第3章 均相封闭系统一、是否题体系经过一绝热可逆过程,其熵没有变化。
(对。)
吸热过程一定使体系熵增,反之,熵增过程也是吸热的。
(错。如一个吸热的循环,熵变为零)
热力学基本关系式dH=TdS+VdP只适用于可逆过程。
(错。不需要可逆条件,适用于只有体积功存在的封闭体系)
象dU=TdS-PdV等热力学基本方程只能用于气体,而不能用于液体或固相。
(错。能用于任何相态)
当压力趋于零时,(是摩尔性质)。
(错。当M=V时,不恒等于零,只有在T=TB时,才等于零)
与参考态的压力P0无关。
(对)
纯物质逸度的完整定义是,在等温条件下,。
(错。应该是等)
理想气体的状态方程是PV=RT,若其中的压力P用逸度f代替后就成为了真实流体状态方程。
(错。因为逸度不是这样定义的)
当时,。
(错。当时,)
因为,当时,,所以,。
(错。从积分式看,当时,为任何值,都有;实际上,
逸度与压力的单位是相同的。
(对)
吉氏函数与逸度系数的关系是。
(错 )
由于偏离函数是两个等温状态的性质之差,故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的变化。
(错。因为:)
由于偏离函数是在均相体系中引出的概念,故我们不能用偏离函数来计算汽化过程的热力学性质的变化。
(错。可以解决组成不变的相变过程的性质变化)
由一个优秀的状态方程,就可以计算所有的均相热力学性质随着状态的变化。
(错。还需要模型)
二、选择题对于一均匀的物质,其H和U的关系为 (B。因H=U+PV)
HU
H>U
H=U
不能确定
一气体符合P=RT/(V-b)的状态方程从V1等温可逆膨胀至V2,则体系的S为
(C。)

0


对于一均相体系,等于 (D。)

CP/CV
R

等于 (D。因为)




吉氏函数变化与P-V-T关系为,则的状态应该为
(C。因为)
T和P下纯理想气体
T和零压的纯理想气体
T和单位压力的纯理想气体
填空题状态方程的偏离焓和偏离熵分别是和;若要计算和还需要什么性质?;其计算式分别是 和。
由vdW方程P=RT/(V-b)-a/V2计算,从(T,P1)压缩至(T,P2)的焓变为
;其中偏离焓是
。
对于混合物体系,偏离函数中参考态是与研究态同温.同组成的理想气体混合物。
四、计算题试用PR状态方程和理想气体等压热容方程计算纯物质在任何状态的焓和熵。设在下的气体的焓和熵均是零。(列出有关公式,讨论计算过程,最好能画出计算框图)。
解:因为

其中,第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离焓计算(实际计算中要用计算软件来完成),第三项由理想气体热容积分计算得到。

其中,第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离熵计算(实际计算中要用计算软件来完成),第三项由理想气体热容积分和理想气体状态方程计算得到。
对于PR方程,标准偏离焓和标准偏离熵分别见表3-1(c),即


其中,
理想气体状态的焓,熵随温度和压力的变化,由理想气体的热容等计算,如



计算框图如下
试计算液态水从2.5MPa和20℃变化到30MPa和300℃的焓变化和熵变化,既可查水的性质表,也可以用状态方程计算。
解:用PR方程计算。查附录A-1得水的临界参数Tc=647.30K;Pc=22.064MPa;ω=0.344
另外,还需要理想气体等压热容的数据,查附录A-4得到,得到水的理想气体等压热容是

为了确定初、终态的相态,由于初.终态的温度均低于Tc,故应查出初、终态温度所对应的饱和蒸汽压(附录C-1),P1s=0.02339MPa;P2s=8.581MPa。体系的状态变化如下图所示。
计算式如下


由热力学性质计算软件得到,
初态(蒸汽)的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和;
终态(蒸汽)的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和;
另外,,得到和
所以,本题的结果是
试分别用PR方程和三参数对应态原理计算360K异丁烷饱和蒸汽的焓和熵。已知360K和0.1MPa时Jmol-1, Jmol-1K-1。(参考答案, Jmol-1, Jmol-1K-1)
解:查附录A-1得异丁烷的Tc=408.1K;Pc=3.648MPa;ω=0.176
另外,还需要理想气体等压热容的数据,查附录A-4得到,得到异丁烷的理想气体等压热容是
(J mol-1 K-1)
初态是T0=300K,P0=0.1MPa的理想气体;终态是T=360K的饱和蒸汽,饱和蒸汽压可以从Antoine方程计算,查附录A-2,得
(MPa)
所以,终态的压力P=Ps=1.4615MPa
计算式如下,因为 Jmol-1和 Jmol-1K-1,由



又从



由热力学性质计算软件得到,T=360K和P=1.4615MPa的蒸汽的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和
另外,得到和
所以,本题结果是
(a)分别用PR方程和三参数对应态原理计算,312K的丙烷饱和蒸汽的逸度(参考答案1.06MPa);(b)分别用PR方程和三参数对应态原理计算312K,7MPa丙烷的逸度;(c)从饱和汽相的逸度计算312K,7MPa丙烷的逸度,设在1~7MPa的压力范围内液体丙烷的比容为2.06cm3 g-1,且为常数。
解:用Antoine方程A=6.8635,B=1892.47,C=-24.33

由软件计算可知

(b) 

试由饱和液体水的性质估算(a)100℃,2.5MPa和(b)100℃,20MPa下水的焓和熵,已知100℃下水的有关性质如下
MPa,Jg-1,J g-1K-1,cm3 g-1,
cm3 g-1 K-1
解:体系有关状态点如图所示
所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上,由
 cm3 g-1 K-1


又  cm3 g-1


当P=2.5MPa时,S=1.305 Jg-1 K-1;H= 420.83J g-1;
当P=20MPa时,S= 1.291Jg-1 K-1;H=433.86J g-1。
在一刚性的容器中装有1kg水,其中汽相占90%(V),压力是0.1985MPa,加热使液体水刚好汽化完毕,试确定终态的温度和压力,计算所需的热量,热力学能、焓、熵的变化。
解:初态是汽液共存的平衡状态,初态的压力就是饱和蒸汽压,Ps=0.2MPa,由此查饱和水性质表(C-1)得初态条件下的有关性质:
性质
Ps/MPa
U/Jg-1
H/Jg-1
S/Jg-1K-1
V/cm3g-1
质量m/g
饱和液体
0.2
503.5
503.71
1.5276
1.0603
989.41
饱和蒸汽
2529.3
2706.3
7.1296
891.9
10.59
总性质
524953(J)
527035
(J)
1586.93(J K-1)
/
1000
 由(cm3)


总性质的计算式是,初态的总性质结果列于上表中终态是由于刚刚汽化完毕,故是一个饱和水蒸汽,其质量体积是
 cm3g-1,
也就是饱和蒸汽的质量体积,即Vsv=10.5cm3g-1,并由此查出终的有关性质如下表(为了方便,查附录C-1的Vsv=10.8cm3g-1一行的数据),并根据计算终态的总性质,也列表下表中
性质
沸点或蒸汽压
U/Jg-1
H/Jg-1
S/Jg-1K-1
饱和蒸汽
340℃或14.59MPa
2464.5
2622.0
5.3359
总性质
2464500(J)
2622000(J)
5335.9(J K-1)
所以,J;J;JK-1。
又因为,是一个等容过程,故需要吸收的热为J
压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm3的容器中,需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝?(可忽视液体水的体积)
解:等容过程,
初态:查P=3MPa的饱和水蒸汽的
cm3g-1;Jg-1
水的总质量g
则J
冷凝的水量为g
终态:是汽液共存体系,若不计液体水的体积,则终态的汽相质量体积是 cm3g-1,并由此查得Jmol-1
J
移出的热量是
封闭体系中的1kg 干度为0.9、压力为2.318×106Pa的水蒸汽,先绝热可逆膨胀至3.613×105Pa,再恒容加热成为饱和水蒸汽,问该两过程中的Q和W是多少?
解:以1g为基准来计算。
(1)对于绝热可逆膨胀,Q=0,W= -1000ΔU,S2=S1,
从Pa,查附录C-1,得到,940.87Jg-1,,
则和
由于可确定膨胀后仍处于汽液两相区内,终态压力就是饱和蒸汽压,从Pa查,;,
从

则W= -1000( U2-U1)=278.45(kJ)
(2)再恒容加热成饱和蒸汽,W=0,
因为
查表得

在一0.3m3的刚性容器中贮有1.554×106Pa的饱和水蒸汽,欲使其中25%的蒸汽冷凝,问应该移出多少热量? 最终的压力多大?
解:同于第6题,结果
10.试使用下列水蒸汽的第二维里系数数据计算在573.2K和506.63kPa下水蒸汽的Z,及。
T/K
563.2
573.2
583.2
B/
125
119
113
解:据舍项维里方程

另据已知条件T=573.2K时,B=

由习题3-2知

则 

则 
因Pitzer的第二维里系数仅限于应用与非极性与弱极性物质,故水蒸汽的可近似使用差分法求得:

故

11.试运用适当的普遍化关系计算1mol的1,3-丁二烯从2533.13kPa和400K压缩到12665.63kPa和550K时的
劫:由附录2的表2-1查出1,3-丁二烯的临界常数和偏心因子为
,,

,
  
查图2-6,状态①时使用Pitzer对比第二维里系数普遍化关联式较为合适,














下面再求理想气体状态下的恒压焓变与熵变。由参考文献[1]的附录B查出1,3-丁二烯在理想气体状态时的定压摩尔热容为:
=)
则


=17151J/mol



=36.32J/
因为理想气体的焓仅是温度的函数,则
=0
由式(3-21),对理想气体有
得
而剩余性质可由参考文献[2]中的附录Ⅲ的普遍化热力学性质表得到:
,
则 

剩余性质可由图3-5和图3-6的普遍化熵差图查得
,
则

状态②的压缩因子可由图2-4和图2-10的普遍化压缩因子图查得
,
则 

最后得到


=12089(J/mol)

=16.75




12.试计算1mol丙烯在410K和5471.55kPa下的V,U,S,F及G。取丙烯蒸汽在101.33kPa和0℃时的焓和熵为零。
解:由附录2的表2-1查得丙烯的临界参数和偏心因子为:
,,
由参考文献[1]中的附录B查出丙烯蒸汽的理想气体比热容为:

取丙烯蒸汽在101.33kPa和0℃的状态为参比态,其焓和熵为零。先求丙烯蒸汽在101.33kPa和410K时的热力学性质。由式(3-13)得



=8598(J/mol)
由式(3-19)得



下面再求丙烯蒸汽在5471.55kPa和410K时的热力学性质。有式(3-18)知

已知,由参考文献[2]中的附录Ⅲ得
 
则 


故 
由式(3-27)知

由,查图3-5和图3-6得
=0.75,=0.40
则 

又由式(3-22)得


由,再查图2-4和图2-5得
=0.675,=0.10
则 
故丙烯蒸汽在410K和5471.55kPa时的摩尔体积为

同时有



13.已知饱和蒸汽和液态水的混合物在505K下呈平衡态存在,如果已知该混合物的比容为,根据蒸汽表上的数据计算:
百分湿含量;
混合物的焓;
混合物的熵。
解:由附录3的表3-1的饱和水和饱和蒸汽表查出在505K时,有百分湿含量设水蒸汽的干度为x,已知混合物的比容为,则

=1.21286+x()
解得x=0.60,则混合物的百分湿含量为40%
混合物的焓

混合物的熵

14.石油裂解分离制取乙烯的车间需要乙烯的逸度数据,试计算在241K和2026.6kPa下的乙烯逸度。
解:由附录2的表2-1查得乙烯的临界参数和偏心因子为
,,
则 ,
查参考文献[2]附录Ⅲ得
,
故

所以 
五、图示题将图示的P-V图转化为T-S图。

其中,A1-C-A2为汽液饱和线,1-C-2和3-4-5-6为等压线,2-6和1-4-5-8为等温线,2-5-7为等熵线。
解:
将下列纯物质经历的过程表示在P-V,lnP-H,T-S图上
(a)过热蒸汽等温冷凝为过冷液体;
(b)过冷液体等压加热成过热蒸汽;
(c)饱和蒸汽可逆绝热膨胀;
(d)饱和液体恒容加热;
(e)在临界点进行的恒温膨胀.
解,