第4章 流体混合物的热力学性质
4.1 变组成体系热力学性质间的关系




4.2 化学位和偏摩尔性质
4.2.1 化学位

4.2.2 偏摩尔性质
（1）偏摩尔性质的定义

化学位 等于偏摩尔自由焓

（2）用偏摩尔性质表达摩尔性质


溶液的摩尔性质 M,U、H、S、G、V
偏摩尔性质  
纯组分的摩尔性质 Mi,Ui、Hi、Si、Gi、Vi
（3）用偏摩尔性质表达偏摩尔性质二元体系
或
或
例4-1 例4-2
4.2.3 Gibbs-Duhem 方程
Gibbs-Duhem 方程的一般形式

当T、P恒定时

当 M=G时

Gibbs-Duhem 方程的应用
(1 )检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性；
(2) 从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。
二元系等温、等压条件下

 


只要已知从 x2=0 到 x2＝x2 范围内的值，就可以根据上式求另一组元在x2时的偏摩尔量。当然还需知道纯物质的摩尔性质M1。
4.3 混合物的逸度与逸度系数
4.3.1 混合物的组分逸度
(1) 定义混合物中组分i的逸度的定义为


混合物中组分i 的逸度系数的定义为 
(2) 组分逸度系数的计算
V为显函数

P为显函数

将状态方程和混合法则代入上面两个公式，可以得到气体组分逸度系数的计算式。表4-1列出了部分常用状态方程的组分逸度系数计算公式，其它状态方程的相应公式可以从文献或网上查取。
表 4-1常用状态方程的组分逸度系数计算公式状态方程 组分逸度系数
RK方程 
SRK方程 
PR方程 
virial方程 
＊状态方程采用2.4的混合规则
例4-3
4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系混合物的逸度的定义为


混合物的逸度系数的定义为

表 4-2混合物的逸度与其组分逸度之间的关系混合物性质
偏摩尔性质
二者关系式









例4-4
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
（1）压力对逸度的影响
压力对纯组分逸度的影响

压力对混合物中组分逸度的影响

（2）温度对逸度的影响
温度对纯组分逸度的影响

温度对混合物中组分逸度的影响

4.4 理想溶液和标准态
4.4.1 理想溶液的逸度纯组分i的逸度系数

混合物中组分i 的逸度系数

由以上两式可得

理想溶液

由上式可得


Lewis-Randall定则

理想溶液服从Lewis-Randall定则广义的理想溶液

 为组分i的标准态逸度
4.4.2 标准态逸度
（1）以Lewis-Randall定则为基础规定标准态

（2）以Henry定律为基础规定标准态

ki为enry常数在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态相同，并且组分之间可以无限制混合时，各组分都以Lewis-Randall定则为基础规定标准态。
在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态不同，或者组分之间不能无限制混合时，溶剂以Lewis-Randall定则为基础规定标准态，溶质以Henry定律为基础规定标准态。
4.4.3 理想溶液的性质


4.5 活度与活度系数活度的定义

对于理想溶液


活度系数 

例4-5
4.6 混合过程性质变化混合过程性质变化

Mi是与混合物同温、同压下纯组分i的摩尔性质根据混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系

可得

混合过程自由焓变化






理想溶液的混合性质变化

例4-6
4.7超额性质
超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性质与理想溶液性质之差。



超额自由焓


即
对照

和



即

例4-7
4.8 活度系数与组成的关联
4.8.1Redlich-Kister经验式

式中B、C和D是经验常数
4.8.2 Wohl型方程
(1) Margules 方程

参数A和B的值由汽液平衡实验数据确定。
(2) Van Laar 方程

参数A和B的值由汽液平衡实验数据确定。
4.8.3 Wilson方程


Wilson参数Λij>0，Λii = Λjj =1通常Λij不等于Λji 。
(gij–gii)为二元交互作用能量参数二元溶液的Wilson方程




Wilson方程与Margules 和van Laar方程所不同的是，多元活度系数表达中，只包含有相关的二元系统的模型参数(或能量参数)，而不需要多元系统的信息，这就可以从二元参数推算多元混合物的话度系数。Wilson方程是目前使用最多的活度系数模型之一。但Wilson方程不能用于液相分层的系统。