7 相平衡
7.1 相平衡的判据与相律
7.2 汽液平衡相图
7.3 汽液平衡计算
7.1 相平衡的判据与相律
7.1.1 相平衡的判据含有?个 相和 N个组分的体系达到相平衡时由逸度的定义 和上式可得系统达到相平衡时,除各相的温度,压力相同外,
每个组分在各相中的逸度应相等 。
i i i i N.,,,,,.,,,,1 2
,,,,,,?,,.,,,,f f f i Ni i i 1 2
等温ii f?lnR T ddGd
7.1.2 相律表征相平衡体系强度状态的变量称作相律变量 。 对于 含有?个 相和 N个组分的体系,独立相律变量有 T,P以及每相中 N – 1个组分的摩尔分数,
总计 2+? (N – 1)个 。
描述体系相平衡状态所必需的独立相律变量数目称作体系相平衡的自由度 。
自由度 =独立相律变量数 - 独立方程数描述相律变量间关系的方程独立方程数为 (? - 1)N 。
F = [2+? (N – 1)] - (? - 1)N
F = N -? + 2
,,,,,,?,,.,,,,f f f i Ni i i 1 2
7.2 汽液平衡的相图完全理想系的 P-x-y 相图
next
服从 Raoult定律
sss
ss
s
s
PPxP
PxPx
PPP
PxP
PxP
2112
2111
21
222
111
1
完全理想系的 P-x-y 相图
next
服从 Raoult定律
sss
ss
s
s
PPxP
PxPx
PPP
PxP
PxP
2112
2111
21
222
111
1
具有正偏差而无恒沸物体系具有负偏差而无恒沸物体系正偏差较大而形成最大压力恒沸物体系负偏差较大而形成最小压力恒沸物体系液相为部分互溶体系
7.3 汽液平衡的计算
7.3.1 汽液平衡的准则和计算方法汽液平衡的准则活度系数法
N,,,if?f? livi?21
P?yf? viivi
RT
)PP(Ve x pPxfxf? silis
i
s
iii
l
iii
l
i
N,,,i
RT
)PP(V
e x pPxP?y
s
i
l
is
i
s
iii
v
ii
21?
低压至中压状态方程法
P?yf? viivi
P?xf? liili
1
RT
)PP(Ve x p sili
N,,,iPxP?y sisiiivii?21
liivii?x?y
7.3.2 汽液平衡的类型等温泡点计算 已知体系温度 T与液相组成 xi,求泡点压力 P与汽相组成 yi 。
等压泡点计算 已知体系压力 P与液相组成 xi,求泡点温度 T与汽相组成 yi 。
等温露点计算 已知体系温度 T与汽相组成 yi,求露点压力 P与液相组成 xi 。
等压露点计算 已知体系压力 P与汽相组成 yi,求露点温度 T与液相组成 xi 。
7.3.3 完全理想系的汽液平衡计算汽相为理想气体,液相为理想溶液 。
汽液平衡关系
N,,,iPxPy siii?21
1 等温泡点计算已知 T与 { xi },求 P与 { yi } 。
i
s
ii PxP
N,,,iPxPy siii?21
i
s
ii
i
i PxPy
1
i
iy
纯组分的饱和蒸汽压 由 Antoine方程等饱和蒸汽压方程求计算步骤
① 由 Antoine方程求
②
③
siP
i
i
i
s
i CT
BAPln
siP
i
s
ii PxP
P
Pxy sii
i?
2 等温露点计算已知 T与 { yi },求 P与 { xi }。
i
s
ii P/y
P
1
N,,,iPxPy siii?21
1
i
s
i
i
i
i P
Pyx
s
i
i
i P
Pyx?
计算步骤
① 由 Antoine方程求
②
③
siP
s
i
i
i P
Pyx?
i
s
ii P/y
P
1
3 等压泡点计算已知 P 与 { xi },求 T与 { yi }。
求温度需要试差 。 任选一个 k组分
i
s
ii PxP
N,,,iPxPy siii?21
i
s
ii Px
P
1
s
k
i
s
ii
s
k P/Px
P
P
计算步骤
① 取温度初值 T0
令,由 Antoine方程求出任选一个 k组分
② 将 T0代入 Antoine方程求出各
PP si?
i
s
iiTxT 0
siT
i
i
is
i CPlnA
BT?
siP
③
④ 由 和 k组分的 Antoine方程 计算出改进后的温度 T
⑤
2
6
0
0 返回转
,TTN
Y
TT?
s
k
i
s
ii
s
k P/Px
P
P
skP
ks
kk
k C
PlnA
BT?
⑥
将 yi 值归一化输出 T和各 yi
N,,,i
P
Pxy sii
i?21
i
i
i
s
i CT
BAe x pP
i
i
i y
yy
4 等压露点计算已知 P 与 { yi },求 T与 { xi }。
任选一个 k组分
N,,,iPxPy siii?21
i
s
k
s
i
is
k P/P
yPP
1
i
s
i
i
P
yP
计算步骤
① 取温度初值 T0
令,由 Antoine方程求出任选一个 k组分
② 将 T0代入 Antoine方程求出各
PP si?
i
s
iiTyT 0
siT
i
i
is
i CPlnA
BT?
siP
③
④ 由 和 k组分的 Antoine方程 计算出改进后的温度 T
⑤
2
6
0
0 返回转
,TTN
Y
TT?
skP
ks
kk
k C
PlnA
BT?
i
s
k
s
i
is
k P/P
yPP
⑥
将 xi 值归一化输出 T和各 xi
N,,,i
P
Pyx
s
i
i
i?21
i
i
i
s
i CT
BAe x pP
i
i
i x
xx
例 7-1 丙酮 （ 1）,乙腈 （ 2） 和硝基甲烷 （ 3） 体系可按完全理想系处理,各组分的饱和蒸汽压方程式中蒸汽压单位为 kPa,温度单位为 ℃ 。
22.2 3 7
46.2 9 4 05 4 6 3.14ln
1 tP
s
00.2 2 4
47.2 9 4 52 7 2 4.14ln
2 tP
s
00.2 0 9
64.2 9 7 22 0 4 3.14ln
3 tP
s
(1)已知 t=70 ℃ y1=0.50 y2=0.30 y3=0.20 求 P和 xi 。
(2)已知 P=80kPa x1=0.30 x2=0.45 x3=0.25 求 T和 yi 。
计算至解 (1) t=70 ℃
222 3 770
462 9 4 05 4 6 314
1,
..Pln s
k P a.P s 771 4 41?
k P a.P s 34702?
k P a.P s 80343?
002 2 470
472 9 4 52 7 2 414
2,
..Pln s
002 0 970
642 9 7 22 0 4 314
3,
..Pln s
C.t 10?
k P a.
.
.
.
.
.
.
P
y
P
i
s
i
i
2774
8834
200
3470
300
77144
500
11
2 5 6 50
771 4 4
277450
1
1
1,.
..
P
Pyx
s?
3 1 6 60
3770
2774300
2
2
2,.
..
P
Pyx
s?
4 2 6 90
8834
2774200
3
3
3,.
..
P
Pyx
s?
(2) ① 取温度初值 T0
取 k=3
令,k PaPP
si 80
C..
ln.
.C
PlnA
Bt s
075222237
805 4 6 314
462 9 4 0
1
1
1
1
C..ln.,t s 81730022480272414 4729452
C..ln.,t s 64930020980204314 6429723
C.
......txt
i
s
ii
2572
649325081734500752300
②
k P a...,.e x pP s 20155222372572 4629405463141
k P a...,.e x pP s 9475002242572 472 9 4 52 7 2 4142
k P aP s 90.3700.20925.72 64.2 9 7 22 0 4 3.14e x p3
3322311
3 // xPPxPPx
PP
ssss
s
③
k P a.../.../..P s 61332509037947545090372015530 803
④
Ct 10.6900.20961.33ln2 0 4 3.14 64.2 9 7 2
⑤
10153257210690,...tt
第二次迭代 t0= 69.10 ℃
② 由 Antoine方程求出
k P a.P s 751 4 01? k P a.P s 24682k P a.P s 61333?
③
k P a.../.../..P s 07332506133226845061337114030 803
④
C...ln.,t 67680020907332 0 4 314 642 9 7 2
⑤ 1043010696768
0,...tt
第三次迭代 t0= 68.67 ℃
② 由 Antoine方程求出
k P a.P s 861 3 81? k P a.P s 24672k Pa.P s 07333?
k P a.../.../..P s 99322500733246745007338613830 803
③
④
C...ln.,t 61680020999322 0 4 314 642 9 7 2
⑤ 1006067686168
0,...tt
k P a.P s 601 3 81? k P a.P s 10672k Pa.P s 99323?
⑥ Ct 61.68 由 Antoine方程求出
5 1 9 8.080 60.1 3 83.01y 3 7 7 4080 10674502,..y
1031.080 99.3225.03y
0 0 0 3.1 iy
i
i
i y
yy
5 1 9 6.01?y 3 7 7 3.0
2?y
1 0 3 1.03?y
7.3.4 低压汽液平衡计算汽相为理想气体,液相非理想溶液 。
汽液平衡关系
N,,,iPxPy siiii?21
1 等温泡点计算已知 T与 { xi },求 P与 { yi }。
i
s
iii PxP?
N,,,iPxPy siiii?21
计算步骤
① 由 Antoine方程求
② 由 wilson方程求 γi
③
④
siP
i
s
iii PxP?
P
Pxy siii
i
例 7-2 氯仿 （ 1） - 乙醇 （ 2） 二元体系,55 ℃
时活度系数方程为
55 ℃ 时,氯仿,乙醇的饱和蒸汽压求,（ 1） 该体系在 55 ℃ 时 P-x-y数据；
（ 2） 如有恒沸点,确定恒沸组成和恒沸压力 。
k P a.P,k P a.P ss 31373782 21
1221 661590 x..xln
2212 661421 x..xln
（ 1）
x1 = 0.1,x2=0.9
ss
i
s
iii PxPxPxP 222111
siiii PxPy
1066159090 21,...ln 84511,
9066142110 22,...ln
99902,
k P a.......P 744831379990903782845110
688031207448 3782845110 21,y,..,..y
（ 2）
恒沸点时 y1=x1,,y2=x2
解得,x1=0.848,x2=0.152
ssss PP,PP,PP 22112211
siiii PxPy
1
31376614213782661590
21
2
2
11
2
2
xx
.x..xe x p.x..xe x p
k P a.PxPxP ss 2886222111
2 等温露点计算已知 T与 { yi },求 P与 { xi }。
i
s
iii Py
P
/
1
N,,,iPxPy siiii?21
s
ii
i
i P
Pyx
计算步骤
① 由饱和蒸汽压方程方程求各,令各 γi =1
②
③
④ 由 活度系数方程求各 γi
siP
s
ii
i
i P
Pyx
i
s
iii P/y
P
1
⑤
i
s
iii P/y
P
1
⑥
3
7
返回转
,PPN
Y
PP?
s
ii
i
i P
Pyx
⑦
例 7-3 丙醇 (1)和水 (2)体系的汽液平衡问题 。 已知
T =353.15K,汽相中丙醇的摩尔分数 y1 =060，
353.15K时各 组 分的 饱和 蒸 汽压 P1s=92.59kPa，
P2s=47.38kPa,活度系数可用 Wilson 方程计算求露点压力 P和液相组成 x1,x2 。
计算到 。
21212211 7292.0
7292.0
1258.0
1258.0)1258.0ln (ln
xxxxxxx?
21211122 7292.0
7292.0
1258.0
1258.0)7292.0ln (ln
xxxxxxx?
k P a.P 010
k P a.
.
.
.
.
p
yP
s
ii
i
0167
3847
40
5992
60
11?
① 令各 γi =1
②
第一次迭代
③
4 3 4.059.92 01.676.01x 566.038.47 01.674.02x
④ 由 wilson方程求得
4 2 7 7.11 4558.12
⑤
⑥
k P a.
..
.
..
.
P
yP
s
ii
i
73096
384745581
40
599242771
60
11?
010722901677396,...PP
4 3 9 0059924 2 7 71 739660
11
1
1,..
..
P
Pyx
s
第二次迭代 P=96.73kPa
③
5 6 1 0.038.474 5 5 8.1 73.964.0
22
2
2
sP
Pyx
⑤
⑥ 01000407309672696,...PP
④ 由 wilson方程求得
416811, 4645.12
k P a.
..
.
..
.P 72696
38474 6 4 51
40
59924 1 6 81
60
1?
5580
384746451
739640
4420
599241681
739660
2
1
.
..
..
x
.
..
..
x
⑦ P=96.73kPa
3 等压泡点计算已知 P 与 { xi },求 T与 { yi }。
① 取温度初值 任选一个 k组分
② 由 饱和蒸汽压方程求出各由 活度系数方程求各 γi
③
siP
i
s
iiTxT 0
s
k
i
s
iii
s
k P/Px
P
P
④ 由 和 k组分的 Antoine方程 计算出改进后的温度 T
⑤
2
6
0
0 返回转
,TTN
Y
TT?
skP
k
k
k C
PlnA
BT?
⑥ 由 饱和蒸汽压方程求出各由 活度系数方程求各 γi
将 yi 值归一化输出 T和各 yi
N,,,i
P
Pxy siii
i?21
i
i
i y
yy
siP
例 7-4 计算甲醇 （ 1） - 水 （ 2） 体系在 0.1013MPa
下的汽液平衡 。 已知 wilson方程能量参数
g12-g11=1085.13J/mol,g21-g22=1631.04J/mol
甲醇,水的 Antoine方程及液相摩尔体积与温度的关系
V1=64.509-19.716× 10-2T+3.8735× 10-4T2
V2=22.888-3.642× 10-2T+0.685× 10-4T2
单位 Pis,bar; Vi,cm3/mol; T,K。
2934
553 6 2 69 6 7 311
1,T
..Pln s
1346
443 8 1 66 8 3 411
2,T
..Pln s
解
21,iPxPy siiii
2112
21
1221
12
212211?
xxxx
x)xxl n (ln
2112
21
1221
12
121122?
xxxx
x)xxl n (ln
RT
gge x p
V
V
l
l
1112
1
2
12?
RT
gge x p
V
V
l
l
2221
2
1
21?
计算 P=0.1013MPa,x1=0.4的 T,y1,y2
① 取温度初值
2934
553 6 2 69 6 7 3110 1 31
1,T
...ln
s
1346
443 8 1 66 8 3 4110 1 31
2,T
...ln
s
663371,T s?
153732,T s?
K.TxTxT ss 9535822110
选 k=2
第一次迭代
② 由 T0=358.95K求出
③
b a r.P,b a r.P ss 5 9 6 502 1 8 92 21
3 5 5 512 9 6 9064186543 211221,,.,.V,.V
1 4 611 5 51 21,,,
4 2 1 00
1461605 9 6 502 1 8 92155140
0131
2
2
.
.../...
.
P/Px
P
P
s
i
s
iii
s
④
⑤
263501346 44381668341142100,T.T,..ln
69895358263500,..TT
第二次迭代 T0=350.26K
②由 T0=350.26K求出
b a r.P,b a r.P ss 4 2 1 006 3 2 01 21
3 2 3 812 9 7 2054189742 211221,,.,.V,.V
1 5 211 6 51 21,,,
③
④
⑤
4 0 5 601521604 2 1 006321165140 01312,.../...,P s
363491346 44381668341140560,T.T,..ln
90026350363490,..TT
第三次迭代 T0=349.36K
②由 T0=349.36K求出
bar.P,bar.P ss 4056057931 21
③
④
⑤
40400152516040560579311661140 01312,.../...,P s
273491346 44381668341140400,T.T,..ln
09036349273490,..TT
320712972053189142 211221,,.,.V,.V
1 5 2 511 6 6 11 21,,,
⑥ 由 T=349.27K求出
7 2 4 800131 5 7 4 111 6 6 11401111,.,..P Pxy
s
bar.P,bar.P ss 4040057411 21
3 2 0 612 9 7 205241890042 211221,,.,.V,.V
1 5 2 611 6 6 11 21,,,
275800131 4040015261602222,.,..P Pxy
s
0 0 0 612 7 5 807 2 4 80,..y i
72440
00061
724801
1,.
.
y
yy
i
2 7 5 6.01 12 yy
4 等压露点计算已知 P 与 { yi },求 T与 { xi }。
① 取温度初值 任选一个 k组分令各 γi =1
② 由 饱和蒸汽压方程求出各
③
siP
i
s
iiTyT 0
s
ii
i
i P
Pyx
i
i
i x
xx
④ 由 活度系数方程求各 γi
⑤
⑥ 由 和 k 组分的 Antoine 方程计算出改进后的温度 T
skP
ks
kk
k C
PA
BT?
ln
i
s
k
s
ii
is
k P/P
yPP
⑦
⑧ 由 饱和蒸汽压方程求出各
2
8
0
0 返回转
,TTN
Y
TT?
siP
s
ii
i
i P
Pyx
i
i
i x
xx
输出 T和 { xi }
7.3.5 利用简化 K进行汽液平衡计算
i
i
i x
yK?
Ki 应是 T,P,yi,xi的函数，但对轻烃类体系，组成对 Ki值影响较小，可将 Ki看作 T,P的函数，利用 P-T-K列线图查 Ki值。
1 泡点计算
ii
ii
i xK
xKy
已知 P,xi
取 T初值
(已知 T,xi
取 P初值 )
由 P-T-K
图查 K ii xK1
是否调整 T（ 或 P)
1 ii xK
1 ii xK
所设温度偏高（或压力偏低）
所设温度偏低（或压力偏高）
2 露点计算已知 P,yi
取 T初值
(已知 T,yi
取 P初值 )
由 P-T-K
图查 K
i
i
K
y1
是
i
i
i
i
i
K
y
K
y
x
否调整 T（ 或 P)
1
i
i
K
y
1
i
i
K
y 所设温度偏高 （ 或压力偏低 ）
所设温度偏低 （ 或压力偏高 ）
在 T,P 条件下,
总组成为 zi的混合物分为相互成平衡的汽,液两相,闪蒸计算的目的是确定汽,液相组成 (yi，
xi ) 及 汽 化 分 率 〔 e＝
V/F)。
进料
F,zi P,T
汽相
V,yi
液相
L,xi
3 等温闪蒸计算相平衡方程,
yi＝ Kixi (i＝ l,2,…… N)
物料衡算方程,
Fzi＝ Vyi+Lxi (i＝ 1,2,…… N)
Fzi＝ VKixi+(F-V)xi
11 eK
zx
i
i
i
iii xKFVz 11
11 eK
Kzy
i
ii
i
求解等温闪蒸问题中,收敛性质比较好的一种函数形式是
0 ii xy
011 1 eK Kzef
i
ii
在进行等温闪蒸计算之前，可先用上式考察在规定的温度、压力下体系是否存在汽、液两相。当
f(0)＞ 0和 f(1)＜ 0同时满足时体系存在汽、液两相。
如果 f(0)＜ 0,体系为过冷液体；如果 f(1)＞ 0,体系为过热蒸汽。
割线法解方程 f(x)=0
迭代公式
k
kk
kk
kk xf
xfxf
xxxx
1
1
1
从迭代公式可以看出，割线法在各轮迭代中只需计算函数值，在这一点上它比牛顿法简单，但是在做每一轮计算时，它却需要前两轮的信息，需要两个初始点才能使算法起步。
割线法迭代过程例 等温闪蒸计算进闪蒸器的物流组成 (摩尔分率 )为 20％ 正丁烷 (1),50％ 正戊烷 (2)和 30％ 正己烷 (3),闪蒸压力 l MPa,闪蒸温度 132℃ 。 计算汽液两相分率和组成 。 已知在上述条件下,各组分的汽液平衡常数值为
Kl＝ 2.13,K2＝ 1.10,K3＝ 0.59。
f(0)＝ 0.1530＞ 0,f(1)＝－ 0.0569＜ 0,所 以 在规定条件下,该物流将存在于汽,液两相 。
0,2 1,1 3 0,5 0,1 0,3 0,4 11 1,1 3 1 0,1 1 0,4 1fe e e e
111ii
i
zKfe
Ke
取 e(0)＝ 0,e(1)＝ 1
k
kk
kk
kk ef
efef
eeee
1
1
1
e=0.7034值已足够精确
7289005690
153005690
0111
01
01
12,.
..efefef
eeee
00490
728904101
41030
72890101
1050
728901311
131202,
..
..
..
..
..
..ef
7034000490
0569000490
172890728902
12
12
23,.
..
..ef
efef
eeee
00020
703404101
41030
70340101
1050
703401311
131203,
..
..
..
..
..
..ef
x1＝ 0.111 x2＝ 0.467 x3＝ 0.422
11 eK
zx
i
i
i
y1＝ 0.237 y2＝ 0.514 y3＝ 0.249
iii xKy?
7.3.6 利用活度系数法进行汽液平衡计算
N,,,i
RT
)PP(Ve x pPxP?y silis
i
s
iii
v
ii?21
Ni
RT
PPV sili
s
i
v
i
i,,2,1
)(e x p
N,,,iPxPy siiiii?21
1 等温泡点计算已知 T与 { xi },求 P与 { yi }。
BPxP
i i
s
iii 7
siiiii PxPy
A
P
Pxy
i
s
iii
i 7?
121 Ni y,y,y,P,T
121 Ni x,x,x,T
TfP si?
输入 T,{xi}和有关参数令各 Фi=1
计算 {Pis},{γi}
由 (7-B)式计算 P
由 (7-A)式计算 {yi}
计算 {Фi}
是否
δP≤ε 由 (7 -B)式计算 P输出 P,{yi}
2 等温露点计算已知 T与 { yi },求 P与 { xi }。
siiiii PxPy
CP Pyx s
ii
ii
i 7?
D
Py
P
i
s
iiii
7
/
1
输入 T,{yi}和有关参数令各 Фi=1,各 γi=1
计算 {Pis}
由 (7-D)式计算 P
由 (7-C)式计算 {xi}
计算 {γi}
由 (7-D)式计算 P
计算 {Фi}
是否
δP≤ε 由 (7-D)式计算 P输出 P,{xi}
由 (7-C)式计算 {xi}
将 xi值归一化计算 {γi}
各 δγi≤ξ
是否
3 等压泡点计算已知 P 与 { xi },求 T与 { yi }。
i
s
iiTxT
取温度初值
i
i
is
i CPlnA
BT?
FC
PlnA
BT
ks
kk
k
7
E
P/P/x
P
P
i
s
k
s
iiii
s
k 7
siiiii PxPy
i i
s
iii PxP
输入 T,{xi}和有关参数令各 Фi=1
计算 {Pis},{γi}
选组分 k
由 (7-E)式计算 Pks
由 (7-F)式计算 T
计算 {Pis}
由 (7-A)式计算 {yi}
计算 {Фi},{γi}
由 (7-E)式计算 Pks
由 (7-F)式计算 T
是 否
δT≤ε输出 T,{yi}
i siiTxT
4 等压露点计算已知 P 与 { yi },求 T与 { xi }。
s
ii
ii
i P
Pyx
i
s
ii
ii
P
Py
1
siiiii PxPy
G
P
PyPP
s
i
s
k
i i
iis
k 7?
输入 P,{yi}和有关参数令各 Фi=1,各 γi=1
由 (7-B)式计算 T
计算 {Pis},选组分 k
由 (7-G)式计算 Pks
由 (7-F)式计算 T
计算 {Pis},{Фi}
由 (7-C)式计算 {xi}
计算 {γi}
由 (7-G)式计算 Pks
由 (7-F)式计算 T
计算
{Pis},{Фi}
是否
δT≤ε
由 (7-G)式计算 Pks
由 (7-F)式计算 T输出 P,{xi}
由 (7-C)式计算 {xi}
将 xi值归一化计算 {γi}
各 δγi≤ε
是否
7.1 相平衡的判据与相律
7.2 汽液平衡相图
7.3 汽液平衡计算
7.1 相平衡的判据与相律
7.1.1 相平衡的判据含有?个 相和 N个组分的体系达到相平衡时由逸度的定义 和上式可得系统达到相平衡时,除各相的温度,压力相同外,
每个组分在各相中的逸度应相等 。
i i i i N.,,,,,.,,,,1 2
,,,,,,?,,.,,,,f f f i Ni i i 1 2
等温ii f?lnR T ddGd
7.1.2 相律表征相平衡体系强度状态的变量称作相律变量 。 对于 含有?个 相和 N个组分的体系,独立相律变量有 T,P以及每相中 N – 1个组分的摩尔分数,
总计 2+? (N – 1)个 。
描述体系相平衡状态所必需的独立相律变量数目称作体系相平衡的自由度 。
自由度 =独立相律变量数 - 独立方程数描述相律变量间关系的方程独立方程数为 (? - 1)N 。
F = [2+? (N – 1)] - (? - 1)N
F = N -? + 2
,,,,,,?,,.,,,,f f f i Ni i i 1 2
7.2 汽液平衡的相图完全理想系的 P-x-y 相图
next
服从 Raoult定律
sss
ss
s
s
PPxP
PxPx
PPP
PxP
PxP
2112
2111
21
222
111
1
完全理想系的 P-x-y 相图
next
服从 Raoult定律
sss
ss
s
s
PPxP
PxPx
PPP
PxP
PxP
2112
2111
21
222
111
1
具有正偏差而无恒沸物体系具有负偏差而无恒沸物体系正偏差较大而形成最大压力恒沸物体系负偏差较大而形成最小压力恒沸物体系液相为部分互溶体系
7.3 汽液平衡的计算
7.3.1 汽液平衡的准则和计算方法汽液平衡的准则活度系数法
N,,,if?f? livi?21
P?yf? viivi
RT
)PP(Ve x pPxfxf? silis
i
s
iii
l
iii
l
i
N,,,i
RT
)PP(V
e x pPxP?y
s
i
l
is
i
s
iii
v
ii
21?
低压至中压状态方程法
P?yf? viivi
P?xf? liili
1
RT
)PP(Ve x p sili
N,,,iPxP?y sisiiivii?21
liivii?x?y
7.3.2 汽液平衡的类型等温泡点计算 已知体系温度 T与液相组成 xi,求泡点压力 P与汽相组成 yi 。
等压泡点计算 已知体系压力 P与液相组成 xi,求泡点温度 T与汽相组成 yi 。
等温露点计算 已知体系温度 T与汽相组成 yi,求露点压力 P与液相组成 xi 。
等压露点计算 已知体系压力 P与汽相组成 yi,求露点温度 T与液相组成 xi 。
7.3.3 完全理想系的汽液平衡计算汽相为理想气体,液相为理想溶液 。
汽液平衡关系
N,,,iPxPy siii?21
1 等温泡点计算已知 T与 { xi },求 P与 { yi } 。
i
s
ii PxP
N,,,iPxPy siii?21
i
s
ii
i
i PxPy
1
i
iy
纯组分的饱和蒸汽压 由 Antoine方程等饱和蒸汽压方程求计算步骤
① 由 Antoine方程求
②
③
siP
i
i
i
s
i CT
BAPln
siP
i
s
ii PxP
P
Pxy sii
i?
2 等温露点计算已知 T与 { yi },求 P与 { xi }。
i
s
ii P/y
P
1
N,,,iPxPy siii?21
1
i
s
i
i
i
i P
Pyx
s
i
i
i P
Pyx?
计算步骤
① 由 Antoine方程求
②
③
siP
s
i
i
i P
Pyx?
i
s
ii P/y
P
1
3 等压泡点计算已知 P 与 { xi },求 T与 { yi }。
求温度需要试差 。 任选一个 k组分
i
s
ii PxP
N,,,iPxPy siii?21
i
s
ii Px
P
1
s
k
i
s
ii
s
k P/Px
P
P
计算步骤
① 取温度初值 T0
令,由 Antoine方程求出任选一个 k组分
② 将 T0代入 Antoine方程求出各
PP si?
i
s
iiTxT 0
siT
i
i
is
i CPlnA
BT?
siP
③
④ 由 和 k组分的 Antoine方程 计算出改进后的温度 T
⑤
2
6
0
0 返回转
,TTN
Y
TT?
s
k
i
s
ii
s
k P/Px
P
P
skP
ks
kk
k C
PlnA
BT?
⑥
将 yi 值归一化输出 T和各 yi
N,,,i
P
Pxy sii
i?21
i
i
i
s
i CT
BAe x pP
i
i
i y
yy
4 等压露点计算已知 P 与 { yi },求 T与 { xi }。
任选一个 k组分
N,,,iPxPy siii?21
i
s
k
s
i
is
k P/P
yPP
1
i
s
i
i
P
yP
计算步骤
① 取温度初值 T0
令,由 Antoine方程求出任选一个 k组分
② 将 T0代入 Antoine方程求出各
PP si?
i
s
iiTyT 0
siT
i
i
is
i CPlnA
BT?
siP
③
④ 由 和 k组分的 Antoine方程 计算出改进后的温度 T
⑤
2
6
0
0 返回转
,TTN
Y
TT?
skP
ks
kk
k C
PlnA
BT?
i
s
k
s
i
is
k P/P
yPP
⑥
将 xi 值归一化输出 T和各 xi
N,,,i
P
Pyx
s
i
i
i?21
i
i
i
s
i CT
BAe x pP
i
i
i x
xx
例 7-1 丙酮 （ 1）,乙腈 （ 2） 和硝基甲烷 （ 3） 体系可按完全理想系处理,各组分的饱和蒸汽压方程式中蒸汽压单位为 kPa,温度单位为 ℃ 。
22.2 3 7
46.2 9 4 05 4 6 3.14ln
1 tP
s
00.2 2 4
47.2 9 4 52 7 2 4.14ln
2 tP
s
00.2 0 9
64.2 9 7 22 0 4 3.14ln
3 tP
s
(1)已知 t=70 ℃ y1=0.50 y2=0.30 y3=0.20 求 P和 xi 。
(2)已知 P=80kPa x1=0.30 x2=0.45 x3=0.25 求 T和 yi 。
计算至解 (1) t=70 ℃
222 3 770
462 9 4 05 4 6 314
1,
..Pln s
k P a.P s 771 4 41?
k P a.P s 34702?
k P a.P s 80343?
002 2 470
472 9 4 52 7 2 414
2,
..Pln s
002 0 970
642 9 7 22 0 4 314
3,
..Pln s
C.t 10?
k P a.
.
.
.
.
.
.
P
y
P
i
s
i
i
2774
8834
200
3470
300
77144
500
11
2 5 6 50
771 4 4
277450
1
1
1,.
..
P
Pyx
s?
3 1 6 60
3770
2774300
2
2
2,.
..
P
Pyx
s?
4 2 6 90
8834
2774200
3
3
3,.
..
P
Pyx
s?
(2) ① 取温度初值 T0
取 k=3
令,k PaPP
si 80
C..
ln.
.C
PlnA
Bt s
075222237
805 4 6 314
462 9 4 0
1
1
1
1
C..ln.,t s 81730022480272414 4729452
C..ln.,t s 64930020980204314 6429723
C.
......txt
i
s
ii
2572
649325081734500752300
②
k P a...,.e x pP s 20155222372572 4629405463141
k P a...,.e x pP s 9475002242572 472 9 4 52 7 2 4142
k P aP s 90.3700.20925.72 64.2 9 7 22 0 4 3.14e x p3
3322311
3 // xPPxPPx
PP
ssss
s
③
k P a.../.../..P s 61332509037947545090372015530 803
④
Ct 10.6900.20961.33ln2 0 4 3.14 64.2 9 7 2
⑤
10153257210690,...tt
第二次迭代 t0= 69.10 ℃
② 由 Antoine方程求出
k P a.P s 751 4 01? k P a.P s 24682k P a.P s 61333?
③
k P a.../.../..P s 07332506133226845061337114030 803
④
C...ln.,t 67680020907332 0 4 314 642 9 7 2
⑤ 1043010696768
0,...tt
第三次迭代 t0= 68.67 ℃
② 由 Antoine方程求出
k P a.P s 861 3 81? k P a.P s 24672k Pa.P s 07333?
k P a.../.../..P s 99322500733246745007338613830 803
③
④
C...ln.,t 61680020999322 0 4 314 642 9 7 2
⑤ 1006067686168
0,...tt
k P a.P s 601 3 81? k P a.P s 10672k Pa.P s 99323?
⑥ Ct 61.68 由 Antoine方程求出
5 1 9 8.080 60.1 3 83.01y 3 7 7 4080 10674502,..y
1031.080 99.3225.03y
0 0 0 3.1 iy
i
i
i y
yy
5 1 9 6.01?y 3 7 7 3.0
2?y
1 0 3 1.03?y
7.3.4 低压汽液平衡计算汽相为理想气体,液相非理想溶液 。
汽液平衡关系
N,,,iPxPy siiii?21
1 等温泡点计算已知 T与 { xi },求 P与 { yi }。
i
s
iii PxP?
N,,,iPxPy siiii?21
计算步骤
① 由 Antoine方程求
② 由 wilson方程求 γi
③
④
siP
i
s
iii PxP?
P
Pxy siii
i
例 7-2 氯仿 （ 1） - 乙醇 （ 2） 二元体系,55 ℃
时活度系数方程为
55 ℃ 时,氯仿,乙醇的饱和蒸汽压求,（ 1） 该体系在 55 ℃ 时 P-x-y数据；
（ 2） 如有恒沸点,确定恒沸组成和恒沸压力 。
k P a.P,k P a.P ss 31373782 21
1221 661590 x..xln
2212 661421 x..xln
（ 1）
x1 = 0.1,x2=0.9
ss
i
s
iii PxPxPxP 222111
siiii PxPy
1066159090 21,...ln 84511,
9066142110 22,...ln
99902,
k P a.......P 744831379990903782845110
688031207448 3782845110 21,y,..,..y
（ 2）
恒沸点时 y1=x1,,y2=x2
解得,x1=0.848,x2=0.152
ssss PP,PP,PP 22112211
siiii PxPy
1
31376614213782661590
21
2
2
11
2
2
xx
.x..xe x p.x..xe x p
k P a.PxPxP ss 2886222111
2 等温露点计算已知 T与 { yi },求 P与 { xi }。
i
s
iii Py
P
/
1
N,,,iPxPy siiii?21
s
ii
i
i P
Pyx
计算步骤
① 由饱和蒸汽压方程方程求各,令各 γi =1
②
③
④ 由 活度系数方程求各 γi
siP
s
ii
i
i P
Pyx
i
s
iii P/y
P
1
⑤
i
s
iii P/y
P
1
⑥
3
7
返回转
,PPN
Y
PP?
s
ii
i
i P
Pyx
⑦
例 7-3 丙醇 (1)和水 (2)体系的汽液平衡问题 。 已知
T =353.15K,汽相中丙醇的摩尔分数 y1 =060，
353.15K时各 组 分的 饱和 蒸 汽压 P1s=92.59kPa，
P2s=47.38kPa,活度系数可用 Wilson 方程计算求露点压力 P和液相组成 x1,x2 。
计算到 。
21212211 7292.0
7292.0
1258.0
1258.0)1258.0ln (ln
xxxxxxx?
21211122 7292.0
7292.0
1258.0
1258.0)7292.0ln (ln
xxxxxxx?
k P a.P 010
k P a.
.
.
.
.
p
yP
s
ii
i
0167
3847
40
5992
60
11?
① 令各 γi =1
②
第一次迭代
③
4 3 4.059.92 01.676.01x 566.038.47 01.674.02x
④ 由 wilson方程求得
4 2 7 7.11 4558.12
⑤
⑥
k P a.
..
.
..
.
P
yP
s
ii
i
73096
384745581
40
599242771
60
11?
010722901677396,...PP
4 3 9 0059924 2 7 71 739660
11
1
1,..
..
P
Pyx
s
第二次迭代 P=96.73kPa
③
5 6 1 0.038.474 5 5 8.1 73.964.0
22
2
2
sP
Pyx
⑤
⑥ 01000407309672696,...PP
④ 由 wilson方程求得
416811, 4645.12
k P a.
..
.
..
.P 72696
38474 6 4 51
40
59924 1 6 81
60
1?
5580
384746451
739640
4420
599241681
739660
2
1
.
..
..
x
.
..
..
x
⑦ P=96.73kPa
3 等压泡点计算已知 P 与 { xi },求 T与 { yi }。
① 取温度初值 任选一个 k组分
② 由 饱和蒸汽压方程求出各由 活度系数方程求各 γi
③
siP
i
s
iiTxT 0
s
k
i
s
iii
s
k P/Px
P
P
④ 由 和 k组分的 Antoine方程 计算出改进后的温度 T
⑤
2
6
0
0 返回转
,TTN
Y
TT?
skP
k
k
k C
PlnA
BT?
⑥ 由 饱和蒸汽压方程求出各由 活度系数方程求各 γi
将 yi 值归一化输出 T和各 yi
N,,,i
P
Pxy siii
i?21
i
i
i y
yy
siP
例 7-4 计算甲醇 （ 1） - 水 （ 2） 体系在 0.1013MPa
下的汽液平衡 。 已知 wilson方程能量参数
g12-g11=1085.13J/mol,g21-g22=1631.04J/mol
甲醇,水的 Antoine方程及液相摩尔体积与温度的关系
V1=64.509-19.716× 10-2T+3.8735× 10-4T2
V2=22.888-3.642× 10-2T+0.685× 10-4T2
单位 Pis,bar; Vi,cm3/mol; T,K。
2934
553 6 2 69 6 7 311
1,T
..Pln s
1346
443 8 1 66 8 3 411
2,T
..Pln s
解
21,iPxPy siiii
2112
21
1221
12
212211?
xxxx
x)xxl n (ln
2112
21
1221
12
121122?
xxxx
x)xxl n (ln
RT
gge x p
V
V
l
l
1112
1
2
12?
RT
gge x p
V
V
l
l
2221
2
1
21?
计算 P=0.1013MPa,x1=0.4的 T,y1,y2
① 取温度初值
2934
553 6 2 69 6 7 3110 1 31
1,T
...ln
s
1346
443 8 1 66 8 3 4110 1 31
2,T
...ln
s
663371,T s?
153732,T s?
K.TxTxT ss 9535822110
选 k=2
第一次迭代
② 由 T0=358.95K求出
③
b a r.P,b a r.P ss 5 9 6 502 1 8 92 21
3 5 5 512 9 6 9064186543 211221,,.,.V,.V
1 4 611 5 51 21,,,
4 2 1 00
1461605 9 6 502 1 8 92155140
0131
2
2
.
.../...
.
P/Px
P
P
s
i
s
iii
s
④
⑤
263501346 44381668341142100,T.T,..ln
69895358263500,..TT
第二次迭代 T0=350.26K
②由 T0=350.26K求出
b a r.P,b a r.P ss 4 2 1 006 3 2 01 21
3 2 3 812 9 7 2054189742 211221,,.,.V,.V
1 5 211 6 51 21,,,
③
④
⑤
4 0 5 601521604 2 1 006321165140 01312,.../...,P s
363491346 44381668341140560,T.T,..ln
90026350363490,..TT
第三次迭代 T0=349.36K
②由 T0=349.36K求出
bar.P,bar.P ss 4056057931 21
③
④
⑤
40400152516040560579311661140 01312,.../...,P s
273491346 44381668341140400,T.T,..ln
09036349273490,..TT
320712972053189142 211221,,.,.V,.V
1 5 2 511 6 6 11 21,,,
⑥ 由 T=349.27K求出
7 2 4 800131 5 7 4 111 6 6 11401111,.,..P Pxy
s
bar.P,bar.P ss 4040057411 21
3 2 0 612 9 7 205241890042 211221,,.,.V,.V
1 5 2 611 6 6 11 21,,,
275800131 4040015261602222,.,..P Pxy
s
0 0 0 612 7 5 807 2 4 80,..y i
72440
00061
724801
1,.
.
y
yy
i
2 7 5 6.01 12 yy
4 等压露点计算已知 P 与 { yi },求 T与 { xi }。
① 取温度初值 任选一个 k组分令各 γi =1
② 由 饱和蒸汽压方程求出各
③
siP
i
s
iiTyT 0
s
ii
i
i P
Pyx
i
i
i x
xx
④ 由 活度系数方程求各 γi
⑤
⑥ 由 和 k 组分的 Antoine 方程计算出改进后的温度 T
skP
ks
kk
k C
PA
BT?
ln
i
s
k
s
ii
is
k P/P
yPP
⑦
⑧ 由 饱和蒸汽压方程求出各
2
8
0
0 返回转
,TTN
Y
TT?
siP
s
ii
i
i P
Pyx
i
i
i x
xx
输出 T和 { xi }
7.3.5 利用简化 K进行汽液平衡计算
i
i
i x
yK?
Ki 应是 T,P,yi,xi的函数，但对轻烃类体系，组成对 Ki值影响较小，可将 Ki看作 T,P的函数，利用 P-T-K列线图查 Ki值。
1 泡点计算
ii
ii
i xK
xKy
已知 P,xi
取 T初值
(已知 T,xi
取 P初值 )
由 P-T-K
图查 K ii xK1
是否调整 T（ 或 P)
1 ii xK
1 ii xK
所设温度偏高（或压力偏低）
所设温度偏低（或压力偏高）
2 露点计算已知 P,yi
取 T初值
(已知 T,yi
取 P初值 )
由 P-T-K
图查 K
i
i
K
y1
是
i
i
i
i
i
K
y
K
y
x
否调整 T（ 或 P)
1
i
i
K
y
1
i
i
K
y 所设温度偏高 （ 或压力偏低 ）
所设温度偏低 （ 或压力偏高 ）
在 T,P 条件下,
总组成为 zi的混合物分为相互成平衡的汽,液两相,闪蒸计算的目的是确定汽,液相组成 (yi，
xi ) 及 汽 化 分 率 〔 e＝
V/F)。
进料
F,zi P,T
汽相
V,yi
液相
L,xi
3 等温闪蒸计算相平衡方程,
yi＝ Kixi (i＝ l,2,…… N)
物料衡算方程,
Fzi＝ Vyi+Lxi (i＝ 1,2,…… N)
Fzi＝ VKixi+(F-V)xi
11 eK
zx
i
i
i
iii xKFVz 11
11 eK
Kzy
i
ii
i
求解等温闪蒸问题中,收敛性质比较好的一种函数形式是
0 ii xy
011 1 eK Kzef
i
ii
在进行等温闪蒸计算之前，可先用上式考察在规定的温度、压力下体系是否存在汽、液两相。当
f(0)＞ 0和 f(1)＜ 0同时满足时体系存在汽、液两相。
如果 f(0)＜ 0,体系为过冷液体；如果 f(1)＞ 0,体系为过热蒸汽。
割线法解方程 f(x)=0
迭代公式
k
kk
kk
kk xf
xfxf
xxxx
1
1
1
从迭代公式可以看出，割线法在各轮迭代中只需计算函数值，在这一点上它比牛顿法简单，但是在做每一轮计算时，它却需要前两轮的信息，需要两个初始点才能使算法起步。
割线法迭代过程例 等温闪蒸计算进闪蒸器的物流组成 (摩尔分率 )为 20％ 正丁烷 (1),50％ 正戊烷 (2)和 30％ 正己烷 (3),闪蒸压力 l MPa,闪蒸温度 132℃ 。 计算汽液两相分率和组成 。 已知在上述条件下,各组分的汽液平衡常数值为
Kl＝ 2.13,K2＝ 1.10,K3＝ 0.59。
f(0)＝ 0.1530＞ 0,f(1)＝－ 0.0569＜ 0,所 以 在规定条件下,该物流将存在于汽,液两相 。
0,2 1,1 3 0,5 0,1 0,3 0,4 11 1,1 3 1 0,1 1 0,4 1fe e e e
111ii
i
zKfe
Ke
取 e(0)＝ 0,e(1)＝ 1
k
kk
kk
kk ef
efef
eeee
1
1
1
e=0.7034值已足够精确
7289005690
153005690
0111
01
01
12,.
..efefef
eeee
00490
728904101
41030
72890101
1050
728901311
131202,
..
..
..
..
..
..ef
7034000490
0569000490
172890728902
12
12
23,.
..
..ef
efef
eeee
00020
703404101
41030
70340101
1050
703401311
131203,
..
..
..
..
..
..ef
x1＝ 0.111 x2＝ 0.467 x3＝ 0.422
11 eK
zx
i
i
i
y1＝ 0.237 y2＝ 0.514 y3＝ 0.249
iii xKy?
7.3.6 利用活度系数法进行汽液平衡计算
N,,,i
RT
)PP(Ve x pPxP?y silis
i
s
iii
v
ii?21
Ni
RT
PPV sili
s
i
v
i
i,,2,1
)(e x p
N,,,iPxPy siiiii?21
1 等温泡点计算已知 T与 { xi },求 P与 { yi }。
BPxP
i i
s
iii 7
siiiii PxPy
A
P
Pxy
i
s
iii
i 7?
121 Ni y,y,y,P,T
121 Ni x,x,x,T
TfP si?
输入 T,{xi}和有关参数令各 Фi=1
计算 {Pis},{γi}
由 (7-B)式计算 P
由 (7-A)式计算 {yi}
计算 {Фi}
是否
δP≤ε 由 (7 -B)式计算 P输出 P,{yi}
2 等温露点计算已知 T与 { yi },求 P与 { xi }。
siiiii PxPy
CP Pyx s
ii
ii
i 7?
D
Py
P
i
s
iiii
7
/
1
输入 T,{yi}和有关参数令各 Фi=1,各 γi=1
计算 {Pis}
由 (7-D)式计算 P
由 (7-C)式计算 {xi}
计算 {γi}
由 (7-D)式计算 P
计算 {Фi}
是否
δP≤ε 由 (7-D)式计算 P输出 P,{xi}
由 (7-C)式计算 {xi}
将 xi值归一化计算 {γi}
各 δγi≤ξ
是否
3 等压泡点计算已知 P 与 { xi },求 T与 { yi }。
i
s
iiTxT
取温度初值
i
i
is
i CPlnA
BT?
FC
PlnA
BT
ks
kk
k
7
E
P/P/x
P
P
i
s
k
s
iiii
s
k 7
siiiii PxPy
i i
s
iii PxP
输入 T,{xi}和有关参数令各 Фi=1
计算 {Pis},{γi}
选组分 k
由 (7-E)式计算 Pks
由 (7-F)式计算 T
计算 {Pis}
由 (7-A)式计算 {yi}
计算 {Фi},{γi}
由 (7-E)式计算 Pks
由 (7-F)式计算 T
是 否
δT≤ε输出 T,{yi}
i siiTxT
4 等压露点计算已知 P 与 { yi },求 T与 { xi }。
s
ii
ii
i P
Pyx
i
s
ii
ii
P
Py
1
siiiii PxPy
G
P
PyPP
s
i
s
k
i i
iis
k 7?
输入 P,{yi}和有关参数令各 Фi=1,各 γi=1
由 (7-B)式计算 T
计算 {Pis},选组分 k
由 (7-G)式计算 Pks
由 (7-F)式计算 T
计算 {Pis},{Фi}
由 (7-C)式计算 {xi}
计算 {γi}
由 (7-G)式计算 Pks
由 (7-F)式计算 T
计算
{Pis},{Фi}
是否
δT≤ε
由 (7-G)式计算 Pks
由 (7-F)式计算 T输出 P,{xi}
由 (7-C)式计算 {xi}
将 xi值归一化计算 {γi}
各 δγi≤ε
是否
