第5章 非均相体系热力学性质计算一、是否题在一定温度T(但T<Tc)下，纯物质的饱和蒸汽压只可以从诸如Antoine等蒸汽压方程求得，而不能从已知常数的状态方程（如PR方程）求出，因为状态方程有三个未知数(P、V、T)中，只给定了温度T，不可能唯一地确定P和V。
混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。
在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。
一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。
由（1），（2）两组分组成的二元混合物，在一定T、P下达到汽液平衡，液相和汽相组成分别为，若体系加入10 mol 的组分（1），在相同T、P下使体系重新达到汽液平衡，此时汽、液相的组成分别为，则和。
在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则，。
在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则体系的压力，随着的增大而增大。
纯物质的汽液平衡常数K等于1。
理想系统的汽液平衡Ki等于1。
下列汽液平衡关系是错误的。
EOS法只能用于高压相平衡计算，EOS＋法只能用于常减压下的汽液平衡计算。
virial方程结合一定的混合法则后，也能作为EOS法计算汽液平衡的模型。
对于理想体系，汽液平衡常数Ki(=yi/xi)，只与T、P有关，而与组成无关。（
二元共沸物的自由度为1 。
对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。
能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。
活度系数与所采用的归一化有关，但超额性质则与归一化无关。
逸度系数也有归一化问题。
EOS法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。
EOS＋法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。
A-B形成的共沸物，在共沸点时有。
二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成
二、选择题欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，为常数，请决定每一组的可接受性 。（D）
A
B
C
D
下列二元混合物模型中，指出不对称归一化条件的活度系数。（B）
A
B
C
D
二元气体混合物的摩尔分数y1=0.3，在一定的T，P下，，则此时混合物的逸度系数为 。（C）
A 0.9097
B 0.89827
C 0.8979
D 0.9092
三、填空题
指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 __,(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态 __,(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 __,(4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态 __ 。
说出下列汽液平衡关系适用的条件
______ __ __ _______；
(2) ______ __ __ _______；
(3) _______ __ __ ___________________。
丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa时，恒沸组成x1=y1=0.796，恒沸温度为327.6K，已知此温度下的kPa则 van Laar 方程常数是
A12=______0.587_____，A21=____0.717____
(已知van Laar 方程为 )
在101.3kPa下四氯化碳(1)-乙醇(2)体系的恒沸点是x1=0.613和64.95℃，该温度下两组分的饱和蒸汽压分别是73.45和59.84kPa，恒沸体系中液相的活度系数
______ __ __ _______。
组成为x1=0.2，x2=0.8，温度为300K的二元液体的泡点组成y1的为(已知液相的Pa) ___0.334____________。
若用EOS＋法来处理300K时的甲烷（1）－正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困难是______ __ __ ______ __ __ ______________。
EOS法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是______ __ __,通常如何得到相互作用参数的值？______ __ __ _______。
由Wilson方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是______ __ __ _____________ __ __ _____________ __ __ _______。Wilson方程的能量参数是如何得到的？______ __ __ _____________ __ __ _______。
对于一个具有UCST和LCST的体系，当和时，溶液是______ __（相态）， ______ （>0,<0,=0）；当和时，溶液是______ _。
（相态）， _____ （>0,<0,=0）；和称______ __ __ _温度，此时 ______ （>0,<0,=0）。
四、计算题试用PR方程计算水的饱和热力学性质，并与附录C-1的有关数据比较（用软件计算）。
在℃时的；
在MPa时的（是沸点温度）。
用PR方程计算甲烷（1）－乙烷（2）－丙烷（3）－丁烷（4）－丙烯（5）等摩尔液体混合物在P=3MPa下的泡点温度和气相组成（用软件计算）。
一个由丙烷（1）－异丁烷（2）－正丁烷（3）的混合气体，，，，若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计算）
在常压和25℃时，测得的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pa。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的。
乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下 T=318K、P=24.4kPa、x1=0.300、y1=0.634，已知318K的两组饱和蒸汽压为 kPa，并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数，令气相是理想气体，求 (a)液相各组分的活度系数；(b)液相的和GE；(c)估计333K、x1=0.300时的GE值；(d)由以上数据能计算出333K、x1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么?（e）该溶液是正偏差还是负偏差？
在总压101.33kPa、350.8K下，苯(1)-正已烷(2)形成x1=0.525的恒沸混合物。此温度下两组分的蒸汽压分别是99.4KPa和97.27KPa，液相活度系数模型选用Margules方程，汽相服从理想气体，求350.8K下的汽液平衡关系和的函数式。
苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90℃时，与x1=0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡点压力；(b) 90℃和101.325kPa时的平衡汽、液相组成多少? (c)对于x1=0.55和y1=0.75的平衡体系的温度和压力各是多少? (d)y1=0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到100℃时，混合物的冷凝率多少?
用Wilson方程，计算甲醇（1）－水（2）体系的露点（假设气相是理想气体，可用软件计算）。（a）P=101325Pa，y1=0.582（实验值T=81.48℃，x1=0.2）；（b）T=67.83℃，y1=0.914（实验值P=101325Pa，x1=0.8）。已知Wilson 参数Jmol-1和 Jmol-1
A-B混合物在80℃的汽液平衡数据表明，在0<xB≤0.02的范围内，B组分符合Henry规则，且B的分压可表示为 (kPa)。另已知两组分的饱和蒸汽压为 (kPa)，求80℃和xB=0.01时的平衡压力和汽相组成；若该液相是理想溶液，汽相是理想气体，再求80℃和xB=0.01时的平衡压力和汽相组成。
25℃和101.33kPa时乙烷（E）在正庚醇（H）中的溶解度是，且液相的活度系数可以表示为，并已知25℃时的Henry常数：（在P=101.32kPa时）；（在P=2026.4kPa时）。计算25℃和2026.4kPa时乙烷在正庚醇中的溶解度（可以认为正庚醇为不挥发组分；参考答案）。
某一碳氢化合物（H）与水（W）可以视为一个几乎互不相溶的体系，如在常压和20℃时碳氢化合物中含水量只有，已知该碳氢化合物在20℃时的蒸汽压kPa，试从相平衡关系得到汽相组成的表达式，并说明是否可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥？
测定了异丁醛（1）－水（2）体系在30℃时的液液平衡数据是。(a)由此计算van Laar常数（答案是）；(b)推算℃，的液相互溶区的汽液平衡（实验值：kPa）。已知30℃时，kPa。
A-B是一个形成简单最低共熔点的体系，液相是理想溶液，并已知下列数据组分
/K
/J mol-1
A
446.0
26150
B
420.7
21485
确定最低共熔点（答案：K）
的液体混合物，冷却到多少温度开始有固体析出？析出为何物？每摩尔这样的溶液，最多能析多少该物质？此时的温度是多少？（答案：析出温度437K，析出率0.785）。
五、图示题根据已知的二元体系的相图作出与之相对应的相图，并标出露点线、泡点线、相区、特殊点等
P-x-y图
T-x-y图
x-y图
描述下列二元图中的变化过程：___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
描述下列二元图中的变化过程：___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
将下列T-x-y图的变化过程A→B→C→D→E和P-x-y图上的变化过程F→G→H→I→J表示在P-T图（组成=0.4）上。
六、证明题证明vdW流体的偏心因子为-0.303。
对于二元混合物，证明有下关系式成立 。
若二元汽液平衡体系的气相可视作理想气体，试证明（a）P-x1-y1图上的泡点曲线的斜率为 ；(b)若液相的超额吉氏函数模型是 ,则当时有共沸点存在；且对于和时，共沸组成是。
若用积分法进行二元汽液平衡数据的热力学一致性检验时，需要得到数据。在由汽液平衡数据计算时，若采用的平衡准则，此时需要计算，若由virial方程（其中）来计算。试证明：
；
其中。
对于低压的恒温二元汽液平衡体系，用Gibbs-Duhem方程证明有下列关系存在
（a）；（b）;(c) ；
（d）；
（e）
证明（a）Wilson 方程不能应用表达液液平衡关系（以二元体系为例）；(b)若对Wilson方程进行一个小的改进，即，C是常数，则就能表达液液平衡。
有人说只有，才可能表达二元体系的液液相分裂。这种说法是否有道理？
混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。
在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。
一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。
由（1），（2）两组分组成的二元混合物，在一定T、P下达到汽液平衡，液相和汽相组成分别为，若体系加入10 mol 的组分（1），在相同T、P下使体系重新达到汽液平衡，此时汽、液相的组成分别为，则和。
在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则，。
在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则体系的压力，随着的增大而增大。
纯物质的汽液平衡常数K等于1。
理想系统的汽液平衡Ki等于1。
下列汽液平衡关系是错误的。
EOS法只能用于高压相平衡计算，EOS＋法只能用于常减压下的汽液平衡计算。
virial方程结合一定的混合法则后，也能作为EOS法计算汽液平衡的模型。
对于理想体系，汽液平衡常数Ki(=yi/xi)，只与T、P有关，而与组成无关。（
二元共沸物的自由度为1 。
对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。
能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。
活度系数与所采用的归一化有关，但超额性质则与归一化无关。
逸度系数也有归一化问题。
EOS法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。
EOS＋法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。
A-B形成的共沸物，在共沸点时有。
二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成
二、选择题欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，为常数，请决定每一组的可接受性 。（D）
A
B
C
D
下列二元混合物模型中，指出不对称归一化条件的活度系数。（B）
A
B
C
D
二元气体混合物的摩尔分数y1=0.3，在一定的T，P下，，则此时混合物的逸度系数为 。（C）
A 0.9097
B 0.89827
C 0.8979
D 0.9092
三、填空题
指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 __,(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态 __,(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 __,(4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态 __ 。
说出下列汽液平衡关系适用的条件
______ __ __ _______；
(2) ______ __ __ _______；
(3) _______ __ __ ___________________。
丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa时，恒沸组成x1=y1=0.796，恒沸温度为327.6K，已知此温度下的kPa则 van Laar 方程常数是
A12=______0.587_____，A21=____0.717____
(已知van Laar 方程为 )
在101.3kPa下四氯化碳(1)-乙醇(2)体系的恒沸点是x1=0.613和64.95℃，该温度下两组分的饱和蒸汽压分别是73.45和59.84kPa，恒沸体系中液相的活度系数
______ __ __ _______。
组成为x1=0.2，x2=0.8，温度为300K的二元液体的泡点组成y1的为(已知液相的Pa) ___0.334____________。
若用EOS＋法来处理300K时的甲烷（1）－正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困难是______ __ __ ______ __ __ ______________。
EOS法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是______ __ __,通常如何得到相互作用参数的值？______ __ __ _______。
由Wilson方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是______ __ __ _____________ __ __ _____________ __ __ _______。Wilson方程的能量参数是如何得到的？______ __ __ _____________ __ __ _______。
对于一个具有UCST和LCST的体系，当和时，溶液是______ __（相态）， ______ （>0,<0,=0）；当和时，溶液是______ _。
（相态）， _____ （>0,<0,=0）；和称______ __ __ _温度，此时 ______ （>0,<0,=0）。
四、计算题试用PR方程计算水的饱和热力学性质，并与附录C-1的有关数据比较（用软件计算）。
在℃时的；
在MPa时的（是沸点温度）。
用PR方程计算甲烷（1）－乙烷（2）－丙烷（3）－丁烷（4）－丙烯（5）等摩尔液体混合物在P=3MPa下的泡点温度和气相组成（用软件计算）。
一个由丙烷（1）－异丁烷（2）－正丁烷（3）的混合气体，，，，若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计算）
在常压和25℃时，测得的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pa。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的。
乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下 T=318K、P=24.4kPa、x1=0.300、y1=0.634，已知318K的两组饱和蒸汽压为 kPa，并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数，令气相是理想气体，求 (a)液相各组分的活度系数；(b)液相的和GE；(c)估计333K、x1=0.300时的GE值；(d)由以上数据能计算出333K、x1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么?（e）该溶液是正偏差还是负偏差？
在总压101.33kPa、350.8K下，苯(1)-正已烷(2)形成x1=0.525的恒沸混合物。此温度下两组分的蒸汽压分别是99.4KPa和97.27KPa，液相活度系数模型选用Margules方程，汽相服从理想气体，求350.8K下的汽液平衡关系和的函数式。
苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90℃时，与x1=0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡点压力；(b) 90℃和101.325kPa时的平衡汽、液相组成多少? (c)对于x1=0.55和y1=0.75的平衡体系的温度和压力各是多少? (d)y1=0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到100℃时，混合物的冷凝率多少?
用Wilson方程，计算甲醇（1）－水（2）体系的露点（假设气相是理想气体，可用软件计算）。（a）P=101325Pa，y1=0.582（实验值T=81.48℃，x1=0.2）；（b）T=67.83℃，y1=0.914（实验值P=101325Pa，x1=0.8）。已知Wilson 参数Jmol-1和 Jmol-1
A-B混合物在80℃的汽液平衡数据表明，在0<xB≤0.02的范围内，B组分符合Henry规则，且B的分压可表示为 (kPa)。另已知两组分的饱和蒸汽压为 (kPa)，求80℃和xB=0.01时的平衡压力和汽相组成；若该液相是理想溶液，汽相是理想气体，再求80℃和xB=0.01时的平衡压力和汽相组成。
25℃和101.33kPa时乙烷（E）在正庚醇（H）中的溶解度是，且液相的活度系数可以表示为，并已知25℃时的Henry常数：（在P=101.32kPa时）；（在P=2026.4kPa时）。计算25℃和2026.4kPa时乙烷在正庚醇中的溶解度（可以认为正庚醇为不挥发组分；参考答案）。
某一碳氢化合物（H）与水（W）可以视为一个几乎互不相溶的体系，如在常压和20℃时碳氢化合物中含水量只有，已知该碳氢化合物在20℃时的蒸汽压kPa，试从相平衡关系得到汽相组成的表达式，并说明是否可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥？
测定了异丁醛（1）－水（2）体系在30℃时的液液平衡数据是。(a)由此计算van Laar常数（答案是）；(b)推算℃，的液相互溶区的汽液平衡（实验值：kPa）。已知30℃时，kPa。
A-B是一个形成简单最低共熔点的体系，液相是理想溶液，并已知下列数据组分
/K
/J mol-1
A
446.0
26150
B
420.7
21485
确定最低共熔点（答案：K）
的液体混合物，冷却到多少温度开始有固体析出？析出为何物？每摩尔这样的溶液，最多能析多少该物质？此时的温度是多少？（答案：析出温度437K，析出率0.785）。
五、图示题根据已知的二元体系的相图作出与之相对应的相图，并标出露点线、泡点线、相区、特殊点等
P-x-y图
T-x-y图
x-y图
描述下列二元图中的变化过程：___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
描述下列二元图中的变化过程：___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
将下列T-x-y图的变化过程A→B→C→D→E和P-x-y图上的变化过程F→G→H→I→J表示在P-T图（组成=0.4）上。
六、证明题证明vdW流体的偏心因子为-0.303。
对于二元混合物，证明有下关系式成立 。
若二元汽液平衡体系的气相可视作理想气体，试证明（a）P-x1-y1图上的泡点曲线的斜率为 ；(b)若液相的超额吉氏函数模型是 ,则当时有共沸点存在；且对于和时，共沸组成是。
若用积分法进行二元汽液平衡数据的热力学一致性检验时，需要得到数据。在由汽液平衡数据计算时，若采用的平衡准则，此时需要计算，若由virial方程（其中）来计算。试证明：
；
其中。
对于低压的恒温二元汽液平衡体系，用Gibbs-Duhem方程证明有下列关系存在
（a）；（b）;(c) ；
（d）；
（e）
证明（a）Wilson 方程不能应用表达液液平衡关系（以二元体系为例）；(b)若对Wilson方程进行一个小的改进，即，C是常数，则就能表达液液平衡。
有人说只有，才可能表达二元体系的液液相分裂。这种说法是否有道理？
