第十二章 卤素
§ 12-1 通性一,p区元素概述金属,非金属,惰气特点,① 第一排元素特别,r小,轨道数少,电负性大 。
例：电子亲和能 F<Cl（ 但电负性 F>Cl
） ； CCl4稳定,SiCl4易水解 。
② 从上到下金属性增强,正低价趋稳 。
相反,非金属性增强,正高价趋稳其中因为有惰性电子对 6s2(5s2)不易失去,而取正低价 。
Tl+1 Pb+2 Bi+3 稳定而 C,Si+4;N,P+5;S+6;Cl+5,+7 稳定
③ 第四周期与第三周期相比递变反常：
表现更不易失电子 。
例,AsCl5不存在,而有 PCl5;Se－ S
HClO4-Cl2=1.19
HBrO4-Br2=1.76
HClO3-Cl2=1.47
HBrO3-Br2=1.52
④ 第五,六周期各两元素性质相似：
Sn Pb,Sn2+ Pb2+,Sb3+ Bi3+,I At;
原因,La系收缩导致 r相近。
一、卤素通性
1,元素电位图注意,① 在不同介质中,各价态存在形式
② 各自价态稳定否 （ 歧化 ）
右 >左 歧化
2,氧化态－吉布斯自由能图 。
自由能图：左边点,右边点连线,中间点在上方 （ 不稳 ） ；左边点,右边点连线,
中间点在上方 （ 稳定 ）
例,⑴ 单质卤素,在 H+中均稳定,但在 OH-中均可歧化B
ClO4－ 0.40 ClO3－ 0.33 ClO2－ 0.66 ClO－ 0.40 Cl2 1.36 Cl－
0.50? 0.89?
Cl2+2OH-=Cl-+ClO4-+H2O ClO-邻近
3ClO-=2Cl-+ClO3- ClO-更远看仍可歧化
4ClO3-=Cl-+3ClO4- 再远看 ClO3-也可歧化
OH-介质中,Cl2歧化 —— Cl-+
常温,或以下 —— ClO-
P544 >348K —— ClO3-
P546 >668K —— ClO4-
2KClO3→2KCl+3O2 (MnO2催化 )
固体状态稳定性较高于溶液中
⑵ HClO2也可歧化 （ 不论酸碱性 ） 不稳定 。
另外,Br,I没有亚酸的形式 （ 无＋ 3价态 ）
⑶ HOX 次卤酸 （ ＋ 1 价 ）
酸介,5HOBr=2Br2+BrO3-+2H2O+H+
5HOI=2I2+IO3-+2H2O+H+
碱介,3BrO-=2Br-+BrO3- 低温慢 P544
3IO-=2I-+IO3- 极快 （ 不存在 ） P544
⑷ Br,I达＋ 7价均极难分别为 1.76、
1.7v很大如何使它们变化？ 在碱介中 （小,0.97
,0.7v）
见 P548 BrO3-+F2+OH--→BrO 4-+2F-+H2O
P549 IO3-+Cl2+OH-→IO 65-+2Cl-+3H2O
(H3IO62-)
§ 12.2卤素单质及其化合物一,物性：状态,颜色,熔沸点二,化性
⑴ 单质
1,与金属
2,与非金属
2P(过 )＋ 3Cl2=2PCl3
2P+5Cl2=2PCl5
2P+3Br2=2PBr3
2P+3I2=2PI3
(因为 Br2,I2氧化力相对 Cl2小 )
3,与 H2
4,与 H2O水解,歧化 。
5,制备：
F2,电解 KHF2
Cl2:电解 NaCl
实验室 HCl+MnO2→Mn2++Cl2+H2O
HCl+KMnO4→Mn2++Cl2
Br2,Cl2+2Br-=Br2+2Cl-
Br2+CO32-→Br-+BrO3-+CO2
5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O
I2,有许多氧化剂可选,Cl2,Br2,MnO2
Cl2+I-→I2+Cl-
氧化剂不可过量,I-+3Cl2+6OH-→IO3-
+6Cl-+3H2O
（ 酸 介 中也 可,I-+3Cl2+3H2O-→IO3-
+6Cl-+6H+）
I-+MnO2+H+(+SO42-)→I2+Mn2++H2O
或,2IO3-+5HSO3-=5HSO4-+I2+SO42-
+H2O
(二 )HX
HF弱酸 HCl,HBr,HI强酸制法,HCl,NaCl(s)+H2SO4(浓 )→HCl↑ +
NaHSO4
挥发,HCl溶于水,Cl2氧化剂
(不纯 )HBr,NaBr(s)+H2SO4(浓 ) →HBr↑
2HBr+H2SO4(l) →↑Br2↑+SO2↑+2H2O
（ 不纯） HI,8HI+H2SO4(l)
→H2S+I2+4H2O
常用,3 Br(l)+2P+6H2O=2H3PO3+6HBr
(Br2滴到 P+H2O中 )
即,PBr3和 PI3水解,较剧烈
6H2O+2P+3I2=2H3PO3+6HI↑（ 水滴到
P+I2中）
（三）含氧酸及其盐
P547 KClO4溶解度很小； Mg(ClO4)2干燥剂
Ba(XO3)2+H2SO4→BaSO4+HXO3 (X:Cl2、
Br2)
I2+HNO3(浓 ) →HIO3+10NO2↑+H2O
歧化,HClO3→4HClO4+2Cl2↑+3O2↑+2H2O
分解,HBrO3→2Br2↑+O2↑+H2O
HClO4是最强的无机酸
HBrO4浓度可达 6M（ 55％） 较稳定
H5IO6正高碘酸加热到 100℃ 左右生成 HIO4(偏高碘酸 )
从高氯酸到高碘酸结构有变化,
HClO4,HBrO4,H5IO6
四面体,四面体,八面体结构的不同使得高碘酸酸性弱的多,其 K1
＝ 2× 10－ 2
后二者均比前者强的多的氧化剂,所以更多以 +5价态的酸
HClO3是强酸,浓度可达 40％
HBrO3强酸,浓度可达 50％ 较稳定
HIO3固体制备方法如反应：
3I2+ 6OH－ →5I－ +IO3－ +3H2O
或：
2I－ + 6OH－ +3Cl2 →6Cl－ +2IO3－ +3H2O
氧化能力 BrO3－ > ClO3－ > IO3－
ClO2性质和制备常温下黄色气体,bp 284K,易分解、爆炸，氧化性强，用于水的消毒。
工业制备：
电解
NaClO2+Cl2
NaClO3＋ SO2＋ H2SO4
或＋ H2C2O4
（四）拟卤素和拟卤化合物
(CN)2 (SCN)2 (OCN)2 CN- SCN- OCN-
Cl2+OH-→Cl-+OCl-+H2O
歧化,(CN)2+OH-→CN-+OCN-+H2O
配合：〔 HgI4〕 2- 〔 Hg(SCN)4〕 2-
〔 Au(Cl)4〕 - 〔 Au(CN)4〕 -
氧化,(SCN)2+H2S=2H++2SCN-+S
(SCN)2+2I-=2SCN-+I2
(SCN)2+2S2O32-=2SCN-+S4O62-
氧化力,F2 (OCN)2 Cl2 Br2 (CN)2 (SCN)2 I2
工业生产：硫氰酸盐
NH3+CS2→NH4SCN+(NH4)2S
KCN+S→KSCN (缓慢 )
I3－,I2Br－,I5－,ClF3,XeF4,IF7
互卤化物：稳定性、结构？
§ 12.3 含氧酸的氧化还原性
越大,其电对氧化还原性越强周期性变化：从左到右,最高价的含氧酸氧化性增强 。
NO3->CO2>H3BO3
HClO4>H2SO4>H3PO4>H2SiO4
MnO4->CrO72->VO2+
从上到下 （ 第二周期起 ）,
第一行大,第二行小,第三行 （ 第四周期 ）
特别大,第五行也大因素,① 中心吸电子能力大,则氧化性强
② 中心与 O成键强度大,则氧化性弱
③ 产物稳定性大,则氧化性强
§ 12-1 通性一,p区元素概述金属,非金属,惰气特点,① 第一排元素特别,r小,轨道数少,电负性大 。
例：电子亲和能 F<Cl（ 但电负性 F>Cl
） ； CCl4稳定,SiCl4易水解 。
② 从上到下金属性增强,正低价趋稳 。
相反,非金属性增强,正高价趋稳其中因为有惰性电子对 6s2(5s2)不易失去,而取正低价 。
Tl+1 Pb+2 Bi+3 稳定而 C,Si+4;N,P+5;S+6;Cl+5,+7 稳定
③ 第四周期与第三周期相比递变反常：
表现更不易失电子 。
例,AsCl5不存在,而有 PCl5;Se－ S
HClO4-Cl2=1.19
HBrO4-Br2=1.76
HClO3-Cl2=1.47
HBrO3-Br2=1.52
④ 第五,六周期各两元素性质相似：
Sn Pb,Sn2+ Pb2+,Sb3+ Bi3+,I At;
原因,La系收缩导致 r相近。
一、卤素通性
1,元素电位图注意,① 在不同介质中,各价态存在形式
② 各自价态稳定否 （ 歧化 ）
右 >左 歧化
2,氧化态－吉布斯自由能图 。
自由能图：左边点,右边点连线,中间点在上方 （ 不稳 ） ；左边点,右边点连线,
中间点在上方 （ 稳定 ）
例,⑴ 单质卤素,在 H+中均稳定,但在 OH-中均可歧化B
ClO4－ 0.40 ClO3－ 0.33 ClO2－ 0.66 ClO－ 0.40 Cl2 1.36 Cl－
0.50? 0.89?
Cl2+2OH-=Cl-+ClO4-+H2O ClO-邻近
3ClO-=2Cl-+ClO3- ClO-更远看仍可歧化
4ClO3-=Cl-+3ClO4- 再远看 ClO3-也可歧化
OH-介质中,Cl2歧化 —— Cl-+
常温,或以下 —— ClO-
P544 >348K —— ClO3-
P546 >668K —— ClO4-
2KClO3→2KCl+3O2 (MnO2催化 )
固体状态稳定性较高于溶液中
⑵ HClO2也可歧化 （ 不论酸碱性 ） 不稳定 。
另外,Br,I没有亚酸的形式 （ 无＋ 3价态 ）
⑶ HOX 次卤酸 （ ＋ 1 价 ）
酸介,5HOBr=2Br2+BrO3-+2H2O+H+
5HOI=2I2+IO3-+2H2O+H+
碱介,3BrO-=2Br-+BrO3- 低温慢 P544
3IO-=2I-+IO3- 极快 （ 不存在 ） P544
⑷ Br,I达＋ 7价均极难分别为 1.76、
1.7v很大如何使它们变化？ 在碱介中 （小,0.97
,0.7v）
见 P548 BrO3-+F2+OH--→BrO 4-+2F-+H2O
P549 IO3-+Cl2+OH-→IO 65-+2Cl-+3H2O
(H3IO62-)
§ 12.2卤素单质及其化合物一,物性：状态,颜色,熔沸点二,化性
⑴ 单质
1,与金属
2,与非金属
2P(过 )＋ 3Cl2=2PCl3
2P+5Cl2=2PCl5
2P+3Br2=2PBr3
2P+3I2=2PI3
(因为 Br2,I2氧化力相对 Cl2小 )
3,与 H2
4,与 H2O水解,歧化 。
5,制备：
F2,电解 KHF2
Cl2:电解 NaCl
实验室 HCl+MnO2→Mn2++Cl2+H2O
HCl+KMnO4→Mn2++Cl2
Br2,Cl2+2Br-=Br2+2Cl-
Br2+CO32-→Br-+BrO3-+CO2
5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O
I2,有许多氧化剂可选,Cl2,Br2,MnO2
Cl2+I-→I2+Cl-
氧化剂不可过量,I-+3Cl2+6OH-→IO3-
+6Cl-+3H2O
（ 酸 介 中也 可,I-+3Cl2+3H2O-→IO3-
+6Cl-+6H+）
I-+MnO2+H+(+SO42-)→I2+Mn2++H2O
或,2IO3-+5HSO3-=5HSO4-+I2+SO42-
+H2O
(二 )HX
HF弱酸 HCl,HBr,HI强酸制法,HCl,NaCl(s)+H2SO4(浓 )→HCl↑ +
NaHSO4
挥发,HCl溶于水,Cl2氧化剂
(不纯 )HBr,NaBr(s)+H2SO4(浓 ) →HBr↑
2HBr+H2SO4(l) →↑Br2↑+SO2↑+2H2O
（ 不纯） HI,8HI+H2SO4(l)
→H2S+I2+4H2O
常用,3 Br(l)+2P+6H2O=2H3PO3+6HBr
(Br2滴到 P+H2O中 )
即,PBr3和 PI3水解,较剧烈
6H2O+2P+3I2=2H3PO3+6HI↑（ 水滴到
P+I2中）
（三）含氧酸及其盐
P547 KClO4溶解度很小； Mg(ClO4)2干燥剂
Ba(XO3)2+H2SO4→BaSO4+HXO3 (X:Cl2、
Br2)
I2+HNO3(浓 ) →HIO3+10NO2↑+H2O
歧化,HClO3→4HClO4+2Cl2↑+3O2↑+2H2O
分解,HBrO3→2Br2↑+O2↑+H2O
HClO4是最强的无机酸
HBrO4浓度可达 6M（ 55％） 较稳定
H5IO6正高碘酸加热到 100℃ 左右生成 HIO4(偏高碘酸 )
从高氯酸到高碘酸结构有变化,
HClO4,HBrO4,H5IO6
四面体,四面体,八面体结构的不同使得高碘酸酸性弱的多,其 K1
＝ 2× 10－ 2
后二者均比前者强的多的氧化剂,所以更多以 +5价态的酸
HClO3是强酸,浓度可达 40％
HBrO3强酸,浓度可达 50％ 较稳定
HIO3固体制备方法如反应：
3I2+ 6OH－ →5I－ +IO3－ +3H2O
或：
2I－ + 6OH－ +3Cl2 →6Cl－ +2IO3－ +3H2O
氧化能力 BrO3－ > ClO3－ > IO3－
ClO2性质和制备常温下黄色气体,bp 284K,易分解、爆炸，氧化性强，用于水的消毒。
工业制备：
电解
NaClO2+Cl2
NaClO3＋ SO2＋ H2SO4
或＋ H2C2O4
（四）拟卤素和拟卤化合物
(CN)2 (SCN)2 (OCN)2 CN- SCN- OCN-
Cl2+OH-→Cl-+OCl-+H2O
歧化,(CN)2+OH-→CN-+OCN-+H2O
配合：〔 HgI4〕 2- 〔 Hg(SCN)4〕 2-
〔 Au(Cl)4〕 - 〔 Au(CN)4〕 -
氧化,(SCN)2+H2S=2H++2SCN-+S
(SCN)2+2I-=2SCN-+I2
(SCN)2+2S2O32-=2SCN-+S4O62-
氧化力,F2 (OCN)2 Cl2 Br2 (CN)2 (SCN)2 I2
工业生产：硫氰酸盐
NH3+CS2→NH4SCN+(NH4)2S
KCN+S→KSCN (缓慢 )
I3－,I2Br－,I5－,ClF3,XeF4,IF7
互卤化物：稳定性、结构？
§ 12.3 含氧酸的氧化还原性
越大,其电对氧化还原性越强周期性变化：从左到右,最高价的含氧酸氧化性增强 。
NO3->CO2>H3BO3
HClO4>H2SO4>H3PO4>H2SiO4
MnO4->CrO72->VO2+
从上到下 （ 第二周期起 ）,
第一行大,第二行小,第三行 （ 第四周期 ）
特别大,第五行也大因素,① 中心吸电子能力大,则氧化性强
② 中心与 O成键强度大,则氧化性弱
③ 产物稳定性大,则氧化性强
