中离解的反应为对峙反应，
HA H A
k
k
1
1
令 a 为 HA 离解前的初始浓度,χ 为离解后 A?
离子的浓度 （等于 H? ）
2
11 )(d
d xkxak
t
x
中止流动法
2.化学松弛法返回章首
exxx
e'e0 xxx
'ex
x
ex
0?t t t
返回章首
2e1e1 )( xkxak
e
2
e
1
1
xa
x
k
kK
平衡时，,,xe为达到平衡时产物的浓度，则
0d/d?tx
exx?
定义时间为 t时的偏离平衡值,对 t微分得将 代入
exxx
2
11 )(d
d
d
)(d xkxak
t
x
t
x
xxx e
xxkktx )2(d )(d e11
21e12e11e1
2
e1e1
2
d/xd
xkxxkxkxkxak
xxkxxakt
返回章首由 t =0 时，
e
e0
')( xxxx,可得
tx
x
txkkx
x 0
e11
d2)(d
1
0
*2)(ln e110 tttxkkxx
式中xkkt
11
2/1*
称为 松弛时间,由式可见，
它相当于 e/)( 0?xx 所经历的时间。由于
0
)( x?
为初始位移，故 *t 时离开平衡点的位移相当于初始值的 1 / e 。测定松弛时间 *t,即可得到 e11
2 xkk
结合平衡常数 11 / kkK,则 1k 和 1?k 的数值都可分别计算而得。
返回章首
3.闪光光解技术用高强度的脉冲闪光引起化学反应，
初级产物（激发态的原子、离子、自由基）的浓度比低强度连续照射所产生的高得多，能检测寿命很短的活泼原子或自由基。
返回章首理论方法积分法微分法半衰期法化学动力学由实验数据由反应机理动力学计算建立动力学方程稳定态法平衡态法
7-12 反应机理与速率方程返回章首由有限个基元反应组合的反应机理
O M O + O + M3 2?
k
k
1
1
O + O 2 O3 2k 2
23 3O2O?
返回章首链反应机理
2 H B rBrH 22
Br M 2 B r M2k 1
Br H H B r H
H B r H B r Br
H H B r H Br
2
2
2
2
3
2
k
k
k
2 B r M B r M2k 1
链产生链终止链传递返回章首稳定中间物 不稳定中间物返回章首
1.平衡态处理法 DCBA
A M I C M
k
k
1
1
I B D? k 2
BI2
DB
d
d
d
d cck
t
c
t
c
A
CI
1
1
c
cc
k
kK
C1
A1
I ck
ckc
C
BA
1
21B
d
d
c
cc
k
kk
t
c
返回章首
2
3
2
33
3
O
2
O
O
2
O
1
21O
O
2
d
d
c
c
k
c
c
k
kk
t
c
O M O + O + M3 2?
k
k
1
1
O + O 2 O3 2k 2
23 3O2O?
3
3
OO2
O 2
d
d cck
t
c
2
3
2
3
O1
O1
O
O
O ck
ck
c
Kc
c
1
212
k kkk
返回章首
22222
2
2
1
1
IHIH2I
2
I
2
IH2
122
112
22
HI2I2H)b(
/MI2MI)a(
HI2IH
ckccKckvKcc
cckv
kk
kkK
k
k
k
2.恒稳态处理法
DCBA
A M I C Mk 1
I B D? k 2
MA MCI 1k
返回章首
0dd MCI1BI2MA1I ccckcckccktc
MC1B2
MA1
I cckck
cckc
MC1B2
MBA21B
d
d
cckck
ccckk
t
c
BI2
DB
d
d
d
d cck
t
c
t
c
返回章首
2 H B rBrH 22
Br M 2 B r M2k 1
Br H H B r H
H B r H B r Br
H H B r H Br
2
2
2
2
3
2
k
k
k
2 B r M B r M2k 1
H B rHBrHHBr
H B r,..
d
d
2 cckcckcckt
c
2232
02
2
12
321 2
M
2
BrH B rH
BrHHBrMBr
Br
.
2
.
2
.
.
dt
d
cckcck
cckcckcck
c
0232 H B rHBrHHBrH,2.2..dtd cckcckcckc
H B rBr
BrH
HBrBr
2
22
.2,)(,)( ckck
cc
k
kkcc
k
kc
23
21
21
1
1
2
2121
1
1
-1
BrH B r32-
21
BrH
21
112
BrH3
H B r
2
22
2,)/(1
)/(2
2
d
d
cckk
cckkk
cck
t
c
返回章首
}l n {}l n {
)(
)/(,
a
2a
H B r
A
RT
E
k
EEEE
kkkkc
11
21
112
2
1
20反应开始时，
返回章首
-1
BrH B r32-
21
BrH
21
112
BrH3
H B r
2
22
2,)/(1
)/(2
2
d
d
cckk
cckkk
cck
t
c
-112a
112
-112
112
21
112
1
-1
1
1
1
12
2
2
112a
2
1
}l n {}l n {
2
1
}l n {
2
1
2ln
)/l n (
2
1
ln2ln
)/(2ln}l n {
}l n {}l n {
}l n {}l n {}l n {}l n {
)(
2
1
EEEE
AAA
RT
E
RT
E
RT
E
kkk
kkkk
A
RT
E
k
A
RT
E
kA
RT
E
k
EEEE
3.中间物的鉴别
化学法
波谱法
理论分析返回章首
7-13 基元反应速率理论概要
1.碰撞理论
要实现基元反应 A+BC?AB+C,A与 BC
必须进行互相碰撞 ;
只有 A与 BC中心连线上的相对平动能超过一定的阈值 （阈能）才能发生反应。
A与 BC可近似假设为硬球。它们的相对运动可用麦克斯韦速率分布公式描述；
对结构复杂的分子，能够发生反应的碰撞还与方位有关。
c?
返回章首
)/(BAB
AB
)/(AB BcBc e8e TkTk
L
CCTk
L
Z
返回章首碰撞数 单位时间单位体积中分子 A与 B的碰撞次数。
dA,dB A,B分子的直径。
A,B分子的算术平均速率。
碰撞截面碰撞直径
BA uu,
2ABAB d
2BAAB /)( ddd
返回章首
2VNNuZVNNu //
BARABABBAAAB
的麦克斯韦分布相对速率 Ru
R
2
R
R
BAAB d)2e x p ()(d uukT
u
kTNNN
2
23
24
0 RRRRR
8d
kTuufuuu )(
2
R
2
R
RBA
AB
R )2e xp ()(
d)( u
kT
u
kTduNN
Nuf?
23
24
折合质量 )/( BABA mmmm?
M
2
BAAB2
BA
ABAB
88
RTLcckT
V
NNZ
返回章首有效碰撞和反应截面
o90
o0
Ru
Ru
Ru
B
AA
A B
B
对心碰撞 一般碰撞 擦边碰撞
Ru
AB?
m?
ABd
s inABd
ABd
mABRA B,s i n 2?
反 应 截 面返回章首
AB?
m?
ABd
s inABd
ABd
mABRA B,s i n 2?
反 应 截 面
c2R /c o s22u
2/2RR u
Rcm /c o s εε2
)/(s i n RcABmABRA B,εε 12
0?RA B,?
cR
cR
返回章首
RR
BA
R
c
AB
RR
BA
RRA B,AB
d)()()(
d)(d
f
V
NN
uuf
V
NN
uZ
2
2
1
1
R
B
R
B
R )e x p ()()(?
TkTkf
23
2
8
)e xp (
)e xp (
d)e xp ()-(1)(
)(
c
AB
c
M
BAAB
R
B
R
R
R
c
B
AB
RA B,
c
RT
E
Z
RT
RT
Lcc
TkTkV
N A N B
Z
8
2
2
23
221
)ex p ( c
cc
RT
E
LE
玻尔兹曼因子摩尔阈能?
返回章首反应速率常数
LZv /RA B,?
BA
c
M
BAAB )e x p ( ckcRT
RTLccv
8
)e x p (8 c
M
AB RT
RTLk?
对于结构较复杂的分子，还需针对方位引入方位因子 p(1-10-8)
)e x p (
RT
RTLpk c
M
AB
8?
返回章首
)/(BAB
AB
)/(AB
Bc
Bc
e
8
e
Tk
Tk
L
CCTk
L
Z
p
p
活化能
2
122
/
d
d
d
d l n
ca
Ba
RTEE
T
k
k
TLk
T
kRTE
指前因子
M
AB
8
RTLpA?
返回章首碰撞理论 从理论上得出阿仑尼乌斯方程，
自然地得到玻尔兹曼因子及活化能，并给予活化能以正确的物理意义。
但由于不考虑内部运动的贡献，理论本身不能预测方位因子。
返回章首
2.过渡状态理论
A B C X (A B C ) AB + C
返回章首
BCA
XX
C,BA1
cc
c
K
衡关系之间保持着热力学平代表。假设反应物与以成活化络合物反应物分子必须首先形)(
BCA
CB
2
ccKcv
键的振动频率的的速率决定于将断裂子的过程所控制，后者络合物分解为产物分基元反应的速率由活化)(
K
h
TkKk B?
返回章首标准摩尔活化熵标准摩尔活化吉布斯函数
)l n ( cKRTG
d e f
m
mmm STHG
标准摩尔活化焓
RTHRSRTG
hc
Tk
hc
Tkk ///
mmm -BB eee
,/ RShc TkA meB ma-- ma ee HERTHRTE,//
返回章首
S
炉 A
炉 B
3.分子动态学
1.分子束散射
2.波谱技术
红外化学冷光
激光诱导荧光
返回章首林德曼 ——克里斯钦森机理
AAAA
PA
AAAA
1-*
*
*
k
k
k
2
1 A*--活化分子应用 恒稳态处理法
01221 AAAAA ***dd cckckcktc A12
2
A1
A ckk
ckc
*
AA
A12
2
A12
A2
PA
*d
d
d
d ck
ckk
ckkck
t
c
t
c?
AAA12
A12
A ckckk
ckkk?
7-14 单分子反应返回章首
AA
A
2
A
A
PA
*d
d
d
d ck
ckk
ckkck
t
c
t
c?
12
12
2 AA
A12
A12
A ckckk
ckkk?
气体压力较高时，
气体压力较低时，,A12 ckk
,A1A ckk? 为二级反应。
,A12 ckk
,/ 112A kkkk 为一级反应。
返回章首微观可逆性原理当系统达到平衡时，任何分子过程与它的 逆过程平均来说具有相同的速率。
7-15 微观可逆性和精细平衡原理返回章首精细平衡原理当系统达到平衡时，每一个碰撞过程一定有一个严格对等的逆过程，每一个化学过程一定与它的逆过程相互平衡。
C
A B
k 2 k 3
k -1
C
A B
k 2 k 3
k -1
k -2 k -3
k 1
返回章首
A
B
c
c
k
k?
1
1
,A
C
c
c
k
k?
2
2
,C
B
c
c
k
k?
3
3
1
321
321?
kkk
kkk
返回章首
1.活化能与反应焓间的线性关系
CHE m ra
2.线性自由能关系
( A ) H C lHNH C O CHRCC O C lHCNHHRC 564656246
)B(HC O OHRCC O O HHRC 4646
bKk }l g {}l g { BA?
有关的特性常数。、与反应系列 BAb,?
7-16 半经验方法返回章首
}lg{.}lg{ o
o
Bm,r
B cRT
GK
3032
ohc
Tk
RT
Gk Bo Am,
A lg.}l g { 3032
' o Bm,ro Am,bGG
O
B
B
O
A
A lglg
K
K
k
k,O” --参考哈梅特方程哈梅特方程取代基参数哈梅特方程
O
lg
d e f
K
K
Olg kk
哈梅特反应参数返回章首
7.1 引言
I.化学动力学基本原理
7.2 化学反应的速率
7.3 反应速率方程
7.4 反应速率方程的积分形式
7.5 对峙反应
7.6 连串反应
7.7 平行反应返回首页
7.8 温度对反应速率的影响
II.动力学实验方法和数据处理
7.9 动力学实验方法
7.10 动力学实验数据的处理
7.11 快速反应的实验方法
7.12 反应机理与速率方程
III.动力学理论方法和半经验方法
7.13 基元反应速率理论概要
7.14 单分子反应
7.15 微观可逆性和精细平衡原理
7.16 半经验方法返回章首物理化学研究返回章首平衡规律 ——当系统的一个平衡态由于条件改变而变为另一个平衡态时，能量、体积和各物质的数量变化的规律。
速率规律 ——热量、动量和物质的传递以及化学反应中的各物质的数量随时间变化的规律。
返回章首一门研究各种因素对反应速率的影响规律的科学。 。
化学动力学：
反应物,产物,催化剂其它物质浓度?
系统的温度和压力?
光,电,磁等外场返回章首化学反应步骤：
7-1 引言返回章首基元反应 ——由反应物一步生成产物的反应，没有可由宏观实验方法探测到的中间产物。 。
复合反应 ——由两个以上的基元反应组合而成的反应。组合的方式或先后次序称为反应机理
2 H IIH 22
IHIIH
HHIHI
I2I
2
2
2
返回章首化学动力学：
返回章首宏观化学动力学 ——从宏观变量如浓度、
温度、压力等出发，研究基元反应和复合反应的速率。
微观化学动力学 ——从微观的物质特性如分子尺寸、几何构型，以及分子的平动、
转动、振动和电子的运动出发，研究基元反应的速率。
B B B0? B1B dd n
t
n
t d
d1
d
d B
B
d e f
t
n
VVtV d
d1
d
d1 B
B
d e f
t
c
d
d1 B
B?
转化速率反应速率
(V 恒定 )
7-2 化学反应的速率返回章首
t
n
V d
d1 Ad e f
A
B B B0? B1B dd n
消耗速率生成速率
(V 恒定 )
t
c
d
d A
A
t
n
V d
d1 pd e f
P t
c
d
d P
P
(V 恒定 )
返回章首
——与物质选择 无 关
,A? P? ——与物质选择 有 关
P
P
A
A
322 2 NH3HN0
t
n
Vt
n
Vt
n
VtV d
d
2
1
d
d
3
1
d
d1
d
d1 322 NHHN
23 322 NHHN
返回章首反应速率方程 （动力学方程） ——在其它因素固定不变的条件下，定量描述各种物质的浓度对反应速率影响的数学方程。
基元反应,A P
2 A P
A B P?
2A B P?
A B + C P?
A= kc?
2A= kc?
Bckc A=?
B2A= ckc?
CBA= cckc?
单分子反应双分子反应三分子反应
k--速率常数
7-3 反应速率方程返回章首复合反应：
幂函数型速率方程
CBA= cckc
分级数
反应级数非幂函数型速率方程
'
B
'
A
BA
'1
cck
ckc
k--速率系数
,,,
n
k,k’--速率方程系数返回章首
t
cv
t
cv
t
cv
d
d
d
d
d
d1 P
P
A
A
B
B
,,
设 A的初始浓度为 cA0(t=0),t时刻的浓度则为 cA,常采用 x表示 t时刻已消耗掉的 A的浓度，
AA0
d e f ccx
半衰期
21t
反应物 A消耗掉一半所需的时间。
7-4 反应速率方程的积分形式返回章首零级反应,
PBA pba
A
A
A d
d
d
d
k
t
x
t
c
tkc tc
c
0 A
A
d dA
A0
tkcc AAA0
返回章首零级反应,
对 t作图是一条直线,斜率的负值即 。Ac
Ak
具有浓度?时间?1的量纲,表达为 NL-3T-1。Ak
半衰期与 成正比，与 成反比。
A0c Ak
A
A0
2/1 2 k
ct?
PBA pba
tkc tc
c
0 A
A
d dA
A0
tkcc AAA0
返回章首一级反应,
PBA pba
xck
t
x
ck
t
c
A0A
AA
A
A
d
d
d
d
tkcc tcc 0 A A
A
d d1A
A0
}l n {
}l n {}l n {
A0A
A0A
ctk
xcc
xc
c
tc
c
tk A0
A0
A
A0
A ln
1ln1
返回章首一级反应一级反应,
PBA pba
}l n {
}l n {}l n {
A0A
A0A
ctk
xcc
xc
c
tc
c
tk A0
A0
A
A0
A ln
1ln1
对 t作图是一条直线,斜率的负值即 。}ln{
Ac Ak
具有时间?1的量纲,表达为 T?1。 一级反应速率系数的值与浓度单位无关 。Ak
半衰期与 kA成反比，与 cA0无 关。
A
2/1
2ln
k
t?
返回章首叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水 10％）
中水解生成叔丁醇的动力学实验结果返回章首二级反应,
PBA pba
2
A0A
2
AA
A
A )(d
d
d
d xck
t
xck
t
c
x
a
b
cxck
t
x
cck
t
c
B0A0A
BAA
A
A
)(
d
d
d
d
返回章首
2
A0A
2
AA
A
A )(d
d
d
d xck
t
xck
t
c
tkc
c
tc
c
0 AA2
A
dd1A
A0
tk
cxccc AA0A0A0A
1111
)( A0A0AA0
AA0
A xctc
x
ctc
cck
对 t作图是一条直线,斜率即 。A1 c
Ak
具有浓度 -1?时间?1的量纲,表达为 L3N-1T?1。Ak
半衰期与 kA和 cAo的乘积成反比。
0AA
2/1
1
ckt?
返回章首
BAAA cck ba? B0A0 cc?
))((dd B0A0AA xcxcktx tkxcxc
x d
))((
d
A
B0A0
xx tkxxcxccc 0 A 0
A0B0B0A0
d d 11 1
tkxcc xcccc A
B0A0
A0B0
B0A0 )(
)(ln1?
)(
)(ln
)(
1
B0A0
A0B0
B0A0
A xcc
xcc
cctk?
返回章首例 蔗糖 (A ) 转化为葡萄糖与果糖的反应为
)(OHC)(OHCOHOHC
61266126
H
2112212
葡萄糖果糖
当催化剂 H C l 的浓度为
3
dm0,1 m o l
,温度为 48 ℃时，
由实验测得其速率方程为
AAA
ck
,
1
A
m i n0 1 9 3.0
k
。
今有浓度为
3
dm0,2 0 0 m o l
的蔗糖溶液，于上述条件下，
在一有效容积为
3
2 d m 的反应器中进行反应，试求 (1 ) 反应的初速率是多少？ (2 ) 2 0m i n 后可得多少葡萄糖和果糖？
(3 ) 2 0 mi n 时蔗糖的转化率是多少？
返回章首解,(1) 0?t 时，
3
Ao
dm0,2 0 0 m o l=
c,代入速率方程
13
13
A0AA0
m i ndmm o l0 0 3 8 6.0
m i ndmm o l)200.00193.0(
ck?
(2) 将 m i n20?t 代入式 (7–35) }l n{}l n{
A0AA
ctkc,
200.0ln200193.0)dmm ol/l n (
3
A
c
，
3
A
dm0,1 3 6 m o l=
c
33
AA0
dmm o l064.0dmm o l)136.0200.0(
cccc
果糖葡萄糖反应器的有效容积为
3
2 d m,而 Vcn
ii
,可得
m o l128.0m o l)2064.0(
果糖葡萄糖
nn
若已知产量，则据此可得工业反应器的有效容积。
(3) 32.0200.0/136.0200.0
A
,转化率为 32 ％。
问,如
3
A0
dm0,4 0 0 m o l=
c,反应初速率、产物数量和转化率是多少？
返回章首若反应模式为 aA＋ bB?P,试在下表中填写各对应简单级数反应的速率方程及其动力学特征：
返回章首基元反应复合反应 简单反应复杂反应对峙反应连串反应平行反应简单级数反应
CBA= cckc
7-5 对峙反应返回章首对峙反应 ——一个反应是另一个反应的逆反应,两者组合起来称为对峙反应 。
323 2 N H 3HN
222 HCO OHCO?
返回章首一级对峙反应
B A
1
1
k
k?
A11 ck
B11 ck
B1A111 ckck
xkkcktx )(dd 11A01
返回章首一级对峙反应速率方程的积分形式
tkkx
k
kk
cc
tx
xkkck
tx
)()l n (ln
dd
)(
1
11
1
11
0A0A
00
110A1
若平衡时产物浓度为 xe，
eAee xk
kkcxkxck
1
11
010A1,)(
tkk
xx
x )(ln
11
e
e
返回章首一级对峙反应的特征与 t 呈线性关系}ln {
e xx?
反应完成一半所需时间为 )(2ln
11 kk
羟基丁酸转变的动力学曲线返回章首
。和可得结合直线的斜率可得由
11
1
1
0A
11,~ln
kk
k
k
xc
x
K
kktxx
e
e
c
e
返回章首放热对峙反应的最适宜温度
x
K
kxck
t
x
c
1
A01 )(d
d
返回章首
SO2氧化四段反应器及操作示意图
1,2,3,4–催化剂层； 1’,2’,3’–换热器特征 ---在确定的转化率下存在一个 最适宜温度 。
返回章首连串反应 ——一个反应的某产物是另一个非逆向反应的反应物,如此组合的反应称为连串反应 。
H C lClHCClHC 56266
H C lClHCClClHC 246256
H C lClHCClClHC 3362246… … … … … …
7-6 连串反应返回章首
A1
A
A d
d ck
t
c
B2A1
B
B d
d ckck
t
c
B2
C
C d
d ck
t
c
一级连串反应的速率方程
CBA 21 kk
t=0
t=t
A0c
Bc CcAc
CAB vvv
返回章首积分形式
tkcc 1eA0A
)ee( 21
2
1
A0B
tktk
kk
kcc
12
12
A0C
21 ee
1
kk
kkcc tktk
返回章首积分形式
tkcc 1eA0A
)ee( 21
2
1
A0B
tktk
kk
kcc
12
12
A0C
21 ee
1 kk kkcc
tktk
特征 ---中间产物在反应过程中出现 浓度极大值 。
返回章首
0eedd
12
12
1A0
B
m a x1m a x2
kk
kkkc
t
c tktk
)ee( 21
2
1
A0B
tktk
kk
kcc
1
2
12
m a x ln
1
k
k
kk
t
)/(
2
1
A0m a xB,
122 kkk
k
kcc
k1,k2
返回章首稳定中间物 不稳定中间物
)/(
2
1
A0m a xB,
122 kkk
k
kcc
处于恒稳状态,0dd B?tc
返回章首平行反应 ——反应物同时独立地参与两个或多个反应,如此组合的反应称为平行反应,又称 联立反应 。
甲苯硝化生成邻,间,对位硝基甲苯
7-7 平行反应返回章首
OHCHHCNO
OHCHHCNOH N OCHHC
OHCHHCNO
23462
234623356
23462
p
m
o
一级平行反应的速率方程
A2
C
C d
d ck
t
c
A1
B
B d
d ck
t
c
A21CB
A
A )(d
d ckk
t
c
返回章首
C
A
B
2
k
k 1
一级平行反应速率方程的积分形式
tkkcc 21eA0A
21
1)(
A0B )e1(
21
kk
kcc tkk
21
2)(
A0C )e1(
21
kk
kcc tkk
2
1
C
B
k
k
c
c?
特征 ---产物浓度比等于反应速率系数比 。
返回章首硝酸甲苯邻邻 cck
t
c?
d
d
硝酸甲苯间间 cck
t
c?
d
d
A + B
E
F
k 1
k 2
硝酸甲苯对对 cck
t
c?
d
d
邻位 58.5％
间位 4.4％
对位 36.8％
22
11
BA2F
BA1E
cckv
cckv
返回章首温度对反应速率影响 ---改变速率常数或速率系数范特荷甫规则 (1884) 42/
10 tCt kk?
贝特洛 (1862) DTAk e?
哈柯脱和艾松 (1895)
)/(ae RTEAk
mATk?
柯奇 (1893) )/(0e RTEmATk
阿仑尼乌斯方程 (1884)
7-8 温度对反应速率的影响返回章首
2
a
d
}l n {d
RT
E
T
k?
)/(ae RTEAk
阿仑尼乌斯方程活化能速率系数指前因子 玻尔兹曼因子返回章首阿仑尼乌斯活化能 Ea
T
kRTE
d
d lnd e f 2
a?
物理意义,反应物中活化分子的平均摩尔能量与反应物分子总体的平均摩尔能量之差 。
返回章首如温度变化范围不大,Ea可看作常数，
。作图应得直线，斜率为对由 RETk
A
RT
E
k
/1ln
lnln
a
a
如温度变化范围较大,Ea随温度变化，
m R TEE
RT
m R TE
RT
E
T
m
T
k
0a
2
0
2
0,
d
d l n
广义的反应速率方程
cBARTE cccAv /ae
返回章首返回章首由实验数据由反应机理动力学计算建立动力学方程化学动力学
7-9 动力学实验方法返回章首由实验数据建立动力学方程实验测定,,
332211ctctct
选择合适的方法求得,kn
返回章首动力学特征参数分级数和反应级数速率常数或速率系数阿仑尼乌斯活化能指前因子
…...
反应速率方程返回章首化学分析法直接，但受到一定限制：
1.某些化合物的浓度难以用此法测定；
2.取样较多，需要较大的反应系统；
3.测定较费时，须设法阻止所取样品继续反应。
返回章首物理化学分析法以物理性质的测定代替对样品浓度的化学分析。
这些物理性质应与反应物和产物的浓度有较简单的关系，且在反应前后有明显的改变。
常用的有电导、旋光度、吸光度、折光率、蒸汽压、粘度、气体的压力和体积、
稀溶液的比体积等。
返回章首
A0A0B0
B0A0
B0A0
0:
:
0:0
PBA
c
a
p
c
a
b
ct
x
a
p
x
a
b
cxctt
cct
pba
任一时刻 Y=YM+YA+YB+YC
Y—某物理量,YM —反应介质等对 Y的贡献。
返回章首如果各物质对 Y的贡献分别与它们的浓度成正比：
PPPBBBAAA,,cYcYcY
B0BA0AM0:0 ccYYt
A0PA0B0BM )(,ca
pc
a
bcYYt
xapxabcxcYYtt t PB0BA0AM )()(,
A0A0ABP0 )( cca
b
a
pYY
xxabapYY t )( ABP0
ABP a
b
a
p
返回章首
t
t
t YY
YY
xc
x
YY
YY
xc
c
0
A0
0
A0
A0
,
A0A0ABP0 )( cca
b
a
pYY
xxabapYY t )( ABP0
ABP a
b
a
p
返回章首积分法 （ 尝试法 ）
实验数据,,
332211ctctct
代入各级速率方程的积分形式考察直线关系,求得,kn
7-10 动力学实验数据的处理返回章首零级反应一级反应二级反应三级反应对 t 作图
Ac
Aln c
A/1 c
2
A/1 c
返回章首例 1
33623333 C O C H2 C HHC)C O O C ( C H)( C H
t / m i n 0,0 2,5 5,0 1 0,0 1 5,0 2 0,0
k P a/p 1,0 0 1,4 0 1,6 7 2,1 1 2,3 9 2,5 9
解
tpY?
03 pp
返回章首
tpp
pp
txc
c
tk?
0
A0
A0
A ln
1ln1
tpp
ppc
t
xk t
)(
)(
0
00A
A?
t
t
t
t
pptc
pp
pptc
pp
xctc
x
k
00A
0
0A
0
A0A0
A
3
零级反应一级反应二级反应返回章首
0A0A0t / pctkppp
tkppp At00 3/2ln
0
AA0
0t0 22
1
3
1
p
tkc
ppp
1?n
1A m i n08.0k
A
A 08.0
m i n/d
d c
t
c?
返回章首例 2
)(OHC)(OHCOHOHC 61266126H2112212 葡萄糖果糖
t / m i n
a
t
/ 度 ( ) /a a
t
度 k
A
10
5 1
/ m i n
0 34,50 45,27 —
1435 31,10 41,87 5,44
4315 25,00 35,77 5,46
7070 20,16 30,93 5,39
11360 13,98 24,75 5,32
14170 10,61 21,38 5,29
16935 7,57 18,34 5,34
19815 5,08 15,85 5,30
29925 -1,65 9,12 5,35
∞ -10,77 0,00 —
返回章首
ttx
c
t
k 0
A0
A0
A ln
1
c
1ln
15
A( m i n1036.5
平均）k
解,设为一级反应
1?n
返回章首
tt
k 0A ln1
15A m i n1037.5k
1?n
返回章首
OHHCC O O NaCHNa O HHC O O CCH 523523
例 3
m in
t
0 5 9 15 20 25 ∞
S
10
3
G
2.400 2.024 1.836 1.637 1.530 1.454 0.861
113
A
m i nm o ldm
k
6.47 6.43 6.55 6.50 6.38
GGct
GG
xcct
xk
t
t
A0
0
A0A0
A
解,设为二级反应
1-13A m i nm o l6,4 7 d mk
2?n
返回章首优点,当反应级数是简单整数时,简便 。
缺点,不够灵敏,特别是实验的浓度范围不够广时,常难以区分究竟是几级反应 。
当级数是分数或负数时,也不适用 。
返回章首微分法
ncktc AAAA d/d
AAA lglglg kcn
2A1A
2A1A
lg
lg
cc
n
A1AA1 lglglg kcn
A2A2A lglglg kcn
返回章首一次法返回章首级数常用 nt表示。
初速率法返回章首级数常用 nc表示，称为真级数。
如 nt>nc,说明产物对反应有阻滞作用，反之，有加速作用。
孤立变数法
BAAA cck?
AAAA d/d cktc
若维持 在反应过程中不变
Bc
返回章首优点,反应级数可以不是整数 。
缺点,求反应速率误差较大 。
返回章首微分反应器
R
AA0
A V
ccV
返回章首半衰期法
ncktc AAAA d/d
10AA12/1 112 nn cknt
10A1A0A
1
)(
1
)1(
1
nn cxcntk
)1(
12lglg)1(lg
A
1
A02/1 nkcnt
n
1?n
1lg
lg
A0A0
2/12/1?
cc
ttn
返回章首例 4 丁二烯二聚反应 2C4H6?(C4H6)2,在恒容与恒压 （ 599K） 的条件下，不同时间 丁二烯的分压以及分压随时间的变化率见下表，
试建立速率方程。
t /m in 10 30 50 70 85
7 3,6 5 8,0 4 8,3 4 1,7 3 7,9
0,9 6 0,5 9 0,4 0 0,2 9 0,2 7
k Pa/6HC 4p
-16HC mink P a/d/d 4 tp
返回章首解,设系统为理想气体混合物，分压与浓度成正比，
反应速率 tc d/d
A
正比于 tp d/d
A
。将表列数据
tp d/d
64
HC
代替
A 代入式 (7 – 98),
2.2
5 8,07 3,6lg
0,5 90,9 6lg
lg
lg
3010
3010
pp
n
1.2
4 1,75 8,0lg
0,2 90,5 9lg
lg
lg
7030
7030
pp
n
2?n,故该反应为二级反应。若按式 (7 – 97),以
A
lg?
对
A
lg c
作图，应得直线，其斜率即为 n,截距为
A
lg k 。对于本题 RTpc /
AA
,作图可得，
0.2?n,
113
A
m i nm oldm852.0
k,
相应的速率方程为
2
A
113
A
m i nm o ldm8 5 2.0 c
返回章首连续流动法
1.快速混合法
7-11 快速反应的实验方法返回章首某弱酸 HA 在水溶液中离解的反应为对峙反应，
HA H A
k
k
1
1
令 a 为 HA 离解前的初始浓度,χ 为离解后 A?
离子的浓度 （等于 H? ）
2
11 )(d
d xkxak
t
x
中止流动法
2.化学松弛法返回章首
exxx
e'e0 xxx
'ex
x
ex
0?t t t
返回章首
2e1e1 )( xkxak
e
2
e
1
1
xa
x
k
kK
平衡时，,,xe为达到平衡时产物的浓度，则
0d/d?tx
exx?
定义时间为 t时的偏离平衡值,对 t微分得将 代入
exxx
2
11 )(d
d
d
)(d xkxak
t
x
t
x
xxx e
xxkktx )2(d )(d e11
21e12e11e1
2
e1e1
2
d/xd
xkxxkxkxkxak
xxkxxakt
返回章首由 t =0 时，
e
e0
')( xxxx,可得
tx
x
txkkx
x 0
e11
d2)(d
1
0
*2)(ln e110 tttxkkxx
式中xkkt
11
2/1*
称为 松弛时间,由式可见，
它相当于 e/)( 0?xx 所经历的时间。由于
0
)( x?
为初始位移，故 *t 时离开平衡点的位移相当于初始值的 1 / e 。测定松弛时间 *t,即可得到 e11
2 xkk
结合平衡常数 11 / kkK,则 1k 和 1?k 的数值都可分别计算而得。
返回章首
3.闪光光解技术用高强度的脉冲闪光引起化学反应，
初级产物（激发态的原子、离子、自由基）的浓度比低强度连续照射所产生的高得多，能检测寿命很短的活泼原子或自由基。
返回章首理论方法积分法微分法半衰期法化学动力学由实验数据由反应机理动力学计算建立动力学方程稳定态法平衡态法
7-12 反应机理与速率方程返回章首由有限个基元反应组合的反应机理
O M O + O + M3 2?
k
k
1
1
O + O 2 O3 2k 2
23 3O2O?
返回章首链反应机理
2 H B rBrH 22
Br M 2 B r M2k 1
Br H H B r H
H B r H B r Br
H H B r H Br
2
2
2
2
3
2
k
k
k
2 B r M B r M2k 1
链产生链终止链传递返回章首稳定中间物 不稳定中间物返回章首
1.平衡态处理法 DCBA
A M I C M
k
k
1
1
I B D? k 2
BI2
DB
d
d
d
d cck
t
c
t
c
A
CI
1
1
c
cc
k
kK
C1
A1
I ck
ckc
C
BA
1
21B
d
d
c
cc
k
kk
t
c
返回章首
2
3
2
33
3
O
2
O
O
2
O
1
21O
O
2
d
d
c
c
k
c
c
k
kk
t
c
O M O + O + M3 2?
k
k
1
1
O + O 2 O3 2k 2
23 3O2O?
3
3
OO2
O 2
d
d cck
t
c
2
3
2
3
O1
O1
O
O
O ck
ck
c
Kc
c
1
212
k kkk
返回章首
22222
2
2
1
1
IHIH2I
2
I
2
IH2
122
112
22
HI2I2H)b(
/MI2MI)a(
HI2IH
ckccKckvKcc
cckv
kk
kkK
k
k
k
2.恒稳态处理法
DCBA
A M I C Mk 1
I B D? k 2
MA MCI 1k
返回章首
0dd MCI1BI2MA1I ccckcckccktc
MC1B2
MA1
I cckck
cckc
MC1B2
MBA21B
d
d
cckck
ccckk
t
c
BI2
DB
d
d
d
d cck
t
c
t
c
返回章首
2 H B rBrH 22
Br M 2 B r M2k 1
Br H H B r H
H B r H B r Br
H H B r H Br
2
2
2
2
3
2
k
k
k
2 B r M B r M2k 1
H B rHBrHHBr
H B r,..
d
d
2 cckcckcckt
c
2232
02
2
12
321 2
M
2
BrH B rH
BrHHBrMBr
Br
.
2
.
2
.
.
dt
d
cckcck
cckcckcck
c
0232 H B rHBrHHBrH,2.2..dtd cckcckcckc
H B rBr
BrH
HBrBr
2
22
.2,)(,)( ckck
cc
k
kkcc
k
kc
23
21
21
1
1
2
2121
1
1
-1
BrH B r32-
21
BrH
21
112
BrH3
H B r
2
22
2,)/(1
)/(2
2
d
d
cckk
cckkk
cck
t
c
返回章首
}l n {}l n {
)(
)/(,
a
2a
H B r
A
RT
E
k
EEEE
kkkkc
11
21
112
2
1
20反应开始时，
返回章首
-1
BrH B r32-
21
BrH
21
112
BrH3
H B r
2
22
2,)/(1
)/(2
2
d
d
cckk
cckkk
cck
t
c
-112a
112
-112
112
21
112
1
-1
1
1
1
12
2
2
112a
2
1
}l n {}l n {
2
1
}l n {
2
1
2ln
)/l n (
2
1
ln2ln
)/(2ln}l n {
}l n {}l n {
}l n {}l n {}l n {}l n {
)(
2
1
EEEE
AAA
RT
E
RT
E
RT
E
kkk
kkkk
A
RT
E
k
A
RT
E
kA
RT
E
k
EEEE
3.中间物的鉴别
化学法
波谱法
理论分析返回章首
7-13 基元反应速率理论概要
1.碰撞理论
要实现基元反应 A+BC?AB+C,A与 BC
必须进行互相碰撞 ;
只有 A与 BC中心连线上的相对平动能超过一定的阈值 （阈能）才能发生反应。
A与 BC可近似假设为硬球。它们的相对运动可用麦克斯韦速率分布公式描述；
对结构复杂的分子，能够发生反应的碰撞还与方位有关。
c?
返回章首
)/(BAB
AB
)/(AB BcBc e8e TkTk
L
CCTk
L
Z
返回章首碰撞数 单位时间单位体积中分子 A与 B的碰撞次数。
dA,dB A,B分子的直径。
A,B分子的算术平均速率。
碰撞截面碰撞直径
BA uu,
2ABAB d
2BAAB /)( ddd
返回章首
2VNNuZVNNu //
BARABABBAAAB
的麦克斯韦分布相对速率 Ru
R
2
R
R
BAAB d)2e x p ()(d uukT
u
kTNNN
2
23
24
0 RRRRR
8d
kTuufuuu )(
2
R
2
R
RBA
AB
R )2e xp ()(
d)( u
kT
u
kTduNN
Nuf?
23
24
折合质量 )/( BABA mmmm?
M
2
BAAB2
BA
ABAB
88
RTLcckT
V
NNZ
返回章首有效碰撞和反应截面
o90
o0
Ru
Ru
Ru
B
AA
A B
B
对心碰撞 一般碰撞 擦边碰撞
Ru
AB?
m?
ABd
s inABd
ABd
mABRA B,s i n 2?
反 应 截 面返回章首
AB?
m?
ABd
s inABd
ABd
mABRA B,s i n 2?
反 应 截 面
c2R /c o s22u
2/2RR u
Rcm /c o s εε2
)/(s i n RcABmABRA B,εε 12
0?RA B,?
cR
cR
返回章首
RR
BA
R
c
AB
RR
BA
RRA B,AB
d)()()(
d)(d
f
V
NN
uuf
V
NN
uZ
2
2
1
1
R
B
R
B
R )e x p ()()(?
TkTkf
23
2
8
)e xp (
)e xp (
d)e xp ()-(1)(
)(
c
AB
c
M
BAAB
R
B
R
R
R
c
B
AB
RA B,
c
RT
E
Z
RT
RT
Lcc
TkTkV
N A N B
Z
8
2
2
23
221
)ex p ( c
cc
RT
E
LE
玻尔兹曼因子摩尔阈能?
返回章首反应速率常数
LZv /RA B,?
BA
c
M
BAAB )e x p ( ckcRT
RTLccv
8
)e x p (8 c
M
AB RT
RTLk?
对于结构较复杂的分子，还需针对方位引入方位因子 p(1-10-8)
)e x p (
RT
RTLpk c
M
AB
8?
返回章首
)/(BAB
AB
)/(AB
Bc
Bc
e
8
e
Tk
Tk
L
CCTk
L
Z
p
p
活化能
2
122
/
d
d
d
d l n
ca
Ba
RTEE
T
k
k
TLk
T
kRTE
指前因子
M
AB
8
RTLpA?
返回章首碰撞理论 从理论上得出阿仑尼乌斯方程，
自然地得到玻尔兹曼因子及活化能，并给予活化能以正确的物理意义。
但由于不考虑内部运动的贡献，理论本身不能预测方位因子。
返回章首
2.过渡状态理论
A B C X (A B C ) AB + C
返回章首
BCA
XX
C,BA1
cc
c
K
衡关系之间保持着热力学平代表。假设反应物与以成活化络合物反应物分子必须首先形)(
BCA
CB
2
ccKcv
键的振动频率的的速率决定于将断裂子的过程所控制，后者络合物分解为产物分基元反应的速率由活化)(
K
h
TkKk B?
返回章首标准摩尔活化熵标准摩尔活化吉布斯函数
)l n ( cKRTG
d e f
m
mmm STHG
标准摩尔活化焓
RTHRSRTG
hc
Tk
hc
Tkk ///
mmm -BB eee
,/ RShc TkA meB ma-- ma ee HERTHRTE,//
返回章首
S
炉 A
炉 B
3.分子动态学
1.分子束散射
2.波谱技术
红外化学冷光
激光诱导荧光
返回章首林德曼 ——克里斯钦森机理
AAAA
PA
AAAA
1-*
*
*
k
k
k
2
1 A*--活化分子应用 恒稳态处理法
01221 AAAAA ***dd cckckcktc A12
2
A1
A ckk
ckc
*
AA
A12
2
A12
A2
PA
*d
d
d
d ck
ckk
ckkck
t
c
t
c?
AAA12
A12
A ckckk
ckkk?
7-14 单分子反应返回章首
AA
A
2
A
A
PA
*d
d
d
d ck
ckk
ckkck
t
c
t
c?
12
12
2 AA
A12
A12
A ckckk
ckkk?
气体压力较高时，
气体压力较低时，,A12 ckk
,A1A ckk? 为二级反应。
,A12 ckk
,/ 112A kkkk 为一级反应。
返回章首微观可逆性原理当系统达到平衡时，任何分子过程与它的 逆过程平均来说具有相同的速率。
7-15 微观可逆性和精细平衡原理返回章首精细平衡原理当系统达到平衡时，每一个碰撞过程一定有一个严格对等的逆过程，每一个化学过程一定与它的逆过程相互平衡。
C
A B
k 2 k 3
k -1
C
A B
k 2 k 3
k -1
k -2 k -3
k 1
返回章首
A
B
c
c
k
k?
1
1
,A
C
c
c
k
k?
2
2
,C
B
c
c
k
k?
3
3
1
321
321?
kkk
kkk
返回章首
1.活化能与反应焓间的线性关系
CHE m ra
2.线性自由能关系
( A ) H C lHNH C O CHRCC O C lHCNHHRC 564656246
)B(HC O OHRCC O O HHRC 4646
bKk }l g {}l g { BA?
有关的特性常数。、与反应系列 BAb,?
7-16 半经验方法返回章首
}lg{.}lg{ o
o
Bm,r
B cRT
GK
3032
ohc
Tk
RT
Gk Bo Am,
A lg.}l g { 3032
' o Bm,ro Am,bGG
O
B
B
O
A
A lglg
K
K
k
k,O” --参考哈梅特方程哈梅特方程取代基参数哈梅特方程
O
lg
d e f
K
K
Olg kk
哈梅特反应参数返回章首
