第3 章 纯流体的热力学性质
3.1 概述学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。具体地说，就是从容易测量的性质推算难测量的性质，从有限的基础物性获得更多有用的信息，从纯物质的性质获得混合物的性质等。热力学性质的计算是依据热力学基本关系式，结合反映系统特征的模型实现的。第2章介绍的状态方程就是重要的模型之一，第4章还将讨论活度系数模型。
本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的p、V、T及（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和模型，就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。
3.2 热力学性质间的关系
3.2.1 热力学基本关系式
在封闭均相或非均相平衡态的条件下，由热力学第一定律和热力学第二定律可以导出
以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。热力学基本关系式适用于只有体积功存在的封闭系统。
3.2.2 点函数间的数学关系式热力学性质都是状态函数，而状态函数的特点是其数值仅与状态有关，与达到这个状态的过程无关，相当于数学上的点函数。
由数学原理，对连续函数
的全微分
存在
3.2.3 Maxwell关系式根据热力学基本关系式和点函数的数学关系式可以得到Maxwell关系式
热力学基本关系式 Maxwell关系式
3.3 热容
3.3.1 理想气体的热容工程上常用的恒压热容的定义为
理想气体的热容只是温度的函数，通常表示成温度的幂函数，例如
常数A、B、C、D可以通过文献查取，或者通过实验测定。通过前两种途径获取数据有困难时，这些常数也可以根据分子结构，用基团贡献法推算。
3.3.2 真实气体的热容真实气体的热容是温度、压力的函数。工程上常常借助理想气体的热容，通过下列关系计算同样温度下真实气体的热容
可以利用普遍化图表或者普遍化关系式求得。
但是，通常不是直接使用真实气体的热容去计算高压下的焓变或熵变，而是通过设计变化途径，利用理想气体的热容计算。本章内容包括这方面的例题。
3.3.3 液体的热容由于压力对液体性质影响较小，通常仅考虑温度的作用，液体的热容
常数a、b、c、d可以通过文献查取，或者通过实验测定。
3.4 热力学性质的计算
3.4.1 基本关系式由热力学基本关系式和Maxwell关系式可以得到焓变和熵变的计算公式
理想气体
液体
对于液体β是压力的弱函数，通常可假设为常数，积分时可用算术平均值例3-1
3.4.2 剩余性质法剩余性质MR的定义
MR = M - M*
式中M与M*分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔值，如V、U、H、S和G等。
真实气体的热力学性质
M = M*+ MR
对于焓和熵
H = H*+ HR
S = S*+ SR
理想气体
将T0和P0下的理想气体作为参比态，参比态的焓值和熵值分别用和表示。对上两式由T0和P0开始积分到T和P
真实气体焓和熵
剩余性质的计算公式
（等温）
（等温）
剩余焓和剩余熵的计算方法
① 根据P-V-T实验数据计算
② 状态方程法
③ 普遍化关系法
3.4.3 状态方程法
（1）以T、P为自变量的状态方程
例3-2
（2）以T、V为自变量的状态方程
（等温）
（等温）
将状态方程代入上面两个公式，可以得到剩余焓和剩余熵的计算式。表3-1列出了部分常用状态方程的剩余焓和剩余熵的计算式，其它状态方程的相应公式可以从文献或网上查取。
表 3-1常用状态方程的剩余焓和剩余熵公式状态方程 剩余焓和剩余熵
RK方程
SRK方程
PR方程
例3-3
3.4.4 气体热力学性质的普遍化关系
(1) 由普遍化关联图表
（2）普遍化维里系数
例3-4
3.5 逸度与逸度系数
3.5.1 逸度及逸度系数的定义
在恒温下．将此关系式应用于1摩尔纯流体i时，得
（等温）
对于理想气体，,则
（等温）
（等温）
对于真实气体，定义逸度fi
（等温）
逸度系数的定义
逸度与压力具有相同的单位，逸度系数是无因次的。
3.5.2 气体的逸度
(1) 逸度系数和P、V、T间的关系
对φi 的定义表达式取对数并微分得：
将代入上式得
将上式从压力为零的状态积分到压力为P的状态，并考虑到当P → 0时,φi ＝l，得
(2) 从实验数据计算逸度系数将PVT的实验数据代入上式进行数值积分或图解积分可求出逸度系数。
(3) 从焓值和熵值计算逸度
在相同的温度下，从基准态压力P*积分到压力P
如果基准态的压力P*足够低
根据定义：
可得
例3-5
(4) 用状态方程计算逸度系数
① 以T、P为自变量的状态方程
例如维里方程
② 以T、V为自变量的状态方程表3-2列出了部分常用状态方程的逸度系数的计算式，其它状态方程的相应公式可以从文献或网上查取。
表3-2常用状态方程的逸度系数公式状态方程 逸度系数
RK方程
SRK方程
PR方程
(4) 用普遍化关系式计算逸度和逸度系数
① 普遍化图表
②普遍化维里系数（适用于Vr≥2或图2-9曲线上方）
例3-6 例3-7
3.5.3 液体的逸度饱和液体的逸度
未饱和液体（压缩液体）的逸度
液体的摩尔体积可当作常数时
压力不高时
3.6两相系统的热力学性质及热力学图表
3.6.1两相系统的热力学性质
式中x为气相的质量分数(品质或干度）；M为单位质量流体的某一热力学性质；Ml为单位质量饱和液体的热力学性质；Mg为单位质量饱和蒸汽的热力学性质。
3.4.2 热力学性质图
T-S和H-S图的一般形式如图3-1所示
（1）T-S图 （2）H-S图图3-1热力学性质图
3.4.3 水蒸气表国际上规定，以液体水的三相点为计算基准。水的三相点参数为：
规定三相点时液体水内能和熵值为零。
例3-8
过热水蒸气的自由度为2，查过热水蒸气表需要用到二元插值的知识。二元拟线性插值需要四个点的数据，二元二次插值需要九个点的数据，图3-2显示了二元拟线性插值的原理。
在数据表中选择距离所需要的数据点最近的四个点的数据，在图3-2a中是先固定压力，对每两个数据做关于温度的线性内插，求出在所需温度下的两个数据。然后再固定温度，对这两个数据做关于压力的线性内插，求出在所需温度和压力下的数据。用图3-2b所示的方法也可以，即先做关于压力的线性内插，再做关于温度的线性内插。用二元拟线性插值求一个数据需要做三次线性内插。
现在已有专门计算水蒸气性质的软件，用软件计算水蒸气性质就更方便了
例3-9 例3-10
3.1 概述学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。具体地说，就是从容易测量的性质推算难测量的性质，从有限的基础物性获得更多有用的信息，从纯物质的性质获得混合物的性质等。热力学性质的计算是依据热力学基本关系式，结合反映系统特征的模型实现的。第2章介绍的状态方程就是重要的模型之一，第4章还将讨论活度系数模型。
本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的p、V、T及（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和模型，就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。
3.2 热力学性质间的关系
3.2.1 热力学基本关系式
在封闭均相或非均相平衡态的条件下，由热力学第一定律和热力学第二定律可以导出
以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。热力学基本关系式适用于只有体积功存在的封闭系统。
3.2.2 点函数间的数学关系式热力学性质都是状态函数，而状态函数的特点是其数值仅与状态有关，与达到这个状态的过程无关，相当于数学上的点函数。
由数学原理，对连续函数
的全微分
存在
3.2.3 Maxwell关系式根据热力学基本关系式和点函数的数学关系式可以得到Maxwell关系式
热力学基本关系式 Maxwell关系式
3.3 热容
3.3.1 理想气体的热容工程上常用的恒压热容的定义为
理想气体的热容只是温度的函数，通常表示成温度的幂函数，例如
常数A、B、C、D可以通过文献查取，或者通过实验测定。通过前两种途径获取数据有困难时，这些常数也可以根据分子结构，用基团贡献法推算。
3.3.2 真实气体的热容真实气体的热容是温度、压力的函数。工程上常常借助理想气体的热容，通过下列关系计算同样温度下真实气体的热容
可以利用普遍化图表或者普遍化关系式求得。
但是，通常不是直接使用真实气体的热容去计算高压下的焓变或熵变，而是通过设计变化途径，利用理想气体的热容计算。本章内容包括这方面的例题。
3.3.3 液体的热容由于压力对液体性质影响较小，通常仅考虑温度的作用，液体的热容
常数a、b、c、d可以通过文献查取，或者通过实验测定。
3.4 热力学性质的计算
3.4.1 基本关系式由热力学基本关系式和Maxwell关系式可以得到焓变和熵变的计算公式
理想气体
液体
对于液体β是压力的弱函数，通常可假设为常数，积分时可用算术平均值例3-1
3.4.2 剩余性质法剩余性质MR的定义
MR = M - M*
式中M与M*分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔值，如V、U、H、S和G等。
真实气体的热力学性质
M = M*+ MR
对于焓和熵
H = H*+ HR
S = S*+ SR
理想气体
将T0和P0下的理想气体作为参比态，参比态的焓值和熵值分别用和表示。对上两式由T0和P0开始积分到T和P
真实气体焓和熵
剩余性质的计算公式
（等温）
（等温）
剩余焓和剩余熵的计算方法
① 根据P-V-T实验数据计算
② 状态方程法
③ 普遍化关系法
3.4.3 状态方程法
（1）以T、P为自变量的状态方程
例3-2
（2）以T、V为自变量的状态方程
（等温）
（等温）
将状态方程代入上面两个公式，可以得到剩余焓和剩余熵的计算式。表3-1列出了部分常用状态方程的剩余焓和剩余熵的计算式，其它状态方程的相应公式可以从文献或网上查取。
表 3-1常用状态方程的剩余焓和剩余熵公式状态方程 剩余焓和剩余熵
RK方程
SRK方程
PR方程
例3-3
3.4.4 气体热力学性质的普遍化关系
(1) 由普遍化关联图表
（2）普遍化维里系数
例3-4
3.5 逸度与逸度系数
3.5.1 逸度及逸度系数的定义
在恒温下．将此关系式应用于1摩尔纯流体i时，得
（等温）
对于理想气体，,则
（等温）
（等温）
对于真实气体，定义逸度fi
（等温）
逸度系数的定义
逸度与压力具有相同的单位，逸度系数是无因次的。
3.5.2 气体的逸度
(1) 逸度系数和P、V、T间的关系
对φi 的定义表达式取对数并微分得：
将代入上式得
将上式从压力为零的状态积分到压力为P的状态，并考虑到当P → 0时,φi ＝l，得
(2) 从实验数据计算逸度系数将PVT的实验数据代入上式进行数值积分或图解积分可求出逸度系数。
(3) 从焓值和熵值计算逸度
在相同的温度下，从基准态压力P*积分到压力P
如果基准态的压力P*足够低
根据定义：
可得
例3-5
(4) 用状态方程计算逸度系数
① 以T、P为自变量的状态方程
例如维里方程
② 以T、V为自变量的状态方程表3-2列出了部分常用状态方程的逸度系数的计算式，其它状态方程的相应公式可以从文献或网上查取。
表3-2常用状态方程的逸度系数公式状态方程 逸度系数
RK方程
SRK方程
PR方程
(4) 用普遍化关系式计算逸度和逸度系数
① 普遍化图表
②普遍化维里系数（适用于Vr≥2或图2-9曲线上方）
例3-6 例3-7
3.5.3 液体的逸度饱和液体的逸度
未饱和液体（压缩液体）的逸度
液体的摩尔体积可当作常数时
压力不高时
3.6两相系统的热力学性质及热力学图表
3.6.1两相系统的热力学性质
式中x为气相的质量分数(品质或干度）；M为单位质量流体的某一热力学性质；Ml为单位质量饱和液体的热力学性质；Mg为单位质量饱和蒸汽的热力学性质。
3.4.2 热力学性质图
T-S和H-S图的一般形式如图3-1所示
（1）T-S图 （2）H-S图图3-1热力学性质图
3.4.3 水蒸气表国际上规定，以液体水的三相点为计算基准。水的三相点参数为：
规定三相点时液体水内能和熵值为零。
例3-8
过热水蒸气的自由度为2，查过热水蒸气表需要用到二元插值的知识。二元拟线性插值需要四个点的数据，二元二次插值需要九个点的数据，图3-2显示了二元拟线性插值的原理。
在数据表中选择距离所需要的数据点最近的四个点的数据，在图3-2a中是先固定压力，对每两个数据做关于温度的线性内插，求出在所需温度下的两个数据。然后再固定温度，对这两个数据做关于压力的线性内插，求出在所需温度和压力下的数据。用图3-2b所示的方法也可以，即先做关于压力的线性内插，再做关于温度的线性内插。用二元拟线性插值求一个数据需要做三次线性内插。
现在已有专门计算水蒸气性质的软件，用软件计算水蒸气性质就更方便了
例3-9 例3-10
