第五章 例题一、填空题
指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 0,(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态 1,(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 2,(4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态 1 。
说出下列汽液平衡关系适用的条件
______无限制条件__________；
(2) ______无限制条件____________；
(3) _________低压条件下的非理想液相__________。
丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa时，恒沸组成x1=y1=0.796，恒沸温度为327.6K，已知此温度下的kPa则 van Laar 方程常数是
A12=______0.587_____，A21=____0.717____
(已知van Laar 方程为 )
在101.3kPa下四氯化碳(1)-乙醇(2)体系的恒沸点是x1=0.613和64.95℃，该温度下两组分的饱和蒸汽压分别是73.45和59.84kPa，恒沸体系中液相的活度系数。
组成为x1=0.2，x2=0.8，温度为300K的二元液体的泡点组成y1的为(已知液相的Pa) ___0.334____________。
若用EOS＋法来处理300K时的甲烷（1）－正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困难是饱和蒸气压太高，不易简化；（ EOS+γ法对于高压体系需矫正）。
EOS法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是，通常如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。
由Wilson方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是Antoine常数Ai,Bi,Ci; Rackett方程常数α，β；能量参数，Wilson方程的能量参数是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。
对于一个具有UCST和LCST的体系，当和时，溶液是 均相 （相态）， >0 （>0,<0,=0）；当和时，溶液是 液液平衡
（相态）， <0 （>0,<0,=0）；和称上（下）临界溶解温度，此时 =0 （>0,<0,=0）。
二、计算题试用PR方程计算水的饱和热力学性质，并与附录C-1的有关数据比较（用软件计算）。
在℃时的；
在MPa时的（是沸点温度）。
解：（a）
(b)
用PR方程计算甲烷（1）－乙烷（2）－丙烷（3）－丁烷（4）－丙烯（5）等摩尔液体混合物在P=3MPa下的泡点温度和气相组成（用软件计算）。
解：
一个由丙烷（1）－异丁烷（2）－正丁烷（3）的混合气体，，，，若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计算）
解：计算结果为最小操作压力0.8465MPa
在常压和25℃时，测得的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pa。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的。
解：由得
同样有：
乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下 T=318K、P=24.4kPa、x1=0.300、y1=0.634，已知318K的两组饱和蒸汽压为 kPa，并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数，令气相是理想气体，求 (a)液相各组分的活度系数；(b)液相的和GE；(c)估计333K、x1=0.300时的GE值；(d)由以上数据能计算出333K、x1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么?（e）该溶液是正偏差还是负偏差？
解：（a）由得
同样有：
(b)
(c)
积分得
(d)不能得到活度系数，因为没有GE的表达式。
(e)由于GE＞0，故为正偏差溶液。
在总压101.33kPa、350.8K下，苯(1)-正已烷(2)形成x1=0.525的恒沸混合物。此温度下两组分的蒸汽压分别是99.4KPa和97.27KPa，液相活度系数模型选用Margules方程，汽相服从理想气体，求350.8K下的汽液平衡关系和的函数式。
解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得
将此代入Margules方程
得
解出
由此得新条件下的汽液平衡关系
苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90℃时，与x1=0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡点压力；(b) 90℃和101.325kPa时的平衡汽、液相组成多少? (c)对于x1=0.55和y1=0.75的平衡体系的温度和压力各是多少? (d)y1=0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到100℃时，混合物的冷凝率多少?
解：查出Antoine方程常数
物质
A
B
C
苯(1)
6.9419
2769.42
-53.26
甲苯(2)
7.0580
3076.65
-54.65
，由Antoine方程得
（a）
同样得
由理想体系的汽液平衡关系得
(b) 由
(c)由得
即
所以
（d），由Antoine方程得
设最初混合物汽相有10mol，即苯3mol，甲苯7mol。冷凝后汽、液相分别为(10-a)和amol，则：
冷凝率：
用Wilson方程，计算甲醇（1）－水（2）体系的露点（假设气相是理想气体，可用软件计算）。（a）P=101325Pa，y1=0.582（实验值T=81.48℃，x1=0.2）；（b）T=67.83℃，y1=0.914（实验值P=101325Pa，x1=0.8）。已知Wilson 参数Jmol-1和 Jmol-1
解：（a）已知P=101325Pa，y1=0.582，属于等压露点计算，由于压力较低，气相可以作理想气体。可以从
活度系数用Wilson方程计算，
其中
纯组分的液体摩尔体积由Rackett方程；纯分的饱和蒸汽压由Antoine方程计算。查得有关物性常数，并列于下表纯组分的物性常数纯组分
(i)
Rackett 方程参数
Antoine 常数
/K
/MPa
甲醇(1)
512.58
8.097
0.2273
0.0219
9.4138
3477.90
-40.53
水(2)
647.30
22.119
0.2251
0.0321
9.3876
3826.36
-45.47
用软件来计算。输入独立变量、Wilson能量参数和物性常数，即可得到结果：和
（b）已知T=67.83℃，y1=0.914，属于等温露点计算，同样由软件得到结果，
,
A-B混合物在80℃的汽液平衡数据表明，在0<xB≤0.02的范围内，B组分符合Henry规则，且B的分压可表示为 (kPa)。另已知两组分的饱和蒸汽压为 (kPa)，求80℃和xB=0.01时的平衡压力和汽相组成；若该液相是理想溶液，汽相是理想气体，再求80℃和xB=0.01时的平衡压力和汽相组成。
解：(1)0<xB＝0.01＜0.02，B组分符合Henry规则
因为
低压下，，所以
(2)
25℃和101.33kPa时乙烷（E）在正庚醇（H）中的溶解度是，且液相的活度系数可以表示为，并已知25℃时的Henry常数：（在P=101.32kPa时）；（在P=2026.4kPa时）。计算25℃和2026.4kPa时乙烷在正庚醇中的溶解度（可以认为正庚醇为不挥发组分；参考答案）。
解：由于乙烷在正庚醇中的溶解度很低，所以，液相是一个稀溶液，其中溶质（E）的活度系数适合采用不对称归一化，并将汽相作为理想气体看待，即，
在25℃和101.33kPa时，有
解出
在25℃和2026.4kPa时，有
解出
某一碳氢化合物（H）与水（W）可以视为一个几乎互不相溶的体系，如在常压和20℃时碳氢化合物中含水量只有，已知该碳氢化合物在20℃时的蒸汽压kPa，试从相平衡关系得到汽相组成的表达式，并说明是否可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥？
解：液相完全不相溶体系的汽液平衡关系式如下，并查出20℃时水的蒸汽压kPa
所以可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥。
测定了异丁醛（1）－水（2）体系在30℃时的液液平衡数据是。(a)由此计算van Laar常数（答案是）；(b)推算℃，的液相互溶区的汽液平衡（实验值：kPa）。已知30℃时，kPa。
解：（a）液液平衡准则
得
将van Laar方程代入上式
再代入数据 ，解方程组得结果：
(b) ℃，的液相活度系数是
设汽相是理想气体，由汽液平衡准则得
A-B是一个形成简单最低共熔点的体系，液相是理想溶液，并已知下列数据组分
/K
/J mol-1
A
446.0
26150
B
420.7
21485
确定最低共熔点（答案：K）
的液体混合物，冷却到多少温度开始有固体析出？析出为何物？每摩尔这样的溶液，最多能析多少该物质？此时的温度是多少？（答案：析出温度437K，析出率0.785）。
解：由于液相是理想溶液，固体A在B中的溶解度随温度的变化曲线是
适用范围
同样，固体B在A中的溶解度随着温度的变化曲线是
适用范围
最低共熔点是以两条溶解度曲线之交点，因为，试差法解出K，再代入任一条溶解度曲线得到
（ b ）到最低共熔点才有可能出现固体，
A先析出
所以，析出A78.5%
三、图示题根据已知的二元体系的相图作出与之相对应的相图，并标出露点线、泡点线、相区、特殊点等
P-x-y图
P
P
T-x-y图
T
T
T
x-y图
1
0
1
描述下列二元图中的变化过程：这是一个等压定（总）组成的降温过程。A处于汽相区，降温到B点时，即为露点，开始有液滴冷凝，随着温度的继续下降，产生的液相量增加，而汽相量减少，当达到C点，即泡点时，汽相消失，此时，液相的组成与原始汽相组成相同。继续降温到达D点。
描述下列二元图中的变化过程：这是一等温等压的变组成过程。从A到B，是液相中轻组分1的含量增加，B点为泡点，即开始有汽泡出现。B至C的过程中，系统中的轻组分增加，汽相相对于液相的量也在不断的增加，C点为露点，C点到D点是汽相中轻组分的含量不断增加。
将下列T-x-y图的变化过程A→B→C→D→E和P-x-y图上的变化过程F→G→H→I→J表示在P-T图（组成=0.4）上。
四、证明题证明vdW流体的偏心因子为-0.303。
对于二元混合物，证明有下关系式成立 。
若二元汽液平衡体系的气相可视作理想气体，试证明（a）P-x1-y1图上的泡点曲线的斜率为 ；(b)若液相的超额吉氏函数模型是 ,则当时有共沸点存在；且对于和时，共沸组成是。
证明：（a）P-x1-y1图上的泡点线即为一定温度下的P-x1曲线，
由题目所给的条件知泡点曲线为
其斜率为
由二元等温液体混合物的Gibbs-Duhem方程
(b)由，可以得到
则
若有共沸点存在，则
其中若有解，由一元二次方程性质知，当B=2时，共沸组成为1。
又
且由
所以和时共沸组成为
若用积分法进行二元汽液平衡数据的热力学一致性检验时，需要得到数据。在由汽液平衡数据计算时，若采用的平衡准则，此时需要计算，若由virial方程（其中）来计算。试证明：
；
其中。
对于低压的恒温二元汽液平衡体系，用Gibbs-Duhem方程证明有下列关系存在
（a）；（b）;(c) ；
（d）；
（e）
证明：对于低压下的VLE关系，
由二元液相的Gibbs-Duhem方程
对
对低压条件下的VLE系统
对于二元VLE系统的自由度为2，在等温条件下，自由度为1，P仅为y1的函数，通过数学转化得
同样可以转化为（b）(c)的形式。
证明（a）Wilson 方程不能应用表达液液平衡关系（以二元体系为例）；(b)若对Wilson方程进行一个小的改进，即，C是常数，则就能表达液液平衡。
有人说只有，才可能表达二元体系的液液相分裂。这种说法是否有道理？
解：系统发生相分裂的条件是
指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 0,(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态 1,(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 2,(4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态 1 。
说出下列汽液平衡关系适用的条件
______无限制条件__________；
(2) ______无限制条件____________；
(3) _________低压条件下的非理想液相__________。
丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa时，恒沸组成x1=y1=0.796，恒沸温度为327.6K，已知此温度下的kPa则 van Laar 方程常数是
A12=______0.587_____，A21=____0.717____
(已知van Laar 方程为 )
在101.3kPa下四氯化碳(1)-乙醇(2)体系的恒沸点是x1=0.613和64.95℃，该温度下两组分的饱和蒸汽压分别是73.45和59.84kPa，恒沸体系中液相的活度系数。
组成为x1=0.2，x2=0.8，温度为300K的二元液体的泡点组成y1的为(已知液相的Pa) ___0.334____________。
若用EOS＋法来处理300K时的甲烷（1）－正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困难是饱和蒸气压太高，不易简化；（ EOS+γ法对于高压体系需矫正）。
EOS法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是，通常如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。
由Wilson方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是Antoine常数Ai,Bi,Ci; Rackett方程常数α，β；能量参数，Wilson方程的能量参数是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。
对于一个具有UCST和LCST的体系，当和时，溶液是 均相 （相态）， >0 （>0,<0,=0）；当和时，溶液是 液液平衡
（相态）， <0 （>0,<0,=0）；和称上（下）临界溶解温度，此时 =0 （>0,<0,=0）。
二、计算题试用PR方程计算水的饱和热力学性质，并与附录C-1的有关数据比较（用软件计算）。
在℃时的；
在MPa时的（是沸点温度）。
解：（a）
(b)
用PR方程计算甲烷（1）－乙烷（2）－丙烷（3）－丁烷（4）－丙烯（5）等摩尔液体混合物在P=3MPa下的泡点温度和气相组成（用软件计算）。
解：
一个由丙烷（1）－异丁烷（2）－正丁烷（3）的混合气体，，，，若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计算）
解：计算结果为最小操作压力0.8465MPa
在常压和25℃时，测得的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pa。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的。
解：由得
同样有：
乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下 T=318K、P=24.4kPa、x1=0.300、y1=0.634，已知318K的两组饱和蒸汽压为 kPa，并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数，令气相是理想气体，求 (a)液相各组分的活度系数；(b)液相的和GE；(c)估计333K、x1=0.300时的GE值；(d)由以上数据能计算出333K、x1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么?（e）该溶液是正偏差还是负偏差？
解：（a）由得
同样有：
(b)
(c)
积分得
(d)不能得到活度系数，因为没有GE的表达式。
(e)由于GE＞0，故为正偏差溶液。
在总压101.33kPa、350.8K下，苯(1)-正已烷(2)形成x1=0.525的恒沸混合物。此温度下两组分的蒸汽压分别是99.4KPa和97.27KPa，液相活度系数模型选用Margules方程，汽相服从理想气体，求350.8K下的汽液平衡关系和的函数式。
解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得
将此代入Margules方程
得
解出
由此得新条件下的汽液平衡关系
苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90℃时，与x1=0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡点压力；(b) 90℃和101.325kPa时的平衡汽、液相组成多少? (c)对于x1=0.55和y1=0.75的平衡体系的温度和压力各是多少? (d)y1=0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到100℃时，混合物的冷凝率多少?
解：查出Antoine方程常数
物质
A
B
C
苯(1)
6.9419
2769.42
-53.26
甲苯(2)
7.0580
3076.65
-54.65
，由Antoine方程得
（a）
同样得
由理想体系的汽液平衡关系得
(b) 由
(c)由得
即
所以
（d），由Antoine方程得
设最初混合物汽相有10mol，即苯3mol，甲苯7mol。冷凝后汽、液相分别为(10-a)和amol，则：
冷凝率：
用Wilson方程，计算甲醇（1）－水（2）体系的露点（假设气相是理想气体，可用软件计算）。（a）P=101325Pa，y1=0.582（实验值T=81.48℃，x1=0.2）；（b）T=67.83℃，y1=0.914（实验值P=101325Pa，x1=0.8）。已知Wilson 参数Jmol-1和 Jmol-1
解：（a）已知P=101325Pa，y1=0.582，属于等压露点计算，由于压力较低，气相可以作理想气体。可以从
活度系数用Wilson方程计算，
其中
纯组分的液体摩尔体积由Rackett方程；纯分的饱和蒸汽压由Antoine方程计算。查得有关物性常数，并列于下表纯组分的物性常数纯组分
(i)
Rackett 方程参数
Antoine 常数
/K
/MPa
甲醇(1)
512.58
8.097
0.2273
0.0219
9.4138
3477.90
-40.53
水(2)
647.30
22.119
0.2251
0.0321
9.3876
3826.36
-45.47
用软件来计算。输入独立变量、Wilson能量参数和物性常数，即可得到结果：和
（b）已知T=67.83℃，y1=0.914，属于等温露点计算，同样由软件得到结果，
,
A-B混合物在80℃的汽液平衡数据表明，在0<xB≤0.02的范围内，B组分符合Henry规则，且B的分压可表示为 (kPa)。另已知两组分的饱和蒸汽压为 (kPa)，求80℃和xB=0.01时的平衡压力和汽相组成；若该液相是理想溶液，汽相是理想气体，再求80℃和xB=0.01时的平衡压力和汽相组成。
解：(1)0<xB＝0.01＜0.02，B组分符合Henry规则
因为
低压下，，所以
(2)
25℃和101.33kPa时乙烷（E）在正庚醇（H）中的溶解度是，且液相的活度系数可以表示为，并已知25℃时的Henry常数：（在P=101.32kPa时）；（在P=2026.4kPa时）。计算25℃和2026.4kPa时乙烷在正庚醇中的溶解度（可以认为正庚醇为不挥发组分；参考答案）。
解：由于乙烷在正庚醇中的溶解度很低，所以，液相是一个稀溶液，其中溶质（E）的活度系数适合采用不对称归一化，并将汽相作为理想气体看待，即，
在25℃和101.33kPa时，有
解出
在25℃和2026.4kPa时，有
解出
某一碳氢化合物（H）与水（W）可以视为一个几乎互不相溶的体系，如在常压和20℃时碳氢化合物中含水量只有，已知该碳氢化合物在20℃时的蒸汽压kPa，试从相平衡关系得到汽相组成的表达式，并说明是否可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥？
解：液相完全不相溶体系的汽液平衡关系式如下，并查出20℃时水的蒸汽压kPa
所以可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥。
测定了异丁醛（1）－水（2）体系在30℃时的液液平衡数据是。(a)由此计算van Laar常数（答案是）；(b)推算℃，的液相互溶区的汽液平衡（实验值：kPa）。已知30℃时，kPa。
解：（a）液液平衡准则
得
将van Laar方程代入上式
再代入数据 ，解方程组得结果：
(b) ℃，的液相活度系数是
设汽相是理想气体，由汽液平衡准则得
A-B是一个形成简单最低共熔点的体系，液相是理想溶液，并已知下列数据组分
/K
/J mol-1
A
446.0
26150
B
420.7
21485
确定最低共熔点（答案：K）
的液体混合物，冷却到多少温度开始有固体析出？析出为何物？每摩尔这样的溶液，最多能析多少该物质？此时的温度是多少？（答案：析出温度437K，析出率0.785）。
解：由于液相是理想溶液，固体A在B中的溶解度随温度的变化曲线是
适用范围
同样，固体B在A中的溶解度随着温度的变化曲线是
适用范围
最低共熔点是以两条溶解度曲线之交点，因为，试差法解出K，再代入任一条溶解度曲线得到
（ b ）到最低共熔点才有可能出现固体，
A先析出
所以，析出A78.5%
三、图示题根据已知的二元体系的相图作出与之相对应的相图，并标出露点线、泡点线、相区、特殊点等
P-x-y图
P
P
T-x-y图
T
T
T
x-y图
1
0
1
描述下列二元图中的变化过程：这是一个等压定（总）组成的降温过程。A处于汽相区，降温到B点时，即为露点，开始有液滴冷凝，随着温度的继续下降，产生的液相量增加，而汽相量减少，当达到C点，即泡点时，汽相消失，此时，液相的组成与原始汽相组成相同。继续降温到达D点。
描述下列二元图中的变化过程：这是一等温等压的变组成过程。从A到B，是液相中轻组分1的含量增加，B点为泡点，即开始有汽泡出现。B至C的过程中，系统中的轻组分增加，汽相相对于液相的量也在不断的增加，C点为露点，C点到D点是汽相中轻组分的含量不断增加。
将下列T-x-y图的变化过程A→B→C→D→E和P-x-y图上的变化过程F→G→H→I→J表示在P-T图（组成=0.4）上。
四、证明题证明vdW流体的偏心因子为-0.303。
对于二元混合物，证明有下关系式成立 。
若二元汽液平衡体系的气相可视作理想气体，试证明（a）P-x1-y1图上的泡点曲线的斜率为 ；(b)若液相的超额吉氏函数模型是 ,则当时有共沸点存在；且对于和时，共沸组成是。
证明：（a）P-x1-y1图上的泡点线即为一定温度下的P-x1曲线，
由题目所给的条件知泡点曲线为
其斜率为
由二元等温液体混合物的Gibbs-Duhem方程
(b)由，可以得到
则
若有共沸点存在，则
其中若有解，由一元二次方程性质知，当B=2时，共沸组成为1。
又
且由
所以和时共沸组成为
若用积分法进行二元汽液平衡数据的热力学一致性检验时，需要得到数据。在由汽液平衡数据计算时，若采用的平衡准则，此时需要计算，若由virial方程（其中）来计算。试证明：
；
其中。
对于低压的恒温二元汽液平衡体系，用Gibbs-Duhem方程证明有下列关系存在
（a）；（b）;(c) ；
（d）；
（e）
证明：对于低压下的VLE关系，
由二元液相的Gibbs-Duhem方程
对
对低压条件下的VLE系统
对于二元VLE系统的自由度为2，在等温条件下，自由度为1，P仅为y1的函数，通过数学转化得
同样可以转化为（b）(c)的形式。
证明（a）Wilson 方程不能应用表达液液平衡关系（以二元体系为例）；(b)若对Wilson方程进行一个小的改进，即，C是常数，则就能表达液液平衡。
有人说只有，才可能表达二元体系的液液相分裂。这种说法是否有道理？
解：系统发生相分裂的条件是
