第2章 流体的 P-V-T关系
2.1 纯物质的P-V-T关系
凝固时收缩 凝固时膨胀图2-1 纯物质的P-V-T相图
图2-2 P-V-T相图的投影图
图 2-3 纯物质的P-T图 图 2-4 纯物质的P-V图图2-1和图2-2是表示纯物质在平衡状态下压力、摩尔体积与温度关系的p-V-T曲面。临界点C是汽/液共存的最高温度或压力点，该点的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度Tc、临界压力Pc和临界体积Vc；另外，通常称T>Tc和p>pc的区域为超临界流体区。在临界点附近，流体的许多性质有突变的趋势，如密度、溶解其它物质的能力等；通过A、B的直线是三个两相平衡区的交界线，称为三相线；通过A、B的直线是三个两相平衡区的交界线，称为三相线。若将p-V-T曲面投影到平面上，则可以得到二维相图，如图2-3和图2-4分别是p-T图和p-V图。
互成平衡的各相具有相同的T、p，所以相平衡在p-T图中表现为平衡线，如图2-4中有表示固液平衡的熔化曲线、汽固平衡的升华曲线和汽液平衡的汽化曲线，三相线和临界点分别也成为了p-T图上的两个点。
互成平衡的两相虽有相同的压力和温度，但有不同的摩尔体积。图2-4的p-V图中显示出两相平衡共存区和单相区。包围汽液平衡共存区的是饱和线，其左侧V<Vc的曲线是饱和液体，而右侧V>Vc的曲线是饱和蒸汽。两条曲线在临界点是平滑相连的。饱和液体线也称为泡点线，饱和汽体线也称为露点线。
临界温度之下的等温线由三段组成，左段代表液体，曲线较陡，右段是蒸汽，中段是水平线，所对应的压力是汽液平衡压力，即饱和蒸汽压。蒸汽压是系统温度的单调函数，如图2-3中的汽化曲线所示。临界温度等温线在临界点C表现出特殊的性质，即是一水平线的拐点，数学上可以表示为,
2.2 状态方程（equation of state ）
纯物质的状态方程(EOS) 是描述流体P-V-T性质的关系式，即f( P,T,V ) = 0。 混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是摩尔分数）。状态方程的应用包括：
（1）用P、V、T数据中已知的两个参数去求第三个参数。
（2）用状态方程计算不能直接从实验测定的其它热力学性质。
（3）用状态方程进行相平衡和化学反应平衡计算。
2.2.1 理想气体方程
P为压强；V为摩尔体积；T为开氏温度；R为通用气体常数；Z为压缩因子。理想气体方程的应用:
（1）在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。
（2）为真实气体状态方程计算提供初始值。
（3）判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当或者 时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。
2.2.3 立方型状态方程立方型状态方程可以展开成为 V 的三次方形式。它们的常数可以由实验测定的P-V-T数据回归得到，或者通过普遍化关系式，从临界参数Tc,pc和偏心因子计算。SRK和PR方程在工程上有广泛的应用。
1 Van der Waals 方程
2 Redlich - Kwong ( RK )方程
RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算，但液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压(即汽液平衡)。
定义参数A和B：
RK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：
3 Soave - Redlich - Kwong ( SRK )方程
与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用。
令：
SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：
4 Peng - Robinson ( PR )方程
PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显的改善。
令：
PR方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：
5 立方型状态方程的根及其求解方法
给定T和V，由立方型状态方程可直接求得P 。但大多数情况是由T和P求 V 。 当T > Tc 时，立方型状态方程有一个实根，它是气体容积。 当T<Tc时，高压下立方型状态方程有一个实根，它是液体容积。低压存在三个不同实根，最大的V值是蒸气容积，最小的V值是液体容积，中间的根无物理意义。
立方型状态方程的求根方法有解析法和迭代法。解析解是通过三次方程的求根公式求出；迭代法常用的有简单迭代法和牛顿迭代法等。在本课件网页首页点击计算程序可以找到求解立方型状态方程的计算程序，利用数学工具软件MATLAB求状态方程的解析解和数值解都很方便。
下面以RK方程为例说明简单迭代法求立方型状态方程的根，其它立方型状态方程求解根方法类似。
（1）蒸汽的摩尔体积
方程两边乘以
写成迭代格式
初值取
（2）液体的摩尔体积
将方程写成三次展开式
写成迭代格式
初值取
例题2-1
2.2.3 多常数状态方程立方型方程的发展是基于 vdW 方程，而多常数状态方程是与Virial方程相联系的。 最初的 Virial 方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。
1 Virial方程
Virial方程的两种形式
微观上,Virial 系数反映了分子间的相互作用,如第二 Virial 系数( B 或 B′ )反映了两分子间的相互作用，第三 Virial 系数( C 或 C′ )反映了三分子间的相互作用等等。宏观上,Virial 系数仅是温度的函数。
常用的舍项Virial 方程
Virial 系数的获取
( 1 ) 由统计力学进行理论计算，目前应用很少。
( 2 ) 由实验测定或者由文献查得，精度较高。
( 3 ) 用普遍化关联式计算，方便，但精度不如实验测定的数据。
2 BWR 方程
BWR方程是第一个能在高密度区表示流体P-V-T关系和计算汽液平衡的多常数方程，在工业上得到了一定的应用。原先该方程的8个常数是从烃类的P-V-T和蒸汽压数据拟合得到。但后人为了提高方程的顶测性，对BWR 方程常数进行了普遍化处理，既能从纯物质的临界温度、临界压力和偏心因子估算常数。
2.3 对比态原理及其应用
2.3.1 对比态原理
两参数对比态原理认为在相同的对比温度和对比压力下，任何气体或液体的对比体积(或压缩因子)是相同的。以后我们将会知道，其他的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。
Vr = f ( Tr,Pr)
2.3.2 三参数对应态原理偏心因子的定义
三参数对应态原理
例题2-2 例题2-3
2.3.3 普遍化 Virial 方程
以上公式适用于，即 图（ 2 - 9 ）中曲线上方
2.4 真实气体混合物的PVT关系用纯物质性质来预测或推算混合物性质的函数式称为混合规则，纯气体的关系式借助于混合规则变可推广到气体混合物。
2.4.1 混合规则与虚拟临界参数法目前使用的混合规则绝大部分是经验式。虚拟临界参数法是将混合物视为假想的纯物质，从而可将纯物质的对比态计算方法应用到混合物上。Kay提出的虚拟临界参数法将混合物的虚拟临界参数表示为：
式中Tcm为虚拟临界温度；Pcm为虚拟临界压力; yi为 组分i的摩尔分数; Tci为组分i的临界温度；Pci为组分i的临界压力。
2.4.2 气体混合物的第二维里系数气体混合物的第二Virial系数与组成的关系可用下式表示：
时，Bij 为交叉第二Virial系数，且Bij = Bji 。i=j 时为纯组分i 的第二Virial系数。对二元混合物
混合物的压缩因子
交叉第二Virial系数可用以下经验式计算
近似计算可取 Kij = 0 计算B0和B1所用对比温度Tr = T/Tcij 。
例2-4
2.4.3 混合物的状态方程
1 立方型状态方程
bi 是纯组分的参数，没有b的交叉项；aij 既包括纯组分参数( i = j )，也包括交叉项 。交叉项aij 可按下式计算,
kij 为经验的二元相互作用参数，一般从混合物的实验数据拟合得到，对组分性质相近的混合物或近似计算可取 kij = 0 。
例2-5
2 BWR方程该方程应用于混合物时，8个常数与组成的关系为
对8个BWR常数，x、r的 值分别为
_____________________________________________ _
x A0 B0 C0 a b c α γ
_____________________________________________ _
r 2 1 2 3 3 3 3 2
____________________________________ _______
2.5 流体的饱和热力学性质液体的关系较复杂，对液体的理论研究远不如对气体研究那样深入。但是与气体相比，液体的密度易于进行实验测定。除临界区外，压力和温度对液体容积性质影响不大，体积膨胀系数α和及压缩系数k的值都很小，而且它们随温度、压力的变化也不大。
2.5.1 饱和蒸汽压
Antoine方程
A、B、C为常数，使用时应注意适用的温度范围和单位。
在缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的条件下，也可以用经验方法估计。如：
2.5.2 饱和液体摩尔体积
Rackett方程
修正的Rackett方程
Vs是饱和液体的摩尔容积；ZRA值可阅文献，或用下式估算
例2-6
2.1 纯物质的P-V-T关系
凝固时收缩 凝固时膨胀图2-1 纯物质的P-V-T相图
图2-2 P-V-T相图的投影图
图 2-3 纯物质的P-T图 图 2-4 纯物质的P-V图图2-1和图2-2是表示纯物质在平衡状态下压力、摩尔体积与温度关系的p-V-T曲面。临界点C是汽/液共存的最高温度或压力点，该点的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度Tc、临界压力Pc和临界体积Vc；另外，通常称T>Tc和p>pc的区域为超临界流体区。在临界点附近，流体的许多性质有突变的趋势，如密度、溶解其它物质的能力等；通过A、B的直线是三个两相平衡区的交界线，称为三相线；通过A、B的直线是三个两相平衡区的交界线，称为三相线。若将p-V-T曲面投影到平面上，则可以得到二维相图，如图2-3和图2-4分别是p-T图和p-V图。
互成平衡的各相具有相同的T、p，所以相平衡在p-T图中表现为平衡线，如图2-4中有表示固液平衡的熔化曲线、汽固平衡的升华曲线和汽液平衡的汽化曲线，三相线和临界点分别也成为了p-T图上的两个点。
互成平衡的两相虽有相同的压力和温度，但有不同的摩尔体积。图2-4的p-V图中显示出两相平衡共存区和单相区。包围汽液平衡共存区的是饱和线，其左侧V<Vc的曲线是饱和液体，而右侧V>Vc的曲线是饱和蒸汽。两条曲线在临界点是平滑相连的。饱和液体线也称为泡点线，饱和汽体线也称为露点线。
临界温度之下的等温线由三段组成，左段代表液体，曲线较陡，右段是蒸汽，中段是水平线，所对应的压力是汽液平衡压力，即饱和蒸汽压。蒸汽压是系统温度的单调函数，如图2-3中的汽化曲线所示。临界温度等温线在临界点C表现出特殊的性质，即是一水平线的拐点，数学上可以表示为,
2.2 状态方程（equation of state ）
纯物质的状态方程(EOS) 是描述流体P-V-T性质的关系式，即f( P,T,V ) = 0。 混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是摩尔分数）。状态方程的应用包括：
（1）用P、V、T数据中已知的两个参数去求第三个参数。
（2）用状态方程计算不能直接从实验测定的其它热力学性质。
（3）用状态方程进行相平衡和化学反应平衡计算。
2.2.1 理想气体方程
P为压强；V为摩尔体积；T为开氏温度；R为通用气体常数；Z为压缩因子。理想气体方程的应用:
（1）在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。
（2）为真实气体状态方程计算提供初始值。
（3）判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当或者 时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。
2.2.3 立方型状态方程立方型状态方程可以展开成为 V 的三次方形式。它们的常数可以由实验测定的P-V-T数据回归得到，或者通过普遍化关系式，从临界参数Tc,pc和偏心因子计算。SRK和PR方程在工程上有广泛的应用。
1 Van der Waals 方程
2 Redlich - Kwong ( RK )方程
RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算，但液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压(即汽液平衡)。
定义参数A和B：
RK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：
3 Soave - Redlich - Kwong ( SRK )方程
与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用。
令：
SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：
4 Peng - Robinson ( PR )方程
PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显的改善。
令：
PR方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：
5 立方型状态方程的根及其求解方法
给定T和V，由立方型状态方程可直接求得P 。但大多数情况是由T和P求 V 。 当T > Tc 时，立方型状态方程有一个实根，它是气体容积。 当T<Tc时，高压下立方型状态方程有一个实根，它是液体容积。低压存在三个不同实根，最大的V值是蒸气容积，最小的V值是液体容积，中间的根无物理意义。
立方型状态方程的求根方法有解析法和迭代法。解析解是通过三次方程的求根公式求出；迭代法常用的有简单迭代法和牛顿迭代法等。在本课件网页首页点击计算程序可以找到求解立方型状态方程的计算程序，利用数学工具软件MATLAB求状态方程的解析解和数值解都很方便。
下面以RK方程为例说明简单迭代法求立方型状态方程的根，其它立方型状态方程求解根方法类似。
（1）蒸汽的摩尔体积
方程两边乘以
写成迭代格式
初值取
（2）液体的摩尔体积
将方程写成三次展开式
写成迭代格式
初值取
例题2-1
2.2.3 多常数状态方程立方型方程的发展是基于 vdW 方程，而多常数状态方程是与Virial方程相联系的。 最初的 Virial 方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。
1 Virial方程
Virial方程的两种形式
微观上,Virial 系数反映了分子间的相互作用,如第二 Virial 系数( B 或 B′ )反映了两分子间的相互作用，第三 Virial 系数( C 或 C′ )反映了三分子间的相互作用等等。宏观上,Virial 系数仅是温度的函数。
常用的舍项Virial 方程
Virial 系数的获取
( 1 ) 由统计力学进行理论计算，目前应用很少。
( 2 ) 由实验测定或者由文献查得，精度较高。
( 3 ) 用普遍化关联式计算，方便，但精度不如实验测定的数据。
2 BWR 方程
BWR方程是第一个能在高密度区表示流体P-V-T关系和计算汽液平衡的多常数方程，在工业上得到了一定的应用。原先该方程的8个常数是从烃类的P-V-T和蒸汽压数据拟合得到。但后人为了提高方程的顶测性，对BWR 方程常数进行了普遍化处理，既能从纯物质的临界温度、临界压力和偏心因子估算常数。
2.3 对比态原理及其应用
2.3.1 对比态原理
两参数对比态原理认为在相同的对比温度和对比压力下，任何气体或液体的对比体积(或压缩因子)是相同的。以后我们将会知道，其他的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。
Vr = f ( Tr,Pr)
2.3.2 三参数对应态原理偏心因子的定义
三参数对应态原理
例题2-2 例题2-3
2.3.3 普遍化 Virial 方程
以上公式适用于，即 图（ 2 - 9 ）中曲线上方
2.4 真实气体混合物的PVT关系用纯物质性质来预测或推算混合物性质的函数式称为混合规则，纯气体的关系式借助于混合规则变可推广到气体混合物。
2.4.1 混合规则与虚拟临界参数法目前使用的混合规则绝大部分是经验式。虚拟临界参数法是将混合物视为假想的纯物质，从而可将纯物质的对比态计算方法应用到混合物上。Kay提出的虚拟临界参数法将混合物的虚拟临界参数表示为：
式中Tcm为虚拟临界温度；Pcm为虚拟临界压力; yi为 组分i的摩尔分数; Tci为组分i的临界温度；Pci为组分i的临界压力。
2.4.2 气体混合物的第二维里系数气体混合物的第二Virial系数与组成的关系可用下式表示：
时，Bij 为交叉第二Virial系数，且Bij = Bji 。i=j 时为纯组分i 的第二Virial系数。对二元混合物
混合物的压缩因子
交叉第二Virial系数可用以下经验式计算
近似计算可取 Kij = 0 计算B0和B1所用对比温度Tr = T/Tcij 。
例2-4
2.4.3 混合物的状态方程
1 立方型状态方程
bi 是纯组分的参数，没有b的交叉项；aij 既包括纯组分参数( i = j )，也包括交叉项 。交叉项aij 可按下式计算,
kij 为经验的二元相互作用参数，一般从混合物的实验数据拟合得到，对组分性质相近的混合物或近似计算可取 kij = 0 。
例2-5
2 BWR方程该方程应用于混合物时，8个常数与组成的关系为
对8个BWR常数，x、r的 值分别为
_____________________________________________ _
x A0 B0 C0 a b c α γ
_____________________________________________ _
r 2 1 2 3 3 3 3 2
____________________________________ _______
2.5 流体的饱和热力学性质液体的关系较复杂，对液体的理论研究远不如对气体研究那样深入。但是与气体相比，液体的密度易于进行实验测定。除临界区外，压力和温度对液体容积性质影响不大，体积膨胀系数α和及压缩系数k的值都很小，而且它们随温度、压力的变化也不大。
2.5.1 饱和蒸汽压
Antoine方程
A、B、C为常数，使用时应注意适用的温度范围和单位。
在缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的条件下，也可以用经验方法估计。如：
2.5.2 饱和液体摩尔体积
Rackett方程
修正的Rackett方程
Vs是饱和液体的摩尔容积；ZRA值可阅文献，或用下式估算
例2-6
