第3章 均相封闭体系热力学原理及其应用一、是否题体系经过一绝热可逆过程，其熵没有变化。(对。)
吸热过程一定使体系熵增，反之，熵增过程也是吸热的。（错。如一个吸热的循环，熵变为零）
热力学基本关系式dH=TdS+VdP只适用于可逆过程。（错。不需要可逆条件，适用于只有体积功存在的封闭体系）
象dU=TdS-PdV等热力学基本方程只能用于气体，而不能用于液体或固相。（错。能于任何相态）
当压力趋于零时，（是摩尔性质）。（错。当M＝V时，不恒等于零，只有在T＝TB时，才等于零）
与参考态的压力P0无关。（对）
纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下，。（错。应该是
等）
理想气体的状态方程是PV=RT，若其中的压力P用逸度f代替后就成为了真实流体状态方程。（错。因为逸度不是这样定义的）
当时，。（错。当时，）
因为，当时，，所以，。（错。从积分式看，当时，为任何值，都有；实际上，
逸度与压力的单位是相同的。（对）
吉氏函数与逸度系数的关系是。（错 ）
由于偏离函数是两个等温状态的性质之差，故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的变化。（错。因为：）
由于偏离函数是在均相体系中引出的概念，故我们不能用偏离函数来计算汽化过程的热力学性质的变化。（错。可以解决组成不变的相变过程的性质变化）
由一个优秀的状态方程，就可以计算所有的均相热力学性质随着状态的变化。（错。还需要模型）
二、选择题对于一均匀的物质，其H和U的关系为（B。因H＝U＋PV）
HU
H>U
H=U
不能确定
一气体符合P=RT/(V-b)的状态方程从V1等温可逆膨胀至V2，则体系的S为（C。）
0
对于一均相体系，等于（D。）
零
CP/CV
R
等于（D。因为）
吉氏函数变化与P-V-T关系为，则的状态应该为（C。因为）
T和P下纯理想气体
T和零压的纯理想气体
T和单位压力的纯理想气体
填空题状态方程的偏离焓和偏离熵分别是和；若要计算和还需要什么性质？；其计算式分别是 和。
由vdW方程P=RT/(V-b)-a/V2计算,从(T,P1)压缩至(T,P2)的焓变为。；其中偏离焓是。
对于混合物体系，偏离函数中参考态是与研究态同温．同组成的理想气体混合物。
四、计算题试用PR状态方程和理想气体等压热容方程计算纯物在任何状态的焓和熵。设在下的气体的焓和熵均是零。（列出有关公式，讨论计算过程，最好能画出计算框图）。
解：因为
其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离焓计算（实际计算中要用计算软件来完成），第三项由理想气体热容积分计算得到。
其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离熵计算（实际计算中要用计算软件来完成），第三项由理想气体热容积分和理想气体状态方程计算得到。
对于PR方程，标准偏离焓和标准偏离熵分别见表3-1(c)，即
其中，
理想气体状态的焓，熵随温度和压力的变化，由理想气体的热容等计算，如
和
计算框图如下
试计算液态水从2.5MPa和20℃变化到30MPa和300℃的焓变化和熵变化，既可查水的性质表，也可以用状态方程计算。
解：用PR方程计算。查附录A-1得水的临界参数Tc=647.30K；Pc=22.064MPa；ω=0.344
另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到水的理想气体等压热容是
为了确定初、终态的相态，由于初．终态的温度均低于Tc，故应查出初、终态温度所对应的饱和蒸汽压(附录C-1)，P1s=0.02339MPa；P2s=8.581MPa。体系的状态变化如下图所示。
计算式如下
由热力学性质计算软件得到，
初态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和；
终态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和；
另外，，得到和
所以，本题的结果是
试分别用PR方程和三参数对应态原理计算360K异丁烷饱和蒸汽的焓和熵。已知360K和0.1MPa时Jmol-1， Jmol-1K-1。（参考答案， Jmol-1， Jmol-1K-1）
解：查附录A-1得异丁烷的Tc=408.1K；Pc=3.648MPa；ω=0.176
另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到异丁烷的理想气体等压热容是
(J mol-1 K-1)
初态是T0=300K，P0=0.1MPa的理想气体；终态是T=360K的饱和蒸汽，饱和蒸汽压可以从Antoine方程计算，查附录A-2，得
（MPa）
所以，终态的压力P=Ps=1.4615MPa
计算式如下，因为 Jmol-1和 Jmol-1K-1，由
得
又从
得
由热力学性质计算软件得到，T=360K和P=1.4615MPa的蒸汽的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和
另外，得到和
所以，本题结果是
（a）分别用PR方程和三参数对应态原理计算，312K的丙烷饱和蒸汽的逸度（参考答案1.06MPa）；（b）分别用PR方程和三参数对应态原理计算312K，7MPa丙烷的逸度；(c)从饱和汽相的逸度计算312K，7MPa丙烷的逸度，设在1~7MPa的压力范围内液体丙烷的比容为2.06cm3 g-1，且为常数。
解：用Antoine方程A=6.8635,B=1892.47,C=-24.33
由软件计算可知
(b)
试由饱和液体水的性质估算(a)100℃，2.5MPa和(b)100℃，20MPa下水的焓和熵，已知100℃下水的有关性质如下
MPa，Jg-1，J g-1K-1,cm3 g-1,
cm3 g-1 K-1
解：体系有关状态点如图所示
所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上，由
cm3 g-1 K-1
得
又 cm3 g-1
得
当P=2.5MPa时，S=1.305 Jg-1 K-1；H= 420.83J g-1；
当P=20MPa时，S= 1.291Jg-1 K-1；H=433.86J g-1。
在一刚性的容器中装有1kg水，其中汽相占90%（V），压力是0.1985MPa，加热使液体水刚好汽化完毕，试确定终态的温度和压力，计算所需的热量，热力学能、焓、熵的变化。
解：初态是汽液共存的平衡状态，初态的压力就是饱和蒸汽压，Ps=0.2MPa，由此查饱和水性质表（C-1）得初态条件下的有关性质：
性质
Ps／MPa
U／Jg-1
H／Jg-1
S／Jg-1K-1
V/cm3g-1
质量m／g
饱和液体
0.2
503.5
503.71
1.5276
1.0603
989.41
饱和蒸汽
2529.3
2706.3
7.1296
891.9
10.59
总性质
524953（J）
527035
（J）
1586.93（J K-1）
/
1000
由(cm3)
故
总性质的计算式是，初态的总性质结果列于上表中终态是由于刚刚汽化完毕，故是一个饱和水蒸汽，其质量体积是
cm3g-1，
也就是饱和蒸汽的质量体积，即Vsv=10.5cm3g-1，并由此查出终的有关性质如下表(为了方便，查附录C-1的Vsv=10.8cm3g-1一行的数据)，并根据计算终态的总性质，也列表下表中
性质
沸点或蒸汽压
U／Jg-1
H／Jg-1
S／Jg-1K-1
饱和蒸汽
340℃或14.59MPa
2464.5
2622.0
5.3359
总性质
2464500（J）
2622000（J）
5335.9（J K-1）
所以，J；J；JK-1。
又因为，是一个等容过程，故需要吸收的热为J
压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm3的容器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝?(可忽视液体水的体积)
解：等容过程，
初态：查P=3MPa的饱和水蒸汽的
cm3g-1；Jg-1
水的总质量g
则J
冷凝的水量为g
终态：是汽液共存体系，若不计液体水的体积，则终态的汽相质量体积是 cm3g-1，并由此查得Jmol-1
J
移出的热量是
封闭体系中的1kg 干度为0.9、压力为2.318×106Pa的水蒸汽，先绝热可逆膨胀至3.613×105Pa，再恒容加热成为饱和水蒸汽，问该两过程中的Q和W是多少?
解：以1g为基准来计算。
(1)对于绝热可逆膨胀，Q=0，W= －1000ΔU，S2=S1，
从Pa，查附录C-1，得到，940.87Jg-1，，
则和
由于可确定膨胀后仍处于汽液两相区内，终态压力就是饱和蒸汽压，从Pa查，；，
从
则W= －1000（ U2－U1）=278.45(kJ)
(2)再恒容加热成饱和蒸汽，W＝0,
因为
查表得
在一0.3m3的刚性容器中贮有1.554×106Pa的饱和水蒸汽，欲使其中25%的蒸汽冷凝，问应该移出多少热量? 最终的压力多大?
解：同于第6题，结果
五、图示题将图示的P-V图转化为T-S图。
其中，A1-C-A2为汽液饱和线，1-C-2和3-4-5-6为等压线，2-6和1-4-5-8为等温线，2-5-7为等熵线。
解：
将下列纯物质经历的过程表示在P-V，lnP-H，T-S图上
(a)过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；
(b)过冷液体等压加热成过热蒸汽；
(c)饱和蒸汽可逆绝热膨胀；
(d)饱和液体恒容加热；
(e)在临界点进行的恒温膨胀.
解,
六、证明题证明
证明：
所以
分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为，试证明；对于通常状态下的液体，都是T和P的弱函数，在T，P变化范围不是很大的条件，可以近似处理成常数。证明液体从（T1，P1）变化到（T2，P2）过程中，其体积从V1变化到V2。则。
证明：因为
另外
对于液体，近似常数，故上式从至积分得
人们发现对于大多数气体，P-T图上的等容线是一条近似的直线，试证明两等容线之间进行的等温过程的熵变几乎与温度无关。
证明：P-T图上的等容线如图所示
两条等容线是近似的直线，并假设它们有相同的斜率m，即等容线是平行的直线
由于
所以
某人声明所建立的纯固体的状态方程和热力学能的方程分别为，其中，a、b、c和V0为常数，试从热力学上证明这两个方程的可靠性。
解：由Maxwell关系式
左边＝；
又因为，右边＝，由此可以得到
（这种体积关系一般能成立，故方程有一定的可靠性）。
试证明 ，并说明。
解：由定义；
右边==左边。
代入理想气体状态方程，可以得到
证明 (a)在汽液两相区的湿蒸汽有。(b)在临界点有 。
证明：(a) 因为，汽液平衡时，两相有相同的温度和压力，等式两边乘以Ps／RT即得到
(b)
证明状态方程表达的流体的（a）CP与压力无关；(b)在一个等焓变化过程中，温度是随压力的下降而上升。
证明：（a）由式3-30,并代入状态方程，即得
(b)由式3-85得，
证明RK方程的偏离性质有
证明：将状态RK方程（式2-11）分别代入公式3-57和3-52
由式2-39的形态因子对应态原理推导逸度系数的对应态关系式是。
证明：由逸度系数与P－V－T的关系（式3-77）
所以
和
由于
所以
吸热过程一定使体系熵增，反之，熵增过程也是吸热的。（错。如一个吸热的循环，熵变为零）
热力学基本关系式dH=TdS+VdP只适用于可逆过程。（错。不需要可逆条件，适用于只有体积功存在的封闭体系）
象dU=TdS-PdV等热力学基本方程只能用于气体，而不能用于液体或固相。（错。能于任何相态）
当压力趋于零时，（是摩尔性质）。（错。当M＝V时，不恒等于零，只有在T＝TB时，才等于零）
与参考态的压力P0无关。（对）
纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下，。（错。应该是
等）
理想气体的状态方程是PV=RT，若其中的压力P用逸度f代替后就成为了真实流体状态方程。（错。因为逸度不是这样定义的）
当时，。（错。当时，）
因为，当时，，所以，。（错。从积分式看，当时，为任何值，都有；实际上，
逸度与压力的单位是相同的。（对）
吉氏函数与逸度系数的关系是。（错 ）
由于偏离函数是两个等温状态的性质之差，故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的变化。（错。因为：）
由于偏离函数是在均相体系中引出的概念，故我们不能用偏离函数来计算汽化过程的热力学性质的变化。（错。可以解决组成不变的相变过程的性质变化）
由一个优秀的状态方程，就可以计算所有的均相热力学性质随着状态的变化。（错。还需要模型）
二、选择题对于一均匀的物质，其H和U的关系为（B。因H＝U＋PV）
HU
H>U
H=U
不能确定
一气体符合P=RT/(V-b)的状态方程从V1等温可逆膨胀至V2，则体系的S为（C。）
0
对于一均相体系，等于（D。）
零
CP/CV
R
等于（D。因为）
吉氏函数变化与P-V-T关系为，则的状态应该为（C。因为）
T和P下纯理想气体
T和零压的纯理想气体
T和单位压力的纯理想气体
填空题状态方程的偏离焓和偏离熵分别是和；若要计算和还需要什么性质？；其计算式分别是 和。
由vdW方程P=RT/(V-b)-a/V2计算,从(T,P1)压缩至(T,P2)的焓变为。；其中偏离焓是。
对于混合物体系，偏离函数中参考态是与研究态同温．同组成的理想气体混合物。
四、计算题试用PR状态方程和理想气体等压热容方程计算纯物在任何状态的焓和熵。设在下的气体的焓和熵均是零。（列出有关公式，讨论计算过程，最好能画出计算框图）。
解：因为
其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离焓计算（实际计算中要用计算软件来完成），第三项由理想气体热容积分计算得到。
其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离熵计算（实际计算中要用计算软件来完成），第三项由理想气体热容积分和理想气体状态方程计算得到。
对于PR方程，标准偏离焓和标准偏离熵分别见表3-1(c)，即
其中，
理想气体状态的焓，熵随温度和压力的变化，由理想气体的热容等计算，如
和
计算框图如下
试计算液态水从2.5MPa和20℃变化到30MPa和300℃的焓变化和熵变化，既可查水的性质表，也可以用状态方程计算。
解：用PR方程计算。查附录A-1得水的临界参数Tc=647.30K；Pc=22.064MPa；ω=0.344
另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到水的理想气体等压热容是
为了确定初、终态的相态，由于初．终态的温度均低于Tc，故应查出初、终态温度所对应的饱和蒸汽压(附录C-1)，P1s=0.02339MPa；P2s=8.581MPa。体系的状态变化如下图所示。
计算式如下
由热力学性质计算软件得到，
初态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和；
终态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和；
另外，，得到和
所以，本题的结果是
试分别用PR方程和三参数对应态原理计算360K异丁烷饱和蒸汽的焓和熵。已知360K和0.1MPa时Jmol-1， Jmol-1K-1。（参考答案， Jmol-1， Jmol-1K-1）
解：查附录A-1得异丁烷的Tc=408.1K；Pc=3.648MPa；ω=0.176
另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到异丁烷的理想气体等压热容是
(J mol-1 K-1)
初态是T0=300K，P0=0.1MPa的理想气体；终态是T=360K的饱和蒸汽，饱和蒸汽压可以从Antoine方程计算，查附录A-2，得
（MPa）
所以，终态的压力P=Ps=1.4615MPa
计算式如下，因为 Jmol-1和 Jmol-1K-1，由
得
又从
得
由热力学性质计算软件得到，T=360K和P=1.4615MPa的蒸汽的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和
另外，得到和
所以，本题结果是
（a）分别用PR方程和三参数对应态原理计算，312K的丙烷饱和蒸汽的逸度（参考答案1.06MPa）；（b）分别用PR方程和三参数对应态原理计算312K，7MPa丙烷的逸度；(c)从饱和汽相的逸度计算312K，7MPa丙烷的逸度，设在1~7MPa的压力范围内液体丙烷的比容为2.06cm3 g-1，且为常数。
解：用Antoine方程A=6.8635,B=1892.47,C=-24.33
由软件计算可知
(b)
试由饱和液体水的性质估算(a)100℃，2.5MPa和(b)100℃，20MPa下水的焓和熵，已知100℃下水的有关性质如下
MPa，Jg-1，J g-1K-1,cm3 g-1,
cm3 g-1 K-1
解：体系有关状态点如图所示
所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上，由
cm3 g-1 K-1
得
又 cm3 g-1
得
当P=2.5MPa时，S=1.305 Jg-1 K-1；H= 420.83J g-1；
当P=20MPa时，S= 1.291Jg-1 K-1；H=433.86J g-1。
在一刚性的容器中装有1kg水，其中汽相占90%（V），压力是0.1985MPa，加热使液体水刚好汽化完毕，试确定终态的温度和压力，计算所需的热量，热力学能、焓、熵的变化。
解：初态是汽液共存的平衡状态，初态的压力就是饱和蒸汽压，Ps=0.2MPa，由此查饱和水性质表（C-1）得初态条件下的有关性质：
性质
Ps／MPa
U／Jg-1
H／Jg-1
S／Jg-1K-1
V/cm3g-1
质量m／g
饱和液体
0.2
503.5
503.71
1.5276
1.0603
989.41
饱和蒸汽
2529.3
2706.3
7.1296
891.9
10.59
总性质
524953（J）
527035
（J）
1586.93（J K-1）
/
1000
由(cm3)
故
总性质的计算式是，初态的总性质结果列于上表中终态是由于刚刚汽化完毕，故是一个饱和水蒸汽，其质量体积是
cm3g-1，
也就是饱和蒸汽的质量体积，即Vsv=10.5cm3g-1，并由此查出终的有关性质如下表(为了方便，查附录C-1的Vsv=10.8cm3g-1一行的数据)，并根据计算终态的总性质，也列表下表中
性质
沸点或蒸汽压
U／Jg-1
H／Jg-1
S／Jg-1K-1
饱和蒸汽
340℃或14.59MPa
2464.5
2622.0
5.3359
总性质
2464500（J）
2622000（J）
5335.9（J K-1）
所以，J；J；JK-1。
又因为，是一个等容过程，故需要吸收的热为J
压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm3的容器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝?(可忽视液体水的体积)
解：等容过程，
初态：查P=3MPa的饱和水蒸汽的
cm3g-1；Jg-1
水的总质量g
则J
冷凝的水量为g
终态：是汽液共存体系，若不计液体水的体积，则终态的汽相质量体积是 cm3g-1，并由此查得Jmol-1
J
移出的热量是
封闭体系中的1kg 干度为0.9、压力为2.318×106Pa的水蒸汽，先绝热可逆膨胀至3.613×105Pa，再恒容加热成为饱和水蒸汽，问该两过程中的Q和W是多少?
解：以1g为基准来计算。
(1)对于绝热可逆膨胀，Q=0，W= －1000ΔU，S2=S1，
从Pa，查附录C-1，得到，940.87Jg-1，，
则和
由于可确定膨胀后仍处于汽液两相区内，终态压力就是饱和蒸汽压，从Pa查，；，
从
则W= －1000（ U2－U1）=278.45(kJ)
(2)再恒容加热成饱和蒸汽，W＝0,
因为
查表得
在一0.3m3的刚性容器中贮有1.554×106Pa的饱和水蒸汽，欲使其中25%的蒸汽冷凝，问应该移出多少热量? 最终的压力多大?
解：同于第6题，结果
五、图示题将图示的P-V图转化为T-S图。
其中，A1-C-A2为汽液饱和线，1-C-2和3-4-5-6为等压线，2-6和1-4-5-8为等温线，2-5-7为等熵线。
解：
将下列纯物质经历的过程表示在P-V，lnP-H，T-S图上
(a)过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；
(b)过冷液体等压加热成过热蒸汽；
(c)饱和蒸汽可逆绝热膨胀；
(d)饱和液体恒容加热；
(e)在临界点进行的恒温膨胀.
解,
六、证明题证明
证明：
所以
分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为，试证明；对于通常状态下的液体，都是T和P的弱函数，在T，P变化范围不是很大的条件，可以近似处理成常数。证明液体从（T1，P1）变化到（T2，P2）过程中，其体积从V1变化到V2。则。
证明：因为
另外
对于液体，近似常数，故上式从至积分得
人们发现对于大多数气体，P-T图上的等容线是一条近似的直线，试证明两等容线之间进行的等温过程的熵变几乎与温度无关。
证明：P-T图上的等容线如图所示
两条等容线是近似的直线，并假设它们有相同的斜率m，即等容线是平行的直线
由于
所以
某人声明所建立的纯固体的状态方程和热力学能的方程分别为，其中，a、b、c和V0为常数，试从热力学上证明这两个方程的可靠性。
解：由Maxwell关系式
左边＝；
又因为，右边＝，由此可以得到
（这种体积关系一般能成立，故方程有一定的可靠性）。
试证明 ，并说明。
解：由定义；
右边==左边。
代入理想气体状态方程，可以得到
证明 (a)在汽液两相区的湿蒸汽有。(b)在临界点有 。
证明：(a) 因为，汽液平衡时，两相有相同的温度和压力，等式两边乘以Ps／RT即得到
(b)
证明状态方程表达的流体的（a）CP与压力无关；(b)在一个等焓变化过程中，温度是随压力的下降而上升。
证明：（a）由式3-30,并代入状态方程，即得
(b)由式3-85得，
证明RK方程的偏离性质有
证明：将状态RK方程（式2-11）分别代入公式3-57和3-52
由式2-39的形态因子对应态原理推导逸度系数的对应态关系式是。
证明：由逸度系数与P－V－T的关系（式3-77）
所以
和
由于
所以
