第二十章 过渡金属（ Ⅰ ）
§ 20— 1 概述一,什么是过渡金属：不同书本有不同的分法具 有 部 分 充 填 d 或 f 亚 层 电 子 的 元 素,
Ⅲ B…… Ⅷ 8列元素据此人们常将 Cu族也纳入过渡金属元素,因为：
Cu2+ d9 Au d8
也有书上把 Zn族也归入,因此,过渡元素性质非常丰富,有最高熔点的 W,最大硬度的 Cr,也有常温液态的 Hg,还要延展性最好的 Au,导电性最好的 Ag等 。
按定义,还包括 La系元素和 Ac系元素 。
IIIB族的六,七周期一般叫做内过渡元素,常单独讲解 。 且因为 Sc,Y（ ⅢB 族 ）
的性质与 La系元素相似,十七个元素一并称作稀土元素 。
Ac系元素有锕、钍、镤、铀等 15个元素，
均为放射性元素；内容自学。
本章过渡（ Ⅰ ）主要介绍,Ti,V,Cr,Mo，
W,Mn ；以及各同族的 Zr,Hf,Nb,Ta
等
§ 20— 2 Ti副族
Ti Zr Hf
价电子结构 (n-1)d2 ns2,最稳定价态是 +4
钛的含量（ 0.63%）在地球中十分丰富。过渡金属中含量仅次于 Fe； 总数第十位。
主要有 TiO2,钛铁矿 FeTiO3,CaTiO3矿等。
但钛的应用较晚。首先它纯度不高时，
表现为脆性。最主要是 Ti 的冶炼十分困难。在高温下,Ti的反应性强，尤其对氧的结合力强，能从其他的氧化物中抢过氧。比 Si,B等更加亲氧。
然而,Ti的性能非常优秀，强度大，比重轻，耐腐蚀。硬度与钢铁差不多，但比重小一半 d=4.43g/cm3,稍比 Al大，但强度（硬度）是 Al的 2倍。这对航空业的材料是最好的选择。在宇宙火箭和导弹中，
就大量用 Ti代替钢。另外,Ti粉可用做燃料，能放出大量热，是火箭的好燃料。
所以,Ti被誉为宇宙金属、空间金属。
产品中 70%用于飞机、火箭、导弹 … 。所以人们是这样描述的：人类对金属的应用，如果把 Cu当作第一代,Fe第二代，
Al第三代，则,Ti就是超越了前辈的第四代金属。
一、单质性质
常温下,Ti不与无机酸反应，即使是王水也不能溶解。有人做过实验，把一块
Ti沉到海底，经 5年后取上来观察，一点没有生锈，依旧亮闪闪的。这个用于轮船，潜艇就非常有利。化工机械中某些部件耐酸碱。除此之外,Ti没有磁性。
这点对于避免鱼雷攻击非常有效。同时，
它的强度大,Ti潜艇可在深达 4500m的深海中航行。 Ti还可以作为一种形状记忆合金。
A
TiF62－ － 1.19 Ti
TiO2+ -0.1 Ti3+ -0.37 Ti2+ -1.63 Ti
Zr4+_____-1.53_____Zr
Hf4+_____-1.70_____Hf
从A 来看,Ti的还原性非常强,与 Al相近,但为何惰性？
因为,Ti表面有一层致密的、钝性的氧化物保护膜。但在热条件 下：
Ti+HCl→TiCl3+H2（ 加热条件下 ）
Ti+HNO3→H2TiO3↓+NO（ 加热条件下 ）
与碱不反应,与 HF易反应：
Ti+6HF→TiF62-+2H2+2H+
高温下，能直接与许多非金属形成很稳定、很硬、
很难熔的 TiN,TiC,TiB,TiB2,或与许多金属形成金属间化合物。其中 在 1800~2000℃ 下发生反应,Ti+C→TiC （ 黑色）。 TiC熔点 3100℃,
硬度高，是目前效率最高的切削加工钢材的刀具材料。
r-TiAl,金属间合物，高硬度比，耐高温，抗氧化性，抗形变性，极具潜力的航空材料。
Ti的冶炼非常困难,因为高温下,Ti非常活泼,能与 N2,O2，
C等形成非常稳定的化合物 。 因此,在冶炼时,空气和水是严格禁止接近的,甚至冶金常用的 Al2O3
坩埚也禁用,因为它可从中夺取氧 。 今利用 Mg与
TlCl4在惰气中来提取 Ti（ 显然不能用 C还原 ）,
TiCl4（ g） +2Mg→Ti （ 海绵状 ） +2MgCl2（ 用 Ar做保护剂,在约 1070k下反应 ）
海绵状的 Ti,熔铸成钛锭,还得用高技巧的,水冷钢坩埚,电炉制备 。
Ti还因其与许多元素结合力强,用于冶炼其他金属,
纯化过程可加少量 Ti,使它夺 O等杂质,浮在面上,
形成炉渣 。
钢城,攀枝花,,钛铁矿的综合利用 ……
二、钛的重要化合物
1,TiO2
自然界存在,晶体有三种晶型,其中金红石型最重要 （ 四方晶系 ） 。,红宝石,含微量 Fe等元素显色 。 人工制造的 TiO2粉,,钛白粉,,化工原料,
最白的颜料 。 白度是 ZnS+BaSO4白的 5倍,1g可使
450cm2涂得雪白 。 生产钛白：
法一,TiCl4+O2（ 干燥 ） → TiO2+2Cl2（ 在约 1000K下反应 ）
法二,FeTiO2+2H2SO4(>80%)→TiOSO 4+ FeSO4+2H2O
(约在 70~80℃ 下反应 )
TiOSO4+2H2O=TiO2·H2O↓+H 2SO4（ 加热 ）
水解 >900℃ ↓ 煅烧
2,BaTiO3,压电效应材料
TiO2+BaCO3→BaTiO3+CO2↑（ 熔融状态下 ）
压电晶体,在超声波中,受压产生电流 。
电流的强弱可指示超声波的强度 。 或是通变频 电流,则产生超声波 。
应用：超声发生器、置于铁轨下，可测量火车通过时压力、脉搏记录器、煤气炉打火等。
3,TiCl4
制备,TiO2+2Cl2+2C=TiCl4↑+2CO↑
（ 800~900℃ 下反应 ） （ 加热条件下反应 ）
类似反应,Al2O3+3C+3Cl2→2AlCl3+3CO
（ 亲氧元素 ） B2O3+3Cl2+3C→2BCl3+3CO
SiO2+2Cl2+2C→SiCl4+2CO
TiO2（ s） +2Cl2（ g） =TiCl4（ g） +O2（ g）
△ H?=149kJ·mol-1>0,△ s?=41J·mol-1·K -1>0
高温下,△ G?≤0,T转 =149× 1000/41= 3634K
（ 3000℃ 还不会反应 ）
但加 C后,上述反应,△ H?=－ 72K,△ s?=220（ ＞ 0）
（ 任意温度都可进行 ）,仅加 C还原不出这些金属,以下不同：
SnO2+2C=Sn+2CO↑
PbO+C=Pb+CO Bi2O3+3C=2Bi+3CO
PbO+CO=Pb+CO2 FeO+CO=Fe+CO2
如下是好方法：用 COCl2,SOCl2,CHCl3,CCl4等氯化试剂,TiO2+CCl4=TiCl4↑+CO 2↑( 770K)
TiCl4为分子晶体,mp250K,bp409K
AlCl3在 453K就升华了
TiCl4在常温下是液体,有极强的水解性 。
TiCl4+2H2O=TiO2+4HCl
应用,① 军事上,烟雾弹,经久不散
②农业上，水解物白烟雾，就如棉被，对植物保暖防冻。
⒋ Ti(IV)配位化合物过渡金属离子易成配合物为特点在水中,可以 H2O为配位体,但不是 [Ti（ H2O）
6]4+,而是 [TiO(H2O)4]2+或
[ Ti(OH)2 (H2O)6]2+； 同时有,[ TiF6]2-,
[TiCl6]2-,[Ti(NH3)4]4+
特别指出,H2O2 中的过氧离子,易转移到高价过渡金属当配体,并有特殊颜色,作为鉴定或测定方法 。 如：定性判断 Ti的存在
P940 Ti(IV)中,加入 H2O2
在强酸中,pH<1 红色在稀酸中,中性 橙黄
⒌ 定量测定 Ti
TiO2+__+0.1__Ti3+_-0.37_Ti2+_-1.63__Ti
H+＋ TiO2++Al→Ti3++Al3++H2O
(放入 Al片 )
Ti3+还原性略比 Sn2+强 。 Sn4+ 0.15 Sn2+
Fe3++Ti3+=Fe2++Ti(IV) 用 SCN-为指示剂可进行如下反应,Al+3Ti3+=Al3++3Ti2+
中性时：
2H++e=H2↑=0
H+/H2=0+(0.059/2)lg [(C2H+)/(PH2/P?)]=0.059× (-7)=－ 0.41
pH=6 （ -6） = － 0.35
三,Zr,Hf的化合物
La系收缩,导致 Zr,Hf二者相近性质过渡金属从上到下趋于高价稳定,与主族相反；它们只有＋ 4价态 。
MO2
MX4 水解性,配合性
ZrF4具有高折射率的无色单斜晶体
K2[ZrF6]可溶性，热水中溶度较大
ZrSiO4+ K2SiF6＝ K2[ZrF6]+ 2SiO2
锆英砂烧结,1％盐酸浸泡出，结晶
(NH4)2[ZrF6]类似，但稍加热可得 ZrF4
(NH4)2[ZrF6]＝ ZrF4+ 2NH3 + 2HF
§ 20-3 钒副族一,钒族简介
Ｖ Ｎ b Ta
0.015% 2.4× 10-3% 2.0× 10-4%
在自然界中较稀散,总是与其他金属混合在一起 。 比较重要的有：钒酸钾铀矿 K(UO2)VO4·3/2H2O。
二,三过渡元素含量更是几十到百倍地减少；
Nb,Ta半径相近,有如孪生姐妹,共生矿：铌 (钽 )铁矿 Fe[(Nb.Ta)O2]2等 。 分散而不集中 。
尼日利亚是世界上 Nb最大的供应商。由于电子计算机、手机等行业的迅速发展,Nb,Ta在电子线路中有重要用途，对此开采犹如淘金般的火爆 。
V主要用于合金 。 它渗入钢成钒钢 。 钒钢与普通钢相比有结构紧密,韧性,弹性与机械强度高的特点 。 钒钢穿甲弹,能射穿 40cm厚的钢板 。
大量应用于制造汽车,飞机的发动机轴,弹簧及汽缸等 。
Nb,Ta同样在合金中有改善金属的重要性能，
有钢的,维生素,之称。加入少量，就可以增加延展性、抗磨性、耐冲击性等。同时也能改变化学性能。如,Al在 OH-可溶，只需加
0.05%Nb,就不在和碱反应。许多合金在低温下，会变得象玻璃一样脆，但加入 0.7%的 Nb，
在 -80℃ 下，仍保持原来强度。
除此之外,Nb,Ta在电子行业有特殊的功能：电解电容中的重要材料 （ 有它容量可增大 5倍 ） 。 电子管栅极材料 （ 用它亦可吸收气体,形成真空 ） 。 Nb,Sn、
Ge合金成为最重要的超导材料 （ 临界温
18~21K,关键是合金易加工 ） 。
Ta是所有金属中最耐酸蚀的。能抵抗除 HF酸外的所有无机酸，包括王水，即使加热也相当稳定。 HF腐蚀也较缓慢。
二,V的重要化合物
1,V2O5 橙红矿物中提炼,
V2O5+2NaCl+0.5O2===2NaVO3+Cl2（ 煅烧条件 ）
实验室,（ NH4） VO3===V2O5+2NH3+H2O
（ 加热条件 ）
① 易溶于碱 （ 显酸性 ）,V2O5+6OH-===2VO43-+
3H2O
② 也溶于浓强酸 （ 显弱碱性 ）,形成 VO2+,VO3+
③ 较强氧化性,V2O5+HCl===VOCl2+Cl2+H2O
2 钒酸盐
① 随酸度不同,形式不同 (同多酸 ) ;
强碱 （ 加酸 ——————— → ） 强酸
VO43-→V2O74-→V3O93-→V10O286-→VO2+
V:O 1,4 1,3.5 1,3 1,2.8 1,2
② 氧化还原性
A,VO2+__1.0__VO2+__0.36__V3+__-0.26__V2+ __-1.19__V
橙黄 兰 绿 紫颜色丰富,仙女之称 。
VO2+（ 加足量 Zn→ ） 由黄 → 兰 → 绿 → 紫
VO2++H2C2O4+2H+→2VO2++CO2+H2O
VO2++Fe2++2H+→VO2++Fe3++H2O
③ VO43-与 H2O2显色反应,O22－ 取代 O2－
中性 —— 黄色 强酸性 —— 红棕色
V +5常见价态,V2O5 VO2+ VO3- VO43-
钒氧基 偏钒酸根 钒酸根酸性介质中有较强氧化性
A,VO2+___1.0___VO2+___0.36___V3+ ___-0.26___ V2+
较强氧化性 有氧化性 有较强还原性与 HNO3近 与 Cu2+近 弱酸性条件下,
被 H+氧化
VO2++Fe2++H+→VO2++Fe3++H2O
2VO2++H2C2O4+2H+→2VO2++2CO2+2H2O
V2O5+HCl（ 浓） → VO2++Cl2
Nb Ta
性质相似的一对
+5价稳定,Nb2O5,Ta2O5
水合物即为相应酸，多以多酸盐存在，如：
M8Nb6O19·xH2O
NbCl5,TaCl5
易成 M2[NbF7],M2[TaF7]
§ 20-4 铬副族一,概述
Cr Mo W
1.0× 10-2% 1.5× 10-4% 1.55× 10-4%
1,存在状况：后两者的总含量不太高,比
Nb,Ta低 。 但在我国含量极为丰富 。 辉钼矿 MoS2,白钨矿 CaWO4，
黑钨矿 (FeⅡ,MnⅡ )WO4，
铬铁矿 Fe(CrO2)2。
2,用途：主要在于制高强度、耐高温的合金。特别在火箭，导弹，宇宙航行等方面离不开钨合金。在国防工业上，枪炮筒、装甲板、坦克和其他武器装备需大量的 Mo,W合金。就拿 Mo来说，二十世纪初,Mo年产量只有几吨。在第一次世界大战期间增加了 50倍；后来急剧下降，
到 1925年又回升。二战期间的 1943年，
产量又创新高，约 3万吨。有人把它称为
,战争金属,。
3,性质之最,Cr是金属中硬度最大的 。 高纯时,硬度降低 。
W是金属中熔点最高的,有 3683K。
这些性质与其电子结构有很大关系,即：
原子间结合力大 —— 金属键强 。
Cr 3d54s1 Mo 4d5s1 W 5d46s2
能够提供最多的未成对电子,参与成键 。
Cr,Mo,W和前面几种 Ti,V族等元素一样，表面都能形成一层结构紧密的保护膜，显惰性，在王水中不溶。这在保护金属材料中,Cr特别有意义。镀铬很方便。因为它有很稳定的 Cr3+盐，而前面
Ti,V族均为稳定的含氧酸或氧化物等。
4,技术：铬盐钝化技术,在国外 1930年才开始,在我国西安出土的秦始皇时代的三把宝剑,在潮湿的地下,毫无锈迹,
剑身乌亮,寒光逼人 。
不锈钢,Cr8~18%,Ni,Fe合金
A Cr2O72- ___1.33 ___Cr3+ ___-0.41 ___Cr2+ ___-0.91 ___Cr
强氧化性 稳定 可被水氧化比 VO2+强 同 Ti2+ V2+
二、铬的重要化合物
1,Cr（ Ⅵ ）,毒,可致癌 。
CrO3 红色
K2Cr2O7 配制洗液 过程：先用少量水溶解,
加浓 H2SO4,有红色固体析出方程式：
Cr2O72-+2H2SO4===2CrO3（ s） +2HSO4-+H2O；
CrO3→Cr 2O3+O2（ 加热条件 ）
洗液多次使用后,变绿时,则失去氧化效果 。
洗液是强氧化剂，比 V2O5强，遇有机物可着火。
2,H2CrO4,H2Cr2O7,MCrO4
2CrO42-+2H+==Cr2O72-+H2O K=1014
酸性溶液中,以 Cr2O72-存在；碱性溶液中,以
CrO42-存在；
中性溶液中,则,[Cr2O72-]/[CrO42-]2=1；
沉淀盐,以 MCrO4形式存在 。
① BaCrO4 黄色 KSP=1.2× 10-10
PbCrO4 黄色 KSP=2.8× 10-13
Ag2CrO4 砖红色 KSP=2.0× 10-12
可做颜料 。
鉴定方法：中性介质 +M2+→ 沉淀沉淀 +H+→ 溶解
② 氧化性：应在酸性介质中
A Cr2O72-___1.33___Cr3+
B CrO42-___-0.13___Cr（ OH） 4-
H++Cr2O72-+H2S→Cr3++S↓+H2O
H++Cr2O72-+SO32-→Cr3++SO42-
H++Cr2O72-+I-→Cr3++I2
H++Cr2O72-+HCl（ 浓 ） →Cr3++Cl2
H++Cr2O72-+Fe2+→Cr3++Fe3+
③ 过氧基显色反应
Cr2O72-+4H2O2+2H+==2CrO(O2)2+5H2O
兰色（在乙醚中）
用作鉴定反应之一
BaCrO4 黄色 KSP=1.2× 10-10
PbCrO4 黄色 KSP=2.8× 10-13
Ag2CrO4 砖红色 KSP=2.0× 10-12 等也作为鉴定反应鉴定方法：中性介质 +M2+→ 沉淀沉淀 +H+→ 溶解
3,Cr（ Ⅲ ） 人体微量元素
① Cr3+ 3d34s04p0
易成配合物 d2sp3杂化 6配位
H2O,NH3,Cl-,CN-,C2O42-等均可配位 。
利用这点,可与主族元素区分 。
当然实际用于 Cr3+与其它金属离子分离的方法是用其还原性
② 还原性：
B CrO42-___-0.13___Cr（ OH） 4-
2OH-+2Cr（ OH） 4-+3H2O2===2CrO42-+8H2O
在酸性介质，较难氧化：
3S2O82-+2Cr3++7H2O===Cr2O72-+6SO42-+14H+
（ 在 Ag+催化，加热下）
6MnO4-+10Cr3++11H2O===5Cr2O72-+6Mn2++22H+
（ 加热条件）
如,Al3+与 Cr3+的分离。
二者均有两性 +过量 OH-→Al（ OH） 4-
Cr（ OH） 4-
Al3+,Cr3++S2-→Al(OH)3,Cr(OH)3+H2S↑
A l3+,Cr3++NH3→Al(OH） 3,Cr(OH)3
利用 Cr(OH)4- 易被 H2O2氧化为 CrO42-,再用
Ba2+沉淀剂来分离。
如果要与 Zn2+分离呢？
③ Cr2O3 绿色颜料
（ NH4） 2Cr2O7===Cr2O3+N2+4H2O（ 加热条件 ）
Cr2O3可溶于酸中。
因为 Cr3+有 d— d跃迁,所以有颜色,并且不同配位色不同 。
[Cr（ H2O） 6]3+或 Cr3+ 蓝绿色
Cr（ OH） 3↓ 灰兰色
Cr（ OH） 4- 亮绿透明三,Mo,W化合物
⒈ MoO3 WO3
(NH4)2MoO4 Na2WO4
同多酸,杂多酸 （ 含氧酸中,同一元素含多个中心原子 ）
PH=6 7MoO42-+8H+===Mo7O246-+4H2O
[(NH4)6Mo7O24·4H2O]
3NH4++HPO42-+MoO42-+H+==
（ NH4)3[P(Mo12O40)] ·6H2O↓+6H2O
12— 钼磷酸铵 （ 黄色 ）
⒉ Mo,W的制备
MoO3+2Al==Mo+Al2O3（ 均热条件下 ）
MoO3+H2===MoO2+H2O（ 723~923K）
MoO2+H2===Mo+H2O（ 1223~1373K）
WO3+H2===W+3H2O（ g）（ 923~1093K）
3 Mo,W化合物也亲硫自然界中就有 MoS2矿
OH－ 介质中 MoO42-,WO42-溶液通 H2S容易生成硫代酸盐 。
固氮酶组成中含有 Mo-Fe-S
§ 20-5 锰副族
Mn Tc(人造元素 ) Re (稀少 )
(n-1)d5ns2
一,Mn简介
MnO2 软锰矿 Mn3O4 黑锰矿 Mn2O3·H 2O 褐锰矿地球含量为 0.085%,比 Ti,Fe少 。 在深海中,有许多锰核球 。
用途：主要用于合金 。
如,12%Mn的 Cu合金，电阻稳定，不受温度影响，是很好的电器材料。
含锰 13%的 Mn,Fe合金，既坚硬又强韧，
性能优良。尤其锰钢不被磁化，可用在船舰上防磁的部位。
但是 Mn与前面几种金属不同，它没有惰性的保护膜。
Mn+2HCl（ 稀） ==Mn2++H2↑+2Cl -
二、锰的主要化合物
Mn的价态多：
A MnO4-_0.56_MnO42-_2.26_MnO2_0.95_Mn3+_1.51_Mn2+_1.18_M
∣ (不稳定 ) （ 不稳定 ） ∣
∣ ______________1.51________________________∣
⒈ MnO4－,重要的氧化剂 （ pp粉 ）,消毒剂,氧化还原分析试剂 。 制备反应：
MnO2+KOH+O2===K2MnO4+2H2O
MnO2+KOH+KClO3===K2MnO4+KCl+H2O
平衡,MnO42-+H2O==MnO2+2MnO4-+4OH-
方法一：通 CO2使平衡右移 （ 歧化 ）
方法二：电解
KMnO4
① 不稳定：
KMnO4→K2MnO4+MnO2+O2（ 加热条件下 ）
溶液中,MnO4- + H+ → MnO2 + O2 + H2O
②高氧化性：遇有机物可燃烧
MnO4-+Cl-+H+→Cl2 + Mn2＋
MnO4-+Fe2++H+→Fe3+
MnO4-+H2C2O4+H+→CO2↑
MnO4-+I-+H+→I2
③ MnO4－ 的产物受介质影响：
MnO4-+SO32-+H+→Mn2++SO42-
MnO4-+SO32-+OH-→MnO42-+ SO42-
MnO4-+SO32-+H2O →MnO2 +SO42-
④ KMnO4加浓硫酸，生成油状的 Mn2O7极不稳定
Mn2O7 →MnO2+ O2
⒉ MnO2
① 氧化性
MnO2+HCl（ 浓 ） →Cl2+Mn2++H2O+Cl-
③ 过氧键 O22－ 的转移,Mn(O2)O
② 配合物,MnF4,MnF62－
MnO2+HF+KHF2 → K2MnF6+ 2H2O
SbCl5 +HF → SbF5
K2MnF6 + SbF5 → K SbF5 + MnF4
MnF4 → MnF3 + F2 化学法制备 F2
⒊ Mn2+
动植物的必需微量元素,在植物光合作用中起重要作用 。 在人体内参与造血过程的机制,可改善机体对 Cu的利用,促进铁的吸收 。
Mn2+ +OH－ → Mn(OH)2
Mn(OH)2 +O2→ MnO (OH)2
特别点：
① MnSO4红热也不分解，可与 FeSO4,NiSO4等分开来；
② Mn(NO3)2 热分解也特别：
Mn(NO3)2 → MnO2 + NO2
Mn2++S2O82-+H2O→MnO4-+SO42-+H+
（ 在 Ag+催化，加热条件下）
同理,NaBiO3,PbO2,IO4-均可氧化 Mn2+为 MnO4-。
注意：反应时,Mn2+不能过多，否则得不到 MnO4-
因为有反应：
2MnO4－ +3Mn2++2H2O→5MnO2+4H+
§ 20— 1 概述一,什么是过渡金属：不同书本有不同的分法具 有 部 分 充 填 d 或 f 亚 层 电 子 的 元 素,
Ⅲ B…… Ⅷ 8列元素据此人们常将 Cu族也纳入过渡金属元素,因为：
Cu2+ d9 Au d8
也有书上把 Zn族也归入,因此,过渡元素性质非常丰富,有最高熔点的 W,最大硬度的 Cr,也有常温液态的 Hg,还要延展性最好的 Au,导电性最好的 Ag等 。
按定义,还包括 La系元素和 Ac系元素 。
IIIB族的六,七周期一般叫做内过渡元素,常单独讲解 。 且因为 Sc,Y（ ⅢB 族 ）
的性质与 La系元素相似,十七个元素一并称作稀土元素 。
Ac系元素有锕、钍、镤、铀等 15个元素，
均为放射性元素；内容自学。
本章过渡（ Ⅰ ）主要介绍,Ti,V,Cr,Mo，
W,Mn ；以及各同族的 Zr,Hf,Nb,Ta
等
§ 20— 2 Ti副族
Ti Zr Hf
价电子结构 (n-1)d2 ns2,最稳定价态是 +4
钛的含量（ 0.63%）在地球中十分丰富。过渡金属中含量仅次于 Fe； 总数第十位。
主要有 TiO2,钛铁矿 FeTiO3,CaTiO3矿等。
但钛的应用较晚。首先它纯度不高时，
表现为脆性。最主要是 Ti 的冶炼十分困难。在高温下,Ti的反应性强，尤其对氧的结合力强，能从其他的氧化物中抢过氧。比 Si,B等更加亲氧。
然而,Ti的性能非常优秀，强度大，比重轻，耐腐蚀。硬度与钢铁差不多，但比重小一半 d=4.43g/cm3,稍比 Al大，但强度（硬度）是 Al的 2倍。这对航空业的材料是最好的选择。在宇宙火箭和导弹中，
就大量用 Ti代替钢。另外,Ti粉可用做燃料，能放出大量热，是火箭的好燃料。
所以,Ti被誉为宇宙金属、空间金属。
产品中 70%用于飞机、火箭、导弹 … 。所以人们是这样描述的：人类对金属的应用，如果把 Cu当作第一代,Fe第二代，
Al第三代，则,Ti就是超越了前辈的第四代金属。
一、单质性质
常温下,Ti不与无机酸反应，即使是王水也不能溶解。有人做过实验，把一块
Ti沉到海底，经 5年后取上来观察，一点没有生锈，依旧亮闪闪的。这个用于轮船，潜艇就非常有利。化工机械中某些部件耐酸碱。除此之外,Ti没有磁性。
这点对于避免鱼雷攻击非常有效。同时，
它的强度大,Ti潜艇可在深达 4500m的深海中航行。 Ti还可以作为一种形状记忆合金。
A
TiF62－ － 1.19 Ti
TiO2+ -0.1 Ti3+ -0.37 Ti2+ -1.63 Ti
Zr4+_____-1.53_____Zr
Hf4+_____-1.70_____Hf
从A 来看,Ti的还原性非常强,与 Al相近,但为何惰性？
因为,Ti表面有一层致密的、钝性的氧化物保护膜。但在热条件 下：
Ti+HCl→TiCl3+H2（ 加热条件下 ）
Ti+HNO3→H2TiO3↓+NO（ 加热条件下 ）
与碱不反应,与 HF易反应：
Ti+6HF→TiF62-+2H2+2H+
高温下，能直接与许多非金属形成很稳定、很硬、
很难熔的 TiN,TiC,TiB,TiB2,或与许多金属形成金属间化合物。其中 在 1800~2000℃ 下发生反应,Ti+C→TiC （ 黑色）。 TiC熔点 3100℃,
硬度高，是目前效率最高的切削加工钢材的刀具材料。
r-TiAl,金属间合物，高硬度比，耐高温，抗氧化性，抗形变性，极具潜力的航空材料。
Ti的冶炼非常困难,因为高温下,Ti非常活泼,能与 N2,O2，
C等形成非常稳定的化合物 。 因此,在冶炼时,空气和水是严格禁止接近的,甚至冶金常用的 Al2O3
坩埚也禁用,因为它可从中夺取氧 。 今利用 Mg与
TlCl4在惰气中来提取 Ti（ 显然不能用 C还原 ）,
TiCl4（ g） +2Mg→Ti （ 海绵状 ） +2MgCl2（ 用 Ar做保护剂,在约 1070k下反应 ）
海绵状的 Ti,熔铸成钛锭,还得用高技巧的,水冷钢坩埚,电炉制备 。
Ti还因其与许多元素结合力强,用于冶炼其他金属,
纯化过程可加少量 Ti,使它夺 O等杂质,浮在面上,
形成炉渣 。
钢城,攀枝花,,钛铁矿的综合利用 ……
二、钛的重要化合物
1,TiO2
自然界存在,晶体有三种晶型,其中金红石型最重要 （ 四方晶系 ） 。,红宝石,含微量 Fe等元素显色 。 人工制造的 TiO2粉,,钛白粉,,化工原料,
最白的颜料 。 白度是 ZnS+BaSO4白的 5倍,1g可使
450cm2涂得雪白 。 生产钛白：
法一,TiCl4+O2（ 干燥 ） → TiO2+2Cl2（ 在约 1000K下反应 ）
法二,FeTiO2+2H2SO4(>80%)→TiOSO 4+ FeSO4+2H2O
(约在 70~80℃ 下反应 )
TiOSO4+2H2O=TiO2·H2O↓+H 2SO4（ 加热 ）
水解 >900℃ ↓ 煅烧
2,BaTiO3,压电效应材料
TiO2+BaCO3→BaTiO3+CO2↑（ 熔融状态下 ）
压电晶体,在超声波中,受压产生电流 。
电流的强弱可指示超声波的强度 。 或是通变频 电流,则产生超声波 。
应用：超声发生器、置于铁轨下，可测量火车通过时压力、脉搏记录器、煤气炉打火等。
3,TiCl4
制备,TiO2+2Cl2+2C=TiCl4↑+2CO↑
（ 800~900℃ 下反应 ） （ 加热条件下反应 ）
类似反应,Al2O3+3C+3Cl2→2AlCl3+3CO
（ 亲氧元素 ） B2O3+3Cl2+3C→2BCl3+3CO
SiO2+2Cl2+2C→SiCl4+2CO
TiO2（ s） +2Cl2（ g） =TiCl4（ g） +O2（ g）
△ H?=149kJ·mol-1>0,△ s?=41J·mol-1·K -1>0
高温下,△ G?≤0,T转 =149× 1000/41= 3634K
（ 3000℃ 还不会反应 ）
但加 C后,上述反应,△ H?=－ 72K,△ s?=220（ ＞ 0）
（ 任意温度都可进行 ）,仅加 C还原不出这些金属,以下不同：
SnO2+2C=Sn+2CO↑
PbO+C=Pb+CO Bi2O3+3C=2Bi+3CO
PbO+CO=Pb+CO2 FeO+CO=Fe+CO2
如下是好方法：用 COCl2,SOCl2,CHCl3,CCl4等氯化试剂,TiO2+CCl4=TiCl4↑+CO 2↑( 770K)
TiCl4为分子晶体,mp250K,bp409K
AlCl3在 453K就升华了
TiCl4在常温下是液体,有极强的水解性 。
TiCl4+2H2O=TiO2+4HCl
应用,① 军事上,烟雾弹,经久不散
②农业上，水解物白烟雾，就如棉被，对植物保暖防冻。
⒋ Ti(IV)配位化合物过渡金属离子易成配合物为特点在水中,可以 H2O为配位体,但不是 [Ti（ H2O）
6]4+,而是 [TiO(H2O)4]2+或
[ Ti(OH)2 (H2O)6]2+； 同时有,[ TiF6]2-,
[TiCl6]2-,[Ti(NH3)4]4+
特别指出,H2O2 中的过氧离子,易转移到高价过渡金属当配体,并有特殊颜色,作为鉴定或测定方法 。 如：定性判断 Ti的存在
P940 Ti(IV)中,加入 H2O2
在强酸中,pH<1 红色在稀酸中,中性 橙黄
⒌ 定量测定 Ti
TiO2+__+0.1__Ti3+_-0.37_Ti2+_-1.63__Ti
H+＋ TiO2++Al→Ti3++Al3++H2O
(放入 Al片 )
Ti3+还原性略比 Sn2+强 。 Sn4+ 0.15 Sn2+
Fe3++Ti3+=Fe2++Ti(IV) 用 SCN-为指示剂可进行如下反应,Al+3Ti3+=Al3++3Ti2+
中性时：
2H++e=H2↑=0
H+/H2=0+(0.059/2)lg [(C2H+)/(PH2/P?)]=0.059× (-7)=－ 0.41
pH=6 （ -6） = － 0.35
三,Zr,Hf的化合物
La系收缩,导致 Zr,Hf二者相近性质过渡金属从上到下趋于高价稳定,与主族相反；它们只有＋ 4价态 。
MO2
MX4 水解性,配合性
ZrF4具有高折射率的无色单斜晶体
K2[ZrF6]可溶性，热水中溶度较大
ZrSiO4+ K2SiF6＝ K2[ZrF6]+ 2SiO2
锆英砂烧结,1％盐酸浸泡出，结晶
(NH4)2[ZrF6]类似，但稍加热可得 ZrF4
(NH4)2[ZrF6]＝ ZrF4+ 2NH3 + 2HF
§ 20-3 钒副族一,钒族简介
Ｖ Ｎ b Ta
0.015% 2.4× 10-3% 2.0× 10-4%
在自然界中较稀散,总是与其他金属混合在一起 。 比较重要的有：钒酸钾铀矿 K(UO2)VO4·3/2H2O。
二,三过渡元素含量更是几十到百倍地减少；
Nb,Ta半径相近,有如孪生姐妹,共生矿：铌 (钽 )铁矿 Fe[(Nb.Ta)O2]2等 。 分散而不集中 。
尼日利亚是世界上 Nb最大的供应商。由于电子计算机、手机等行业的迅速发展,Nb,Ta在电子线路中有重要用途，对此开采犹如淘金般的火爆 。
V主要用于合金 。 它渗入钢成钒钢 。 钒钢与普通钢相比有结构紧密,韧性,弹性与机械强度高的特点 。 钒钢穿甲弹,能射穿 40cm厚的钢板 。
大量应用于制造汽车,飞机的发动机轴,弹簧及汽缸等 。
Nb,Ta同样在合金中有改善金属的重要性能，
有钢的,维生素,之称。加入少量，就可以增加延展性、抗磨性、耐冲击性等。同时也能改变化学性能。如,Al在 OH-可溶，只需加
0.05%Nb,就不在和碱反应。许多合金在低温下，会变得象玻璃一样脆，但加入 0.7%的 Nb，
在 -80℃ 下，仍保持原来强度。
除此之外,Nb,Ta在电子行业有特殊的功能：电解电容中的重要材料 （ 有它容量可增大 5倍 ） 。 电子管栅极材料 （ 用它亦可吸收气体,形成真空 ） 。 Nb,Sn、
Ge合金成为最重要的超导材料 （ 临界温
18~21K,关键是合金易加工 ） 。
Ta是所有金属中最耐酸蚀的。能抵抗除 HF酸外的所有无机酸，包括王水，即使加热也相当稳定。 HF腐蚀也较缓慢。
二,V的重要化合物
1,V2O5 橙红矿物中提炼,
V2O5+2NaCl+0.5O2===2NaVO3+Cl2（ 煅烧条件 ）
实验室,（ NH4） VO3===V2O5+2NH3+H2O
（ 加热条件 ）
① 易溶于碱 （ 显酸性 ）,V2O5+6OH-===2VO43-+
3H2O
② 也溶于浓强酸 （ 显弱碱性 ）,形成 VO2+,VO3+
③ 较强氧化性,V2O5+HCl===VOCl2+Cl2+H2O
2 钒酸盐
① 随酸度不同,形式不同 (同多酸 ) ;
强碱 （ 加酸 ——————— → ） 强酸
VO43-→V2O74-→V3O93-→V10O286-→VO2+
V:O 1,4 1,3.5 1,3 1,2.8 1,2
② 氧化还原性
A,VO2+__1.0__VO2+__0.36__V3+__-0.26__V2+ __-1.19__V
橙黄 兰 绿 紫颜色丰富,仙女之称 。
VO2+（ 加足量 Zn→ ） 由黄 → 兰 → 绿 → 紫
VO2++H2C2O4+2H+→2VO2++CO2+H2O
VO2++Fe2++2H+→VO2++Fe3++H2O
③ VO43-与 H2O2显色反应,O22－ 取代 O2－
中性 —— 黄色 强酸性 —— 红棕色
V +5常见价态,V2O5 VO2+ VO3- VO43-
钒氧基 偏钒酸根 钒酸根酸性介质中有较强氧化性
A,VO2+___1.0___VO2+___0.36___V3+ ___-0.26___ V2+
较强氧化性 有氧化性 有较强还原性与 HNO3近 与 Cu2+近 弱酸性条件下,
被 H+氧化
VO2++Fe2++H+→VO2++Fe3++H2O
2VO2++H2C2O4+2H+→2VO2++2CO2+2H2O
V2O5+HCl（ 浓） → VO2++Cl2
Nb Ta
性质相似的一对
+5价稳定,Nb2O5,Ta2O5
水合物即为相应酸，多以多酸盐存在，如：
M8Nb6O19·xH2O
NbCl5,TaCl5
易成 M2[NbF7],M2[TaF7]
§ 20-4 铬副族一,概述
Cr Mo W
1.0× 10-2% 1.5× 10-4% 1.55× 10-4%
1,存在状况：后两者的总含量不太高,比
Nb,Ta低 。 但在我国含量极为丰富 。 辉钼矿 MoS2,白钨矿 CaWO4，
黑钨矿 (FeⅡ,MnⅡ )WO4，
铬铁矿 Fe(CrO2)2。
2,用途：主要在于制高强度、耐高温的合金。特别在火箭，导弹，宇宙航行等方面离不开钨合金。在国防工业上，枪炮筒、装甲板、坦克和其他武器装备需大量的 Mo,W合金。就拿 Mo来说，二十世纪初,Mo年产量只有几吨。在第一次世界大战期间增加了 50倍；后来急剧下降，
到 1925年又回升。二战期间的 1943年，
产量又创新高，约 3万吨。有人把它称为
,战争金属,。
3,性质之最,Cr是金属中硬度最大的 。 高纯时,硬度降低 。
W是金属中熔点最高的,有 3683K。
这些性质与其电子结构有很大关系,即：
原子间结合力大 —— 金属键强 。
Cr 3d54s1 Mo 4d5s1 W 5d46s2
能够提供最多的未成对电子,参与成键 。
Cr,Mo,W和前面几种 Ti,V族等元素一样，表面都能形成一层结构紧密的保护膜，显惰性，在王水中不溶。这在保护金属材料中,Cr特别有意义。镀铬很方便。因为它有很稳定的 Cr3+盐，而前面
Ti,V族均为稳定的含氧酸或氧化物等。
4,技术：铬盐钝化技术,在国外 1930年才开始,在我国西安出土的秦始皇时代的三把宝剑,在潮湿的地下,毫无锈迹,
剑身乌亮,寒光逼人 。
不锈钢,Cr8~18%,Ni,Fe合金
A Cr2O72- ___1.33 ___Cr3+ ___-0.41 ___Cr2+ ___-0.91 ___Cr
强氧化性 稳定 可被水氧化比 VO2+强 同 Ti2+ V2+
二、铬的重要化合物
1,Cr（ Ⅵ ）,毒,可致癌 。
CrO3 红色
K2Cr2O7 配制洗液 过程：先用少量水溶解,
加浓 H2SO4,有红色固体析出方程式：
Cr2O72-+2H2SO4===2CrO3（ s） +2HSO4-+H2O；
CrO3→Cr 2O3+O2（ 加热条件 ）
洗液多次使用后,变绿时,则失去氧化效果 。
洗液是强氧化剂，比 V2O5强，遇有机物可着火。
2,H2CrO4,H2Cr2O7,MCrO4
2CrO42-+2H+==Cr2O72-+H2O K=1014
酸性溶液中,以 Cr2O72-存在；碱性溶液中,以
CrO42-存在；
中性溶液中,则,[Cr2O72-]/[CrO42-]2=1；
沉淀盐,以 MCrO4形式存在 。
① BaCrO4 黄色 KSP=1.2× 10-10
PbCrO4 黄色 KSP=2.8× 10-13
Ag2CrO4 砖红色 KSP=2.0× 10-12
可做颜料 。
鉴定方法：中性介质 +M2+→ 沉淀沉淀 +H+→ 溶解
② 氧化性：应在酸性介质中
A Cr2O72-___1.33___Cr3+
B CrO42-___-0.13___Cr（ OH） 4-
H++Cr2O72-+H2S→Cr3++S↓+H2O
H++Cr2O72-+SO32-→Cr3++SO42-
H++Cr2O72-+I-→Cr3++I2
H++Cr2O72-+HCl（ 浓 ） →Cr3++Cl2
H++Cr2O72-+Fe2+→Cr3++Fe3+
③ 过氧基显色反应
Cr2O72-+4H2O2+2H+==2CrO(O2)2+5H2O
兰色（在乙醚中）
用作鉴定反应之一
BaCrO4 黄色 KSP=1.2× 10-10
PbCrO4 黄色 KSP=2.8× 10-13
Ag2CrO4 砖红色 KSP=2.0× 10-12 等也作为鉴定反应鉴定方法：中性介质 +M2+→ 沉淀沉淀 +H+→ 溶解
3,Cr（ Ⅲ ） 人体微量元素
① Cr3+ 3d34s04p0
易成配合物 d2sp3杂化 6配位
H2O,NH3,Cl-,CN-,C2O42-等均可配位 。
利用这点,可与主族元素区分 。
当然实际用于 Cr3+与其它金属离子分离的方法是用其还原性
② 还原性：
B CrO42-___-0.13___Cr（ OH） 4-
2OH-+2Cr（ OH） 4-+3H2O2===2CrO42-+8H2O
在酸性介质，较难氧化：
3S2O82-+2Cr3++7H2O===Cr2O72-+6SO42-+14H+
（ 在 Ag+催化，加热下）
6MnO4-+10Cr3++11H2O===5Cr2O72-+6Mn2++22H+
（ 加热条件）
如,Al3+与 Cr3+的分离。
二者均有两性 +过量 OH-→Al（ OH） 4-
Cr（ OH） 4-
Al3+,Cr3++S2-→Al(OH)3,Cr(OH)3+H2S↑
A l3+,Cr3++NH3→Al(OH） 3,Cr(OH)3
利用 Cr(OH)4- 易被 H2O2氧化为 CrO42-,再用
Ba2+沉淀剂来分离。
如果要与 Zn2+分离呢？
③ Cr2O3 绿色颜料
（ NH4） 2Cr2O7===Cr2O3+N2+4H2O（ 加热条件 ）
Cr2O3可溶于酸中。
因为 Cr3+有 d— d跃迁,所以有颜色,并且不同配位色不同 。
[Cr（ H2O） 6]3+或 Cr3+ 蓝绿色
Cr（ OH） 3↓ 灰兰色
Cr（ OH） 4- 亮绿透明三,Mo,W化合物
⒈ MoO3 WO3
(NH4)2MoO4 Na2WO4
同多酸,杂多酸 （ 含氧酸中,同一元素含多个中心原子 ）
PH=6 7MoO42-+8H+===Mo7O246-+4H2O
[(NH4)6Mo7O24·4H2O]
3NH4++HPO42-+MoO42-+H+==
（ NH4)3[P(Mo12O40)] ·6H2O↓+6H2O
12— 钼磷酸铵 （ 黄色 ）
⒉ Mo,W的制备
MoO3+2Al==Mo+Al2O3（ 均热条件下 ）
MoO3+H2===MoO2+H2O（ 723~923K）
MoO2+H2===Mo+H2O（ 1223~1373K）
WO3+H2===W+3H2O（ g）（ 923~1093K）
3 Mo,W化合物也亲硫自然界中就有 MoS2矿
OH－ 介质中 MoO42-,WO42-溶液通 H2S容易生成硫代酸盐 。
固氮酶组成中含有 Mo-Fe-S
§ 20-5 锰副族
Mn Tc(人造元素 ) Re (稀少 )
(n-1)d5ns2
一,Mn简介
MnO2 软锰矿 Mn3O4 黑锰矿 Mn2O3·H 2O 褐锰矿地球含量为 0.085%,比 Ti,Fe少 。 在深海中,有许多锰核球 。
用途：主要用于合金 。
如,12%Mn的 Cu合金，电阻稳定，不受温度影响，是很好的电器材料。
含锰 13%的 Mn,Fe合金，既坚硬又强韧，
性能优良。尤其锰钢不被磁化，可用在船舰上防磁的部位。
但是 Mn与前面几种金属不同，它没有惰性的保护膜。
Mn+2HCl（ 稀） ==Mn2++H2↑+2Cl -
二、锰的主要化合物
Mn的价态多：
A MnO4-_0.56_MnO42-_2.26_MnO2_0.95_Mn3+_1.51_Mn2+_1.18_M
∣ (不稳定 ) （ 不稳定 ） ∣
∣ ______________1.51________________________∣
⒈ MnO4－,重要的氧化剂 （ pp粉 ）,消毒剂,氧化还原分析试剂 。 制备反应：
MnO2+KOH+O2===K2MnO4+2H2O
MnO2+KOH+KClO3===K2MnO4+KCl+H2O
平衡,MnO42-+H2O==MnO2+2MnO4-+4OH-
方法一：通 CO2使平衡右移 （ 歧化 ）
方法二：电解
KMnO4
① 不稳定：
KMnO4→K2MnO4+MnO2+O2（ 加热条件下 ）
溶液中,MnO4- + H+ → MnO2 + O2 + H2O
②高氧化性：遇有机物可燃烧
MnO4-+Cl-+H+→Cl2 + Mn2＋
MnO4-+Fe2++H+→Fe3+
MnO4-+H2C2O4+H+→CO2↑
MnO4-+I-+H+→I2
③ MnO4－ 的产物受介质影响：
MnO4-+SO32-+H+→Mn2++SO42-
MnO4-+SO32-+OH-→MnO42-+ SO42-
MnO4-+SO32-+H2O →MnO2 +SO42-
④ KMnO4加浓硫酸，生成油状的 Mn2O7极不稳定
Mn2O7 →MnO2+ O2
⒉ MnO2
① 氧化性
MnO2+HCl（ 浓 ） →Cl2+Mn2++H2O+Cl-
③ 过氧键 O22－ 的转移,Mn(O2)O
② 配合物,MnF4,MnF62－
MnO2+HF+KHF2 → K2MnF6+ 2H2O
SbCl5 +HF → SbF5
K2MnF6 + SbF5 → K SbF5 + MnF4
MnF4 → MnF3 + F2 化学法制备 F2
⒊ Mn2+
动植物的必需微量元素,在植物光合作用中起重要作用 。 在人体内参与造血过程的机制,可改善机体对 Cu的利用,促进铁的吸收 。
Mn2+ +OH－ → Mn(OH)2
Mn(OH)2 +O2→ MnO (OH)2
特别点：
① MnSO4红热也不分解，可与 FeSO4,NiSO4等分开来；
② Mn(NO3)2 热分解也特别：
Mn(NO3)2 → MnO2 + NO2
Mn2++S2O82-+H2O→MnO4-+SO42-+H+
（ 在 Ag+催化，加热条件下）
同理,NaBiO3,PbO2,IO4-均可氧化 Mn2+为 MnO4-。
注意：反应时,Mn2+不能过多，否则得不到 MnO4-
因为有反应：
2MnO4－ +3Mn2++2H2O→5MnO2+4H+
