4 流体混合物的热力学性质
4.1 变组成体系热力学性质间的关系
4.2 化学位和偏摩尔量
4.3 混合物的逸度与逸度系数
4.4 理想溶液和标准态
4.5 活度与活度系数
4.6 混合过程的性质变化
4.7 超额性质
4.8 活度系数与组成的关联
i
ii dnn V d PnSTdnHd?
i
ii dnnVPdn S d TnAd?
i
ii dnn V d Pn S d TnGd?
4.1 变组成体系热力学性质间的关系
ii
i
d n U T d n S P d n V d n
4.2 化学位和偏摩尔性质
4.2.1 化学位
jj
jj
n,P,Tin,nV,Ti
n,P,nSin,nV,nSi
i
n
nG
n
nA
n
nH
n
nU
4.2.2 偏摩尔性质
（ 1）偏摩尔性质的 定义
i
n,P,Ti
i Gn
nG
j
jn,P,Ti
i n
nMM
化学位 等于 偏摩尔自由焓
（ 2） 用偏摩尔性质表达摩尔性质
ii MnnM
ii MxM
溶液的摩尔性质 M，如 U,H,S,G,V
偏摩尔性质,如
iM iiiii VGSHU,、、、
纯组分的摩尔性质 Mi，如 Ui,Hi,Si,Gi,Vi
（ 3） 用偏摩尔性质表达偏摩尔性质
ik x,P,Tk
ki
k,ij
x
M
xMM
2
21 dx
dMxMM
1
12 dx
dMxMM
二元体系或
1
21 dx
dMxMM
2
12 dx
dMxMM
或例 4-1 实验室需配制含有 20%（ 质量分数 ） 的甲醇的水溶液 3× 10-3m3作为防冻剂 。 需要多少体积的
20℃ 的甲醇与水混合 。 已知,20℃ 时 20%（ 质量分数 ） 甲醇溶液的偏摩尔体积
20℃ 时纯甲醇的体积 V1=40.46cm3/mol
纯水的体积 V2=18.04cm3/mol。;mo l/cm.V,mo l/cm.V 3231 018837
解 将组分的质量分数换算成摩尔分数
8 7 6 701 2 3 3018803220 3220 21,x.// /x
溶液的摩尔体积为
m o l/cm.
...VxVxV
3
2211
4420
188767083712330
配制防冻剂所需要物质的摩尔数
m o l..n 7714644203000
所需甲醇和水的体积分别为
3111 73246407714612330 cm...nVxV t
3222 2 3 2 10418771468 7 6 70 cm...nVxV t
例 4-2 某二元液体混合物在 293K和 0.10133MPa下的焓可用下式表示：
确定在该温度,压力状态下
(a) 用 x1表示的
(b) 纯组分焓 H1和 H2的数值；
(c) 无限稀溶液的偏摩尔焓 的数值 。
Am o l/JxxxxxxH 212121 510150100
解 用 x2 = 1-x1代入 (A)式，并化简得;HH 21和
21 HH 和
Bmo l/JxxH 311 545150
111111 151011150100 xxxxxxH
1
1
1
21 1 dx
dHxH
dx
dHxHH
1
12 dx
dHxHH
2
1
1
1545 xdxdH
2113111 15451545150 xxxxH
)C(mo l/JxxH 31211 1015105
2113112 1545545150 xxxxH
)D(mo l/JxH 312 10150
(a) 方法 1
1
3
3
12
2
1
11
1
2513545150
2
n
n
n
n
n
n
n
n
n
nHH
n,P,T?
(a) 方法 2 3
11 5451 5 0 xxH
2
3
3
11 545150 n
nxnxnnH
2
3
1
1 5451 5 0 n
nnnnH
21 nnn 11
21
n
n
n
n
2
3
3
1
22
2
25150
1
n
n
n
n
n
n
n
nHH
n,P,T?
2
3
1
1 5451 5 0 n
nnnnH
312 101 5 0 xH
31211 1035105 xxH
(b)Bmo l/JxxH 311 545150
mo l/JH 1 0 0151451 5 0 31
(c)
m o l/JHlimH x 1 0 5101
1
m o lJHHH xx /16010150limlim 21202
12
mo l/JH 1 5 0050451 5 0 32
4.2.3 Gibbs-Duhem 方程
ii MnnM
184iiii dnMMdnnMd
,n,,n,n,P,TfnM i21?
ii
n,Tn,P
dnMdP
P
nMdT
T
nMnMd
194
ii
x,Tx,P
dnMdPPMndTTMnnMd
比较式（ 4-18）和式（ 4-19）可得
ii
x,Tx,P
MdndP
P
MndT
T
Mn
Gibbs-Duhem 方程的一般形式
2040
ii
x,Tx,P
MdxdP
P
MdT
T
M
当 T,P恒定时
2140 P,Tii Mdx
当 M=G时
Gibbs-Duhem 方程的应用
,0 4 2 3ii TPx d G
(1)检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性；
(2)从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。
二元系等温、等压条件下
02211 MdxMdx
2
2
2
2
2
1 1 dxdx
Md
x
xMd
20 2
2
2
2
2
11 1
x dx
dx
Md
x
xMM
112 0 MMx 时只要已知从 x2=0 到 x2＝ x2 范围内的 值，就可以根据上式求另一组元在 x2时的偏摩尔量 。当然还需知道纯物质的摩尔性质 M1。
2M
2
2
2
2
1
21 dx
Mdx
dx
Mdx
1M
4.3 混合物的逸度与逸度系数
4.3.1 混合物的组分逸度混合物中组分 i的逸度的定义为
等温ii f?lnR T dGd?
1
0
Py
f?lim
i
i
P
Py
f
i
i
i
混合物中组分 i 的逸度系数的定义为
(1) 定义
(2) 组分逸度系数的计算
V为显函数
dP
P
RT
n
V?
lnRT
P
n,P,Ti
t
i
j
0
P为显函数
mtV
tn,V,Ti
i ZlnRTdVV
RT
n
P?
lnRT
t
jt
① 用 RK方程计算组分逸度系数
1 / 2
R T aP
V b T V V b
1 1 1
N N N
i j i j m i i
i j i
a y y a b y b
1,5
1
2?l n 1 l n l n 1Nii
i j i j
j
P V bbb abZ y a
b R T b R T b a V
ij.jiij kaaa 150
② 用维里方程计算组分逸度系数
RT
BPZ 1
ij
n
i
n
j
ji ByyB
1 1
)BB(PRTB ijo
c i j
c i j
ij
1
3
3131
22
1
2
/
cj
/
ci
c i j
cjci
c i j
c i j
c i jc i j
c i jijcjcic i j
ji
ij
VV
V
ZZ
Z
V
RTZ
P)k(TTT
kkjjjkjk
iijjjiji
n
j
jk
n
k
jikjii
v
i
BBB
BBB
)(yyB
RT
P?
ln
2
2
2
2
1
1 1
22111212
12
2
1222
12
2
2111
2 BBB
yB
RT
P
ln
yB
RT
P
ln
v
v
二元系例 4-4 计算在 323K及 25kPa下甲乙酮 (1)
和甲苯 (2)等摩尔混合物中甲乙酮和甲苯的逸度系数程序清单 数据文件运行程序 使用说明
4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
混合物的逸度的定义为
等温flnR T ddG?
1
0
P
flim
P
混合物 的逸度系数的定义为
P
f
纯物质的逸度
混合物的逸度
混合物中组分的逸度
纯物质的逸度系数
混合物的逸度系数
混合物中组分的逸度系数 i
i
i
i
f
f
f
jn,P,T
ii
i
n
flnn
x
f?ln
jn,P,T
i
i n
lnn?ln
jn,P,Ti
i n
nMM
的偏摩尔性质是 fln
x
f?ln
i
i
的偏摩尔性质是 ln?ln i
对照偏摩尔性质的定义溶液性质 偏摩尔性质 二者关系式
iii MxMMM
i
i
i
i
i
x
f?lnxfln
x
f?lnfln
iii?lnxln?lnln
混合物的逸度与其组分逸度之间的关系例 4-5 用 PR方程 (kij=0.1) 计算 CO2(1) 和
C3H8 以 3.5:6.5的摩尔比例 混合的混合物在
400K 和 13.78MPa 下的 和 φ 。
程序清单数据文件运行程序
21、
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
（ 1）压力对逸度的影响
RT
V
P
fln i
T
i
压力对纯组分逸度的影响压力对混合物中组分逸度的影响
RT
V
P
f?ln i
x,T
i?
（ 2）温度对逸度的影响
22 RT
HH
RT
H
T
fln iiR
P
i
温度对纯组分逸度的影响温度对混合物中组分逸度的影响
2RT
HH
T
f?ln ii
x,P
i
4.4 理想溶液和标准态
4.4.1 理想溶液的逸度
纯组分 i的逸度系数
混合物中组分 i 的逸度系数
7831
0
dP
PRT
Vln P i
i?
3041
0
dP
PRT
V?ln P i
i?
由以上两式可得
5041
0
dPVV
RT
ln
P
ii
i
i
理想溶液
Lewis-Randall定则
理想溶液服从 Lewis-Randall定则
ii VV?
iidi
由（ 4-50）式可得
P
f
Px
f? i
i
id
i?
iiidi fxf
广义的理想溶液?iiidi fxf
为组分 i的标准态逸度?if
4.4.2 标准 态逸度
（ 1）以 Lewis-Randall定则为基础规定标准态
ii
i
i
x
fLRf
x
f?lim
i
1
（ 2）以 Henry定律为基础规定标准态
ii
i
i
x
kHLf
x
f?lim
i
0
ki为 henry常数在体系温度,压力下,溶液中各组分的纯物质聚集态相同,并且组分之间可以无 限 制 混 合 时,各 组 分 都 以 Lewis-
Randall定则为基础规定标准态 。
在体系温度,压力下,溶液中各组分的纯物质聚集态不同,或者,组分之间不能无限制混合时,溶剂以 Lewis-Randall
定则为基础规定标准态,溶质以 Henry定律为基础规定标准态 。
4.4.3 理想溶液的性质
iii
iii
ii
ii
ii
xlnRTGG
xlnRSS
HH
UU
VV
iiii
iiii
ii
ii
ii
xlnxRTGxG
xlnxRSxS
HxH
UxU
VxV
ii MxM
4.5 活度与活度系数
活度的定义
对于理想溶液
0
i
i
i f
f?a
iii fxf
活度系数
i
i
i x
a
ii xa
ii
i
i fx
f
例 4-6 39C°,2MPa下二元溶液中的组分 1的逸度为确定在该温度,压力状态下
(1) 纯组分 1的逸度与逸度系数；
(2) 组分 1的亨利系数 k1；
(3) γ1与 x1的关系式 （ 若组分 1的标准状态是以
Lewis-Randall定则为基础 ） 。
M Paxxxf? 312111 496
解 (1) x1 = 1 f1=6-9+4=1MPa
502111,Pf
(2)
1
1
01 1 x
f?limk
x?
M P a
x
xxxlimk
x
6496
1
3
1
2
11
01 1
(3)
11
1
1 fx
f
若组分 1的标准状态是以 Lewis-Randall定则为基础
2
11
1
3
1
2
11
11
1
1 4961
496 xx
x
xxx
fx
f
4.6 混合过程性质变化
4.6.1 混合过程性质变化混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系
ii MxMM
ii MxM
Mi是与混合物同温、同压下纯组分 i的摩尔性质
iiiiiii MMxMxMxM
混合过程自由焓变化
iii GGxG
ii f?lnR T dGd?
lniiG xa
RT
iiii fRTfRTGG ln?ln
i
i
i
ii aRTf
fRTGG?ln?ln
i
i
i
ii aRTf
fRTGG?ln?ln
4.3.2 理想溶液的混合性质变化
ii
id
ii
id
id
id
id
xlnx
RT
G
xlnx
R
S
H
U
V
0
0
0
例 4-7 303K和 0.10133MPa下,苯 (1)和环己烷 (2)的液体混合物的体积可用下式表示：
确定在该温度,压力状态下 和 的表达式
(标准态以 Lewis-Randall定则为基础 )。
mo l/cmx.x..V 3211 6428164109
解
VVV?21、
n
nx.nx.n.nV 22
11 64281641 0 9
1
2
2
11
11
1
1642126428164109
2
n
n
n
n.
n
n..
n
n.
n
nVV
n,P,T?
2111 642285692 x.x..V
2
2
2
1
22
2
16424109
1
n
n
n
n.
n
n.
n
nVV
n,P,T?
n
n.n.n.nV 21
1 64281641 0 9
212 64241 0 9 x..V
96891,V?
41092,V?
iiVxVV?
2211 VxVxVV
21211 410996896428164109 x.x.x.x..V
2112 6427610614109 x.x.x,
11211 1642642642 xx.x.x,
mo l/cmxx.V 321642
4.7 超额性质超额自由焓
idE MMM
超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性质与理想溶液性质之差。
iiidiiE MxMMxMM
idE MMM
ididE GGGGG
iiii
idE
xlnxa?lnx
RT
G
RT
G
RT
G
i
i
i
E
x
a?lnx
RT
G
ii
E
lnx
RT
G?
对照
ii MxM
即
jn,P,Ti
i n
nMM
和
jn,P,T
i
E
i n
RT/nG
ln?
即
RT
Gln Ei
i
的偏摩尔性质为
RT
Gln E
i?
例 4-11 某二元混合物确定 GE/RT,lnγ1 lnγ2 的关系式 (标准态以 Lewis-
Randall定则为基础 )。
211 CxBxAfln
解
22
2
2
11
1
12211 fx
f?lnx
fx
f?lnxlnxlnx
RT
G E
2211
2
2
2
1
1
1 flnxflnxx
f?lnx
x
f?lnx
2211 flnxflnxfln
已知 2
11 CxBxAfln
CBAfln1当 x1 = 1时当 x1 = 0时 Afln?
2
2211 flnxflnxflnRT
G E
AxCBAxCxBxA 21211
2111211 1 xCxxCxCxCx
jn,P,T
i
E
i n
RT/nG
ln?
n
nCn
RT
nG E 21?
22122121 11 CxxCx
n
n
n
Cnln
212 Cxln
4.8 活度系数与组成的关联
4.8.1Redlich-Kister经验式式中 B,C和 D是经验常数
212121
2
12
212121
2
21
53
53
xxxxDxxCBxln
xxxxDxxCBxln
4.8.2 Wohl型方程
(1) Margules 方程
BAxBxln
ABxAxln
2
2
12
1
2
21
2
2
参数 A和 B的值由实验数据确定
(2) Van Laar 方程
2
1
2
2
2
2
1
1
1
1
Ax
Bx
B
ln
Bx
Ax
A
ln
参数 A和 B的值由实验数据确定
4.8.3 Wilson方程
(1) 局部组成的概念
k
j
kjj
kik
j
ijji
x
x
xlnln
1
RT
gg
e x p
V
V iiij
l
i
l
j
ij?
(2) Wilson方程
Wilson参数 Λij>0,通常 Λij不等于 Λji,Λii = Λjj =1
(gij – gii)为二元交互作用能量参数二元溶液的 Wilson方程
2112
21
1221
12
212211?
xxxx
x)xxl n (ln
2112
21
1221
12
121122?
xxxx
x)xxl n (ln
RT
gge x p
V
V
l
l
1112
1
2
12?
RT
gge x p
V
V
l
l
2221
2
1
21?
4.1 变组成体系热力学性质间的关系
4.2 化学位和偏摩尔量
4.3 混合物的逸度与逸度系数
4.4 理想溶液和标准态
4.5 活度与活度系数
4.6 混合过程的性质变化
4.7 超额性质
4.8 活度系数与组成的关联
i
ii dnn V d PnSTdnHd?
i
ii dnnVPdn S d TnAd?
i
ii dnn V d Pn S d TnGd?
4.1 变组成体系热力学性质间的关系
ii
i
d n U T d n S P d n V d n
4.2 化学位和偏摩尔性质
4.2.1 化学位
jj
jj
n,P,Tin,nV,Ti
n,P,nSin,nV,nSi
i
n
nG
n
nA
n
nH
n
nU
4.2.2 偏摩尔性质
（ 1）偏摩尔性质的 定义
i
n,P,Ti
i Gn
nG
j
jn,P,Ti
i n
nMM
化学位 等于 偏摩尔自由焓
（ 2） 用偏摩尔性质表达摩尔性质
ii MnnM
ii MxM
溶液的摩尔性质 M，如 U,H,S,G,V
偏摩尔性质,如
iM iiiii VGSHU,、、、
纯组分的摩尔性质 Mi，如 Ui,Hi,Si,Gi,Vi
（ 3） 用偏摩尔性质表达偏摩尔性质
ik x,P,Tk
ki
k,ij
x
M
xMM
2
21 dx
dMxMM
1
12 dx
dMxMM
二元体系或
1
21 dx
dMxMM
2
12 dx
dMxMM
或例 4-1 实验室需配制含有 20%（ 质量分数 ） 的甲醇的水溶液 3× 10-3m3作为防冻剂 。 需要多少体积的
20℃ 的甲醇与水混合 。 已知,20℃ 时 20%（ 质量分数 ） 甲醇溶液的偏摩尔体积
20℃ 时纯甲醇的体积 V1=40.46cm3/mol
纯水的体积 V2=18.04cm3/mol。;mo l/cm.V,mo l/cm.V 3231 018837
解 将组分的质量分数换算成摩尔分数
8 7 6 701 2 3 3018803220 3220 21,x.// /x
溶液的摩尔体积为
m o l/cm.
...VxVxV
3
2211
4420
188767083712330
配制防冻剂所需要物质的摩尔数
m o l..n 7714644203000
所需甲醇和水的体积分别为
3111 73246407714612330 cm...nVxV t
3222 2 3 2 10418771468 7 6 70 cm...nVxV t
例 4-2 某二元液体混合物在 293K和 0.10133MPa下的焓可用下式表示：
确定在该温度,压力状态下
(a) 用 x1表示的
(b) 纯组分焓 H1和 H2的数值；
(c) 无限稀溶液的偏摩尔焓 的数值 。
Am o l/JxxxxxxH 212121 510150100
解 用 x2 = 1-x1代入 (A)式，并化简得;HH 21和
21 HH 和
Bmo l/JxxH 311 545150
111111 151011150100 xxxxxxH
1
1
1
21 1 dx
dHxH
dx
dHxHH
1
12 dx
dHxHH
2
1
1
1545 xdxdH
2113111 15451545150 xxxxH
)C(mo l/JxxH 31211 1015105
2113112 1545545150 xxxxH
)D(mo l/JxH 312 10150
(a) 方法 1
1
3
3
12
2
1
11
1
2513545150
2
n
n
n
n
n
n
n
n
n
nHH
n,P,T?
(a) 方法 2 3
11 5451 5 0 xxH
2
3
3
11 545150 n
nxnxnnH
2
3
1
1 5451 5 0 n
nnnnH
21 nnn 11
21
n
n
n
n
2
3
3
1
22
2
25150
1
n
n
n
n
n
n
n
nHH
n,P,T?
2
3
1
1 5451 5 0 n
nnnnH
312 101 5 0 xH
31211 1035105 xxH
(b)Bmo l/JxxH 311 545150
mo l/JH 1 0 0151451 5 0 31
(c)
m o l/JHlimH x 1 0 5101
1
m o lJHHH xx /16010150limlim 21202
12
mo l/JH 1 5 0050451 5 0 32
4.2.3 Gibbs-Duhem 方程
ii MnnM
184iiii dnMMdnnMd
,n,,n,n,P,TfnM i21?
ii
n,Tn,P
dnMdP
P
nMdT
T
nMnMd
194
ii
x,Tx,P
dnMdPPMndTTMnnMd
比较式（ 4-18）和式（ 4-19）可得
ii
x,Tx,P
MdndP
P
MndT
T
Mn
Gibbs-Duhem 方程的一般形式
2040
ii
x,Tx,P
MdxdP
P
MdT
T
M
当 T,P恒定时
2140 P,Tii Mdx
当 M=G时
Gibbs-Duhem 方程的应用
,0 4 2 3ii TPx d G
(1)检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性；
(2)从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。
二元系等温、等压条件下
02211 MdxMdx
2
2
2
2
2
1 1 dxdx
Md
x
xMd
20 2
2
2
2
2
11 1
x dx
dx
Md
x
xMM
112 0 MMx 时只要已知从 x2=0 到 x2＝ x2 范围内的 值，就可以根据上式求另一组元在 x2时的偏摩尔量 。当然还需知道纯物质的摩尔性质 M1。
2M
2
2
2
2
1
21 dx
Mdx
dx
Mdx
1M
4.3 混合物的逸度与逸度系数
4.3.1 混合物的组分逸度混合物中组分 i的逸度的定义为
等温ii f?lnR T dGd?
1
0
Py
f?lim
i
i
P
Py
f
i
i
i
混合物中组分 i 的逸度系数的定义为
(1) 定义
(2) 组分逸度系数的计算
V为显函数
dP
P
RT
n
V?
lnRT
P
n,P,Ti
t
i
j
0
P为显函数
mtV
tn,V,Ti
i ZlnRTdVV
RT
n
P?
lnRT
t
jt
① 用 RK方程计算组分逸度系数
1 / 2
R T aP
V b T V V b
1 1 1
N N N
i j i j m i i
i j i
a y y a b y b
1,5
1
2?l n 1 l n l n 1Nii
i j i j
j
P V bbb abZ y a
b R T b R T b a V
ij.jiij kaaa 150
② 用维里方程计算组分逸度系数
RT
BPZ 1
ij
n
i
n
j
ji ByyB
1 1
)BB(PRTB ijo
c i j
c i j
ij
1
3
3131
22
1
2
/
cj
/
ci
c i j
cjci
c i j
c i j
c i jc i j
c i jijcjcic i j
ji
ij
VV
V
ZZ
Z
V
RTZ
P)k(TTT
kkjjjkjk
iijjjiji
n
j
jk
n
k
jikjii
v
i
BBB
BBB
)(yyB
RT
P?
ln
2
2
2
2
1
1 1
22111212
12
2
1222
12
2
2111
2 BBB
yB
RT
P
ln
yB
RT
P
ln
v
v
二元系例 4-4 计算在 323K及 25kPa下甲乙酮 (1)
和甲苯 (2)等摩尔混合物中甲乙酮和甲苯的逸度系数程序清单 数据文件运行程序 使用说明
4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
混合物的逸度的定义为
等温flnR T ddG?
1
0
P
flim
P
混合物 的逸度系数的定义为
P
f
纯物质的逸度
混合物的逸度
混合物中组分的逸度
纯物质的逸度系数
混合物的逸度系数
混合物中组分的逸度系数 i
i
i
i
f
f
f
jn,P,T
ii
i
n
flnn
x
f?ln
jn,P,T
i
i n
lnn?ln
jn,P,Ti
i n
nMM
的偏摩尔性质是 fln
x
f?ln
i
i
的偏摩尔性质是 ln?ln i
对照偏摩尔性质的定义溶液性质 偏摩尔性质 二者关系式
iii MxMMM
i
i
i
i
i
x
f?lnxfln
x
f?lnfln
iii?lnxln?lnln
混合物的逸度与其组分逸度之间的关系例 4-5 用 PR方程 (kij=0.1) 计算 CO2(1) 和
C3H8 以 3.5:6.5的摩尔比例 混合的混合物在
400K 和 13.78MPa 下的 和 φ 。
程序清单数据文件运行程序
21、
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
（ 1）压力对逸度的影响
RT
V
P
fln i
T
i
压力对纯组分逸度的影响压力对混合物中组分逸度的影响
RT
V
P
f?ln i
x,T
i?
（ 2）温度对逸度的影响
22 RT
HH
RT
H
T
fln iiR
P
i
温度对纯组分逸度的影响温度对混合物中组分逸度的影响
2RT
HH
T
f?ln ii
x,P
i
4.4 理想溶液和标准态
4.4.1 理想溶液的逸度
纯组分 i的逸度系数
混合物中组分 i 的逸度系数
7831
0
dP
PRT
Vln P i
i?
3041
0
dP
PRT
V?ln P i
i?
由以上两式可得
5041
0
dPVV
RT
ln
P
ii
i
i
理想溶液
Lewis-Randall定则
理想溶液服从 Lewis-Randall定则
ii VV?
iidi
由（ 4-50）式可得
P
f
Px
f? i
i
id
i?
iiidi fxf
广义的理想溶液?iiidi fxf
为组分 i的标准态逸度?if
4.4.2 标准 态逸度
（ 1）以 Lewis-Randall定则为基础规定标准态
ii
i
i
x
fLRf
x
f?lim
i
1
（ 2）以 Henry定律为基础规定标准态
ii
i
i
x
kHLf
x
f?lim
i
0
ki为 henry常数在体系温度,压力下,溶液中各组分的纯物质聚集态相同,并且组分之间可以无 限 制 混 合 时,各 组 分 都 以 Lewis-
Randall定则为基础规定标准态 。
在体系温度,压力下,溶液中各组分的纯物质聚集态不同,或者,组分之间不能无限制混合时,溶剂以 Lewis-Randall
定则为基础规定标准态,溶质以 Henry定律为基础规定标准态 。
4.4.3 理想溶液的性质
iii
iii
ii
ii
ii
xlnRTGG
xlnRSS
HH
UU
VV
iiii
iiii
ii
ii
ii
xlnxRTGxG
xlnxRSxS
HxH
UxU
VxV
ii MxM
4.5 活度与活度系数
活度的定义
对于理想溶液
0
i
i
i f
f?a
iii fxf
活度系数
i
i
i x
a
ii xa
ii
i
i fx
f
例 4-6 39C°,2MPa下二元溶液中的组分 1的逸度为确定在该温度,压力状态下
(1) 纯组分 1的逸度与逸度系数；
(2) 组分 1的亨利系数 k1；
(3) γ1与 x1的关系式 （ 若组分 1的标准状态是以
Lewis-Randall定则为基础 ） 。
M Paxxxf? 312111 496
解 (1) x1 = 1 f1=6-9+4=1MPa
502111,Pf
(2)
1
1
01 1 x
f?limk
x?
M P a
x
xxxlimk
x
6496
1
3
1
2
11
01 1
(3)
11
1
1 fx
f
若组分 1的标准状态是以 Lewis-Randall定则为基础
2
11
1
3
1
2
11
11
1
1 4961
496 xx
x
xxx
fx
f
4.6 混合过程性质变化
4.6.1 混合过程性质变化混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系
ii MxMM
ii MxM
Mi是与混合物同温、同压下纯组分 i的摩尔性质
iiiiiii MMxMxMxM
混合过程自由焓变化
iii GGxG
ii f?lnR T dGd?
lniiG xa
RT
iiii fRTfRTGG ln?ln
i
i
i
ii aRTf
fRTGG?ln?ln
i
i
i
ii aRTf
fRTGG?ln?ln
4.3.2 理想溶液的混合性质变化
ii
id
ii
id
id
id
id
xlnx
RT
G
xlnx
R
S
H
U
V
0
0
0
例 4-7 303K和 0.10133MPa下,苯 (1)和环己烷 (2)的液体混合物的体积可用下式表示：
确定在该温度,压力状态下 和 的表达式
(标准态以 Lewis-Randall定则为基础 )。
mo l/cmx.x..V 3211 6428164109
解
VVV?21、
n
nx.nx.n.nV 22
11 64281641 0 9
1
2
2
11
11
1
1642126428164109
2
n
n
n
n.
n
n..
n
n.
n
nVV
n,P,T?
2111 642285692 x.x..V
2
2
2
1
22
2
16424109
1
n
n
n
n.
n
n.
n
nVV
n,P,T?
n
n.n.n.nV 21
1 64281641 0 9
212 64241 0 9 x..V
96891,V?
41092,V?
iiVxVV?
2211 VxVxVV
21211 410996896428164109 x.x.x.x..V
2112 6427610614109 x.x.x,
11211 1642642642 xx.x.x,
mo l/cmxx.V 321642
4.7 超额性质超额自由焓
idE MMM
超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性质与理想溶液性质之差。
iiidiiE MxMMxMM
idE MMM
ididE GGGGG
iiii
idE
xlnxa?lnx
RT
G
RT
G
RT
G
i
i
i
E
x
a?lnx
RT
G
ii
E
lnx
RT
G?
对照
ii MxM
即
jn,P,Ti
i n
nMM
和
jn,P,T
i
E
i n
RT/nG
ln?
即
RT
Gln Ei
i
的偏摩尔性质为
RT
Gln E
i?
例 4-11 某二元混合物确定 GE/RT,lnγ1 lnγ2 的关系式 (标准态以 Lewis-
Randall定则为基础 )。
211 CxBxAfln
解
22
2
2
11
1
12211 fx
f?lnx
fx
f?lnxlnxlnx
RT
G E
2211
2
2
2
1
1
1 flnxflnxx
f?lnx
x
f?lnx
2211 flnxflnxfln
已知 2
11 CxBxAfln
CBAfln1当 x1 = 1时当 x1 = 0时 Afln?
2
2211 flnxflnxflnRT
G E
AxCBAxCxBxA 21211
2111211 1 xCxxCxCxCx
jn,P,T
i
E
i n
RT/nG
ln?
n
nCn
RT
nG E 21?
22122121 11 CxxCx
n
n
n
Cnln
212 Cxln
4.8 活度系数与组成的关联
4.8.1Redlich-Kister经验式式中 B,C和 D是经验常数
212121
2
12
212121
2
21
53
53
xxxxDxxCBxln
xxxxDxxCBxln
4.8.2 Wohl型方程
(1) Margules 方程
BAxBxln
ABxAxln
2
2
12
1
2
21
2
2
参数 A和 B的值由实验数据确定
(2) Van Laar 方程
2
1
2
2
2
2
1
1
1
1
Ax
Bx
B
ln
Bx
Ax
A
ln
参数 A和 B的值由实验数据确定
4.8.3 Wilson方程
(1) 局部组成的概念
k
j
kjj
kik
j
ijji
x
x
xlnln
1
RT
gg
e x p
V
V iiij
l
i
l
j
ij?
(2) Wilson方程
Wilson参数 Λij>0,通常 Λij不等于 Λji,Λii = Λjj =1
(gij – gii)为二元交互作用能量参数二元溶液的 Wilson方程
2112
21
1221
12
212211?
xxxx
x)xxl n (ln
2112
21
1221
12
121122?
xxxx
x)xxl n (ln
RT
gge x p
V
V
l
l
1112
1
2
12?
RT
gge x p
V
V
l
l
2221
2
1
21?
