第四章 例题一填空题
二元混合物的焓的表达式为 ，则（由偏摩尔性质的定义求得）
填表偏摩尔性质()
溶液性质(M)
关系式()
ln f
ln
ln i
有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是，其中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b 为常数，问所提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem方程得,,a,b不可能是常数，故提出的模型有问题；若模型改为，情况又如何？由Gibbs-Duhem方程得,，故提出的模型有一定的合理性_。
某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为 ，则b1 与 b2的关系是。
等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系。
常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为（是常数），则溶质组分的活度系数表达式是。
解： 由，得
从至任意的积分，得
二、计算题在一定T，P下，二元混合物的焓为 其中，a=15000，b=20000，c=-20000 单位均为J mol-1，求(a)；（b）。
解： （a）
（b）
在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式 ，并已知纯组分的焓是H1，H2，试求出和H表达式。
解：
得
同样有
所以
（注：此题是填空题1的逆过程）
298.15K,若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为 (cm3)。求=0.5mol时，水和NaCl的偏摩尔。
解：
当mol时，18.62cm3 mol-1
且，1010.35cm3
由于，mol
所以，
酒窑中装有10m3 的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?能得到多少体积的65%的酒精? 设大气的温度保持恒定，并已知下列数据
酒精浓度(wt)
cm3 mol-1
cm3 mol-1
96%
14.61
58.01
65%
17.11
56.58
解： 设加入W克水，最终体积Vcm3；原来有nW和nE摩尔的水和乙醇，则有
解方程组得结果：
对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是和，试导出的表达式。计算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物在时的。已知virial系数 B11=-33，B22=-1538，B12=-234cm3 mol-1。
解： 由于virial方程可以表达成为以V（或Z）为显函数，则采用下列公式推导组分逸度系数表达则更方便，
（T，x为一定数）
因为
，或
所以
代入逸度系数表达式得
对于二元体系，有
所以
得
同样
混合物总体的逸度系数为
（有两种方法得到）
代入有关数据，得到计算结果为
另法
用PR方程计算下列的CO2（1）—正丁烷（2）系统在273.15K、1.061MPa和时的组分逸度系数、组分逸度和混合物的逸度系数、逸度。已知二元相互作用参数是
解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。
采用状态方程模型，需要输入纯组分的，以确定PR方程常数，从附表查得各组分的并列于下表
CO2和正丁烷的
组分,i
/K
/MPa
CO2（1）
304.19
7.381
0.225
正丁烷（2）
425.18
3.797
0.193
对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。
另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，已知。
计算过程是
用软件来计算。启动软件后，输入和独立变量，即能方便地得到结果，并可演示计算过程。
PR方程计算气相混合物的热力学性质
K，MPa，
纯组分常数
（MPa cm6 mol-2）
(cm3mol-1)
混合物常数
摩尔体积
(cm3mol-1)
组分逸度系数
组分逸度
混合物逸度系数，表3-1c
混合物逸度
状态方程除了能计算P-V-T、逸度性质外，还能计算许多其它的热力学性质，如焓、熵等，它们在化工过程中都十分有用。同时也表明，经典热力学在物性相互推算中的强大作用。
二元气体混合物的和，求。
解：
常压下的三元气体混合物的，求等摩尔混合物的。
解：
同样得
组分逸度分别是
同样得
三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。
解：
液态氩（1）—甲烷（2）体系的超额吉氏函数表达式是其中，系数A，B如下
T/K
A
B
109.0
0.3036
-0.0169
112.0
0.2944
0.0118
115.74
0.2804
0.0546
计算等摩尔混合物的（a）112.0K的两组分的活度系数；（b）混合热；（c）超额熵。
解：（a）
所以
同样得
（b）
取
（c）
利用Wilson方程，计算下列甲醇（1）－水（2）体系的组分逸度（a）P=101325Pa，T=81.48℃，y1=0.582的气相；（b）P=101325Pa，T=81.48℃，x1=0.2的液相。已知液相符合Wilson方程，其模型参数是
解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量,均相混合物的性质就确定下来了。
（a）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得
（kPa）
（kPa）
理想气体混合物的逸度等于其总压，即（kPa）[也能由其它方法计算]。
（b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点，应选用对称归一化的活度系数，
由于
所以
其中，蒸汽压由 Antoine方程计算，查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压组分（i）
甲醇（1）
9.4138
3477.90
-40.53
0.190
水（2）
9.3876
3826.36
-45.47
0.0503
活度系数由Wilson模型计算，由于给定了Wilson模型参数，计算二元系统在K和时两组分的活度系数分别是
和
所以，液相的组分逸度分别是
(MPa)
(MPa)
液相的总逸度可由式（4-66）来计算
（MPa）
应该注意：
在计算液相组分逸度时，并没有用到总压P这个独立变量，原因是在低压条件下，压力对液相的影响很小，可以不考虑；
本题给定了Wilson模型参数，故不需要纯液体的摩尔体积数据，一般用于等温条件下活度系数的计算。若给定能量参数时，则还需要用到纯液体的摩尔体积数据，可以查有关手册或用关联式（如修正的Rackett方程）估算。
25℃常压下的糖(S)-水(W)混合物中水的活度系数服从，A仅是温度的函数，试得到不对称归一化的糖的活度系数表达式。
解：因为时，或，所以，是对称归一化活度系数。
由Gibbs-Duhem方程可以得到（具体过程略，见题三，6），
由对称活度系数（）可得到不对称的活度系数（）
某二元混合物的逸度可以表达为 ，其中A，B，C为T，P之函数，试确定 (a)若两组分均以理想溶液为参考态，求。(b)组分(1)以理想稀溶液为参考态，组分(2) 以理想溶液为参考态，求。
解：（a）由于是的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知
同样得到
另外
再由对称活度系数的定义可知
再可以得到
(b) 由不对称活度系数的定义可知
由于以上已经得到了的表达式。
由Henry系数的定义得
由此得到
进而得到
（另外，本题也可以从来得到不对称的活度系数）
已知40℃和7.09MPa下，二元混合物的(f：MPa)，求（a）时的；（b）
解：（a）
同样得
(b)，所以
同样得
，所以
已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是和kPa，求（a）；（b）；(c)。
解：（a）由于是的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知
同样得到
（b）
同样得
同理
由（c）的计算结果可得
(c)由 得到
已知苯（1）－环己烷（2）液体混合物在303K和101.3kPa下的摩尔体积是（cm3 mol-1）,试求此条件下的（a）；(b)；(c)（不对称归一化）。
解：（a）
(b)由混合过程性质变化的定义，得
（c）由对称归一化超额性质的定义知
由不对称归一化的定义知
所以
三、图示题下图中是二元体系的对称归一化的活度系数与组成的关系部分曲线，请补全两图中的活度系数随液相组成变化的曲线；指出哪一条曲线是或；曲线两端点的含意；体系属于何种偏差。
0 1 0 1
解，以上虚线是根据活度系数的对称归一化和不对称归一化条件而得到的。
对于等温的二元液体混合物，下图中给出了的曲线，试定性作出曲线，并指出两条曲线之间的距离表示什么？
0
0 1
解：由于，对于等温的二元液体混合物，近似为一常数，所以，为两形态相似，相距为的两条曲线，是如图所示的虚线。
二元混合物某一摩尔容量性质M，试用图和公式表示下列性质 间的关系。
用图和公式表示下列性质之间的关系。
四、证明题对于二元体系，证明不同归一化的活度系数之间的关系和。
证明：因为 或
对于二元溶液，仅与T，P有关，由于与浓度无关系的常数，我们取时的极限得到该常数
代入上式得
我们也可以取时的极限来得到该常数，
代入上式得
如果在T、P恒定时，某二元体系中组分（1）的偏摩尔自由焓符合，则组分（2）应符合方程式。其中，G1、G2是T、P下纯组分摩尔自由焓，x1、x2是摩尔分率。
解：在T，P一定的条件下，由Gibbs-Duhem方程知
由，考虑到T，P一定的条件下，是一个常数，所以，
所以
从至任意的积分上式得
从汽液平衡准则证明。
证明：由纯物质的汽液平衡准则
由于
所以
而
代入上式，得
二元混合物的焓的表达式为 ，则（由偏摩尔性质的定义求得）
填表偏摩尔性质()
溶液性质(M)
关系式()
ln f
ln
ln i
有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是，其中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b 为常数，问所提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem方程得,,a,b不可能是常数，故提出的模型有问题；若模型改为，情况又如何？由Gibbs-Duhem方程得,，故提出的模型有一定的合理性_。
某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为 ，则b1 与 b2的关系是。
等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系。
常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为（是常数），则溶质组分的活度系数表达式是。
解： 由，得
从至任意的积分，得
二、计算题在一定T，P下，二元混合物的焓为 其中，a=15000，b=20000，c=-20000 单位均为J mol-1，求(a)；（b）。
解： （a）
（b）
在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式 ，并已知纯组分的焓是H1，H2，试求出和H表达式。
解：
得
同样有
所以
（注：此题是填空题1的逆过程）
298.15K,若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为 (cm3)。求=0.5mol时，水和NaCl的偏摩尔。
解：
当mol时，18.62cm3 mol-1
且，1010.35cm3
由于，mol
所以，
酒窑中装有10m3 的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?能得到多少体积的65%的酒精? 设大气的温度保持恒定，并已知下列数据
酒精浓度(wt)
cm3 mol-1
cm3 mol-1
96%
14.61
58.01
65%
17.11
56.58
解： 设加入W克水，最终体积Vcm3；原来有nW和nE摩尔的水和乙醇，则有
解方程组得结果：
对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是和，试导出的表达式。计算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物在时的。已知virial系数 B11=-33，B22=-1538，B12=-234cm3 mol-1。
解： 由于virial方程可以表达成为以V（或Z）为显函数，则采用下列公式推导组分逸度系数表达则更方便，
（T，x为一定数）
因为
，或
所以
代入逸度系数表达式得
对于二元体系，有
所以
得
同样
混合物总体的逸度系数为
（有两种方法得到）
代入有关数据，得到计算结果为
另法
用PR方程计算下列的CO2（1）—正丁烷（2）系统在273.15K、1.061MPa和时的组分逸度系数、组分逸度和混合物的逸度系数、逸度。已知二元相互作用参数是
解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。
采用状态方程模型，需要输入纯组分的，以确定PR方程常数，从附表查得各组分的并列于下表
CO2和正丁烷的
组分,i
/K
/MPa
CO2（1）
304.19
7.381
0.225
正丁烷（2）
425.18
3.797
0.193
对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。
另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，已知。
计算过程是
用软件来计算。启动软件后，输入和独立变量，即能方便地得到结果，并可演示计算过程。
PR方程计算气相混合物的热力学性质
K，MPa，
纯组分常数
（MPa cm6 mol-2）
(cm3mol-1)
混合物常数
摩尔体积
(cm3mol-1)
组分逸度系数
组分逸度
混合物逸度系数，表3-1c
混合物逸度
状态方程除了能计算P-V-T、逸度性质外，还能计算许多其它的热力学性质，如焓、熵等，它们在化工过程中都十分有用。同时也表明，经典热力学在物性相互推算中的强大作用。
二元气体混合物的和，求。
解：
常压下的三元气体混合物的，求等摩尔混合物的。
解：
同样得
组分逸度分别是
同样得
三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。
解：
液态氩（1）—甲烷（2）体系的超额吉氏函数表达式是其中，系数A，B如下
T/K
A
B
109.0
0.3036
-0.0169
112.0
0.2944
0.0118
115.74
0.2804
0.0546
计算等摩尔混合物的（a）112.0K的两组分的活度系数；（b）混合热；（c）超额熵。
解：（a）
所以
同样得
（b）
取
（c）
利用Wilson方程，计算下列甲醇（1）－水（2）体系的组分逸度（a）P=101325Pa，T=81.48℃，y1=0.582的气相；（b）P=101325Pa，T=81.48℃，x1=0.2的液相。已知液相符合Wilson方程，其模型参数是
解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量,均相混合物的性质就确定下来了。
（a）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得
（kPa）
（kPa）
理想气体混合物的逸度等于其总压，即（kPa）[也能由其它方法计算]。
（b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点，应选用对称归一化的活度系数，
由于
所以
其中，蒸汽压由 Antoine方程计算，查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压组分（i）
甲醇（1）
9.4138
3477.90
-40.53
0.190
水（2）
9.3876
3826.36
-45.47
0.0503
活度系数由Wilson模型计算，由于给定了Wilson模型参数，计算二元系统在K和时两组分的活度系数分别是
和
所以，液相的组分逸度分别是
(MPa)
(MPa)
液相的总逸度可由式（4-66）来计算
（MPa）
应该注意：
在计算液相组分逸度时，并没有用到总压P这个独立变量，原因是在低压条件下，压力对液相的影响很小，可以不考虑；
本题给定了Wilson模型参数，故不需要纯液体的摩尔体积数据，一般用于等温条件下活度系数的计算。若给定能量参数时，则还需要用到纯液体的摩尔体积数据，可以查有关手册或用关联式（如修正的Rackett方程）估算。
25℃常压下的糖(S)-水(W)混合物中水的活度系数服从，A仅是温度的函数，试得到不对称归一化的糖的活度系数表达式。
解：因为时，或，所以，是对称归一化活度系数。
由Gibbs-Duhem方程可以得到（具体过程略，见题三，6），
由对称活度系数（）可得到不对称的活度系数（）
某二元混合物的逸度可以表达为 ，其中A，B，C为T，P之函数，试确定 (a)若两组分均以理想溶液为参考态，求。(b)组分(1)以理想稀溶液为参考态，组分(2) 以理想溶液为参考态，求。
解：（a）由于是的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知
同样得到
另外
再由对称活度系数的定义可知
再可以得到
(b) 由不对称活度系数的定义可知
由于以上已经得到了的表达式。
由Henry系数的定义得
由此得到
进而得到
（另外，本题也可以从来得到不对称的活度系数）
已知40℃和7.09MPa下，二元混合物的(f：MPa)，求（a）时的；（b）
解：（a）
同样得
(b)，所以
同样得
，所以
已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是和kPa，求（a）；（b）；(c)。
解：（a）由于是的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知
同样得到
（b）
同样得
同理
由（c）的计算结果可得
(c)由 得到
已知苯（1）－环己烷（2）液体混合物在303K和101.3kPa下的摩尔体积是（cm3 mol-1）,试求此条件下的（a）；(b)；(c)（不对称归一化）。
解：（a）
(b)由混合过程性质变化的定义，得
（c）由对称归一化超额性质的定义知
由不对称归一化的定义知
所以
三、图示题下图中是二元体系的对称归一化的活度系数与组成的关系部分曲线，请补全两图中的活度系数随液相组成变化的曲线；指出哪一条曲线是或；曲线两端点的含意；体系属于何种偏差。
0 1 0 1
解，以上虚线是根据活度系数的对称归一化和不对称归一化条件而得到的。
对于等温的二元液体混合物，下图中给出了的曲线，试定性作出曲线，并指出两条曲线之间的距离表示什么？
0
0 1
解：由于，对于等温的二元液体混合物，近似为一常数，所以，为两形态相似，相距为的两条曲线，是如图所示的虚线。
二元混合物某一摩尔容量性质M，试用图和公式表示下列性质 间的关系。
用图和公式表示下列性质之间的关系。
四、证明题对于二元体系，证明不同归一化的活度系数之间的关系和。
证明：因为 或
对于二元溶液，仅与T，P有关，由于与浓度无关系的常数，我们取时的极限得到该常数
代入上式得
我们也可以取时的极限来得到该常数，
代入上式得
如果在T、P恒定时，某二元体系中组分（1）的偏摩尔自由焓符合，则组分（2）应符合方程式。其中，G1、G2是T、P下纯组分摩尔自由焓，x1、x2是摩尔分率。
解：在T，P一定的条件下，由Gibbs-Duhem方程知
由，考虑到T，P一定的条件下，是一个常数，所以，
所以
从至任意的积分上式得
从汽液平衡准则证明。
证明：由纯物质的汽液平衡准则
由于
所以
而
代入上式，得
