第7章 相 平 衡
7.1 相平衡的判据与相律
7.1.1 相平衡的判据
含有(个相和N个组分的体系达到相平衡时
由逸度的定义 和上式可得
系统达到相平衡时，除各相的温度、压力相同外,每个组分在各相中的逸度应相等。
7.1.2 相律
表征相平衡体系强度状态的变量称作相律变量。对于含有(个相和N个组分的体系，独立相律变量有T、P以及每相中N – 1个组分的摩尔分数,总计2+ ( (N – 1)个。描述体系相平衡状态所必需的独立相律变量数目称作体系相平衡的自由度。
自由度 =独立相律变量数 － 独立方程数
描述相律变量间关系的方程
独立方程数为(( - 1)N 。
F = [2+ ( (N – 1)] - (( - 1)N
F = N - ( + 2
6.2 二元混合物的汽-液相图对于二元汽、液相混合物，其基本的强度性质是T、P、x1和y1,系统的自由度为F = 2 - ( + 2= 4 - (。系统的最小相数为( = 1，故最大的自由度是F = 3，表明最多需要3个强度性质来确定系统。这样，二元汽-液相图就需要表达成三维立体曲面形式。
在等温条件或等压条件，系统状态可以表示在二维平面上，在汽液共存时，( = 2，F = 1，汽液平衡关系就能表示成曲线。.
在固定压力条件下，单相区的状态可以表示在温度~组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成温度~组成（T~x 1 和T~y1）的曲线，图7-1a所示的是等压二元相图。
在固定温度条件下，单相区的状态可以表示在压力~组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成压力~组成（p~x1 和p~y1）的曲线，图7-2a所示的是等温二元相图。
在实际应用中，二元汽液平衡关系还可以表示成x1-y1曲线（如图7-1b、图7-2b所示）。
在图5-1a中，T1 和T2是纯组分在给定压力p下的沸点；在图7－2a中，和是两纯组分在一定温度下的饱和蒸汽压。图中的V、L和V/L分别表示汽相区、液相区和汽/液共存区。汽相区与共存区的交线为露点线，表示了汽液平衡状态下温度与汽相组成的关系T-y1 ；而液相区与共存区的交线是泡点线，表示汽液平衡状态下温度与液相组成的关系T-x1。
图7-1 等压二元系统的相图
图7-2 等温二元系统的相图混合物的相变过程与纯物质的情形有所不同，如在等压条件下，混合物的相变过程一般是变温和变组成过程（只有特殊情况下才是等温等组成的，如在其沸点时），而纯物质的相变过程都是等温过程。
在图7-2a中，连接和的斜虚线实际上代表了理想系统（即汽相是理想气体混合物，液相是理想溶液）的泡点线，因为理想系统的泡点线方程为
图7-2a所示的泡点线位于理想系统的泡点线上方，但不产生极大值，称之为一般正偏差系统；若泡点线位于理想系统的泡点线下方而又不产生极小值时，称为一般负偏差系统；若泡点线产生了极值点，称为共沸点。在共沸点，泡点线与露点线相切，汽、液相组成相等，并称为共沸组成，即
其沸点的温度和压力分别称为共沸温度（Taz）和共沸压力(paz)。
共沸点分为最高压力共沸点和最低压力共沸点。对于p-x-y图上的最高压力共沸点，一般也会表现为T-x-y图上的最低温度共沸点。同样，p-x-y图上的最低压力共沸点，一般也会表现为T-x-y图上的最高温度共沸点。
对于有些混合物，汽液平衡系统中的液相可能出现部分互溶（即分层液相）的情况，此时，系统实际上是汽-液-液三相平衡。由于汽液液平衡时( = 3，在等温或等压条件下,相图上的汽-液-液平衡关系是一个固定的三相点。如图7-3a就是液相部分互溶系统的相图。其中，a-c-b的直线代表的是汽-液-液三相平衡温度，在此温度之上，存在着两个局部范围的汽液平衡，在此温度之下，是液液平衡。图7-3b是汽液液平衡的x-y曲线。
图7-3 二元部分互溶系统的等压相图
7.3 汽液平衡的计算
7.3.1 汽液平衡的准则和计算方法汽液平衡的准则
活度系数法
低压至中压
状态方程法
7.3.2 汽液平衡的类型等温泡点计算 已知体系温度T与液相组成xi，求泡点压力P与汽相组成 yi 。
等压泡点计算 已知体系压力P与液相组成xi，求泡点温度T与汽相组成 yi 。
等温露点计算 已知体系温度T与汽相组成yi，求露点压力P与液相组成 xi 。
等压露点计算 已知体系压力P与汽相组成yi，求露点温度T与液相组成 xi 。
7.3.3 完全理想系的汽液平衡计算完全理想系是指汽相为理想气体，液相为理想溶液的体系。汽液平衡关系
1 等温泡点计算
已知T与{ xi }，求P与{ yi } 。
纯组分的饱和蒸汽压由Antoine方程等饱和蒸汽压方程求。Antoine方程
计算步骤由Antoine方程求
②
③
2 等温露点计算
已知T与{ yi }，求P与 { xi }。
计算步骤
① 由Antoine方程求
②
③
3 等压泡点计算
已知P 与{ xi }，求T与 { yi }。
求温度需要试差。任选一个组分作为k组分。
计算步骤
① 取温度初值T0
令 由Antoine方程求出
任选一个组分作为k组分将T0代入Antoine方程求出各
③
④ 由和k组分的Antoine方程计算出改进后的温度T
⑤
⑥
将yi 值归一化
输出T和各yi
4 等压露点计算
已知P 与{ yi }，求T与 { xi }。
任选一个组分作为k组分。
计算步骤
① 取温度初值T0
令，由Antoine方程求出
任选一个组分作为k组分。
② 将T0代入Antoine方程求出各
③
④ 由和k组分的Antoine方程计算出改进后的温度T
⑤
⑥
将xi 值归一化
输出T和各xi
例7-1
7.3.4 低压汽液平衡计算汽相为理想气体，液相非理想溶液。汽液平衡关系
等温泡点计算
已知T与{ xi }，求P与 { yi }。
计算步骤
① 由Antoine方程求
② 由wilson方程求γi
例7-2
2 等温露点计算
已知T与{ yi }，求P与 { xi }。
计算步骤
① 由饱和蒸汽压方程方程求各，令各γi =1
②
③
④ 由活度系数方程求各γi
⑤
⑥
⑦
例7-3
3 等压泡点计算
已知P 与{ xi }，求T与{ yi }。
① 取温度初值
任选一个k组分
② 由饱和蒸汽压方程求出各
由活度系数方程求各γi
③
④ 由和k组分的Antoine方程计算出改进后的温度T
⑤
⑥ 由饱和蒸汽压方程求出各
由活度系数方程求各γi
将yi值归一化
输出T和各yi
例7-4
等压露点计算
已知P 与{ yi }，求T与{ xi }。
① 取温度初值
任选一个k组分,令各γi =1。
② 由饱和蒸汽压方程求出各
③
由活度系数方程求各γi
⑥ 由 和k组分的Antoine方程计算出改进后的温度T
⑦
⑧ 由饱和蒸汽压方程求出各
输出T和{ xi }
7.3.5 利用简化K进行汽液平衡计算
Ki 应是T、P、yi、xi的函数，但对轻烃类体系，组成对Ki值影响较小，可将Ki仅看作T、P的函数，利用P-T-K列线图查Ki值。
1 泡点计算
所设温度偏高（或压力偏低）
所设温度偏低（或压力偏高）
2 露点计算
所设温度偏低（或压力偏高）
所设温度偏高（或压力偏低）
3 等温闪蒸计算在T、P条件下，总组成为zi的混合物分为相互成平衡的汽、液两相，闪蒸计算的目的是确定汽、液相组成(yi，xi)及汽化分率〔e＝V/F)。
相平衡方程，
物料衡算方程，
求解等温闪蒸问题中,收敛性质比较好的一种函数形式是
在进行等温闪蒸计算之前，可先用上式考察在规定的温度、压力下体系是否存在汽、液两相。当f(0)＞0和f(1)＜0同时满足时体系存在汽、液两相。 如果f(0)＜0，体系为过冷液体；如果f(1)＞0，体系为过热蒸汽。
割线法解方程 f(x)=0的迭代公式
从迭代公式可以看出，割线法在各轮迭代中只需计算函数值，在这一点上它比牛顿法简单，但是在做每一轮计算时，它却需要前两轮的信息，需要两个初始点才能使算法起步。
例7-5
7.3.6 利用活度系数法进行汽液平衡计算
1 等温泡点计算
已知T与{ xi }，求P与 { yi }。
2 等温露点计算
已知T与{ yi }，求P与 { xi }。
3 等压泡点计算
已知P 与{ xi }，求T与{ yi }。
取温度初值
4 等压露点计算
已知P 与{ yi }，求T与{ xi }。
7.1 相平衡的判据与相律
7.1.1 相平衡的判据
含有(个相和N个组分的体系达到相平衡时
由逸度的定义 和上式可得
系统达到相平衡时，除各相的温度、压力相同外,每个组分在各相中的逸度应相等。
7.1.2 相律
表征相平衡体系强度状态的变量称作相律变量。对于含有(个相和N个组分的体系，独立相律变量有T、P以及每相中N – 1个组分的摩尔分数,总计2+ ( (N – 1)个。描述体系相平衡状态所必需的独立相律变量数目称作体系相平衡的自由度。
自由度 =独立相律变量数 － 独立方程数
描述相律变量间关系的方程
独立方程数为(( - 1)N 。
F = [2+ ( (N – 1)] - (( - 1)N
F = N - ( + 2
6.2 二元混合物的汽-液相图对于二元汽、液相混合物，其基本的强度性质是T、P、x1和y1,系统的自由度为F = 2 - ( + 2= 4 - (。系统的最小相数为( = 1，故最大的自由度是F = 3，表明最多需要3个强度性质来确定系统。这样，二元汽-液相图就需要表达成三维立体曲面形式。
在等温条件或等压条件，系统状态可以表示在二维平面上，在汽液共存时，( = 2，F = 1，汽液平衡关系就能表示成曲线。.
在固定压力条件下，单相区的状态可以表示在温度~组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成温度~组成（T~x 1 和T~y1）的曲线，图7-1a所示的是等压二元相图。
在固定温度条件下，单相区的状态可以表示在压力~组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成压力~组成（p~x1 和p~y1）的曲线，图7-2a所示的是等温二元相图。
在实际应用中，二元汽液平衡关系还可以表示成x1-y1曲线（如图7-1b、图7-2b所示）。
在图5-1a中，T1 和T2是纯组分在给定压力p下的沸点；在图7－2a中，和是两纯组分在一定温度下的饱和蒸汽压。图中的V、L和V/L分别表示汽相区、液相区和汽/液共存区。汽相区与共存区的交线为露点线，表示了汽液平衡状态下温度与汽相组成的关系T-y1 ；而液相区与共存区的交线是泡点线，表示汽液平衡状态下温度与液相组成的关系T-x1。
图7-1 等压二元系统的相图
图7-2 等温二元系统的相图混合物的相变过程与纯物质的情形有所不同，如在等压条件下，混合物的相变过程一般是变温和变组成过程（只有特殊情况下才是等温等组成的，如在其沸点时），而纯物质的相变过程都是等温过程。
在图7-2a中，连接和的斜虚线实际上代表了理想系统（即汽相是理想气体混合物，液相是理想溶液）的泡点线，因为理想系统的泡点线方程为
图7-2a所示的泡点线位于理想系统的泡点线上方，但不产生极大值，称之为一般正偏差系统；若泡点线位于理想系统的泡点线下方而又不产生极小值时，称为一般负偏差系统；若泡点线产生了极值点，称为共沸点。在共沸点，泡点线与露点线相切，汽、液相组成相等，并称为共沸组成，即
其沸点的温度和压力分别称为共沸温度（Taz）和共沸压力(paz)。
共沸点分为最高压力共沸点和最低压力共沸点。对于p-x-y图上的最高压力共沸点，一般也会表现为T-x-y图上的最低温度共沸点。同样，p-x-y图上的最低压力共沸点，一般也会表现为T-x-y图上的最高温度共沸点。
对于有些混合物，汽液平衡系统中的液相可能出现部分互溶（即分层液相）的情况，此时，系统实际上是汽-液-液三相平衡。由于汽液液平衡时( = 3，在等温或等压条件下,相图上的汽-液-液平衡关系是一个固定的三相点。如图7-3a就是液相部分互溶系统的相图。其中，a-c-b的直线代表的是汽-液-液三相平衡温度，在此温度之上，存在着两个局部范围的汽液平衡，在此温度之下，是液液平衡。图7-3b是汽液液平衡的x-y曲线。
图7-3 二元部分互溶系统的等压相图
7.3 汽液平衡的计算
7.3.1 汽液平衡的准则和计算方法汽液平衡的准则
活度系数法
低压至中压
状态方程法
7.3.2 汽液平衡的类型等温泡点计算 已知体系温度T与液相组成xi，求泡点压力P与汽相组成 yi 。
等压泡点计算 已知体系压力P与液相组成xi，求泡点温度T与汽相组成 yi 。
等温露点计算 已知体系温度T与汽相组成yi，求露点压力P与液相组成 xi 。
等压露点计算 已知体系压力P与汽相组成yi，求露点温度T与液相组成 xi 。
7.3.3 完全理想系的汽液平衡计算完全理想系是指汽相为理想气体，液相为理想溶液的体系。汽液平衡关系
1 等温泡点计算
已知T与{ xi }，求P与{ yi } 。
纯组分的饱和蒸汽压由Antoine方程等饱和蒸汽压方程求。Antoine方程
计算步骤由Antoine方程求
②
③
2 等温露点计算
已知T与{ yi }，求P与 { xi }。
计算步骤
① 由Antoine方程求
②
③
3 等压泡点计算
已知P 与{ xi }，求T与 { yi }。
求温度需要试差。任选一个组分作为k组分。
计算步骤
① 取温度初值T0
令 由Antoine方程求出
任选一个组分作为k组分将T0代入Antoine方程求出各
③
④ 由和k组分的Antoine方程计算出改进后的温度T
⑤
⑥
将yi 值归一化
输出T和各yi
4 等压露点计算
已知P 与{ yi }，求T与 { xi }。
任选一个组分作为k组分。
计算步骤
① 取温度初值T0
令，由Antoine方程求出
任选一个组分作为k组分。
② 将T0代入Antoine方程求出各
③
④ 由和k组分的Antoine方程计算出改进后的温度T
⑤
⑥
将xi 值归一化
输出T和各xi
例7-1
7.3.4 低压汽液平衡计算汽相为理想气体，液相非理想溶液。汽液平衡关系
等温泡点计算
已知T与{ xi }，求P与 { yi }。
计算步骤
① 由Antoine方程求
② 由wilson方程求γi
例7-2
2 等温露点计算
已知T与{ yi }，求P与 { xi }。
计算步骤
① 由饱和蒸汽压方程方程求各，令各γi =1
②
③
④ 由活度系数方程求各γi
⑤
⑥
⑦
例7-3
3 等压泡点计算
已知P 与{ xi }，求T与{ yi }。
① 取温度初值
任选一个k组分
② 由饱和蒸汽压方程求出各
由活度系数方程求各γi
③
④ 由和k组分的Antoine方程计算出改进后的温度T
⑤
⑥ 由饱和蒸汽压方程求出各
由活度系数方程求各γi
将yi值归一化
输出T和各yi
例7-4
等压露点计算
已知P 与{ yi }，求T与{ xi }。
① 取温度初值
任选一个k组分,令各γi =1。
② 由饱和蒸汽压方程求出各
③
由活度系数方程求各γi
⑥ 由 和k组分的Antoine方程计算出改进后的温度T
⑦
⑧ 由饱和蒸汽压方程求出各
输出T和{ xi }
7.3.5 利用简化K进行汽液平衡计算
Ki 应是T、P、yi、xi的函数，但对轻烃类体系，组成对Ki值影响较小，可将Ki仅看作T、P的函数，利用P-T-K列线图查Ki值。
1 泡点计算
所设温度偏高（或压力偏低）
所设温度偏低（或压力偏高）
2 露点计算
所设温度偏低（或压力偏高）
所设温度偏高（或压力偏低）
3 等温闪蒸计算在T、P条件下，总组成为zi的混合物分为相互成平衡的汽、液两相，闪蒸计算的目的是确定汽、液相组成(yi，xi)及汽化分率〔e＝V/F)。
相平衡方程，
物料衡算方程，
求解等温闪蒸问题中,收敛性质比较好的一种函数形式是
在进行等温闪蒸计算之前，可先用上式考察在规定的温度、压力下体系是否存在汽、液两相。当f(0)＞0和f(1)＜0同时满足时体系存在汽、液两相。 如果f(0)＜0，体系为过冷液体；如果f(1)＞0，体系为过热蒸汽。
割线法解方程 f(x)=0的迭代公式
从迭代公式可以看出，割线法在各轮迭代中只需计算函数值，在这一点上它比牛顿法简单，但是在做每一轮计算时，它却需要前两轮的信息，需要两个初始点才能使算法起步。
例7-5
7.3.6 利用活度系数法进行汽液平衡计算
1 等温泡点计算
已知T与{ xi }，求P与 { yi }。
2 等温露点计算
已知T与{ yi }，求P与 { xi }。
3 等压泡点计算
已知P 与{ xi }，求T与{ yi }。
取温度初值
4 等压露点计算
已知P 与{ yi }，求T与{ xi }。
