第八章 化学平衡
§ 8-1 可逆反应与化学平衡一,可逆反应在一定的条件下,一个化学反应可按方程式从左到右进行,又可从右到左进行叫可逆反应 。
化学反应可逆性是普遍存在的,只是反应的程度不同而已 。 例如反应：
（ 1） CO(g)+H2O(g) ≒ CO2(g)+H2(g)
（ 2） Ag+(aq) +Cl-(aq) ≒ AgCl(s)
（ 3） 3H2(g)+ N2(g) ≒ 2NH3(g)
二、化学平衡在可逆反应中,正反应和逆反应的速率相等时反应物和生成物的浓度不再随时间而改变的状态称为 化学平衡 。 如：
CO(g)+H2O(g) ≒ CO2(g)+H2(g)
正逆反应达到动态平衡,即：
v正 ＝ v逆就可以说该反应已经达到化学平衡了 。
假设,正逆反应都是基元反应：
k正 CCO?CH2O＝ k逆 CCO2?CH2
k正 /k逆 ＝ CCO2?CH2/CCO?CH2O
① 平衡时,生成物浓度积比反应物浓度积 —— 是常数
② 该常数只与反应温度有关
③ 对非基元反应，当达到平衡时，浓度比同样存在这样一个常数
K ＝
§ 8-2 平衡常数一,经验平衡常数对任一可逆反应
aA + bB ≒ gG + hH
在一定温度下达到平衡时,体系中各物质的浓度间有如下关系：
[G]g[H]h/[A]a[B]b=K
浓度单位用摩尔浓度时,该常数用 Kc表示
b
B
a
A
h
H
g
G
cc
ccKc
c 均为平衡时的浓度气相反应时,平衡浓度也可以用各气体分压表示 ;此时平衡常数为 Kp
aA + bB ≒ gG + hH
b
B
a
A
h
H
g
G
pp
ppKp
根据理想气体分压与浓度的关系：
p = nRT/V =cRT
Kp= Kc?(RT)Δn
二、标准平衡常数 K?
平衡常数表达式中各项浓度用相对浓度表示,此时的常数即为标准平衡常数。
相对浓度,ci/c?,pi/p? — 与标态值比
b
c
ca
c
c
h
c
cg
c
c
BA
HG
K
)()(
)()(
b
p
pa
p
p
h
p
pg
p
p
BA
HG
)()(
)()(
② 反应中有纯固体,纯液体,大量的溶剂参与,
它们的相对浓度可看成 1
① 标态取值,液相 c?＝ 1.00 mol·dm-3,
气相 p?=101.325 Kpa,760mmHg …
c?= p?/RT
例,CaCO3(s) ≒ CaO(s) + CO2(g)
K?=
)( 2?
p
pCO
Cr2O72－ (ag)+H2O(l) ≒ CrO42－ + 2H＋
K?＝
2
72
2
4
2
OCr
HC rO
c
cc
标准平衡常数与经验平衡常数差别
i) 表达式中的平衡浓度是相对浓度,如 pA/p?、
cA/c?
ii) K? 没有单位,与物质的平衡浓度单位无关
iii) 对于多相反应平衡同样可以表示,如给既有液相又有气体参与反应,
2H+(aq)+ Zn(s) ≒ H2(g) +Zn2+(aq)
K?＝ (pH2/ p?)?(cZn2+/c?) / (cH+/c?)
问题
aA(g)+ bB(g)≒ gG(g)+ hH(g)
某一状态时
b
c
ca
c
c
h
c
cg
c
c
BA
HG
)()(
)()(
＝ Q ≠ K
b
c
ca
c
c
h
c
cg
c
c
BA
HG
平平平平
)()(
)()(
（ Q叫做反应商 ）
反应或正向或逆向地进行,推导中看是因正逆反应速率不同引起,实质上根本原因是化学势的变化才是反应的动力 。 ——?G
三,K?与反应自由能关系
1,ΔG值的影响 。
反应的 ΔG<0,则自发地正反应方向进行，
而如果 ΔG>0,则正反应是非自发的，
逆反应是自发，直到 ΔG＝ 0时为止。
反应等温式,ΔrG =ΔrG?+ RT·lnQ
标态时,Q＝ 1 ΔrG =ΔrG?
平衡时,Q平 ＝ K?,ΔrG =0 － ΔG?T=RT㏑ K?
2,ΔG?与平衡常数 K?的关系
－ ΔG?T=RT㏑ K?
R
S
RT
HlnK?= -ΔG?T/RT=
例反应式,2NO(g)+O2(g) ≒ 2NO2(g) 分别 求
298K和 500K时 K?。 （ 已查表算得 298K数据
ΔrG?＝－ 70.54KJ.mol-1,
ΔrH?＝－ 114.14KJ.mol-1 ）
解,由公式 － ΔG?T=RT㏑ K?得
㏑ K?=－ ΔG?/RT
=－ 70.54× 103÷ (8.341× 298)
＝ 28.471
所以,K?＝ 2.32× 1012
ΔrS?＝ (ΔrH?-ΔrG?)÷ T＝ ……
＝ -146.3J.mol-1.K-1
500K时 ΔrG?＝ ΔrH?-TΔrS?＝ ……
＝ -40.99
K?＝ 1.92× 104
ΔrG =- RT㏑ K?+ RT·lnQ= RT·ln(Q/K?)
Q< K? ΔrG<0 正向反应
Q> K? ΔrG>0 逆向反应
Q＝ K? ΔrG=0 平衡反应等温式,ΔrG =ΔrG?+ RT·lnQ
ΔG?T= － RT㏑ K?
回顾总结
lnK?= -ΔG?T/RT＝
R
S
RT
H
§ 8-1 可逆反应与化学平衡一,可逆反应在一定的条件下,一个化学反应可按方程式从左到右进行,又可从右到左进行叫可逆反应 。
化学反应可逆性是普遍存在的,只是反应的程度不同而已 。 例如反应：
（ 1） CO(g)+H2O(g) ≒ CO2(g)+H2(g)
（ 2） Ag+(aq) +Cl-(aq) ≒ AgCl(s)
（ 3） 3H2(g)+ N2(g) ≒ 2NH3(g)
二、化学平衡在可逆反应中,正反应和逆反应的速率相等时反应物和生成物的浓度不再随时间而改变的状态称为 化学平衡 。 如：
CO(g)+H2O(g) ≒ CO2(g)+H2(g)
正逆反应达到动态平衡,即：
v正 ＝ v逆就可以说该反应已经达到化学平衡了 。
假设,正逆反应都是基元反应：
k正 CCO?CH2O＝ k逆 CCO2?CH2
k正 /k逆 ＝ CCO2?CH2/CCO?CH2O
① 平衡时,生成物浓度积比反应物浓度积 —— 是常数
② 该常数只与反应温度有关
③ 对非基元反应，当达到平衡时，浓度比同样存在这样一个常数
K ＝
§ 8-2 平衡常数一,经验平衡常数对任一可逆反应
aA + bB ≒ gG + hH
在一定温度下达到平衡时,体系中各物质的浓度间有如下关系：
[G]g[H]h/[A]a[B]b=K
浓度单位用摩尔浓度时,该常数用 Kc表示
b
B
a
A
h
H
g
G
cc
ccKc
c 均为平衡时的浓度气相反应时,平衡浓度也可以用各气体分压表示 ;此时平衡常数为 Kp
aA + bB ≒ gG + hH
b
B
a
A
h
H
g
G
pp
ppKp
根据理想气体分压与浓度的关系：
p = nRT/V =cRT
Kp= Kc?(RT)Δn
二、标准平衡常数 K?
平衡常数表达式中各项浓度用相对浓度表示,此时的常数即为标准平衡常数。
相对浓度,ci/c?,pi/p? — 与标态值比
b
c
ca
c
c
h
c
cg
c
c
BA
HG
K
)()(
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b
p
pa
p
p
h
p
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p
p
BA
HG
)()(
)()(
② 反应中有纯固体,纯液体,大量的溶剂参与,
它们的相对浓度可看成 1
① 标态取值,液相 c?＝ 1.00 mol·dm-3,
气相 p?=101.325 Kpa,760mmHg …
c?= p?/RT
例,CaCO3(s) ≒ CaO(s) + CO2(g)
K?=
)( 2?
p
pCO
Cr2O72－ (ag)+H2O(l) ≒ CrO42－ + 2H＋
K?＝
2
72
2
4
2
OCr
HC rO
c
cc
标准平衡常数与经验平衡常数差别
i) 表达式中的平衡浓度是相对浓度,如 pA/p?、
cA/c?
ii) K? 没有单位,与物质的平衡浓度单位无关
iii) 对于多相反应平衡同样可以表示,如给既有液相又有气体参与反应,
2H+(aq)+ Zn(s) ≒ H2(g) +Zn2+(aq)
K?＝ (pH2/ p?)?(cZn2+/c?) / (cH+/c?)
问题
aA(g)+ bB(g)≒ gG(g)+ hH(g)
某一状态时
b
c
ca
c
c
h
c
cg
c
c
BA
HG
)()(
)()(
＝ Q ≠ K
b
c
ca
c
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h
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平平平平
)()(
)()(
（ Q叫做反应商 ）
反应或正向或逆向地进行,推导中看是因正逆反应速率不同引起,实质上根本原因是化学势的变化才是反应的动力 。 ——?G
三,K?与反应自由能关系
1,ΔG值的影响 。
反应的 ΔG<0,则自发地正反应方向进行，
而如果 ΔG>0,则正反应是非自发的，
逆反应是自发，直到 ΔG＝ 0时为止。
反应等温式,ΔrG =ΔrG?+ RT·lnQ
标态时,Q＝ 1 ΔrG =ΔrG?
平衡时,Q平 ＝ K?,ΔrG =0 － ΔG?T=RT㏑ K?
2,ΔG?与平衡常数 K?的关系
－ ΔG?T=RT㏑ K?
R
S
RT
HlnK?= -ΔG?T/RT=
例反应式,2NO(g)+O2(g) ≒ 2NO2(g) 分别 求
298K和 500K时 K?。 （ 已查表算得 298K数据
ΔrG?＝－ 70.54KJ.mol-1,
ΔrH?＝－ 114.14KJ.mol-1 ）
解,由公式 － ΔG?T=RT㏑ K?得
㏑ K?=－ ΔG?/RT
=－ 70.54× 103÷ (8.341× 298)
＝ 28.471
所以,K?＝ 2.32× 1012
ΔrS?＝ (ΔrH?-ΔrG?)÷ T＝ ……
＝ -146.3J.mol-1.K-1
500K时 ΔrG?＝ ΔrH?-TΔrS?＝ ……
＝ -40.99
K?＝ 1.92× 104
ΔrG =- RT㏑ K?+ RT·lnQ= RT·ln(Q/K?)
Q< K? ΔrG<0 正向反应
Q> K? ΔrG>0 逆向反应
Q＝ K? ΔrG=0 平衡反应等温式,ΔrG =ΔrG?+ RT·lnQ
ΔG?T= － RT㏑ K?
回顾总结
lnK?= -ΔG?T/RT＝
R
S
RT
H
