16:20:16
3 流体的热力学性质
3.1 概述
3.3 热力学性质间的关系
3.3 热容
3.4 热力学性质的计算
3.5 逸度与逸度系数
3.6 两相系统的热力学性 质及热力学图表
16:20:16
3.1 概述学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。
本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的 p,V,T及 Cp*（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和 Cp*
模型，就可以得到从 p,V,T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。
16:20:16
3.2 热力学性质间的关系
3.2.1 热力学基本关系式热力学基本关系式适用于只有体积功存在的均相封闭系统
dU TdS P dV
dH TdS V dP
dA P dV SdT
dG V dP SdT
16:20:16
3.2.2 点函数间的数学关系式
（ 1） 对于全 微分或存在着
（ 2）
N d yM d xdz
yx x
N
y
M?
dy
y
zdx
x
zdz
xy
1
xzy z
y
y
x
x
z
16:20:16
3.2.3 Maxwell关系式
TP
TV
PS
VS
P
S
T
V
V
S
T
P
S
V
P
T
S
P
V
T
SdTV dPdG
SdTP dVdA
V dPT dSdH
P dVT dSdU
热力学基本关系式 Maxwell关系式
16:20:16
3.3 热容
3.3.1 理想气体的热容工程上常用的恒压热容的定义为
p
p
HC
T
16:20:16
理想气体的热容只是温度的函数，通常表示成温度的幂函数，例如常数 A,B,C,D可以通过文献查取，或者通过实验测定。通过前两种途径获取数据有困难时，这些常数也可以根据分子结构，用基团贡献法推算。
* 2 3
pC A B T C T D T
16:20:16
3.3.2 真实气体的热容
p p pC C C
01,,p p r r p r rC C T P C T P
01,ppCC
真实气体的热容是温度、压力的函数。
工程上常常借助理想气体的热容，通过下列关系计算同样温度下真实气体的热容可以利用普遍化图表或者普遍化关系式求得。
16:20:16
3.3.3 液体的热容由于压力对液体性质影响较小，通常仅考虑温度的作用，液体的热容常数 a,b,c,d可以通过文献查取，或者通过实验测定。
23l
pC a b T c T d T
16:20:16
3.4 热力学性质的计算
3.4.1 基本关系式根据相律
π(相数 )十 i(独立变量数 )＝ N(组分数 )十 2
对于均相单组分的系统来说
i＝ N+2- π ＝ 1+2- 1 =2
即热力学状态函数只要根据两个变量即可计算。
16:20:17
dPTVdTTCdS
P
P?
理想气体
P
RTV?
P
R
T
V
P
dPPRdTTCdS P
16:20:16
0
P
RT
P
RT
T
VTV
P
理想气体
dTCdH P
dP
T
VTVdTCdH
P
P
P
RTV?
16:20:16
液体体积膨胀系数对于液体 β是压力的弱函数，通常可假设为常数，
积分时可用算术平均值。
PT
V
V
1?
Vd PdTTCdPTVdTTCdS P
P
P
dPTVdTCdP
T
VTVdTCdH
P
P
P
1
16:20:16
例 3-3 求液体水从 A(0.1MPa,25℃ ) 变化到
B(100MPa,50℃ )时的焓变和熵变
A (0.1MPa,25℃ )
B
(0.1MPa,50℃ ) (100MPa,50℃ )
M P a
T
TCdT
T
C
TTCdTC
A
B
P
P
ABPP
1.0ln 在?
CPPTVdPTV
PPVdPV
AB
AB?
50
11 在
V d PdTTCdS P
dPTVdTCdH P 1
16:20:17
当 P=0.1MPa 时，
当 T= 50℃ 时，
3 1 0752 3 1 4753 0 575,..C P
66
1051 310
2
56 845 8
88 817
2
53 51724 018
.
..
V
Km olJ
PPV
T
T
CS
AB
A
B
P
/14 7 3.5
1.0100888.1710513
15.298
15.323
ln310.75
ln
6
m o l/J.H 53 3 7 3
16:20:16
3.4.2 剩余性质法剩余性质 MR的定义
MR = M - M* (3-31)
式中 M与 M*分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔值，如 V、
U,H,S和 G等。
真实气体的热力学性质
M = M*+ MR
对于焓和熵
H = H*+ HR
S = S*+ SR
16:20:17
理想气体
dPPRdTTCdS P
dTCdH P
将 T0和 P0下的理想气体作为参比态，参比态的焓值和熵值分别用 H0* 和 S0*表示。对上两式由 T0和 P0开始积分到 T和 P
TT P dTCHH 00
0
0
0 P
PlnRdT
T
CSS T
T
P
RT
T P
R HdTCHHHH
00
RT
T
PR S
P
PlnRdT
T
CSSSS
0
0
0
16:20:17
在等温的条件下将上式对 P 微分等温时的状恋变化，可以写成
MMM R
TTT
R
P
M
P
M
P
M?
等温dPPMPMdM
TT
R?
等温
P
P
TT
RR dP
P
M
P
MMM
0
0
000 000 RR S,HP 时，当
16:20:17
363
0
等温P
P
R dP
T
VTVH
373
0
等温P
P
R dP
T
V
P
RS
16:20:17
剩余焓和剩余熵的计算方法
① 根据 P-V-T实验数据计算
② 状态方程法
③ 普遍化关系法
363
0
等温P
P
R dP
T
VTVH
373
0
等温P
P
R dP
T
V
P
RS
剩余性质的计算公式
16:20:16
3.4.3 状态方程法
（ 1）以 T,P为自变量的状态方程
363
0
等温P
P
R dP
T
VTVH
RT
BP
RT
PVZ 1
BPRTV dTdBPRTV
P
dT
dBTB
dT
dB
P
RTB
P
RT
T
VTV
P
PdTdBTBdPdTdBTBdPTVTVH PP
P
R?
00
16:20:16
3.4.3 状态方程法
（ 1）以 T,P为自变量的状态方程
363
0
等温P
P
R dP
T
VTVH
RT
BP
RT
PVZ 1
BPRTV dTdBPRTV
P
dT
dBTB
dT
dB
P
RTB
P
RT
T
VTV
P
PdTdBTBdPdTdBTBdPTVTVH PP
P
R?
00
16:20:17
例 计算 1.013MPa,453K的饱和苯蒸气的 HR和 SR，已知
373
0
等温P
P
R dP
T
V
P
RS
PdTdBdPdTdBPRPRS PR
0
m o l/cmTB
.
3
421 0 0 0
78
PT.TTPdTdBTBH,.
.
R
43
42
42 1
42100078100078
m o l/J..P.TH
..
R 1797013143
453
10007843100078 4242
Km o l/J.PT.PdTdBS,.R 802142100078 4342
解
16:20:16
（ 2） 以 T,V为自变量的状态方程
adVPTPTRTPVH V
V
R 533
bdVTPdPPRS P V
V
R 533
0
RK方程
1,5
1,51 l n 1RH a bZ
R T b R T V
1,5l n l n 12
R P V bS a b
R R T b R T V
16:20:17
SRK方程
PR方程
11 l n 1RH d a bZ a T
R T b R T d T V
1l n l n 1R P V bS d a b
R R T b R d T V
211
1 l n
22 21
R VbH d a
Z a T
R T d Tb R T Vb
1,5
211
l n l n
22 21
R VbP V bS d a
R R T d Tb R T Vb
16:20:16
例 3-5 用 RK方程计算 125℃,10MPa下丙稀的 HR和 SR
a=1.628× 107MPa? cm6? K 05/mol2
b=56.91cm3/mol
试差得 V=142.2cm3/mol
bV
Vln
b R T
a.Z
RT
H
.
R
51
511
7582
94562142
2142
239831489456
106291511
23983148
214210
51
7
.
..
.ln
...
..
..
.
RT
H
.
R
m o l/J...H R 9 1 3 1239831487582
16:20:17
bV
Vln
b R T
a
RT
bVPln
R
S
.
R
512
0852
91562142
2142
2398314891562
106281
23983148
9156214210
51
7
.
..
.ln
...
.
..
..ln
R
S
.
R
Km o l/J...S R 341731480852
16:20:16
3.4.4 气体热力学性质的普遍化关系
(1) 由普遍化关联图表
H
RT
H
RT
H
RT
S
R
S
R
S
R
R
c
R
c
R
c
R R R
0 1
0 1
16:20:17
（ 2）普遍化维里系数适用于 Vr≥2或图 2-9曲线上方
rr
r
R
r
r
r
rr
c
R
dT
dB
dT
dB
P
R
S
dT
dB
TB
dT
dB
TBP
RT
H
10
1
1
0
0
25
1
24
1
62
0
61
0
72201720
1390
67504220
0830
.
rr
.
r
.
rr
.
r
T
.
dT
dB
T
.
.B
T
.
dT
dB
T
.
.B
16:20:16
例 3-6 计算 1-丁烯蒸气在 473.15K,7MPa下的 V、
U,H和 S。
假定 1-丁烯饱和液体在 273.15K(Ps=1.27× 105Pa)时的 H
和 S值为零。已知 Tc=419.6K Pc=4.02MPa ω =0.187
Tn=267K
Cp*/R=1.967+31.630 × 10-3T-9.837 × 10-6T2
解查图得 Z0=0.476 Z1=0.135
Z=Z0+ ωZ1=0.476+0.187 × 0.135=0.501
741024 71316419 15473,.P...T rr
m o l/m....PZR TV 3281507000 1547331485010
16:20:17
参考态 ΔH ΔS 终态
273.15K,0.127MPa 473.15K,7MPa
丁烯饱和液体 丁烯蒸汽
273.15K,0.127MPa
丁烯饱和蒸汽
273.15K,0.127MPa
理想气体状态丁烯
473.15K,7MPa
理想气体状态丁烯
(a) ΔH v
ΔS v
ΔH* ΔS*
( c )
R
R
S
Hb
1
1
dSH R
R
2
2
16:20:17
(a) 求 ΔH v 和 ΔS v
rn
c
n
n
T.
.Pln.
T
H
9 300
2 89 710 799?
7982
63609300
289710240799
9300
289710799,
..
..ln.
T.
.Pln.
T
H
rn
c
n
n?
63606419267,.TTT
c
n
rn
mo l/J.H n 221057982267
常压沸点时的汽化热 Riedel公式
16:20:17
用 Waton公式求 273.15K时的汽化热
380
1
1,
rn
r
n
v
T
T
H
H
6 5 1064 1 9 152 7 3,..T r
m o l/J..TTHH
..
rn
r
nv 2175463601
6510122105
1
1 380380
6479152 7 32 1 7 5 4,.THS vv
16:20:17
(b) 求
RR SH 11
0 3 1 60024 1 2 706 5 10,..P.T rr
736
7220
9040
1720
1390
062
6750
7560
4220
0830
25
1
24
1
62
0
61
0
.
T
.
dT
dB
.
T
.
.B
.
T
.
dT
dB
.
T
.
.B
.
rr
.
r
.
rr
.
r
09750
7366510904018700626510756003160
1
1
0
01
.
........
dT
dB
TB
dT
dB
TBP
RT
H
r
r
r
rr
c
R
m o l/J....H R 1340641931480 9 7 501
16:20:17
rr
r
R
dT
dB
dT
dBP
R
S 101?
104907361870062031601,....RS R
Km o lJ...S R 872103148104901
16:20:17
(c) 求 ΔH* 和 ΔS*
m ol/J
..
.
..
.
...
.
dTT.T..RdTCH
.
.
T
T
P
20564
1527315473
3
108379
1527315473
2
106331
15273154739671
3148
10837910630319671
33
6
22
3
15473
15273
263
2
1
Km o l/J.
.
ln.
..
.
...
.
.
ln.
.
.
lnRdTT..
T
.
R
dP
P
R
dT
T
C
S
.
.
P
P
T
T
P
1422
1270
7
3148
1527315473
2
108379
15273154736331
15273
15473
9671
3148
1270
7
108379106331
9671
22
6
15473
15273
63
2
1
2
1
16:20:17
(d) 求 RR SH
22
741131,P.T rr
超出了普遍化维里系数使用区域查图
560631
620342
10
10
.
R
S
.
R
S
.
RT
H
.
RT
H
RR
c
R
c
R
7315601870631
4626201870342
10
2
10
2
....
R
S
R
S
R
S
....
RT
H
RT
H
RT
H
RRR
c
R
c
R
c
R
Km o lJ...S
m o l/J...H
R
R
38143148731
858264193148462
2
2
16:20:17
m o l/J.
HHHHHH RRv
34076858220564134021754
21
Km o l/J.....
SSSSSS RRv
278838141422872106479
21
Km o l/J
.PVHU
3 2 1 0 6
102 8 1 501073 4 0 7 6 36
16:20:16
3.5 逸度与逸度系数
3.5.1 逸度及逸度系数的定义在恒温下．将此关系式应用于 1摩尔纯流体 i时，得
S d TV d PdG
等温dPVdG ii?
对于理想气体,V=RT/P,则
等温PdPRTdG i?
等温PlnR T ddG i?
16:20:17
对于真实气体，定义逸度 fi
等温ii flnR T ddG?
1
0
P
flim i
P
逸度系数的定义
P
fi
i
逸度与压力具有相同的单位，逸度系数是无因次的。
16:20:16
3.5.2 气体的逸度
(1)逸度系数和 P,V,T间的关系对 φi 的定义表达式取对数并微分得：
dPVflnR T d ii?
P
dPfdPdfdd
iii lnlnlnln?
P
dP
RT
dPVlnd i
i
将上式从压力为零的状态积分到压力为 P的状态，
并考虑到当 P → 0 时,φi ＝ l，得
dPPRTVln P ii
0
1?
16:20:16
(2) 从实验数据计算逸度和逸度系数将 PVT的实验数据代入上式进行数值积分或图解积分可求出逸度系数。
dPPRTVln P ii
0
1?
16:20:16
(2) 从焓值和熵值计算逸度和逸度系数在相同的温度下，从基准态压力 P*积分到压力 P
ii dGRTflnd
1?
ii
i
i GG
RTf
fln 1
根据定义,
iiiiii TSHGTSHG
如果基准态的压力 P*足够低 Pf
i
可得
ii
iii SS
T
HH
RP
fln 1
16:20:16
例 3-7确定过热水蒸气在 473.15K和
9.807× 105Pa时的逸度和逸度系数解 附表 4中 473.15K时的最低压力为 6kPa，
假设蒸气处于此状态时是理想气体，则从蒸气表中查出如下的基准态值：
Kkg/kJ.S
kg/kJ.H
kPP
i
i
a
1 39 89
72 87 9
6
16:20:16
P kPa H kJ/kg
700 2844.8
1000 2827.9
980.7 Hi
8284492827
82844
7001000
7007980
..
.H,i
S kJ/(kg?K)
6.8865
6.6940
Si
02829,H i?
7 0 6 46,S i?
8865669406
88656
7001000
7007980
..
.S,i
04095139897064615473 72879028293148 016186 1,...,...fln
ai kP.f 79 2 7? 9 4 6 00
7980
7927,
.
.
i
16:20:16
(3) 用状态方程计算逸度和逸度系数维里方程
dP
PRT
V
ln
P
0
1
RT
PB
RT
PVZ 1
RT
B
PRT
V 1
RT
PB
dP
RT
Bln P
0
① 以 T,P为自变量的状态方程
16:20:17
② 以 T,V为自变量的状态方程
RK方程
1,5l n 1 l n l n
P V bf P V a V
P R T R T b R T V b
SRK方程
l n 1 l n l n 1P V bf a bZ
P R T b R T V
PR方程
211
l n 1 l n l n
22 21
VbP V bf
Z
P R T b R T Vb
16:20:16
(4) 用普遍化关系式计算逸度和逸度系数普遍化图表
10?
普遍化维里系数（适用于 Vr≥2或图 2-9曲线上方）
10 BB
RT
BP
c
c
10 BBTPln
r
r 24
1
61
0
1720
0390
4220
0830
.
r
.
r
T
.
.B
T
.
.B
rPln c
cr
BPBP
R T R T T
16:20:16
例 3-8 计算 1-丁烯蒸气在 473.15K,7MPa下的 f 和 φ
1 8 70741131,.P.T rr
查图 0 9 516 2 00 10,,
6 3 100 9 516 2 00 187010,..,
aMP..Pf 42476 3 10
16:20:16
例 3-9 用下列方法计算 407K,10.203MPa下丙烷的逸度（ a）理想气体 （ b） RK 方程,
（ c）普遍化三参数法
(a) 理想气体 f=P=10.203MPa
152024648369,MP.PK.T acc(b) 查表
25067
522
1083014 2 7 4 80 m o l/KcmMP.
P
TR.a,
a
c
.
c
m o l/cm.
P
RT.b
c
c 374620 8 6 6 40
P
RT
V b
a
T V V b
1 2/
迭代解得 V=151.45cm3/mol
16:20:16
aMPPf 082.5203.104981.0
bV
Vln
b R T
a
RT
bVPln
RT
PVln
,
511
69700
746245151
45151
40731487462
108301
4073148
74624515120310
1
4073178
4515120310
51
7
.
..
.
ln
..
.
.
...
ln
.
..
ln
.
49810,
16:20:16
(c) 普遍化三参数法
4032
2464
203101011
8369
407,
.
.P.
.
T rr
查图 0614 8 90 10,,
493800614890 152010,..,
aMP...Pf 03852031049380
16:20:16
3.5.3 液体的逸度液体的摩尔体积 Vi可当作常数时
dP
RT
Ve x pPf P
P
l
is
i
s
i
l
i s
i?
RT
PPVe x pPf silis
i
s
i
l
i?
压力不高时
s
i
s
i
l
i Pf
饱和液体的逸度未饱和液体（压缩液体）的逸度
s
i
s
i
s
i
l
i Pff
16:20:16
3.6两相系统的热力学性质及热力学图表
3.6.1两相系统的热力学性质
lgl
gl
MMxM
xMxMM
1
x = 0 时为饱和液体,M =Ml
0
x = 1 时为饱和蒸汽,M =Mg
1 = M
g
x为气相的质量分数 (品质或干度）； M为单位质量的某一热力学性质； Ml为单位质量饱和液体的热力学性质； Mg为单位质量饱和蒸汽的热力学性质。
0<x < 1 时为汽液混合物
3.6.2 热力学性质图临界点
16:20:16
3.4.3 水蒸气表国际上规定，以液体水的三相点为计算基准。水的三相点参数为：
kgmV
PP
KT
a
/00100022.0
2.611
16.273
3?
规定三相点时液体水内能和熵值为零。
kgkJ
PVUH
/000614.0
1000100022.02.6110 3
例 3-11 1MPa,573K的水蒸气可逆绝热膨胀到
0.1MPa,求蒸汽的干度。
T S
280 7.0465
320 7.1962
0 46 571 96 27
0 46 57
2 803 20
2 80852 99 1
..
.S.
0 4 6 571 9 6 272 8 03 2 0 2 8 0852 9 90 4 6 571,...S
T1=299.85℃
P1=1MPa
Kkg/kJ, 12087
16:20:17
水蒸气由状态 1绝热可逆膨胀到状态 2为等熵过程，
即 S2= S1=7.1208kJ/(kg·K) 。
当 P2=0.1MPa时
Sl=1.3026kJ/(kg·K) Sg=7.3594kJ /(kg·K)
S2=(1-x)Sl+xSg
9 6 0 60
3 0 2 613 5 9 47
3 0 2 611 2 0 872,
..
..
SS
SSx
lg
l?
16:20:16
二元拟线性插值
T(℃ ) 1.5MPa H(kJ·kg-1) 2.0MPa H(kJ·kg-1)
440 3342.5 3335.5
500 3473.1 3467.6
484
33 43 853 34 213 47 34 405 00 4 404 8453 34 2514 84,...HM P a.,C
3438.3
例 3-12 求 484 ℃,1.57MPa水蒸气的焓值和熵值
43 4 3 253 3 3 563 4 6 74 4 05 0 0 4 4 04 8 453 3 3 5024 8 4,...HM P a.,C
3432.4
534 37334 38434 32512 51571334 3857148 4,...,..HM P a.,C
16:20:16
53 3 4 153 3 4 253 3 3 5512 5157153 3 4 25714 4 0,...,..HM P a.,C
T(℃ ) 1.5MPa
H(kJ·kg-1)
2.0MPa
H(kJ·kg-1)
440 3342.5 3335.5
500 3473.1 3467.6
3341.5
33 47 213 47 363 46 7512 5157113 47 35715 00,...,..HM P a.,C
434 37533 41334 7244 050 0 44 048 4533 4157148 4,...HM P a.,C
3472.3
或
1.57MPa
H(kJ·kg-1)
16:20:16
T(℃ ) 1.5MPa S (kJ·kg-1·K -1) 2.0MPa S (kJ·kg-1·K -1)
440 7.3940 7.2540
500 7.5698 7.4317
484
5 22 973 94 075 69 874 405 00 4 404 843 94 07514 84,...SM P a.,C
7.5229
3 84 372 54 074 31 774 405 00 4 404 842 54 07024 84,...SM P a.,C
7.3843
5 0 3 575 2 2 973 8 4 37512 515715 2 2 97571484,...,..SM P a.,C
16:20:16
例 3-13 水蒸气 P=0.65MPa,S=7.3505 kJ·kg-1·K -1,求 H和 T
0.65MPa
2 6 4 173 8 6 572 2 3 37
5070
50650
3 8 6 57
63 0 1 893 0 2 213 0 1 7
5070
50650
93 0 2 26502 8 0
...
..
..
.S
...
..
..
.HM P a.,C
H 3102.1
S 7.4100
H 3018.6
S 7.2641
T(℃ ) 0.5MPa 0.7MPa
280 H 3022.9
S 7.3865
H 3017.1
S 7.2233
320 H 3105.6
S 7.5308
H 3100.9
S 7.3697
4 1 0 075 3 0 873 6 9 77
5070
50650
5 3 0 87
13 1 0 263 1 0 593 1 0 0
5070
50650
63 1 0 56503 2 0
...
..
..
.S
...
..
..
.HM P a.,C
16:20:16
M P a.P 650?
2 6 4 174 1 0 07
2 6 4 173 5 0 57
63 0 1 813 1 0 2
63 0 1 8
..
..
..
.H
T ℃ H kJ/kg S kJ/(kg·K)
280 3018.6 7.2641
T H 7.3505
320 3102.1 7.4100
kg/kJ.H 03068
2 64 174 10 07
2 64 173 50 57
2 803 20
2 80
..
..T
C.T?69303?
3 流体的热力学性质
3.1 概述
3.3 热力学性质间的关系
3.3 热容
3.4 热力学性质的计算
3.5 逸度与逸度系数
3.6 两相系统的热力学性 质及热力学图表
16:20:16
3.1 概述学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。
本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的 p,V,T及 Cp*（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和 Cp*
模型，就可以得到从 p,V,T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。
16:20:16
3.2 热力学性质间的关系
3.2.1 热力学基本关系式热力学基本关系式适用于只有体积功存在的均相封闭系统
dU TdS P dV
dH TdS V dP
dA P dV SdT
dG V dP SdT
16:20:16
3.2.2 点函数间的数学关系式
（ 1） 对于全 微分或存在着
（ 2）
N d yM d xdz
yx x
N
y
M?
dy
y
zdx
x
zdz
xy
1
xzy z
y
y
x
x
z
16:20:16
3.2.3 Maxwell关系式
TP
TV
PS
VS
P
S
T
V
V
S
T
P
S
V
P
T
S
P
V
T
SdTV dPdG
SdTP dVdA
V dPT dSdH
P dVT dSdU
热力学基本关系式 Maxwell关系式
16:20:16
3.3 热容
3.3.1 理想气体的热容工程上常用的恒压热容的定义为
p
p
HC
T
16:20:16
理想气体的热容只是温度的函数，通常表示成温度的幂函数，例如常数 A,B,C,D可以通过文献查取，或者通过实验测定。通过前两种途径获取数据有困难时，这些常数也可以根据分子结构，用基团贡献法推算。
* 2 3
pC A B T C T D T
16:20:16
3.3.2 真实气体的热容
p p pC C C
01,,p p r r p r rC C T P C T P
01,ppCC
真实气体的热容是温度、压力的函数。
工程上常常借助理想气体的热容，通过下列关系计算同样温度下真实气体的热容可以利用普遍化图表或者普遍化关系式求得。
16:20:16
3.3.3 液体的热容由于压力对液体性质影响较小，通常仅考虑温度的作用，液体的热容常数 a,b,c,d可以通过文献查取，或者通过实验测定。
23l
pC a b T c T d T
16:20:16
3.4 热力学性质的计算
3.4.1 基本关系式根据相律
π(相数 )十 i(独立变量数 )＝ N(组分数 )十 2
对于均相单组分的系统来说
i＝ N+2- π ＝ 1+2- 1 =2
即热力学状态函数只要根据两个变量即可计算。
16:20:17
dPTVdTTCdS
P
P?
理想气体
P
RTV?
P
R
T
V
P
dPPRdTTCdS P
16:20:16
0
P
RT
P
RT
T
VTV
P
理想气体
dTCdH P
dP
T
VTVdTCdH
P
P
P
RTV?
16:20:16
液体体积膨胀系数对于液体 β是压力的弱函数，通常可假设为常数，
积分时可用算术平均值。
PT
V
V
1?
Vd PdTTCdPTVdTTCdS P
P
P
dPTVdTCdP
T
VTVdTCdH
P
P
P
1
16:20:16
例 3-3 求液体水从 A(0.1MPa,25℃ ) 变化到
B(100MPa,50℃ )时的焓变和熵变
A (0.1MPa,25℃ )
B
(0.1MPa,50℃ ) (100MPa,50℃ )
M P a
T
TCdT
T
C
TTCdTC
A
B
P
P
ABPP
1.0ln 在?
CPPTVdPTV
PPVdPV
AB
AB?
50
11 在
V d PdTTCdS P
dPTVdTCdH P 1
16:20:17
当 P=0.1MPa 时，
当 T= 50℃ 时，
3 1 0752 3 1 4753 0 575,..C P
66
1051 310
2
56 845 8
88 817
2
53 51724 018
.
..
V
Km olJ
PPV
T
T
CS
AB
A
B
P
/14 7 3.5
1.0100888.1710513
15.298
15.323
ln310.75
ln
6
m o l/J.H 53 3 7 3
16:20:16
3.4.2 剩余性质法剩余性质 MR的定义
MR = M - M* (3-31)
式中 M与 M*分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔值，如 V、
U,H,S和 G等。
真实气体的热力学性质
M = M*+ MR
对于焓和熵
H = H*+ HR
S = S*+ SR
16:20:17
理想气体
dPPRdTTCdS P
dTCdH P
将 T0和 P0下的理想气体作为参比态，参比态的焓值和熵值分别用 H0* 和 S0*表示。对上两式由 T0和 P0开始积分到 T和 P
TT P dTCHH 00
0
0
0 P
PlnRdT
T
CSS T
T
P
RT
T P
R HdTCHHHH
00
RT
T
PR S
P
PlnRdT
T
CSSSS
0
0
0
16:20:17
在等温的条件下将上式对 P 微分等温时的状恋变化，可以写成
MMM R
TTT
R
P
M
P
M
P
M?
等温dPPMPMdM
TT
R?
等温
P
P
TT
RR dP
P
M
P
MMM
0
0
000 000 RR S,HP 时，当
16:20:17
363
0
等温P
P
R dP
T
VTVH
373
0
等温P
P
R dP
T
V
P
RS
16:20:17
剩余焓和剩余熵的计算方法
① 根据 P-V-T实验数据计算
② 状态方程法
③ 普遍化关系法
363
0
等温P
P
R dP
T
VTVH
373
0
等温P
P
R dP
T
V
P
RS
剩余性质的计算公式
16:20:16
3.4.3 状态方程法
（ 1）以 T,P为自变量的状态方程
363
0
等温P
P
R dP
T
VTVH
RT
BP
RT
PVZ 1
BPRTV dTdBPRTV
P
dT
dBTB
dT
dB
P
RTB
P
RT
T
VTV
P
PdTdBTBdPdTdBTBdPTVTVH PP
P
R?
00
16:20:16
3.4.3 状态方程法
（ 1）以 T,P为自变量的状态方程
363
0
等温P
P
R dP
T
VTVH
RT
BP
RT
PVZ 1
BPRTV dTdBPRTV
P
dT
dBTB
dT
dB
P
RTB
P
RT
T
VTV
P
PdTdBTBdPdTdBTBdPTVTVH PP
P
R?
00
16:20:17
例 计算 1.013MPa,453K的饱和苯蒸气的 HR和 SR，已知
373
0
等温P
P
R dP
T
V
P
RS
PdTdBdPdTdBPRPRS PR
0
m o l/cmTB
.
3
421 0 0 0
78
PT.TTPdTdBTBH,.
.
R
43
42
42 1
42100078100078
m o l/J..P.TH
..
R 1797013143
453
10007843100078 4242
Km o l/J.PT.PdTdBS,.R 802142100078 4342
解
16:20:16
（ 2） 以 T,V为自变量的状态方程
adVPTPTRTPVH V
V
R 533
bdVTPdPPRS P V
V
R 533
0
RK方程
1,5
1,51 l n 1RH a bZ
R T b R T V
1,5l n l n 12
R P V bS a b
R R T b R T V
16:20:17
SRK方程
PR方程
11 l n 1RH d a bZ a T
R T b R T d T V
1l n l n 1R P V bS d a b
R R T b R d T V
211
1 l n
22 21
R VbH d a
Z a T
R T d Tb R T Vb
1,5
211
l n l n
22 21
R VbP V bS d a
R R T d Tb R T Vb
16:20:16
例 3-5 用 RK方程计算 125℃,10MPa下丙稀的 HR和 SR
a=1.628× 107MPa? cm6? K 05/mol2
b=56.91cm3/mol
试差得 V=142.2cm3/mol
bV
Vln
b R T
a.Z
RT
H
.
R
51
511
7582
94562142
2142
239831489456
106291511
23983148
214210
51
7
.
..
.ln
...
..
..
.
RT
H
.
R
m o l/J...H R 9 1 3 1239831487582
16:20:17
bV
Vln
b R T
a
RT
bVPln
R
S
.
R
512
0852
91562142
2142
2398314891562
106281
23983148
9156214210
51
7
.
..
.ln
...
.
..
..ln
R
S
.
R
Km o l/J...S R 341731480852
16:20:16
3.4.4 气体热力学性质的普遍化关系
(1) 由普遍化关联图表
H
RT
H
RT
H
RT
S
R
S
R
S
R
R
c
R
c
R
c
R R R
0 1
0 1
16:20:17
（ 2）普遍化维里系数适用于 Vr≥2或图 2-9曲线上方
rr
r
R
r
r
r
rr
c
R
dT
dB
dT
dB
P
R
S
dT
dB
TB
dT
dB
TBP
RT
H
10
1
1
0
0
25
1
24
1
62
0
61
0
72201720
1390
67504220
0830
.
rr
.
r
.
rr
.
r
T
.
dT
dB
T
.
.B
T
.
dT
dB
T
.
.B
16:20:16
例 3-6 计算 1-丁烯蒸气在 473.15K,7MPa下的 V、
U,H和 S。
假定 1-丁烯饱和液体在 273.15K(Ps=1.27× 105Pa)时的 H
和 S值为零。已知 Tc=419.6K Pc=4.02MPa ω =0.187
Tn=267K
Cp*/R=1.967+31.630 × 10-3T-9.837 × 10-6T2
解查图得 Z0=0.476 Z1=0.135
Z=Z0+ ωZ1=0.476+0.187 × 0.135=0.501
741024 71316419 15473,.P...T rr
m o l/m....PZR TV 3281507000 1547331485010
16:20:17
参考态 ΔH ΔS 终态
273.15K,0.127MPa 473.15K,7MPa
丁烯饱和液体 丁烯蒸汽
273.15K,0.127MPa
丁烯饱和蒸汽
273.15K,0.127MPa
理想气体状态丁烯
473.15K,7MPa
理想气体状态丁烯
(a) ΔH v
ΔS v
ΔH* ΔS*
( c )
R
R
S
Hb
1
1
dSH R
R
2
2
16:20:17
(a) 求 ΔH v 和 ΔS v
rn
c
n
n
T.
.Pln.
T
H
9 300
2 89 710 799?
7982
63609300
289710240799
9300
289710799,
..
..ln.
T.
.Pln.
T
H
rn
c
n
n?
63606419267,.TTT
c
n
rn
mo l/J.H n 221057982267
常压沸点时的汽化热 Riedel公式
16:20:17
用 Waton公式求 273.15K时的汽化热
380
1
1,
rn
r
n
v
T
T
H
H
6 5 1064 1 9 152 7 3,..T r
m o l/J..TTHH
..
rn
r
nv 2175463601
6510122105
1
1 380380
6479152 7 32 1 7 5 4,.THS vv
16:20:17
(b) 求
RR SH 11
0 3 1 60024 1 2 706 5 10,..P.T rr
736
7220
9040
1720
1390
062
6750
7560
4220
0830
25
1
24
1
62
0
61
0
.
T
.
dT
dB
.
T
.
.B
.
T
.
dT
dB
.
T
.
.B
.
rr
.
r
.
rr
.
r
09750
7366510904018700626510756003160
1
1
0
01
.
........
dT
dB
TB
dT
dB
TBP
RT
H
r
r
r
rr
c
R
m o l/J....H R 1340641931480 9 7 501
16:20:17
rr
r
R
dT
dB
dT
dBP
R
S 101?
104907361870062031601,....RS R
Km o lJ...S R 872103148104901
16:20:17
(c) 求 ΔH* 和 ΔS*
m ol/J
..
.
..
.
...
.
dTT.T..RdTCH
.
.
T
T
P
20564
1527315473
3
108379
1527315473
2
106331
15273154739671
3148
10837910630319671
33
6
22
3
15473
15273
263
2
1
Km o l/J.
.
ln.
..
.
...
.
.
ln.
.
.
lnRdTT..
T
.
R
dP
P
R
dT
T
C
S
.
.
P
P
T
T
P
1422
1270
7
3148
1527315473
2
108379
15273154736331
15273
15473
9671
3148
1270
7
108379106331
9671
22
6
15473
15273
63
2
1
2
1
16:20:17
(d) 求 RR SH
22
741131,P.T rr
超出了普遍化维里系数使用区域查图
560631
620342
10
10
.
R
S
.
R
S
.
RT
H
.
RT
H
RR
c
R
c
R
7315601870631
4626201870342
10
2
10
2
....
R
S
R
S
R
S
....
RT
H
RT
H
RT
H
RRR
c
R
c
R
c
R
Km o lJ...S
m o l/J...H
R
R
38143148731
858264193148462
2
2
16:20:17
m o l/J.
HHHHHH RRv
34076858220564134021754
21
Km o l/J.....
SSSSSS RRv
278838141422872106479
21
Km o l/J
.PVHU
3 2 1 0 6
102 8 1 501073 4 0 7 6 36
16:20:16
3.5 逸度与逸度系数
3.5.1 逸度及逸度系数的定义在恒温下．将此关系式应用于 1摩尔纯流体 i时，得
S d TV d PdG
等温dPVdG ii?
对于理想气体,V=RT/P,则
等温PdPRTdG i?
等温PlnR T ddG i?
16:20:17
对于真实气体，定义逸度 fi
等温ii flnR T ddG?
1
0
P
flim i
P
逸度系数的定义
P
fi
i
逸度与压力具有相同的单位，逸度系数是无因次的。
16:20:16
3.5.2 气体的逸度
(1)逸度系数和 P,V,T间的关系对 φi 的定义表达式取对数并微分得：
dPVflnR T d ii?
P
dPfdPdfdd
iii lnlnlnln?
P
dP
RT
dPVlnd i
i
将上式从压力为零的状态积分到压力为 P的状态，
并考虑到当 P → 0 时,φi ＝ l，得
dPPRTVln P ii
0
1?
16:20:16
(2) 从实验数据计算逸度和逸度系数将 PVT的实验数据代入上式进行数值积分或图解积分可求出逸度系数。
dPPRTVln P ii
0
1?
16:20:16
(2) 从焓值和熵值计算逸度和逸度系数在相同的温度下，从基准态压力 P*积分到压力 P
ii dGRTflnd
1?
ii
i
i GG
RTf
fln 1
根据定义,
iiiiii TSHGTSHG
如果基准态的压力 P*足够低 Pf
i
可得
ii
iii SS
T
HH
RP
fln 1
16:20:16
例 3-7确定过热水蒸气在 473.15K和
9.807× 105Pa时的逸度和逸度系数解 附表 4中 473.15K时的最低压力为 6kPa，
假设蒸气处于此状态时是理想气体，则从蒸气表中查出如下的基准态值：
Kkg/kJ.S
kg/kJ.H
kPP
i
i
a
1 39 89
72 87 9
6
16:20:16
P kPa H kJ/kg
700 2844.8
1000 2827.9
980.7 Hi
8284492827
82844
7001000
7007980
..
.H,i
S kJ/(kg?K)
6.8865
6.6940
Si
02829,H i?
7 0 6 46,S i?
8865669406
88656
7001000
7007980
..
.S,i
04095139897064615473 72879028293148 016186 1,...,...fln
ai kP.f 79 2 7? 9 4 6 00
7980
7927,
.
.
i
16:20:16
(3) 用状态方程计算逸度和逸度系数维里方程
dP
PRT
V
ln
P
0
1
RT
PB
RT
PVZ 1
RT
B
PRT
V 1
RT
PB
dP
RT
Bln P
0
① 以 T,P为自变量的状态方程
16:20:17
② 以 T,V为自变量的状态方程
RK方程
1,5l n 1 l n l n
P V bf P V a V
P R T R T b R T V b
SRK方程
l n 1 l n l n 1P V bf a bZ
P R T b R T V
PR方程
211
l n 1 l n l n
22 21
VbP V bf
Z
P R T b R T Vb
16:20:16
(4) 用普遍化关系式计算逸度和逸度系数普遍化图表
10?
普遍化维里系数（适用于 Vr≥2或图 2-9曲线上方）
10 BB
RT
BP
c
c
10 BBTPln
r
r 24
1
61
0
1720
0390
4220
0830
.
r
.
r
T
.
.B
T
.
.B
rPln c
cr
BPBP
R T R T T
16:20:16
例 3-8 计算 1-丁烯蒸气在 473.15K,7MPa下的 f 和 φ
1 8 70741131,.P.T rr
查图 0 9 516 2 00 10,,
6 3 100 9 516 2 00 187010,..,
aMP..Pf 42476 3 10
16:20:16
例 3-9 用下列方法计算 407K,10.203MPa下丙烷的逸度（ a）理想气体 （ b） RK 方程,
（ c）普遍化三参数法
(a) 理想气体 f=P=10.203MPa
152024648369,MP.PK.T acc(b) 查表
25067
522
1083014 2 7 4 80 m o l/KcmMP.
P
TR.a,
a
c
.
c
m o l/cm.
P
RT.b
c
c 374620 8 6 6 40
P
RT
V b
a
T V V b
1 2/
迭代解得 V=151.45cm3/mol
16:20:16
aMPPf 082.5203.104981.0
bV
Vln
b R T
a
RT
bVPln
RT
PVln
,
511
69700
746245151
45151
40731487462
108301
4073148
74624515120310
1
4073178
4515120310
51
7
.
..
.
ln
..
.
.
...
ln
.
..
ln
.
49810,
16:20:16
(c) 普遍化三参数法
4032
2464
203101011
8369
407,
.
.P.
.
T rr
查图 0614 8 90 10,,
493800614890 152010,..,
aMP...Pf 03852031049380
16:20:16
3.5.3 液体的逸度液体的摩尔体积 Vi可当作常数时
dP
RT
Ve x pPf P
P
l
is
i
s
i
l
i s
i?
RT
PPVe x pPf silis
i
s
i
l
i?
压力不高时
s
i
s
i
l
i Pf
饱和液体的逸度未饱和液体（压缩液体）的逸度
s
i
s
i
s
i
l
i Pff
16:20:16
3.6两相系统的热力学性质及热力学图表
3.6.1两相系统的热力学性质
lgl
gl
MMxM
xMxMM
1
x = 0 时为饱和液体,M =Ml
0
x = 1 时为饱和蒸汽,M =Mg
1 = M
g
x为气相的质量分数 (品质或干度）； M为单位质量的某一热力学性质； Ml为单位质量饱和液体的热力学性质； Mg为单位质量饱和蒸汽的热力学性质。
0<x < 1 时为汽液混合物
3.6.2 热力学性质图临界点
16:20:16
3.4.3 水蒸气表国际上规定，以液体水的三相点为计算基准。水的三相点参数为：
kgmV
PP
KT
a
/00100022.0
2.611
16.273
3?
规定三相点时液体水内能和熵值为零。
kgkJ
PVUH
/000614.0
1000100022.02.6110 3
例 3-11 1MPa,573K的水蒸气可逆绝热膨胀到
0.1MPa,求蒸汽的干度。
T S
280 7.0465
320 7.1962
0 46 571 96 27
0 46 57
2 803 20
2 80852 99 1
..
.S.
0 4 6 571 9 6 272 8 03 2 0 2 8 0852 9 90 4 6 571,...S
T1=299.85℃
P1=1MPa
Kkg/kJ, 12087
16:20:17
水蒸气由状态 1绝热可逆膨胀到状态 2为等熵过程，
即 S2= S1=7.1208kJ/(kg·K) 。
当 P2=0.1MPa时
Sl=1.3026kJ/(kg·K) Sg=7.3594kJ /(kg·K)
S2=(1-x)Sl+xSg
9 6 0 60
3 0 2 613 5 9 47
3 0 2 611 2 0 872,
..
..
SS
SSx
lg
l?
16:20:16
二元拟线性插值
T(℃ ) 1.5MPa H(kJ·kg-1) 2.0MPa H(kJ·kg-1)
440 3342.5 3335.5
500 3473.1 3467.6
484
33 43 853 34 213 47 34 405 00 4 404 8453 34 2514 84,...HM P a.,C
3438.3
例 3-12 求 484 ℃,1.57MPa水蒸气的焓值和熵值
43 4 3 253 3 3 563 4 6 74 4 05 0 0 4 4 04 8 453 3 3 5024 8 4,...HM P a.,C
3432.4
534 37334 38434 32512 51571334 3857148 4,...,..HM P a.,C
16:20:16
53 3 4 153 3 4 253 3 3 5512 5157153 3 4 25714 4 0,...,..HM P a.,C
T(℃ ) 1.5MPa
H(kJ·kg-1)
2.0MPa
H(kJ·kg-1)
440 3342.5 3335.5
500 3473.1 3467.6
3341.5
33 47 213 47 363 46 7512 5157113 47 35715 00,...,..HM P a.,C
434 37533 41334 7244 050 0 44 048 4533 4157148 4,...HM P a.,C
3472.3
或
1.57MPa
H(kJ·kg-1)
16:20:16
T(℃ ) 1.5MPa S (kJ·kg-1·K -1) 2.0MPa S (kJ·kg-1·K -1)
440 7.3940 7.2540
500 7.5698 7.4317
484
5 22 973 94 075 69 874 405 00 4 404 843 94 07514 84,...SM P a.,C
7.5229
3 84 372 54 074 31 774 405 00 4 404 842 54 07024 84,...SM P a.,C
7.3843
5 0 3 575 2 2 973 8 4 37512 515715 2 2 97571484,...,..SM P a.,C
16:20:16
例 3-13 水蒸气 P=0.65MPa,S=7.3505 kJ·kg-1·K -1,求 H和 T
0.65MPa
2 6 4 173 8 6 572 2 3 37
5070
50650
3 8 6 57
63 0 1 893 0 2 213 0 1 7
5070
50650
93 0 2 26502 8 0
...
..
..
.S
...
..
..
.HM P a.,C
H 3102.1
S 7.4100
H 3018.6
S 7.2641
T(℃ ) 0.5MPa 0.7MPa
280 H 3022.9
S 7.3865
H 3017.1
S 7.2233
320 H 3105.6
S 7.5308
H 3100.9
S 7.3697
4 1 0 075 3 0 873 6 9 77
5070
50650
5 3 0 87
13 1 0 263 1 0 593 1 0 0
5070
50650
63 1 0 56503 2 0
...
..
..
.S
...
..
..
.HM P a.,C
16:20:16
M P a.P 650?
2 6 4 174 1 0 07
2 6 4 173 5 0 57
63 0 1 813 1 0 2
63 0 1 8
..
..
..
.H
T ℃ H kJ/kg S kJ/(kg·K)
280 3018.6 7.2641
T H 7.3505
320 3102.1 7.4100
kg/kJ.H 03068
2 64 174 10 07
2 64 173 50 57
2 803 20
2 80
..
..T
C.T?69303?
