第二十二章 稀土元素
57～ 71号 15个元素位于周期表的,第六周期,
IIIB族,是内过渡元素,f亚层电子 0～ 14个间,
价电子 4f 0~14 5d 0~1 6s2,称为镧系元素；有
La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy、
Ho,Er,Tm,Yb,Lu
它们加上同族的 Sc,Y等 17个元素叫做稀土元素；
其中 La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu又称为轻稀土,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu、
Sc,Y称为重稀土 。
稀土元素发现较晚，从最初发现 Y于 1787年，到最后一个由铀裂变找到 Pm于 1947年，将近两个世纪。
稀土在地表中总含量 0.0153％，相对来说（第六周期中）较高的，但分散分布，同时总是混合存在，总纯度也不高，如含有 10％稀土的矿就算是富含矿；
由于性质相近提取分离较难，所以纯的单稀土产品较贵。
稀土资源我国最为丰富，占世界的 80％，而且矿藏分布广，从南到北十多个省区均有，品种齐全，
北偏轻稀土，南偏中重稀土。内蒙的包头市堪称稀土之城。
稀土元素结构特点和性能：
① 4f0~4f14 独特亚层
② 大的原子磁矩,各向异性 （ 磁性材料 ）
③ 丰富的能级跃迁 （ 发光材料 ）
④ 大范围可变的配位数 6～ 14（ 材料,生命科学 ）
⑤ 有序变化的原子和离子半径稀土典型应用：
① 热电子发射材料 （ LaB6） 1951年,用于通讯
② 石油催化裂解,生产轻质油,1962
③ Y2O3,Eu3+ 掺杂发光材料 （ 红光 ）,1963；
LaPO4,Ce绿光； Sr5(PO4)3Cl:Eu2+蓝光
④ SmCo5 永磁体磁性材料,1967； Nd2Fe14B
（ 第二代,1975）,Sm2Fe17N（ 第三代,1985
年 ） 。
⑤ 储氢材料,LaNi5,253kPa,1kg吸氢 15g；
1982年利用提取 Ce后的富 La混合稀土镍合金，
更廉价储氢更大，并可分离和纯化氢达 6个 9。
通常钢瓶 15Mpa储氢 0.5kg。
⑥ 高 温 超 导,YBaCuO,Tc=90K,1987 ；
LaxBayCuzOw 1986,Tc＝ 35K,之后发现加压可提高 Tc； 再后用更小的 Sc取代,则无超导性,
因 得 不 到 钙 钛 矿 型 ； 另 外 之 后 发 现
Tl2Ba2Ca2Cu3O10 也是高温超导,所以超导与 f
电子无关 。
⑦ 激光晶体,1960红宝石 （ Al2O3,Cr3+） ；
1962,CaWO4,Nd3+ 输出连续激光； 1964，
Y3Al5O12,Nd3+ 室温下连续输出； LiNbO3：
Nd3+ 自倍频晶体 （ 1.06μm 红外,0.53μm 绿光 ） 。 目前已知有 320种激光晶体,其中 290种以稀土为激活离子 。
镧系元素有不满的 f亚层,它就蕴含着特殊性质,是其它元素不可替代的,有着许多已发现和未发现的特殊功能：比如过渡元素有 d－ d跃迁,呈现色彩斑斓的景象；那么,f－ f跃迁将会更加绚丽多彩,如现代彩电的发光材料
（ Y2O3·La2O3·Gd2O3） 。 Fe3O4有铁磁性 （ 因为有
d5 ）,那么 f7 将会有更好的磁性；稀土磁性材料,
SmCo5 （ 第一代 ）,Nd2Fe14B（ 第二代 ）,
Sm2Fe17N（ 第三代,1985年 ） 。 过渡元素有丰富的催化性能,稀土将会有更优秀的催化特性 …… 。
总之,稀土将是磁,光,电等功能材料的最佳载体 。 所以小平同志曾指出：,中东有石油,中国有稀土,。 我们希望能用自己的能力完成两次飞跃：
第一次飞跃,从稀土资源大国－ →生产大国飞跃第二次飞跃,从生产大国－ →科技大国飞跃稀土是 21世纪的“战略元素”；美国定出
25种，其中 15种镧系元素,15/25；日本
40种，其中稀土 17种,17/40。
一,La系收缩原子半径,La－ →Lu 169pm－ →158pm
减少 11pm,称 La系收缩其中 Eu和 Yb金属半径特大,因为 f电子半满和全满时膨胀 。
离子半径 （ +3价 ）,La3＋ 106.1 pm－ →Lu3
＋ 84.8 pm 逐渐减小 。
该收缩引起 Zr－ Hf,Nb－ Ta,Mo－ W性质相近；甚至 Ru－ Os,Rh－ Ir,Pd－ Pt
也相似二、氧化态,+3常见态少数的有 +2价,但在溶液中有很强的还原性,如 Sm2
＋,Eu2+,Yb2＋
少数的有 +4价,但在溶液中有很强的氧化性,如 Ce4＋,
Pr4＋,Tb4＋
至于为什么有少数的例外价态,与该离子的水合热等多种因素有关；另一主要原因是离子的 f亚层全满,
半满,全空最稳定有关,Eu2＋ (4f 7),Yb2＋ (4f 14)、
Ce4＋ (4 f 0),Tb4＋ (4f 7)
(Sm3＋ / Sm2＋ )=-1.55 V(Yb3＋ / Yb2＋ )= -1.21
(Ce4＋ / Ce3＋ )= +1.70 V(Pr4＋ / Pr3＋ )=+2.86 V
单质稀土金属有很强的还原性，仅次于碱土金属（ Ln3＋ / Ln）＝ -2.52～ -2.26； 其性质也类似于碱土金属。
三、重要化合物
（ 一 ）,+3价
1,氧化物,mp高熔点,偏离子型晶体；从氢氧化物,各种含氧酸盐灼烧可得,或金属单质灼烧直接氧化也可得；通式,Ln2O3
Ln2(C2O4)3 － → >800?C → Ln2O3 最常见的方法
Ln2O3难溶于水或碱；易溶于强酸
2,Ln(OH)3
碱性近似于碱土,但溶解度很小,Ksp,10－ 19～
10－ 24 ； 在 NH4Cl存在下加 NH3·H 2O可沉淀,借此可与 Mg2＋ 等碱土离子分离 。
碱性：从 La3＋ － → Lu3＋ 减小
3,卤化物
F－,LnF3 在 3M HNO3 中仍沉淀 （ 鉴定方法 ）,
其它卤化物易溶；
Ln2O3 + 6NH4Cl 300?C → 2 LnCl3 + 3H2O + 6NH3
Ln3＋ 也易水解,所以其结晶水盐加热脱水时需加条件 。
LnCl3 + H2O ≒ LnOCl + 2HCl
LnCl3·nH2O 欲脱水要采用? 低温抽真空；?通
HCl?加 NH4Cl一起加热 。
4,硫酸盐常含结晶水,Ln2(SO4)3·8H2O,溶解度随升温而降低；加 MI2SO4可成复,盐,但化学式与常规的不同：
xLn2(SO4)3·y MI2SO4·zH2O
x:y:z = 1:1:2 或 1:1:4
Ln2(SO4)3·8H2O? → Ln2(SO4)3? → Ln2O2SO4 +
2SO2 + O2
Ln2O2SO4? →Ln2O3 + SO2 + 0.5O2
5,草酸盐
Ln2(C2O4)3难溶于水又难溶于酸,以此与其它金属离子分离开来,对于提炼稀土有重要的意义 。 硝酸盐或氯化物中加
6MHNO3和 H2C2O4得到 。
Ln2(C2O4)3? → ―→ ―→ ―→ CO,CO2,Ln2O3
Ln2(C2O4) (CO3)2,Ln2 (CO3)3,Ln2O (CO3)2，
+ CO + CO +CO2
6,硝酸盐有带结晶水 4,5,6个,易溶于水,同时也溶于醇,酮,酯,胺等有机溶剂 。
Ln(NO3)3 灼烧 → LnO(NO3) ―→ Ln2O3
+NO2 +NO2
随离子半径减小,分解速率加快,可达到分级分解的分离目的 。
轻稀土硝酸盐可与 MI,NH4＋,Mg2＋,Zn2＋,
Ni2＋,Mn2＋ 等成溶解度很小的复盐，利用这点可以分离轻、重组稀土。
（ 二 ）,+4价,有 Ce4＋,Pr4＋,Tb4＋ 其中
Ce 4f15d16s2 ― -4e→ 4f 0 全空 Ce4+ 相对稳定
Tb 4f96s2 ― -4e→ 4f 7 半满 Tb4+
Ce4+ + H2O ―→ CeO2·H 2O↓
PH＝ 0.7～ 1.0 时就沉淀,而其它 Ln3+ 必须在 PH
＝ 6～ 8 时才沉淀 。 所以 Ce的分离比较容易 。
混合稀土 Ln(OH)3 O2+H2O → Ce(OH)4 HNO3,
PH=2.5→ 其余的溶解，而 CeO2仍为沉淀。
（ 三 ）,+2价 有 Sm2＋,Eu2+,Yb2＋,CeCl2、
NdI2,TmI2等,其中
Eu 4f76s2 ― -2e→ 4f 7 半满 Eu2+（ Eu3＋ / Eu2
＋ ） ＝ -0.43 V
Yb 4f146s2 ― -2e→ 4f 14 全满 Yb2+（ Yb3＋ / Yb
2＋ ） ＝ -1.21 V
+2价稀土亦如碱土 Ba2＋,与 SO42－ 生成沉淀 。
如：用 Zn还原稀土,+SO42－ 则可分离 EuSO4
（ 四 ）,配合物
+3价较硬的酸,与硬碱 F－,O2－ 配位稍稳定；
配位数较大是特点之一，因为其离子半径较大，
有 8,9,10,12等
57～ 71号 15个元素位于周期表的,第六周期,
IIIB族,是内过渡元素,f亚层电子 0～ 14个间,
价电子 4f 0~14 5d 0~1 6s2,称为镧系元素；有
La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy、
Ho,Er,Tm,Yb,Lu
它们加上同族的 Sc,Y等 17个元素叫做稀土元素；
其中 La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu又称为轻稀土,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu、
Sc,Y称为重稀土 。
稀土元素发现较晚，从最初发现 Y于 1787年，到最后一个由铀裂变找到 Pm于 1947年，将近两个世纪。
稀土在地表中总含量 0.0153％，相对来说（第六周期中）较高的，但分散分布，同时总是混合存在，总纯度也不高，如含有 10％稀土的矿就算是富含矿；
由于性质相近提取分离较难，所以纯的单稀土产品较贵。
稀土资源我国最为丰富，占世界的 80％，而且矿藏分布广，从南到北十多个省区均有，品种齐全，
北偏轻稀土，南偏中重稀土。内蒙的包头市堪称稀土之城。
稀土元素结构特点和性能：
① 4f0~4f14 独特亚层
② 大的原子磁矩,各向异性 （ 磁性材料 ）
③ 丰富的能级跃迁 （ 发光材料 ）
④ 大范围可变的配位数 6～ 14（ 材料,生命科学 ）
⑤ 有序变化的原子和离子半径稀土典型应用：
① 热电子发射材料 （ LaB6） 1951年,用于通讯
② 石油催化裂解,生产轻质油,1962
③ Y2O3,Eu3+ 掺杂发光材料 （ 红光 ）,1963；
LaPO4,Ce绿光； Sr5(PO4)3Cl:Eu2+蓝光
④ SmCo5 永磁体磁性材料,1967； Nd2Fe14B
（ 第二代,1975）,Sm2Fe17N（ 第三代,1985
年 ） 。
⑤ 储氢材料,LaNi5,253kPa,1kg吸氢 15g；
1982年利用提取 Ce后的富 La混合稀土镍合金，
更廉价储氢更大，并可分离和纯化氢达 6个 9。
通常钢瓶 15Mpa储氢 0.5kg。
⑥ 高 温 超 导,YBaCuO,Tc=90K,1987 ；
LaxBayCuzOw 1986,Tc＝ 35K,之后发现加压可提高 Tc； 再后用更小的 Sc取代,则无超导性,
因 得 不 到 钙 钛 矿 型 ； 另 外 之 后 发 现
Tl2Ba2Ca2Cu3O10 也是高温超导,所以超导与 f
电子无关 。
⑦ 激光晶体,1960红宝石 （ Al2O3,Cr3+） ；
1962,CaWO4,Nd3+ 输出连续激光； 1964，
Y3Al5O12,Nd3+ 室温下连续输出； LiNbO3：
Nd3+ 自倍频晶体 （ 1.06μm 红外,0.53μm 绿光 ） 。 目前已知有 320种激光晶体,其中 290种以稀土为激活离子 。
镧系元素有不满的 f亚层,它就蕴含着特殊性质,是其它元素不可替代的,有着许多已发现和未发现的特殊功能：比如过渡元素有 d－ d跃迁,呈现色彩斑斓的景象；那么,f－ f跃迁将会更加绚丽多彩,如现代彩电的发光材料
（ Y2O3·La2O3·Gd2O3） 。 Fe3O4有铁磁性 （ 因为有
d5 ）,那么 f7 将会有更好的磁性；稀土磁性材料,
SmCo5 （ 第一代 ）,Nd2Fe14B（ 第二代 ）,
Sm2Fe17N（ 第三代,1985年 ） 。 过渡元素有丰富的催化性能,稀土将会有更优秀的催化特性 …… 。
总之,稀土将是磁,光,电等功能材料的最佳载体 。 所以小平同志曾指出：,中东有石油,中国有稀土,。 我们希望能用自己的能力完成两次飞跃：
第一次飞跃,从稀土资源大国－ →生产大国飞跃第二次飞跃,从生产大国－ →科技大国飞跃稀土是 21世纪的“战略元素”；美国定出
25种，其中 15种镧系元素,15/25；日本
40种，其中稀土 17种,17/40。
一,La系收缩原子半径,La－ →Lu 169pm－ →158pm
减少 11pm,称 La系收缩其中 Eu和 Yb金属半径特大,因为 f电子半满和全满时膨胀 。
离子半径 （ +3价 ）,La3＋ 106.1 pm－ →Lu3
＋ 84.8 pm 逐渐减小 。
该收缩引起 Zr－ Hf,Nb－ Ta,Mo－ W性质相近；甚至 Ru－ Os,Rh－ Ir,Pd－ Pt
也相似二、氧化态,+3常见态少数的有 +2价,但在溶液中有很强的还原性,如 Sm2
＋,Eu2+,Yb2＋
少数的有 +4价,但在溶液中有很强的氧化性,如 Ce4＋,
Pr4＋,Tb4＋
至于为什么有少数的例外价态,与该离子的水合热等多种因素有关；另一主要原因是离子的 f亚层全满,
半满,全空最稳定有关,Eu2＋ (4f 7),Yb2＋ (4f 14)、
Ce4＋ (4 f 0),Tb4＋ (4f 7)
(Sm3＋ / Sm2＋ )=-1.55 V(Yb3＋ / Yb2＋ )= -1.21
(Ce4＋ / Ce3＋ )= +1.70 V(Pr4＋ / Pr3＋ )=+2.86 V
单质稀土金属有很强的还原性，仅次于碱土金属（ Ln3＋ / Ln）＝ -2.52～ -2.26； 其性质也类似于碱土金属。
三、重要化合物
（ 一 ）,+3价
1,氧化物,mp高熔点,偏离子型晶体；从氢氧化物,各种含氧酸盐灼烧可得,或金属单质灼烧直接氧化也可得；通式,Ln2O3
Ln2(C2O4)3 － → >800?C → Ln2O3 最常见的方法
Ln2O3难溶于水或碱；易溶于强酸
2,Ln(OH)3
碱性近似于碱土,但溶解度很小,Ksp,10－ 19～
10－ 24 ； 在 NH4Cl存在下加 NH3·H 2O可沉淀,借此可与 Mg2＋ 等碱土离子分离 。
碱性：从 La3＋ － → Lu3＋ 减小
3,卤化物
F－,LnF3 在 3M HNO3 中仍沉淀 （ 鉴定方法 ）,
其它卤化物易溶；
Ln2O3 + 6NH4Cl 300?C → 2 LnCl3 + 3H2O + 6NH3
Ln3＋ 也易水解,所以其结晶水盐加热脱水时需加条件 。
LnCl3 + H2O ≒ LnOCl + 2HCl
LnCl3·nH2O 欲脱水要采用? 低温抽真空；?通
HCl?加 NH4Cl一起加热 。
4,硫酸盐常含结晶水,Ln2(SO4)3·8H2O,溶解度随升温而降低；加 MI2SO4可成复,盐,但化学式与常规的不同：
xLn2(SO4)3·y MI2SO4·zH2O
x:y:z = 1:1:2 或 1:1:4
Ln2(SO4)3·8H2O? → Ln2(SO4)3? → Ln2O2SO4 +
2SO2 + O2
Ln2O2SO4? →Ln2O3 + SO2 + 0.5O2
5,草酸盐
Ln2(C2O4)3难溶于水又难溶于酸,以此与其它金属离子分离开来,对于提炼稀土有重要的意义 。 硝酸盐或氯化物中加
6MHNO3和 H2C2O4得到 。
Ln2(C2O4)3? → ―→ ―→ ―→ CO,CO2,Ln2O3
Ln2(C2O4) (CO3)2,Ln2 (CO3)3,Ln2O (CO3)2，
+ CO + CO +CO2
6,硝酸盐有带结晶水 4,5,6个,易溶于水,同时也溶于醇,酮,酯,胺等有机溶剂 。
Ln(NO3)3 灼烧 → LnO(NO3) ―→ Ln2O3
+NO2 +NO2
随离子半径减小,分解速率加快,可达到分级分解的分离目的 。
轻稀土硝酸盐可与 MI,NH4＋,Mg2＋,Zn2＋,
Ni2＋,Mn2＋ 等成溶解度很小的复盐，利用这点可以分离轻、重组稀土。
（ 二 ）,+4价,有 Ce4＋,Pr4＋,Tb4＋ 其中
Ce 4f15d16s2 ― -4e→ 4f 0 全空 Ce4+ 相对稳定
Tb 4f96s2 ― -4e→ 4f 7 半满 Tb4+
Ce4+ + H2O ―→ CeO2·H 2O↓
PH＝ 0.7～ 1.0 时就沉淀,而其它 Ln3+ 必须在 PH
＝ 6～ 8 时才沉淀 。 所以 Ce的分离比较容易 。
混合稀土 Ln(OH)3 O2+H2O → Ce(OH)4 HNO3,
PH=2.5→ 其余的溶解，而 CeO2仍为沉淀。
（ 三 ）,+2价 有 Sm2＋,Eu2+,Yb2＋,CeCl2、
NdI2,TmI2等,其中
Eu 4f76s2 ― -2e→ 4f 7 半满 Eu2+（ Eu3＋ / Eu2
＋ ） ＝ -0.43 V
Yb 4f146s2 ― -2e→ 4f 14 全满 Yb2+（ Yb3＋ / Yb
2＋ ） ＝ -1.21 V
+2价稀土亦如碱土 Ba2＋,与 SO42－ 生成沉淀 。
如：用 Zn还原稀土,+SO42－ 则可分离 EuSO4
（ 四 ）,配合物
+3价较硬的酸,与硬碱 F－,O2－ 配位稍稳定；
配位数较大是特点之一，因为其离子半径较大，
有 8,9,10,12等
