第2章
属于亚稳定状态的有。（B和C）
过热蒸汽
过热液体
过冷蒸汽
偏心因子是从下列定义的（B。参考定义式。）
分子的对称性
蒸汽压性质
分子的极性
试根据下列蒸汽压数据估计冰的升华焓、汽化焓和熔焓状态
T（C）
P（mmHg）
冰
-4
3.28
-2
3.88
水
2
5.294
4
6.101
解，由Clausius-Clapeyron方程知
同样
由于
和
所以
第3章
对于vdW方程，；；
对某一流体服从vdW方程，在Tr=1.5,Pr=3时，Vr= 1,V= Vc,，T= 1.5Tc,P= 3Pc 。（由对比态的vdW方程知）
已知如下的水蒸汽性质，试估计水在600C和0.8MPa时的等压热容和Joule-Thomson系数。
T（C）
V（m3 kg-1）
H(kJ kg-1)
500
0.4433
3480.6
600
0.5018
3699.4
700
0.5601
3924.2
解：
同样得到
由水蒸汽性质表查得100C和0.101325MPa时水的有关性质如下，试计算该条件下汽、液相的摩尔吉氏函数值，本题说明了什么问题？
解：于得
和
即有
这下是纯物质的汽液平衡准则。因为100C和0.101325MPa时水处于汽液平衡状态，故符合汽液平衡准则。
证明vdW方程的对比态形式为。
证明：将方程式应用于临界点并结果临界点的导数条件得
由后两个方程得
代入第一个方程式中得
将这些关系式代入vdW方程中得，并经过数学整理后可以得到
即可以写成对比态的形式
将纯流体的循环1-3-4-4’-5-1转化在lnP-H图上，其中2-3-4-4’是等压过程，4’-5是等焓过程。
解：
从下图中300C的等温线下方的面积计算是0.001093m3 MPa mol-1。试由此计算300C和8MPa时的逸度和逸度系数。
解：由题意和图形可知，
由逸度公式得
及逸度系数
已知冰在-5C时的蒸汽压是0.4kPa，比重是0.915。由此计算冰在-5C和100MPa时的逸度。
解：-5C和0.4kPa的水蒸汽可以认为是理想气体，其逸度为f=P=0.4kPa。
由等温条件下逸度随着压力的变化关系，考虑到冰的摩尔体系随着压力的变化很小，可以认为是一个常数，即Vs=18.015/0.915=19.69cm3 mol-1
从-5C和0.4kPa致-5C和100MPa积分上式，得
可见，对于凝聚态物质，逸度随着压力的变化不是很大。
第4章二、选择题
Henry规则（A，C）
A 适用于理想溶液的溶质和溶剂
B 仅适用于溶质组分
C适用稀溶液的溶质组分
D阶段适用于稀溶液液的溶剂
二元非理想溶液在极小浓度的条件下，其它溶质组和溶剂组分分别遵守（B）
A Henry规则和Henry规则
B Henry规则和Lewis-Randll规则
C Lewis-Randll规则和Lewis-Randll规则
D均不适合
已知二元混合物的摩尔吉氏函数为，由纯物质的性质来表达。
解：
由得
由超额性质的定义得
和
再活度系数与GE之间的关系得
和
和
已知关系式，和。求，，和40C时的的表达式。
解：由给定式得
由HE和GE就可以得到SE
40C时的活度系数表达式为
由液体状态方程（Tait方程）得到压缩液体的逸度与饱和液体的逸度关系式为；压缩液体的逸度系数与饱和液体的逸系数之间的关系式为。(由公式从饱和液体至压缩液体积分，得到逸度关系式，再由逸度系数的定义得到逸度系数关系式。)
第5章苯（1）-环己烷（2）在常压下的共沸组成为0.525，沸点是77.6C，若该混合物符合van Laar方程。已知两组分在该温度下的饱和蒸汽压分别是0.993和0.980bar。则两组分的活度系数模型为和。（由汽液平衡准则和共沸点的条件得，再得到van Laar方程常数）
由下戊烷（1）-正己烷（2）-正庚烷（3）组成的液体混合物在（已知纯组分的蒸汽压分别是2.721，1.024，0.389bar）在69C和常压的汽液平衡常数分别为（由于压力较小，故汽相可以作理想气体处理。以因为是烃类混合物，液相近视为理想溶液，理想系统的汽平衡常数为）
由沸点仪测得40C时正戊烷（1）-正丙醛（2）体系的，由此求取van Laar方程系数为1.3476；1.3810。（van Laar方程有和）
正辛醇（1）-水（2）组成液液平衡系统。在25C时，测得水相中正辛醇的摩尔分数为0.00007，而醇相中水的摩尔分数为0.26。试估计水在两相中的活度系数。
解：由液液平衡准则，对于组分水有
因为
所以
，
又因为
所以
乙醇（1）-水（2）在150.2K形成最低共熔点，该点的组成为x1=0.7961。已知两组分的熔化焓为6116.6和6008.2Jmol-1，熔点为158.7和273.2K，求最低共熔点的液体混合物中两组分的活度系数为0.9663和0.5621。（由式5-34和5-35计算）
已知醋酸甲酯（1）-甲醇（2）系统的Wilson方程模型参数为
Antoine方程为
其中，P的单位为kPa，T的单位为K。确定该系统是否有共沸点存在。系统属于是何种偏差？
解：当T=327K时，Wilson模型参数为
由Wislon模型参数与无限稀活度系数之间的关系
得
再由Antoine方程得T=327K时下的纯组分的蒸汽压
引入相对挥发度的概念。在随着组成的变化过程中，共沸点，而共沸点两边的相对挥发度一个大于是，一个小于是。由于
所以有其沸点存在又由于，所以，在其沸点也有时，所以，是下偏差体系，故为最高压力共沸点，T=327K也是系统是最低共沸温度。
证明二元共沸有(1)，（2）讨论该式在共沸系统的应用。
证明：对于二元系统有
对于共沸点，自由度为1
又因为共沸点有
对T求导数，得
变形得
由于，故符号取决于和的符号。
对于正偏差系统，是最大值；为最小值。因此
，故与是异号。
对于正偏差系统，是最小值；为最大值。因此
，故与是同号。
20C时固体萘（2）在正己烷（1）中的溶解度为x2=0.09，试估40C时萘在正己烷中的溶解度为多大。已知萘的熔化热和熔点分别为1922.8J mol-1和80.2C。该溶液的活度系数模型为。
解：由式5-34，得20C时的萘的活度系数
由此可得到活度系数模型参数
对于40C时，由式5-34得
迭代求解得40C时的溶解度为
已知环己烷（1）-苯（2）体系在40C时的活度系数模型为，纯组分的蒸汽压为，试得到该条件下的等温泡点曲线。
解：由低压下的汽液平衡准则得到P~x1的关系式为
由超额吉氏函数模型得到活度系数关系式
得到P~x1的关系式为
从二元液相的曲线形状来说明，对于正偏差系统,；对于正偏差系统，
属于亚稳定状态的有。（B和C）
过热蒸汽
过热液体
过冷蒸汽
偏心因子是从下列定义的（B。参考定义式。）
分子的对称性
蒸汽压性质
分子的极性
试根据下列蒸汽压数据估计冰的升华焓、汽化焓和熔焓状态
T（C）
P（mmHg）
冰
-4
3.28
-2
3.88
水
2
5.294
4
6.101
解，由Clausius-Clapeyron方程知
同样
由于
和
所以
第3章
对于vdW方程，；；
对某一流体服从vdW方程，在Tr=1.5,Pr=3时，Vr= 1,V= Vc,，T= 1.5Tc,P= 3Pc 。（由对比态的vdW方程知）
已知如下的水蒸汽性质，试估计水在600C和0.8MPa时的等压热容和Joule-Thomson系数。
T（C）
V（m3 kg-1）
H(kJ kg-1)
500
0.4433
3480.6
600
0.5018
3699.4
700
0.5601
3924.2
解：
同样得到
由水蒸汽性质表查得100C和0.101325MPa时水的有关性质如下，试计算该条件下汽、液相的摩尔吉氏函数值，本题说明了什么问题？
解：于得
和
即有
这下是纯物质的汽液平衡准则。因为100C和0.101325MPa时水处于汽液平衡状态，故符合汽液平衡准则。
证明vdW方程的对比态形式为。
证明：将方程式应用于临界点并结果临界点的导数条件得
由后两个方程得
代入第一个方程式中得
将这些关系式代入vdW方程中得，并经过数学整理后可以得到
即可以写成对比态的形式
将纯流体的循环1-3-4-4’-5-1转化在lnP-H图上，其中2-3-4-4’是等压过程，4’-5是等焓过程。
解：
从下图中300C的等温线下方的面积计算是0.001093m3 MPa mol-1。试由此计算300C和8MPa时的逸度和逸度系数。
解：由题意和图形可知，
由逸度公式得
及逸度系数
已知冰在-5C时的蒸汽压是0.4kPa，比重是0.915。由此计算冰在-5C和100MPa时的逸度。
解：-5C和0.4kPa的水蒸汽可以认为是理想气体，其逸度为f=P=0.4kPa。
由等温条件下逸度随着压力的变化关系，考虑到冰的摩尔体系随着压力的变化很小，可以认为是一个常数，即Vs=18.015/0.915=19.69cm3 mol-1
从-5C和0.4kPa致-5C和100MPa积分上式，得
可见，对于凝聚态物质，逸度随着压力的变化不是很大。
第4章二、选择题
Henry规则（A，C）
A 适用于理想溶液的溶质和溶剂
B 仅适用于溶质组分
C适用稀溶液的溶质组分
D阶段适用于稀溶液液的溶剂
二元非理想溶液在极小浓度的条件下，其它溶质组和溶剂组分分别遵守（B）
A Henry规则和Henry规则
B Henry规则和Lewis-Randll规则
C Lewis-Randll规则和Lewis-Randll规则
D均不适合
已知二元混合物的摩尔吉氏函数为，由纯物质的性质来表达。
解：
由得
由超额性质的定义得
和
再活度系数与GE之间的关系得
和
和
已知关系式，和。求，，和40C时的的表达式。
解：由给定式得
由HE和GE就可以得到SE
40C时的活度系数表达式为
由液体状态方程（Tait方程）得到压缩液体的逸度与饱和液体的逸度关系式为；压缩液体的逸度系数与饱和液体的逸系数之间的关系式为。(由公式从饱和液体至压缩液体积分，得到逸度关系式，再由逸度系数的定义得到逸度系数关系式。)
第5章苯（1）-环己烷（2）在常压下的共沸组成为0.525，沸点是77.6C，若该混合物符合van Laar方程。已知两组分在该温度下的饱和蒸汽压分别是0.993和0.980bar。则两组分的活度系数模型为和。（由汽液平衡准则和共沸点的条件得，再得到van Laar方程常数）
由下戊烷（1）-正己烷（2）-正庚烷（3）组成的液体混合物在（已知纯组分的蒸汽压分别是2.721，1.024，0.389bar）在69C和常压的汽液平衡常数分别为（由于压力较小，故汽相可以作理想气体处理。以因为是烃类混合物，液相近视为理想溶液，理想系统的汽平衡常数为）
由沸点仪测得40C时正戊烷（1）-正丙醛（2）体系的，由此求取van Laar方程系数为1.3476；1.3810。（van Laar方程有和）
正辛醇（1）-水（2）组成液液平衡系统。在25C时，测得水相中正辛醇的摩尔分数为0.00007，而醇相中水的摩尔分数为0.26。试估计水在两相中的活度系数。
解：由液液平衡准则，对于组分水有
因为
所以
，
又因为
所以
乙醇（1）-水（2）在150.2K形成最低共熔点，该点的组成为x1=0.7961。已知两组分的熔化焓为6116.6和6008.2Jmol-1，熔点为158.7和273.2K，求最低共熔点的液体混合物中两组分的活度系数为0.9663和0.5621。（由式5-34和5-35计算）
已知醋酸甲酯（1）-甲醇（2）系统的Wilson方程模型参数为
Antoine方程为
其中，P的单位为kPa，T的单位为K。确定该系统是否有共沸点存在。系统属于是何种偏差？
解：当T=327K时，Wilson模型参数为
由Wislon模型参数与无限稀活度系数之间的关系
得
再由Antoine方程得T=327K时下的纯组分的蒸汽压
引入相对挥发度的概念。在随着组成的变化过程中，共沸点，而共沸点两边的相对挥发度一个大于是，一个小于是。由于
所以有其沸点存在又由于，所以，在其沸点也有时，所以，是下偏差体系，故为最高压力共沸点，T=327K也是系统是最低共沸温度。
证明二元共沸有(1)，（2）讨论该式在共沸系统的应用。
证明：对于二元系统有
对于共沸点，自由度为1
又因为共沸点有
对T求导数，得
变形得
由于，故符号取决于和的符号。
对于正偏差系统，是最大值；为最小值。因此
，故与是异号。
对于正偏差系统，是最小值；为最大值。因此
，故与是同号。
20C时固体萘（2）在正己烷（1）中的溶解度为x2=0.09，试估40C时萘在正己烷中的溶解度为多大。已知萘的熔化热和熔点分别为1922.8J mol-1和80.2C。该溶液的活度系数模型为。
解：由式5-34，得20C时的萘的活度系数
由此可得到活度系数模型参数
对于40C时，由式5-34得
迭代求解得40C时的溶解度为
已知环己烷（1）-苯（2）体系在40C时的活度系数模型为，纯组分的蒸汽压为，试得到该条件下的等温泡点曲线。
解：由低压下的汽液平衡准则得到P~x1的关系式为
由超额吉氏函数模型得到活度系数关系式
得到P~x1的关系式为
从二元液相的曲线形状来说明，对于正偏差系统,；对于正偏差系统，
