第二十一章 过渡金属（ Ⅱ ）
介绍第 Ⅷ 族元素,9个元素,有分布应用最广的 Fe（ ～ 5％ ）,也有含量极少的贵重稀有金属 。 如,Ru,Rh(~10-8%),Pd，
Os,Ir(10-7%),Pt(10-6%)。 比重最大的金属单质 Os,密度 22.57g/cm3 。
分为铁系元素和铂系元素。前者为第一过渡系的 Fe,Co,Ni,后者为稀有重金属：
Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt。
§ 21－ 1 铁系元素铁矿有：赤铁矿 Fe2O3,磁铁矿 Fe3O4,褐铁矿
2Fe2O3·3H2O,菱铁矿 FeCO3,黄铁矿 FeS2.
钴,镍含量相对少的多,约为 10－ 3～ 10－ 2％,其中 Co含量比 Cu还少 2.2倍,它们常共生,辉钴矿 CoAsS,镍黄铁矿 NiS·FeS.
人类对铁的发现相当早，可能与铜相当。由于需要较高温，冶炼有困难，利用铁要比铜晚的多。
最早用的铁，可能来自于陨石铁，其含铁量较高，可达 90％。陨石铁稍加工就可用作工具。
陨石铁,19世纪末，丹麦发现了一块，重达 33
吨，目前存于纽约；我国新疆也发现一块约
3.5m3,重约 30吨的,天外铁,。
有资料表明,我国人工冶铁,约在春秋战国时期 。 英国学者李约琴说：欧洲的铸铁术,是在十一或十二世纪由中国传去的 。
⒈ Fe的应用,不需列举 。 有生铁 （ 含
C1.7~45%）,熟铁 （ <0.1%）,钢 （ 含 C量介于生铁和熟铁之间 ） 。
⒉ Co,较大量的用于合金,最重要的一种钴合金,Co掺 Cr,W,Fe,Ni,Mo中的数种,
成硬度不受温度影响的合金 。 可制作刀具,
如手术刀含 Co55％,W25％,Cr15%,Mo5％ 。
可以在火中消毒,1000℃ 仍保持硬度 。
Co60原子量 58.9。其中 6027Co具有放射性，穿透力特强。将近 Ra的 60倍。用于治疗恶性肿瘤，不伤害有机体。
钴是人体内微量元素，维生素 B12的成分，它影响核酸和蛋白质的合成，促进红细胞发育和成熟。
羊饲料中如果缺少钴，将会引起严重的脱毛症，只要每昼夜加 1毫克，便可治好。
有人发现青光眼急性发作时，血中钴含量减少，采用,钴食,疗法，能使患者的眼压很快恢复正常。
⒊ Ni最大用途也是作合金 。 钢中加 Ni,增强机械强度,抗拉强度 。 航空材料中的改进经常以 Ni基合金作为对比 。 它也是不锈钢的成分之一 。 抗腐蚀抗酸性,电镀上常用 。
除此之外,Ni合金还有功能性的作用 。 Ni－
Ti记忆合金,在转变温度之上 （ 较硬 ） 把它加工成形,这是它的,永久记忆形状,,转变温度之下 （ 较软 ） 可以任意冷加工变形,
但温度上升至转变温度之上,就恢复,永久记忆,的形状 。
36％ 的镍钢,体积不随温度变化,这在精密仪器中非常重要 。 46％ 的 Ni－ Fe,膨胀系数也小,与 Pt,玻璃相似,称,类铂,。
Ni－ Cd电池手机上可用：
Cd+2NiOOH+2H2O====Cd(OH)2+2Ni(OH)2
其特点：牢固，抗震，可大电流（脉冲式）放电
（ 2000～ 5000mA） 寿命可达 15000小时。
⒋ 催化剂、磁性材料
Fe,Co,Ni均为磁性材料，永久磁铁。
Fe,Co,Ni单质可与稀酸反应，与前过渡金属有差别。与 Mn接近。但在浓 HNO3或 Cr2O72-
盐的酸中，有钝化作用（ Mn无钝化行为） 。
M+2H+==M2++H2↑
⒌ 常见价态,Fe2+,Co2+,Ni2+； Fe3+，
(Co3+),(Ni(IV)),(Fe(VI))；
A FeO42－ 2.20 Fe3＋ 0.77 Fe2＋ － 0.44 Fe
Co3＋ 1.81 Co2＋ － 0.28 Co
NiO2 1.68 Ni2+ － 0.25 Ni
B FeO42－ 0.72 Fe(OH)3 － 0.56 Fe(OH)2 － 0.88 Fe
Co(OH)3 0.17 Co(OH)2 － 0.73 Co
NiO2 0.49 Ni(OH)2 － 0.72 Ni
Fe3+ 有一定的氧化性,Co3+有很强的氧化性,
Ni(IV) 有更强氧化性 。
碱性中：
Fe(OH)2――→Fe(OH) 3 (空气中易转化 )
白色 棕色
Co(OH)2――→Co(OH) 3 (空气中也可转化 )
橙红色 棕褐色
Ni(OH)2――→NiO 2 (空气不变,加 Br2 水可转化 )
绿色 黑色
FeO42－ 不稳定：
2Fe(OH)3+3ClO－ +4OH－ ==2FeO42－ +3Cl－ +5H2O
问：① Co(OH)3+HCl(aq) →?
② ClO4－ __0.40__ClO3－ __0.33__ClO2－ __0.66__ClO－ Cl2__Cl－
∣ __________0.50__________∣ ___0.89__∣
B FeO42－ 0.72 Fe(OH)3
（ 标态下）有那些盐可以把 Fe(OH)3氧化成
FeO42－
③能否得到 FeI3？ FeBr3？ CoCl3？
⑴ Fe3+,Fe2O3,Fe3O4(混合价 ) 顺磁性 铁磁性？
FeCl3 明 显 的 共 价 性,mp(555K)，
bp(588K)；
① 氧化性：
2Fe3＋ +H2S===2Fe2＋ +S↓+2H＋
2Fe3＋ +2I－ ===2Fe2＋ +I2
2Fe3＋ +Fe===3Fe2＋
2Fe3＋ +Cu===Cu2＋ +2Fe2＋
2Fe3＋ +Sn2＋ ===2Fe2＋ +Sn4＋
Fe3＋ +H2O+V3＋ ===Fe2＋ +VO2＋ +2H＋
② 水解性：
2Fe3++3S2－ +6H2O===2Fe(OH)3+3H2S
Cr3＋ +3S2－ +6H2O→
Al3＋ +3S2－ +6H2O→
2Fe3＋ +3CO32－ +3H2O→2Fe(OH)3↓+3CO2↑
酸性中水解：
2[Fe(H2O)6]3+ === [Fe(H2O)4 (OH)2Fe(H2O)4]4+ + 2H+
K=10－ 2.91
pH＝ 2～ 3 可以产生聚合度大于 2
pH＝ 1.6～ 1.8,约 90℃
2Fe(OH)SO4 + 2Fe2(OH)4SO4 + Na2SO4 +2H2O
→ Na2Fe6(SO4)4(OH)12↓+ H2SO4
黄钠铁矾
③ 配位性：
Fe3＋ +NCS－ →[Fe(NCS)]2＋ →[Fe(NCS)6]3－
+F－ →FeF2＋ （ 无色 ） 硬酸,硬碱
Fe3＋ +6CN－ ==[Fe(CN)6]3－ K稳 ＝ 1042
K3[Fe(CN)6],红色晶体，赤血盐－铁氰化钾
（不能用 Fe3＋ +CN－ 直接生成）？
2K4[Fe(CN)6]+Cl2== 2K3 [Fe(CN)6]+ 2KCl
1mol/L [Fe(CN)64－ ]
x?(6x)6 = 1/1035 x = 2× 10－ 6
所以其中的 Fe2+或 CN－ 浓度都很低；但受热 （ 大于 100℃ ） 后情况有变化？
K4[Fe(CN)6]·3 H2O,黄色晶体，黄血盐 －亚铁氰化钾
K稳 [Fe(CN)6 4－ ]＝ 1035
CN－ 剧毒，那么前两种盐，是否可能剧毒？
K4[Fe(CN)6]=4KCN+FeC2+N2
制备 FeS + 2KCN → Fe(CN)2 + K2S
Fe(CN)2 + 4KCN→ K4Fe(CN)6
[Fe(CN)6]3— +Fe2＋ +K+→KFe[Fe(CN)6] ↓ 腾士兰
[Fe(CN)6]4－ +Fe3++K+→KFe [ Fe(CN)6] ↓ 普鲁士兰鉴定 Fe3+和 Fe2+
⑵ Fe2＋
FeSO4·7H2O 绿矾工业制备：
2FeS2+7O2+2H2O==2FeSO4+2H2SO4
(黄铁矿 )
FeSO4·7H2O→FeSO4·H 2O→FeSO4→2FeSO4
→Fe2O3+ SO2+SO3
固体亚铁盐在空气中即可被氧化：
FeSO4+0.5O2+H2O==2Fe(OH)SO4 黄色欲得到和保持较纯的 Fe2+盐，应制备复盐形式。如,(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(淡蓝色晶体，亦称为摩尔氏盐 )。
Fe2+做还原剂：
5Fe2++MnO4－ ＋ 8H+=5Fe3++Mn2++4H2O
6Fe2++Cr2O72－ +14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O
⑶ FeO42－
Fe(OH)3+ClO－ →FeO42— +Cl－ +5H2O
紫红色
Fe2O3+3KNO3+4KOH==2K2FeO4+3KNO2+2H2O
KNO3当氧化剂：
2 B+2NaOH+3KNO3→2NaBO2+3KNO2+H2O（ 温度达到熔融 ）
用 KClO3代替 KNO3亦可 。
BaFeO4·H 2O是沉淀,遇酸分解 。
⑷ 钴和镍化合物
＋ 2价是稳定价态：
CoCl2·6H2O→CoCl2·2H2O→CoCl2·H 2O→CoCl2
粉红色 紫红色 蓝紫色 蓝色
∴ CoCl2可做变色硅胶，是“晴雨花”的变色材料。
Co盐加热可逐步脱水，而不水解。这与 Mg、
Zn… 等多数金属盐不同
NiSO4·6H2O 绿色晶体 （ 加热至 376K→）
NiSO4(黄色 )
2Ni+2HNO3+2H2SO4==2NiSO4+NO2+NO+3H2O
NiO+H2SO4==NiSO4+H2O
NiCO3+H2SO4==NiSO4+H2O+CO2↑
Co2++OH－ +Cl－ →Co(OH)Cl↓(蓝色 )
Co(OH)Cl＋ OH－ →Co(OH)2↓（ 粉红色 ）
Co(OH)2+O2→Co(OH)3（ 褐色 ）
Co,Ni两者的配位化合物都很重要。
(i)与 NH3,[Co(NH3)6]2+ K稳 ＝ 1.3× 105
[Co(NH3)6]3+ K稳 ＝ 1.6× 1035
Co 3d74s2 Co2＋ 3d7
所以，以 Co3+形成的配合物更稳定（因为没有多余电子）。
Co3+,d6
4[Co(NH3)6]2++O2===4[Co(NH3)6]3++4OH-
Co3+/Co2+=1.82
[Co（ NH3） 63+/Co（ NH3） 62+] = 0.1
O2 /OH－ =O2 /OH－ +
[Ni（ NH3） 6]2+,较稳定，不被氧化
[Co（ NH3） 63+/Co（ NH3） 62+]=?Co3+/Co2+
Co3+/Co2+=Co3+/Co2++0.0591/lgCCo3+/CCo2+
=Co3+/Co2++0.059lgKⅡ /KⅢ
O2 + 2H2O + 4e ＝ 4OH－O2 /OH－ = 0.40
4
2
lg40 5 9 1.0
OH
op
Op
c
(ii)与 CN－ 配位,[Co（ CN） 6]3-+e==[Co（ CN） 6]4-
= -0.83V
说明,KⅡ /KⅢ 比值非常小，两者相差比 NH3的（更大）
Ni2+与 CN-配位,[Ni（ CN） 4]2-,非常稳定，不被氧化。
2[Co(CN)6]4-+2H2O==2[Co(CN)6]3- + H2 + 2OH－
dsp2杂化
(iii) 鉴定反应：
① Co2+与 SCN-,[Co（ SCN） 4]2- 水中不稳定，溶于丙酮，戊醇，显兰色。
Hg 2+ + [Co（ SCN） 4]2- == Hg [Co(SCN)4] ↓ 棕色
③ Ni2+特征,Ni2++丁二酮肟 +NH3→鲜红 ↓（络合物）
② Co2++7NO2-+3K++2H+==
K3[Co(NO2)6]↓+NO+H2O（ 加热条件）
§ 21— 2 铂系元素一,概述
Ru Rh Pd Os Ir Pt (Au)
稀少,10-8% 10-6~10-7 10-7 10-6% 10-7%
比重,12.41 12.41 12.02 22.57 22.42 21.45 19.32
4d75s1 4d85s1 4d105s0 5d66s2 5d76s2 5d96s1
价态,+4 +3 +2(+4) (+2) +3 +2
+6,+8 +4 +4
铂系元素显惰性，自然界中，总是以单质存在，
但分散于各种矿石中，且它们性质相近，也常共生在一起。
熔点较高,稳定性好； Pd,Pt的机械性能较好
（ 韧性,延展性 ） 有一些用途,如：反应器皿,
坩锅,电极等；
也有特殊性能：铂铑合金热电偶 （ 电阻随温变化 ）
催化性能,Pd,Pt吸气性分别为 2800,700倍
NH3 → NO （ Pt,O2），
CH2＝ CH2 → CH3CHO （ PdCl2,H2O）
H2 + O2 → H2O（ Pt,常温）
Ru,Rh,Os,Ir在王水中不溶 。
Pd,Pt可溶于王水,不溶于 HF（ 说明其离子不够硬 ）
Pt+4HNO3+18HCl→H2PtCl6+4NO+8H2O
注意,Pt还溶于 HCl＋ H2O2,HCl＋ HClO4，
热浓 H2SO4 [生成 Pt(OH)2·(HSO4)2]； 同时易受熔融 NaOH,Na2O2 腐蚀； S或 MS在加热时能与 Pt作用；更易与 Se,Te结合，
特别是 P或磷化物及还原气氛中的磷酸盐均易与 Pt化合。
二、化合物性质
1,+4价 Pt
Na2[PtCl6]橙红色晶体,易溶于水,乙醇；
H2[PtCl6]·6H2O橙红色晶体
K2[PtCl6],(NH4)2[PtCl6]等不溶于水 。
① Pt（ OH） 4 两性：
Pt(OH)4+HCl→H2[PtCl6]+H2O
Pt(OH)4+NaOH→Na2[Pt(OH)6]
② Pt4+有中等强的氧化性,氧化草酸盐,SO2
K2[PtCl6]+K2C2O4==K2[PtCl4]+2KCl+2CO2
(NH4)2[PtCl6]===Pt+2NH4Cl+2Cl2 (灼烧条件 )
或 →Pt+NH4Cl+N2+HCl
③ 配位性,Pt4+,d6
PtCl62- 为低自旋,d2sp3杂化，内轨型，非常稳定的离子稳定性,[PtF6]2-〈 [PtCl6]2-〈 [PtBr6]2-
似乎 Pt4+是软酸？
2,Pt2+ PtCl42- 氯亚铂酸盐
[PtCl4]2-+C2H4==[Pt(C2H4)Cl3]-+Cl-
第一个不饱和烃,与金属形成配合物
Pt2+,d8 四配位，内轨型 dsp2 平面构型
Cl Cl
＼ ／
Ｐ t
／ ＼
‖ Cl
d— π*反馈 π键加强了,Pt— 与配体间的成键
NH3 Cl Cl NH3
＼ ／ ＼ ／
Pt Pt
／ ＼ ／ ＼
Cl NH3 Cl NH3
鉴定 CO存在,PdCl2+CO+H2O==Pd↓+CO2+2HCl
介绍第 Ⅷ 族元素,9个元素,有分布应用最广的 Fe（ ～ 5％ ）,也有含量极少的贵重稀有金属 。 如,Ru,Rh(~10-8%),Pd，
Os,Ir(10-7%),Pt(10-6%)。 比重最大的金属单质 Os,密度 22.57g/cm3 。
分为铁系元素和铂系元素。前者为第一过渡系的 Fe,Co,Ni,后者为稀有重金属：
Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt。
§ 21－ 1 铁系元素铁矿有：赤铁矿 Fe2O3,磁铁矿 Fe3O4,褐铁矿
2Fe2O3·3H2O,菱铁矿 FeCO3,黄铁矿 FeS2.
钴,镍含量相对少的多,约为 10－ 3～ 10－ 2％,其中 Co含量比 Cu还少 2.2倍,它们常共生,辉钴矿 CoAsS,镍黄铁矿 NiS·FeS.
人类对铁的发现相当早，可能与铜相当。由于需要较高温，冶炼有困难，利用铁要比铜晚的多。
最早用的铁，可能来自于陨石铁，其含铁量较高，可达 90％。陨石铁稍加工就可用作工具。
陨石铁,19世纪末，丹麦发现了一块，重达 33
吨，目前存于纽约；我国新疆也发现一块约
3.5m3,重约 30吨的,天外铁,。
有资料表明,我国人工冶铁,约在春秋战国时期 。 英国学者李约琴说：欧洲的铸铁术,是在十一或十二世纪由中国传去的 。
⒈ Fe的应用,不需列举 。 有生铁 （ 含
C1.7~45%）,熟铁 （ <0.1%）,钢 （ 含 C量介于生铁和熟铁之间 ） 。
⒉ Co,较大量的用于合金,最重要的一种钴合金,Co掺 Cr,W,Fe,Ni,Mo中的数种,
成硬度不受温度影响的合金 。 可制作刀具,
如手术刀含 Co55％,W25％,Cr15%,Mo5％ 。
可以在火中消毒,1000℃ 仍保持硬度 。
Co60原子量 58.9。其中 6027Co具有放射性，穿透力特强。将近 Ra的 60倍。用于治疗恶性肿瘤，不伤害有机体。
钴是人体内微量元素，维生素 B12的成分，它影响核酸和蛋白质的合成，促进红细胞发育和成熟。
羊饲料中如果缺少钴，将会引起严重的脱毛症，只要每昼夜加 1毫克，便可治好。
有人发现青光眼急性发作时，血中钴含量减少，采用,钴食,疗法，能使患者的眼压很快恢复正常。
⒊ Ni最大用途也是作合金 。 钢中加 Ni,增强机械强度,抗拉强度 。 航空材料中的改进经常以 Ni基合金作为对比 。 它也是不锈钢的成分之一 。 抗腐蚀抗酸性,电镀上常用 。
除此之外,Ni合金还有功能性的作用 。 Ni－
Ti记忆合金,在转变温度之上 （ 较硬 ） 把它加工成形,这是它的,永久记忆形状,,转变温度之下 （ 较软 ） 可以任意冷加工变形,
但温度上升至转变温度之上,就恢复,永久记忆,的形状 。
36％ 的镍钢,体积不随温度变化,这在精密仪器中非常重要 。 46％ 的 Ni－ Fe,膨胀系数也小,与 Pt,玻璃相似,称,类铂,。
Ni－ Cd电池手机上可用：
Cd+2NiOOH+2H2O====Cd(OH)2+2Ni(OH)2
其特点：牢固，抗震，可大电流（脉冲式）放电
（ 2000～ 5000mA） 寿命可达 15000小时。
⒋ 催化剂、磁性材料
Fe,Co,Ni均为磁性材料，永久磁铁。
Fe,Co,Ni单质可与稀酸反应，与前过渡金属有差别。与 Mn接近。但在浓 HNO3或 Cr2O72-
盐的酸中，有钝化作用（ Mn无钝化行为） 。
M+2H+==M2++H2↑
⒌ 常见价态,Fe2+,Co2+,Ni2+； Fe3+，
(Co3+),(Ni(IV)),(Fe(VI))；
A FeO42－ 2.20 Fe3＋ 0.77 Fe2＋ － 0.44 Fe
Co3＋ 1.81 Co2＋ － 0.28 Co
NiO2 1.68 Ni2+ － 0.25 Ni
B FeO42－ 0.72 Fe(OH)3 － 0.56 Fe(OH)2 － 0.88 Fe
Co(OH)3 0.17 Co(OH)2 － 0.73 Co
NiO2 0.49 Ni(OH)2 － 0.72 Ni
Fe3+ 有一定的氧化性,Co3+有很强的氧化性,
Ni(IV) 有更强氧化性 。
碱性中：
Fe(OH)2――→Fe(OH) 3 (空气中易转化 )
白色 棕色
Co(OH)2――→Co(OH) 3 (空气中也可转化 )
橙红色 棕褐色
Ni(OH)2――→NiO 2 (空气不变,加 Br2 水可转化 )
绿色 黑色
FeO42－ 不稳定：
2Fe(OH)3+3ClO－ +4OH－ ==2FeO42－ +3Cl－ +5H2O
问：① Co(OH)3+HCl(aq) →?
② ClO4－ __0.40__ClO3－ __0.33__ClO2－ __0.66__ClO－ Cl2__Cl－
∣ __________0.50__________∣ ___0.89__∣
B FeO42－ 0.72 Fe(OH)3
（ 标态下）有那些盐可以把 Fe(OH)3氧化成
FeO42－
③能否得到 FeI3？ FeBr3？ CoCl3？
⑴ Fe3+,Fe2O3,Fe3O4(混合价 ) 顺磁性 铁磁性？
FeCl3 明 显 的 共 价 性,mp(555K)，
bp(588K)；
① 氧化性：
2Fe3＋ +H2S===2Fe2＋ +S↓+2H＋
2Fe3＋ +2I－ ===2Fe2＋ +I2
2Fe3＋ +Fe===3Fe2＋
2Fe3＋ +Cu===Cu2＋ +2Fe2＋
2Fe3＋ +Sn2＋ ===2Fe2＋ +Sn4＋
Fe3＋ +H2O+V3＋ ===Fe2＋ +VO2＋ +2H＋
② 水解性：
2Fe3++3S2－ +6H2O===2Fe(OH)3+3H2S
Cr3＋ +3S2－ +6H2O→
Al3＋ +3S2－ +6H2O→
2Fe3＋ +3CO32－ +3H2O→2Fe(OH)3↓+3CO2↑
酸性中水解：
2[Fe(H2O)6]3+ === [Fe(H2O)4 (OH)2Fe(H2O)4]4+ + 2H+
K=10－ 2.91
pH＝ 2～ 3 可以产生聚合度大于 2
pH＝ 1.6～ 1.8,约 90℃
2Fe(OH)SO4 + 2Fe2(OH)4SO4 + Na2SO4 +2H2O
→ Na2Fe6(SO4)4(OH)12↓+ H2SO4
黄钠铁矾
③ 配位性：
Fe3＋ +NCS－ →[Fe(NCS)]2＋ →[Fe(NCS)6]3－
+F－ →FeF2＋ （ 无色 ） 硬酸,硬碱
Fe3＋ +6CN－ ==[Fe(CN)6]3－ K稳 ＝ 1042
K3[Fe(CN)6],红色晶体，赤血盐－铁氰化钾
（不能用 Fe3＋ +CN－ 直接生成）？
2K4[Fe(CN)6]+Cl2== 2K3 [Fe(CN)6]+ 2KCl
1mol/L [Fe(CN)64－ ]
x?(6x)6 = 1/1035 x = 2× 10－ 6
所以其中的 Fe2+或 CN－ 浓度都很低；但受热 （ 大于 100℃ ） 后情况有变化？
K4[Fe(CN)6]·3 H2O,黄色晶体，黄血盐 －亚铁氰化钾
K稳 [Fe(CN)6 4－ ]＝ 1035
CN－ 剧毒，那么前两种盐，是否可能剧毒？
K4[Fe(CN)6]=4KCN+FeC2+N2
制备 FeS + 2KCN → Fe(CN)2 + K2S
Fe(CN)2 + 4KCN→ K4Fe(CN)6
[Fe(CN)6]3— +Fe2＋ +K+→KFe[Fe(CN)6] ↓ 腾士兰
[Fe(CN)6]4－ +Fe3++K+→KFe [ Fe(CN)6] ↓ 普鲁士兰鉴定 Fe3+和 Fe2+
⑵ Fe2＋
FeSO4·7H2O 绿矾工业制备：
2FeS2+7O2+2H2O==2FeSO4+2H2SO4
(黄铁矿 )
FeSO4·7H2O→FeSO4·H 2O→FeSO4→2FeSO4
→Fe2O3+ SO2+SO3
固体亚铁盐在空气中即可被氧化：
FeSO4+0.5O2+H2O==2Fe(OH)SO4 黄色欲得到和保持较纯的 Fe2+盐，应制备复盐形式。如,(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(淡蓝色晶体，亦称为摩尔氏盐 )。
Fe2+做还原剂：
5Fe2++MnO4－ ＋ 8H+=5Fe3++Mn2++4H2O
6Fe2++Cr2O72－ +14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O
⑶ FeO42－
Fe(OH)3+ClO－ →FeO42— +Cl－ +5H2O
紫红色
Fe2O3+3KNO3+4KOH==2K2FeO4+3KNO2+2H2O
KNO3当氧化剂：
2 B+2NaOH+3KNO3→2NaBO2+3KNO2+H2O（ 温度达到熔融 ）
用 KClO3代替 KNO3亦可 。
BaFeO4·H 2O是沉淀,遇酸分解 。
⑷ 钴和镍化合物
＋ 2价是稳定价态：
CoCl2·6H2O→CoCl2·2H2O→CoCl2·H 2O→CoCl2
粉红色 紫红色 蓝紫色 蓝色
∴ CoCl2可做变色硅胶，是“晴雨花”的变色材料。
Co盐加热可逐步脱水，而不水解。这与 Mg、
Zn… 等多数金属盐不同
NiSO4·6H2O 绿色晶体 （ 加热至 376K→）
NiSO4(黄色 )
2Ni+2HNO3+2H2SO4==2NiSO4+NO2+NO+3H2O
NiO+H2SO4==NiSO4+H2O
NiCO3+H2SO4==NiSO4+H2O+CO2↑
Co2++OH－ +Cl－ →Co(OH)Cl↓(蓝色 )
Co(OH)Cl＋ OH－ →Co(OH)2↓（ 粉红色 ）
Co(OH)2+O2→Co(OH)3（ 褐色 ）
Co,Ni两者的配位化合物都很重要。
(i)与 NH3,[Co(NH3)6]2+ K稳 ＝ 1.3× 105
[Co(NH3)6]3+ K稳 ＝ 1.6× 1035
Co 3d74s2 Co2＋ 3d7
所以，以 Co3+形成的配合物更稳定（因为没有多余电子）。
Co3+,d6
4[Co(NH3)6]2++O2===4[Co(NH3)6]3++4OH-
Co3+/Co2+=1.82
[Co（ NH3） 63+/Co（ NH3） 62+] = 0.1
O2 /OH－ =O2 /OH－ +
[Ni（ NH3） 6]2+,较稳定，不被氧化
[Co（ NH3） 63+/Co（ NH3） 62+]=?Co3+/Co2+
Co3+/Co2+=Co3+/Co2++0.0591/lgCCo3+/CCo2+
=Co3+/Co2++0.059lgKⅡ /KⅢ
O2 + 2H2O + 4e ＝ 4OH－O2 /OH－ = 0.40
4
2
lg40 5 9 1.0
OH
op
Op
c
(ii)与 CN－ 配位,[Co（ CN） 6]3-+e==[Co（ CN） 6]4-
= -0.83V
说明,KⅡ /KⅢ 比值非常小，两者相差比 NH3的（更大）
Ni2+与 CN-配位,[Ni（ CN） 4]2-,非常稳定，不被氧化。
2[Co(CN)6]4-+2H2O==2[Co(CN)6]3- + H2 + 2OH－
dsp2杂化
(iii) 鉴定反应：
① Co2+与 SCN-,[Co（ SCN） 4]2- 水中不稳定，溶于丙酮，戊醇，显兰色。
Hg 2+ + [Co（ SCN） 4]2- == Hg [Co(SCN)4] ↓ 棕色
③ Ni2+特征,Ni2++丁二酮肟 +NH3→鲜红 ↓（络合物）
② Co2++7NO2-+3K++2H+==
K3[Co(NO2)6]↓+NO+H2O（ 加热条件）
§ 21— 2 铂系元素一,概述
Ru Rh Pd Os Ir Pt (Au)
稀少,10-8% 10-6~10-7 10-7 10-6% 10-7%
比重,12.41 12.41 12.02 22.57 22.42 21.45 19.32
4d75s1 4d85s1 4d105s0 5d66s2 5d76s2 5d96s1
价态,+4 +3 +2(+4) (+2) +3 +2
+6,+8 +4 +4
铂系元素显惰性，自然界中，总是以单质存在，
但分散于各种矿石中，且它们性质相近，也常共生在一起。
熔点较高,稳定性好； Pd,Pt的机械性能较好
（ 韧性,延展性 ） 有一些用途,如：反应器皿,
坩锅,电极等；
也有特殊性能：铂铑合金热电偶 （ 电阻随温变化 ）
催化性能,Pd,Pt吸气性分别为 2800,700倍
NH3 → NO （ Pt,O2），
CH2＝ CH2 → CH3CHO （ PdCl2,H2O）
H2 + O2 → H2O（ Pt,常温）
Ru,Rh,Os,Ir在王水中不溶 。
Pd,Pt可溶于王水,不溶于 HF（ 说明其离子不够硬 ）
Pt+4HNO3+18HCl→H2PtCl6+4NO+8H2O
注意,Pt还溶于 HCl＋ H2O2,HCl＋ HClO4，
热浓 H2SO4 [生成 Pt(OH)2·(HSO4)2]； 同时易受熔融 NaOH,Na2O2 腐蚀； S或 MS在加热时能与 Pt作用；更易与 Se,Te结合，
特别是 P或磷化物及还原气氛中的磷酸盐均易与 Pt化合。
二、化合物性质
1,+4价 Pt
Na2[PtCl6]橙红色晶体,易溶于水,乙醇；
H2[PtCl6]·6H2O橙红色晶体
K2[PtCl6],(NH4)2[PtCl6]等不溶于水 。
① Pt（ OH） 4 两性：
Pt(OH)4+HCl→H2[PtCl6]+H2O
Pt(OH)4+NaOH→Na2[Pt(OH)6]
② Pt4+有中等强的氧化性,氧化草酸盐,SO2
K2[PtCl6]+K2C2O4==K2[PtCl4]+2KCl+2CO2
(NH4)2[PtCl6]===Pt+2NH4Cl+2Cl2 (灼烧条件 )
或 →Pt+NH4Cl+N2+HCl
③ 配位性,Pt4+,d6
PtCl62- 为低自旋,d2sp3杂化，内轨型，非常稳定的离子稳定性,[PtF6]2-〈 [PtCl6]2-〈 [PtBr6]2-
似乎 Pt4+是软酸？
2,Pt2+ PtCl42- 氯亚铂酸盐
[PtCl4]2-+C2H4==[Pt(C2H4)Cl3]-+Cl-
第一个不饱和烃,与金属形成配合物
Pt2+,d8 四配位，内轨型 dsp2 平面构型
Cl Cl
＼ ／
Ｐ t
／ ＼
‖ Cl
d— π*反馈 π键加强了,Pt— 与配体间的成键
NH3 Cl Cl NH3
＼ ／ ＼ ／
Pt Pt
／ ＼ ／ ＼
Cl NH3 Cl NH3
鉴定 CO存在,PdCl2+CO+H2O==Pd↓+CO2+2HCl
