第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程一、是否题纯物质由蒸汽变成固体，必须经过液相。（错。如可以直接变成固体。）
纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。）
当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。）
由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。（错。如温度大于Boyle温度时，Z＞1。）
理想气体的虽然与P无关，但与V有关。（对。因。）
纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。（对。则纯物质的P－V相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。）
纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。）
在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的热力学能相等。（错。它们相差一个汽化热力学能，当在临界状态时，两者相等，但此时已是汽液不分）
在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。（对。这是纯物质的汽液平衡准则。）
若一个状态方程能给出纯流体正确的临界压缩因子，那么它就是一个优秀的状态方程。（错。）
纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。（错。只有吉氏函数的变化是零。）
气体混合物的virial系数，如B，C…，是温度和组成的函数。（对。）
三参数的对应态原理较两参数优秀，因为前者适合于任何流体。（错。三对数对应态原理不能适用于任何流体，一般能用于正常流体normal fluid）
在压力趋于零的极限条件下，所有的流体将成为简单流体。(错。简单流体系指一类非极性的球形流，如Ar等，与所处的状态无关。)
二、选择题指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C。参考P－V图上的亚临界等温线。)
饱和蒸汽
超临界流体
过热蒸汽
T温度下的过冷纯液体的压力P（A。参考P－V图上的亚临界等温线。）
>
<
=
T温度下的过热纯蒸汽的压力P（B。参考P－V图上的亚临界等温线。）
>
<
=
纯物质的第二virial系数B（A。virial系数表示了分子间的相互作用，仅是温度的函数。）
A 仅是T的函数
B 是T和P的函数
C 是T和V的函数
D 是任何两强度性质的函数
能表达流体在临界点的P-V等温线的正确趋势的virial方程，必须至少用到（A。要表示出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V的立方型方程）
第三virial系数
第二virial系数
无穷项
只需要理想气体方程
当时，纯气体的的值为（D。因）
0
很高的T时为0
与第三virial系数有关
在Boyle温度时为零
三、填空题
纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零，数学上可以表示为和。
表达纯物质的汽平衡的准则有（吉氏函数）、（Claperyon方程）、（Maxwell等面积规则）。它们能（能/不能）推广到其它类型的相平衡。
Lydersen、Pitzer、Lee-Kesler和Teja的三参数对应态原理的三个参数分别为、、和。
对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力相同的（相同/不同）；一定温度下的泡点与露点，在P－T图上是重叠的(重叠／分开)，而在P-V图上是分开的(重叠／分开)，泡点的轨迹称为饱和液相线，露点的轨迹称为饱和汽相线，饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为汽液共存区。纯物质汽液平衡时，压力称为蒸汽压，温度称为沸点。
对三元混合物，展开第二virial系数 ，其中，涉及了下标相同的virial系数有，它们表示两个相同分子间的相互作用；下标不同的virial系数有，它们表示两个不同分子间的相互作用。
对于三混合物，展开PR方程常数a的表达式，=
，其中，下标相同的相互作用参数有，其值应为1；下标不同的相互作用参数有，通常它们值是如何得到？从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理。
简述对应态原理在对比状态下，物质的对比性质表现出较简单的关系。
偏心因子的定义是，其含义是。
正丁烷的偏心因子=0.193，临界压力Pc=3.797MPa 则在Tr=0.7时的蒸汽压为MPa。
纯物质的第二virial系数B与vdW方程常数a，b之间的关系为。
四、计算题根据式2-26和式2-27计算氧气的Boyle温度（实验值是150°C）。
解：由2-26和式2-27得
查附录A-1得氧气的Tc=154.58K和=0.019，并化简得
并得到导数
迭代式，采用为初值，
在常压和0℃下，冰的熔化热是334.4Jg-1，水和冰的质量体积分别是1.000和1.091cm3 g-1，且0℃时水的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为610.62Pa和2508Jg-1，请由此估计水的三相点数据。
解：在温度范围不大的区域内，汽化曲线和熔化曲线均可以作为直线处理。
对于熔化曲线，已知曲线上的一点是273.15K，101325Pa；并能计算其斜率是
PaK-1
熔化曲线方程是
对于汽化曲线，也已知曲线上的一点是273.15K，610.62Pa；也能计算其斜率是
PaK-1
汽化曲线方程是
解两直线的交点，得三相点的数据是：Pa，K
当外压由0.1MPa增至10MPa时，苯的熔点由5.50℃增加至5.78℃。已知苯的熔化潜热是127.41Jg-1，估计苯在熔化过程中的体积变化?
解：K
得
m3g-1=1.0086 cm3mol-1
试由饱和蒸汽压方程（见附录A-2），在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。
解：
由Antoine方程
查附录C-2得水和Antoine常数是
故
Jmol-1
一个0.5m3的压力容器，其极限压力为2.75MPa，出于安全的考虑，要求操作压力不得超过极限压力的一半。试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷？（答案：约10kg）
解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152
P=2.75/2=1.375MPa,T=130℃
由《化工热力学多媒体教学》软件，选择“计算模块”→“均相性质” →“PR状态方程”，计算出给定状态下的摩尔体积，
Vv＝2198.15cm3mol-1
m=500000/2198.15*44=10008.4(g)
用virial方程估算0.5MPa，373.15K时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物的摩尔体积(实验值5975cm3mol-1)。已知373.15K时的virial系数如下（单位：cm3 mol-1），。
解：若采用近似计算（见例题2-7）,混合物的virial系数是
cm3 mol-1
用Antoine方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压；用PR方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相摩尔体积（用软件计算）；再用修正的Rackett方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体积。（液相摩尔体积的实验值是106.94cm3 mol-1）。
解：查附录得Antoine常数：A=6.8146,B=2151.63,C=-36.24
临界参数Tc=425.4K,Pc=3.797MPa,ω=0.193
修正的Rackett方程常数：α=0.2726,β=0.0003
由软件计算知，
利用Rackett方程
试计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR方程的结果（PR方程可以用软件计算）。
解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,ω=0.011
利用理想气体状态方程
PR方程利用软件计算得
试用PR方程计算合成气（mol）在40.5MPa和573.15K摩尔体积（实验值为135.8cm3 mol-1，用软件计算）。
解：查出
Tc=33.19,Pc=1.297MPa,ω=-0.22
Tc=126.15K,Pc=3.394MPa,ω=0.045
欲在一7810cm3的钢瓶中装入了1000g的丙烷，且在253.2℃下工作，若钢瓶的安全工作压力10MPa，问是否有危险？
解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152
由软件可计算得
可以容纳的丙烷。即
所以会有危险。
五、图示题将P-T上的纯物质的1-2-3-4-5-6-1循环表示在P-V图上。
试定性画出纯物质的P-V相图，并在图上指出 (a)超临界流体，(b)气相，（c）蒸汽，（d）固相，（e）汽液共存，（f）固液共存，（g）汽固共存等区域；和(h)汽-液-固三相共存线，(i)T>Tc、T<Tc、T=Tc的等温线。
试定性讨论纯液体在等压平衡汽化过程中，M（= V、S、G）随T的变化（可定性作出M-T图上的等压线来说明）。
六、证明题试证明 在Z-Pr图上的临界等温线在临界点时的斜率是无穷大；同样，在Z-1/Vr图上的临界等温线在临界点的斜率为一有限值。
证明：
由式2-29知，流体的Boyle曲线是关于的点的轨迹。证明vdW流体的Boyle曲线是
证明：
由vdW方程得
整理得Boyle曲线
纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。）
当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。）
由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。（错。如温度大于Boyle温度时，Z＞1。）
理想气体的虽然与P无关，但与V有关。（对。因。）
纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。（对。则纯物质的P－V相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。）
纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。）
在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的热力学能相等。（错。它们相差一个汽化热力学能，当在临界状态时，两者相等，但此时已是汽液不分）
在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。（对。这是纯物质的汽液平衡准则。）
若一个状态方程能给出纯流体正确的临界压缩因子，那么它就是一个优秀的状态方程。（错。）
纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。（错。只有吉氏函数的变化是零。）
气体混合物的virial系数，如B，C…，是温度和组成的函数。（对。）
三参数的对应态原理较两参数优秀，因为前者适合于任何流体。（错。三对数对应态原理不能适用于任何流体，一般能用于正常流体normal fluid）
在压力趋于零的极限条件下，所有的流体将成为简单流体。(错。简单流体系指一类非极性的球形流，如Ar等，与所处的状态无关。)
二、选择题指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C。参考P－V图上的亚临界等温线。)
饱和蒸汽
超临界流体
过热蒸汽
T温度下的过冷纯液体的压力P（A。参考P－V图上的亚临界等温线。）
>
<
=
T温度下的过热纯蒸汽的压力P（B。参考P－V图上的亚临界等温线。）
>
<
=
纯物质的第二virial系数B（A。virial系数表示了分子间的相互作用，仅是温度的函数。）
A 仅是T的函数
B 是T和P的函数
C 是T和V的函数
D 是任何两强度性质的函数
能表达流体在临界点的P-V等温线的正确趋势的virial方程，必须至少用到（A。要表示出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V的立方型方程）
第三virial系数
第二virial系数
无穷项
只需要理想气体方程
当时，纯气体的的值为（D。因）
0
很高的T时为0
与第三virial系数有关
在Boyle温度时为零
三、填空题
纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零，数学上可以表示为和。
表达纯物质的汽平衡的准则有（吉氏函数）、（Claperyon方程）、（Maxwell等面积规则）。它们能（能/不能）推广到其它类型的相平衡。
Lydersen、Pitzer、Lee-Kesler和Teja的三参数对应态原理的三个参数分别为、、和。
对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力相同的（相同/不同）；一定温度下的泡点与露点，在P－T图上是重叠的(重叠／分开)，而在P-V图上是分开的(重叠／分开)，泡点的轨迹称为饱和液相线，露点的轨迹称为饱和汽相线，饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为汽液共存区。纯物质汽液平衡时，压力称为蒸汽压，温度称为沸点。
对三元混合物，展开第二virial系数 ，其中，涉及了下标相同的virial系数有，它们表示两个相同分子间的相互作用；下标不同的virial系数有，它们表示两个不同分子间的相互作用。
对于三混合物，展开PR方程常数a的表达式，=
，其中，下标相同的相互作用参数有，其值应为1；下标不同的相互作用参数有，通常它们值是如何得到？从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理。
简述对应态原理在对比状态下，物质的对比性质表现出较简单的关系。
偏心因子的定义是，其含义是。
正丁烷的偏心因子=0.193，临界压力Pc=3.797MPa 则在Tr=0.7时的蒸汽压为MPa。
纯物质的第二virial系数B与vdW方程常数a，b之间的关系为。
四、计算题根据式2-26和式2-27计算氧气的Boyle温度（实验值是150°C）。
解：由2-26和式2-27得
查附录A-1得氧气的Tc=154.58K和=0.019，并化简得
并得到导数
迭代式，采用为初值，
在常压和0℃下，冰的熔化热是334.4Jg-1，水和冰的质量体积分别是1.000和1.091cm3 g-1，且0℃时水的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为610.62Pa和2508Jg-1，请由此估计水的三相点数据。
解：在温度范围不大的区域内，汽化曲线和熔化曲线均可以作为直线处理。
对于熔化曲线，已知曲线上的一点是273.15K，101325Pa；并能计算其斜率是
PaK-1
熔化曲线方程是
对于汽化曲线，也已知曲线上的一点是273.15K，610.62Pa；也能计算其斜率是
PaK-1
汽化曲线方程是
解两直线的交点，得三相点的数据是：Pa，K
当外压由0.1MPa增至10MPa时，苯的熔点由5.50℃增加至5.78℃。已知苯的熔化潜热是127.41Jg-1，估计苯在熔化过程中的体积变化?
解：K
得
m3g-1=1.0086 cm3mol-1
试由饱和蒸汽压方程（见附录A-2），在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。
解：
由Antoine方程
查附录C-2得水和Antoine常数是
故
Jmol-1
一个0.5m3的压力容器，其极限压力为2.75MPa，出于安全的考虑，要求操作压力不得超过极限压力的一半。试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷？（答案：约10kg）
解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152
P=2.75/2=1.375MPa,T=130℃
由《化工热力学多媒体教学》软件，选择“计算模块”→“均相性质” →“PR状态方程”，计算出给定状态下的摩尔体积，
Vv＝2198.15cm3mol-1
m=500000/2198.15*44=10008.4(g)
用virial方程估算0.5MPa，373.15K时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物的摩尔体积(实验值5975cm3mol-1)。已知373.15K时的virial系数如下（单位：cm3 mol-1），。
解：若采用近似计算（见例题2-7）,混合物的virial系数是
cm3 mol-1
用Antoine方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压；用PR方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相摩尔体积（用软件计算）；再用修正的Rackett方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体积。（液相摩尔体积的实验值是106.94cm3 mol-1）。
解：查附录得Antoine常数：A=6.8146,B=2151.63,C=-36.24
临界参数Tc=425.4K,Pc=3.797MPa,ω=0.193
修正的Rackett方程常数：α=0.2726,β=0.0003
由软件计算知，
利用Rackett方程
试计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR方程的结果（PR方程可以用软件计算）。
解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,ω=0.011
利用理想气体状态方程
PR方程利用软件计算得
试用PR方程计算合成气（mol）在40.5MPa和573.15K摩尔体积（实验值为135.8cm3 mol-1，用软件计算）。
解：查出
Tc=33.19,Pc=1.297MPa,ω=-0.22
Tc=126.15K,Pc=3.394MPa,ω=0.045
欲在一7810cm3的钢瓶中装入了1000g的丙烷，且在253.2℃下工作，若钢瓶的安全工作压力10MPa，问是否有危险？
解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152
由软件可计算得
可以容纳的丙烷。即
所以会有危险。
五、图示题将P-T上的纯物质的1-2-3-4-5-6-1循环表示在P-V图上。
试定性画出纯物质的P-V相图，并在图上指出 (a)超临界流体，(b)气相，（c）蒸汽，（d）固相，（e）汽液共存，（f）固液共存，（g）汽固共存等区域；和(h)汽-液-固三相共存线，(i)T>Tc、T<Tc、T=Tc的等温线。
试定性讨论纯液体在等压平衡汽化过程中，M（= V、S、G）随T的变化（可定性作出M-T图上的等压线来说明）。
六、证明题试证明 在Z-Pr图上的临界等温线在临界点时的斜率是无穷大；同样，在Z-1/Vr图上的临界等温线在临界点的斜率为一有限值。
证明：
由式2-29知，流体的Boyle曲线是关于的点的轨迹。证明vdW流体的Boyle曲线是
证明：
由vdW方程得
整理得Boyle曲线
