第十四章 氮族元素
§ 14-1 氮族元素的通性
§ 14-2 氮和它的化合物
§ 14-3磷和它的化合物
§ 14-4 As,Sb,Bi及其化合物
§ 14-1 氮族元素的通性
一、特征电子结构和各主要价态
ns2np3 主要氧化态：
N,-3,-2,-1，
NH3,N2H4,H2NOH,
+1,+2,+3,+4,+5
N2O,NO,N2O3,NO2,N2O5
HNO2,N2O4,HNO3
磷 P 主要价态和化合物
-3,-2,+1,+3,+5
PH3,P2H4,H3PO2,H3PO3
H3PO4 －－ H4P2O7,(HPO3) n
As Sb Bi
-3,+3,+5 ; +3,+5 ; +3,+5
AsH3
As2O3,H3AsO3 Bi2O3
As2O5,H3AsO4 NaBiO3
二、氧化还原性最高价态的氧化性
A HNO3＿＿ 0.94＿＿ HNO2
H3PO4＿＿ ﹣ 0.27＿＿ H3PO3
H3AsO4＿＿ +0.56＿＿ H3AsO3
Sb2O5＿＿ +0.58＿＿ SbO+
Bi2O5＿＿ +1.6＿＿ BiO+
B NO3-＿＿ 0.1＿＿ NO2-
PO43-＿＿ ﹣ 1.12＿＿ HPO32-
+3价，中间价态的氧化性
HNO2＿ 0.996＿ NO＿ 1.59＿ N2O
︱＿＿＿＿＿ 1.29＿＿＿＿ ∣
HAsO2＿＿ +0.25＿＿ As
SbO+ ＿＿ +0.15＿＿ Sb
BiO+ ＿＿ +0.32＿＿ Bi
其中非金属的中间价比最高价氧化性更强
§ 14-2 氮和它的化合物一,成键特征
－ N－ sp3 NH3
— N＝ sp2 — N＝ O
N≡ sp N≡N － C≡N
二,单质 N2
1,N≡N 性质分子轨道,? 1s2? 1s*2? 2s2? 2s*2 ∏2Pyz4
2px2 ∏2Pyz*? 2Px*
键级 =3 键能 941.7kJ·mol﹣ 1
① 非常稳定,与较活泼的金属才能燃烧结合,如 Li3N Mg3N2
② N2+3H2→2NH3
③ 生物固氮酶
2、氮气实验室制备
ⅰ ） NH4NO2（ aq） →N2+2H2O （ 加热 ）
NH4Cl（ aq） +NaNO2（ aq） →NH4NO2
ⅱ ） （ NH4） 2Cr2O7（ s） →N2+Cr2O3+ 4H2O
ⅲ ） NH3+Br2→NH4Br+N2
ⅳ ） NH3+CuO→Cu+N2
它们的共同反应物均用氨为还原剂三、氮化合物性质
1、氢化物 NH3
高温可被 CuO氧化,常温需 Cl2,Br2等氧化氨解反应：
COCl2+4NH3→CO（ NH2） 2+2NH4Cl
SOCl2+4NH3→SO（ NH2） 2+NH4Cl
HgCl2+2NH3→Hg（ NH2） Cl↓+NH4Cl
氨解类似卤化物水解
NH4++2〔 HgI4〕 2﹣ +4OH﹣ →〔 Hg2O
（ NH2）〕 I（ s） +7I﹣ +3H2O
N2H4,熔沸点略比 H2O高，是一种还原剂，可作双齿配体
N2H4（ l） +O2（ g） →N2（ g） +2H2O（ l）
△ H?=﹣ 621.74 KJ·mol﹣ 1
CO+0.5O2→CO2 △ H?=﹣ 283 KJ·mol﹣ 1
H2+0.5O2→H2O（ g） △ H?=﹣ 241.8 kJ·mol﹣ 1
N2H4（ l） +2H2O2（ l） →N2（ g） +4H2O（ g）
△ H?=﹣ 642.2 KJ·mol﹣ 1
∴ N2H4是一种高能燃料
N2H4的制备：用 NH3氧化
2NH3+ClO﹣ → N2H4 +Cl﹣ +H2O
还原性,N2H4＋ Ag＋ →N2＋ Ag↓
N2H4 +HNO2 → HN3 + 2H2O
HN3叠氮酸 也是氮的氢化物，但 HN3 酸性同 HAc Ka=1.8× 10﹣ 5
它的盐有 AgN3（ 难溶）,Pb（ N3） 等，受热或震动均易爆炸，常作为引爆剂
NH2OH,较强还原剂 （ 不引起污染 ）
NH2OH+AgBr→Ag+HBr+H2O+N2(或 N2O)
N2＋ 5H＋ ＋ 4e ＝ N2H5＋?A?＝ -0.23V
N2＋ 2H＋ ＋ 2H2O＋ 2e ＝ 2NH2OH?A?＝ -1.87V
N2＋ 4H2O ＋ 4e ＝ N2H4 ＋ 4OH－?B?＝ -1.51V
N2＋ 4H2O＋ 2e ＝ 2NH2OH＋ 2OH－?B?＝ -3.04V
氢化物性质归纳：
碱性 NH3 > N2H4 > NH2OH
还原性 NH2OH > N2H4 > NH3
NH2OH和 N2H4从电极电位看酸性时有氧化性，但当氧化剂时速率极慢，它们都是很好的还原剂，反应中不引起污染。
配位性 它们都有孤对，其中 N2H4 可作为双齿配体。
而 HN3叠氮酸是一弱酸
HN3和 N3－ 的电子结构分别存在 1个?34和 2个?34
2、氮氧化物
N2O
结构同 CO2 N3－ 等电体 有 2个?34
NO易被空气氧化,3电子?键
N2O3 淡蓝 易分解
NO2棕红＝ N2O4 无色,低温
N2O5
3、氮含氧酸及其盐 P602
HNO3 HNO2
①HNO2/NO=1.0
HNO2+ I﹣ +H+→NO+I2+H2O
MnO4﹣ +HNO2+H+→NO3﹣ +Mn2++H2O
较稀的 NO2﹣ 就能氧化 I﹣,但 NO3﹣ 不能。
中间价态既当氧化剂,又可当还原剂；
HNO2弱酸,而其盐多数可溶,但 AgNO2
黄色难溶
NO2﹣ 配位能力较强，两可配体
K3[Co(NO2)6]黄色微溶
② HNO3
与金属反应,Cu+4HNO3（ 浓 ）
→2NO+Cu2++2NO3﹣ +2H2O
3Cu+8HNO3（ 稀 ）
→2NO+3Cu2++6NO3﹣ +4H2O
Zn+10HNO3（ 稀 ） →N2O
Zn+HNO3（ 很稀 ） →NH4NO3
与非金属反应：
C+HNO3（ 浓 ） →NO+H2CO3
(P665) P+HNO3（ 浓 ） →NO+H3PO4
S+HNO3（ 浓 ） →NO+H2SO4
I2+ HNO3（ 浓 ） →NO+HIO3
注,ⅰ ） Fe,Al与冷,浓 HNO3有钝化作用冷,浓 HSO4也有钝化作用 p615
ⅱ ） Au与王水：
Au+HNO3+HCl→H[AuCl4]+NO+H2O
Pt+HNO3+HCl→PtCl4+NO+8H2O
③ 硝酸盐热分解规律：
金属活泼性 ﹥ Mg NaNO3→NaNO2+O2
活泼性介于 Mg和 Cu
2Pb（ NO3） 2→2PbO+4NO2+O2
活泼性 ﹤ Cu AgNO3→2Ag+2NO2+O2
④硝酸的分子内氢键,
硝酸根的大?46键
§ 14-3磷和它的化合物
1,单质磷,P4白磷 （ 剧毒,0.1克致死 ）
红磷 黑磷 （ 石墨结构 ）
自由能图与卤素相反：价态高,能量低 P672
单质 P（ pH=0） 不稳定,H3PO2也存在歧化
3H3PO2→2H3PO3+PH3 △ G﹤ O
P+H2O→PH3+H3PO2 △ G ﹤ O （ 慢 ）
但在碱性介质易歧化自然界矿石,Ca3（ PO4） 2·H 2O
制备磷
2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C → 6CaSiO3+P4+ 10CO
（ 在 1373~1713K下反应）
硫酸铜解白磷毒：
2P+5CuSO4+8H2O→ 5Cu↓+H3PO4+H2SO4
11P+15CuSO4+24H2O→5Cu3P↓ +6H3PO4+15H2SO4
易被氧化,P+X2→PX5(F2,Cl2) 或 PX3 (Cl2,I2,Br2)
P+O2→P4O10或 P4O6
2,PH3 P2H4（ 不稳定 ）
Ca3P2+H2O→PH3+Ca（ OH） 2
P4（ g） +H2→4PH3
3,含氧酸
① H3PO2 一元酸
② H3PO3 二元酸
P4O6+H2O→H3PO3
P+Br2+H2O→H3PO3+ HBr
PCl3+H2O→H3PO3 + HCl
H3PO4
2H3PO4﹣ H2O→H4P2O7 焦磷酸
3H3PO4 ﹣ 2H2O→H5P3H10 三磷酸
4H3PO4﹣ 4H2O→（ HPO3） 4 四偏磷酸注：磷酸正盐,常难溶；二氢盐,常可溶 。
检验,H3PO4+Ag+→Ag3PO4↓（ 黄 ）
H4P2O7+Ag+→Ag4P2O7↓（ 白 ）
4、磷卤化物,PCl3,PCl5,POCl3
易水解，注意 NCl3的水解,NF3 呢？
§ 14-4 As,Sb,Bi及其化合物
M+O2→M2O3
M+S→M2S3
M+X2（ Cl2,Br2） →MX3
M+F2→MF5或 MF3
M+OH﹣ →Na3AsO3＋ H2（ Sb,Bi不反应 ）
M+HNO3→H3AsO4
Sb2O5·xH2O
Bi（ NO3） 3
M+H2SO4（ 热,浓 ） →As4O6
Sb2（ SO4） 3
Bi2（ SO4） 3
1,单质：
① As两性稍偏酸性
② 反应中多是 +3价
③ 遇强氧化剂 F2可成 MF5,遇硝酸
HNO3→H3AsO4,Sb2O5·xH2O
④ 砷分族是亲硫元素,其硫化物难溶,
自然界中存在方式,雌黄 As2S3,雄黄
As4S4,辉锑矿 Sb2S3,辉铋矿 Bi2S3
AsH3(剧毒 ) SbH3 (BiH3)
Na3As+3H2O→AsH3+3NaOH
As2O3+6Zn+6H2SO4→2AsH3+6ZnSO4+3H2O
2AsH3+12AgNO3+3H2O→12Ag↓+As2O3+12HNO3
（ 古氏试砷法,可检出 0.005mgAs2O3）
2AsH3→2As（ 砷镜 ） +3H2（ 绝 O2加热 ） —— 马氏试砷法
SbH3（ 锑镜 ） 类似但,2As+5NaClO+3H2O→2H3AsO4+5NaCl
Sb则不溶解
2.As分族氢化物（均为气体）
3.氧化物及其水合物酸碱性
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿碱
∣ As2O3（ 砒霜 ） Sb2O3 Bi2O3
∣ 两性偏酸 中,碱性 碱性
↓ As2O5 Sb2O5 （ Bi2O5）
酸均难溶于水：
H3AsO3 Sb(OH)3 Bi(OH)3 (碱性 )
↓HCl↓OH﹣ ↓HCl ↓OH﹣ ↓HNO3
AsCl3 AsO33﹣ SbCl3 Sb(OH)4﹣ Bi(NO3)3
重要反应：
① AsO33﹣ +I2+OH﹣ →AsO43﹣ +2I﹣ +H2O
(pH﹥ 9,反应向右进行； pH﹤ 5,反应向左进行 )② 2Bi3++3Sn(OH)42﹣ +6OH﹣ →2Bi↓(黑 )
+3Sn(OH)62﹣
—— 鉴定 Bi3+,Sn2+
③ Na++Bi（ OH） 3+Cl2+OH﹣ →NaBiO3（ s）
+Cl﹣ +H2O
④
NaBiO3(s)+Mn2++H+→MnO4﹣ +Bi3++H2O+Na+
(鉴定 Mn2+)
注,Bi(Ⅲ )是弱氧化剂,Bi(Ⅴ )是强氧化剂
4.As,Sb,Bi的盐
+3多见,+5态难以形成性质 ①,易水解
AsCl3+H2O→H3AsO3+HCl
SbCl3+H2O→SbOCl↓+HCl
Bi（ NO3） 3+H2O→BiONO3↓+HCl
BiCl3+H2O→BiOCl↓+HCl
性质 ②,氧化还原性性质 ③,两性
Bi3＋ +Sn2＋ +OH－ →
NaBiO3+Mn2＋ +H＋ →
5.硫化物自然界存在形式,As4S4 As2S3 Sb2S3(辉锑矿 )
Bi2S3 (辉铋矿 )
As2S3（ 黄 ） Sb2S3（ 橙 ） Bi2S3（ 黑 ）
（ 两性偏酸 ） 中性 （ 碱性 ）
↓HCl ↓OH﹣ 或 S2﹣ ↓OH﹣ ↓﹥ 4M HCl
不溶 溶 不溶 溶中性 Sb2S3(橙 )既溶于碱，又溶于 ﹥ 9M HCl
As2S5（ 黄 ） Sb2S5（ 橙 ）
↓HCl
不溶 比 +3价更易溶于碱
As2S3+OH﹣ →AsS33﹣ +AsO33﹣ +H2O
As2S3+S2﹣ →AsS33﹣
Bi2S3+HCl→BiCl3+H2S↑
As2S3+2S22﹣ →2AsS43﹣
Sb2S3+S22﹣ →SbS43﹣
Bi2S3则不溶其中注意 S22﹣ 是多硫化物，有氧化性制备高价硫化物？
§ 14-1 氮族元素的通性
§ 14-2 氮和它的化合物
§ 14-3磷和它的化合物
§ 14-4 As,Sb,Bi及其化合物
§ 14-1 氮族元素的通性
一、特征电子结构和各主要价态
ns2np3 主要氧化态：
N,-3,-2,-1，
NH3,N2H4,H2NOH,
+1,+2,+3,+4,+5
N2O,NO,N2O3,NO2,N2O5
HNO2,N2O4,HNO3
磷 P 主要价态和化合物
-3,-2,+1,+3,+5
PH3,P2H4,H3PO2,H3PO3
H3PO4 －－ H4P2O7,(HPO3) n
As Sb Bi
-3,+3,+5 ; +3,+5 ; +3,+5
AsH3
As2O3,H3AsO3 Bi2O3
As2O5,H3AsO4 NaBiO3
二、氧化还原性最高价态的氧化性
A HNO3＿＿ 0.94＿＿ HNO2
H3PO4＿＿ ﹣ 0.27＿＿ H3PO3
H3AsO4＿＿ +0.56＿＿ H3AsO3
Sb2O5＿＿ +0.58＿＿ SbO+
Bi2O5＿＿ +1.6＿＿ BiO+
B NO3-＿＿ 0.1＿＿ NO2-
PO43-＿＿ ﹣ 1.12＿＿ HPO32-
+3价，中间价态的氧化性
HNO2＿ 0.996＿ NO＿ 1.59＿ N2O
︱＿＿＿＿＿ 1.29＿＿＿＿ ∣
HAsO2＿＿ +0.25＿＿ As
SbO+ ＿＿ +0.15＿＿ Sb
BiO+ ＿＿ +0.32＿＿ Bi
其中非金属的中间价比最高价氧化性更强
§ 14-2 氮和它的化合物一,成键特征
－ N－ sp3 NH3
— N＝ sp2 — N＝ O
N≡ sp N≡N － C≡N
二,单质 N2
1,N≡N 性质分子轨道,? 1s2? 1s*2? 2s2? 2s*2 ∏2Pyz4
2px2 ∏2Pyz*? 2Px*
键级 =3 键能 941.7kJ·mol﹣ 1
① 非常稳定,与较活泼的金属才能燃烧结合,如 Li3N Mg3N2
② N2+3H2→2NH3
③ 生物固氮酶
2、氮气实验室制备
ⅰ ） NH4NO2（ aq） →N2+2H2O （ 加热 ）
NH4Cl（ aq） +NaNO2（ aq） →NH4NO2
ⅱ ） （ NH4） 2Cr2O7（ s） →N2+Cr2O3+ 4H2O
ⅲ ） NH3+Br2→NH4Br+N2
ⅳ ） NH3+CuO→Cu+N2
它们的共同反应物均用氨为还原剂三、氮化合物性质
1、氢化物 NH3
高温可被 CuO氧化,常温需 Cl2,Br2等氧化氨解反应：
COCl2+4NH3→CO（ NH2） 2+2NH4Cl
SOCl2+4NH3→SO（ NH2） 2+NH4Cl
HgCl2+2NH3→Hg（ NH2） Cl↓+NH4Cl
氨解类似卤化物水解
NH4++2〔 HgI4〕 2﹣ +4OH﹣ →〔 Hg2O
（ NH2）〕 I（ s） +7I﹣ +3H2O
N2H4,熔沸点略比 H2O高，是一种还原剂，可作双齿配体
N2H4（ l） +O2（ g） →N2（ g） +2H2O（ l）
△ H?=﹣ 621.74 KJ·mol﹣ 1
CO+0.5O2→CO2 △ H?=﹣ 283 KJ·mol﹣ 1
H2+0.5O2→H2O（ g） △ H?=﹣ 241.8 kJ·mol﹣ 1
N2H4（ l） +2H2O2（ l） →N2（ g） +4H2O（ g）
△ H?=﹣ 642.2 KJ·mol﹣ 1
∴ N2H4是一种高能燃料
N2H4的制备：用 NH3氧化
2NH3+ClO﹣ → N2H4 +Cl﹣ +H2O
还原性,N2H4＋ Ag＋ →N2＋ Ag↓
N2H4 +HNO2 → HN3 + 2H2O
HN3叠氮酸 也是氮的氢化物，但 HN3 酸性同 HAc Ka=1.8× 10﹣ 5
它的盐有 AgN3（ 难溶）,Pb（ N3） 等，受热或震动均易爆炸，常作为引爆剂
NH2OH,较强还原剂 （ 不引起污染 ）
NH2OH+AgBr→Ag+HBr+H2O+N2(或 N2O)
N2＋ 5H＋ ＋ 4e ＝ N2H5＋?A?＝ -0.23V
N2＋ 2H＋ ＋ 2H2O＋ 2e ＝ 2NH2OH?A?＝ -1.87V
N2＋ 4H2O ＋ 4e ＝ N2H4 ＋ 4OH－?B?＝ -1.51V
N2＋ 4H2O＋ 2e ＝ 2NH2OH＋ 2OH－?B?＝ -3.04V
氢化物性质归纳：
碱性 NH3 > N2H4 > NH2OH
还原性 NH2OH > N2H4 > NH3
NH2OH和 N2H4从电极电位看酸性时有氧化性，但当氧化剂时速率极慢，它们都是很好的还原剂，反应中不引起污染。
配位性 它们都有孤对，其中 N2H4 可作为双齿配体。
而 HN3叠氮酸是一弱酸
HN3和 N3－ 的电子结构分别存在 1个?34和 2个?34
2、氮氧化物
N2O
结构同 CO2 N3－ 等电体 有 2个?34
NO易被空气氧化,3电子?键
N2O3 淡蓝 易分解
NO2棕红＝ N2O4 无色,低温
N2O5
3、氮含氧酸及其盐 P602
HNO3 HNO2
①HNO2/NO=1.0
HNO2+ I﹣ +H+→NO+I2+H2O
MnO4﹣ +HNO2+H+→NO3﹣ +Mn2++H2O
较稀的 NO2﹣ 就能氧化 I﹣,但 NO3﹣ 不能。
中间价态既当氧化剂,又可当还原剂；
HNO2弱酸,而其盐多数可溶,但 AgNO2
黄色难溶
NO2﹣ 配位能力较强，两可配体
K3[Co(NO2)6]黄色微溶
② HNO3
与金属反应,Cu+4HNO3（ 浓 ）
→2NO+Cu2++2NO3﹣ +2H2O
3Cu+8HNO3（ 稀 ）
→2NO+3Cu2++6NO3﹣ +4H2O
Zn+10HNO3（ 稀 ） →N2O
Zn+HNO3（ 很稀 ） →NH4NO3
与非金属反应：
C+HNO3（ 浓 ） →NO+H2CO3
(P665) P+HNO3（ 浓 ） →NO+H3PO4
S+HNO3（ 浓 ） →NO+H2SO4
I2+ HNO3（ 浓 ） →NO+HIO3
注,ⅰ ） Fe,Al与冷,浓 HNO3有钝化作用冷,浓 HSO4也有钝化作用 p615
ⅱ ） Au与王水：
Au+HNO3+HCl→H[AuCl4]+NO+H2O
Pt+HNO3+HCl→PtCl4+NO+8H2O
③ 硝酸盐热分解规律：
金属活泼性 ﹥ Mg NaNO3→NaNO2+O2
活泼性介于 Mg和 Cu
2Pb（ NO3） 2→2PbO+4NO2+O2
活泼性 ﹤ Cu AgNO3→2Ag+2NO2+O2
④硝酸的分子内氢键,
硝酸根的大?46键
§ 14-3磷和它的化合物
1,单质磷,P4白磷 （ 剧毒,0.1克致死 ）
红磷 黑磷 （ 石墨结构 ）
自由能图与卤素相反：价态高,能量低 P672
单质 P（ pH=0） 不稳定,H3PO2也存在歧化
3H3PO2→2H3PO3+PH3 △ G﹤ O
P+H2O→PH3+H3PO2 △ G ﹤ O （ 慢 ）
但在碱性介质易歧化自然界矿石,Ca3（ PO4） 2·H 2O
制备磷
2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C → 6CaSiO3+P4+ 10CO
（ 在 1373~1713K下反应）
硫酸铜解白磷毒：
2P+5CuSO4+8H2O→ 5Cu↓+H3PO4+H2SO4
11P+15CuSO4+24H2O→5Cu3P↓ +6H3PO4+15H2SO4
易被氧化,P+X2→PX5(F2,Cl2) 或 PX3 (Cl2,I2,Br2)
P+O2→P4O10或 P4O6
2,PH3 P2H4（ 不稳定 ）
Ca3P2+H2O→PH3+Ca（ OH） 2
P4（ g） +H2→4PH3
3,含氧酸
① H3PO2 一元酸
② H3PO3 二元酸
P4O6+H2O→H3PO3
P+Br2+H2O→H3PO3+ HBr
PCl3+H2O→H3PO3 + HCl
H3PO4
2H3PO4﹣ H2O→H4P2O7 焦磷酸
3H3PO4 ﹣ 2H2O→H5P3H10 三磷酸
4H3PO4﹣ 4H2O→（ HPO3） 4 四偏磷酸注：磷酸正盐,常难溶；二氢盐,常可溶 。
检验,H3PO4+Ag+→Ag3PO4↓（ 黄 ）
H4P2O7+Ag+→Ag4P2O7↓（ 白 ）
4、磷卤化物,PCl3,PCl5,POCl3
易水解，注意 NCl3的水解,NF3 呢？
§ 14-4 As,Sb,Bi及其化合物
M+O2→M2O3
M+S→M2S3
M+X2（ Cl2,Br2） →MX3
M+F2→MF5或 MF3
M+OH﹣ →Na3AsO3＋ H2（ Sb,Bi不反应 ）
M+HNO3→H3AsO4
Sb2O5·xH2O
Bi（ NO3） 3
M+H2SO4（ 热,浓 ） →As4O6
Sb2（ SO4） 3
Bi2（ SO4） 3
1,单质：
① As两性稍偏酸性
② 反应中多是 +3价
③ 遇强氧化剂 F2可成 MF5,遇硝酸
HNO3→H3AsO4,Sb2O5·xH2O
④ 砷分族是亲硫元素,其硫化物难溶,
自然界中存在方式,雌黄 As2S3,雄黄
As4S4,辉锑矿 Sb2S3,辉铋矿 Bi2S3
AsH3(剧毒 ) SbH3 (BiH3)
Na3As+3H2O→AsH3+3NaOH
As2O3+6Zn+6H2SO4→2AsH3+6ZnSO4+3H2O
2AsH3+12AgNO3+3H2O→12Ag↓+As2O3+12HNO3
（ 古氏试砷法,可检出 0.005mgAs2O3）
2AsH3→2As（ 砷镜 ） +3H2（ 绝 O2加热 ） —— 马氏试砷法
SbH3（ 锑镜 ） 类似但,2As+5NaClO+3H2O→2H3AsO4+5NaCl
Sb则不溶解
2.As分族氢化物（均为气体）
3.氧化物及其水合物酸碱性
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿碱
∣ As2O3（ 砒霜 ） Sb2O3 Bi2O3
∣ 两性偏酸 中,碱性 碱性
↓ As2O5 Sb2O5 （ Bi2O5）
酸均难溶于水：
H3AsO3 Sb(OH)3 Bi(OH)3 (碱性 )
↓HCl↓OH﹣ ↓HCl ↓OH﹣ ↓HNO3
AsCl3 AsO33﹣ SbCl3 Sb(OH)4﹣ Bi(NO3)3
重要反应：
① AsO33﹣ +I2+OH﹣ →AsO43﹣ +2I﹣ +H2O
(pH﹥ 9,反应向右进行； pH﹤ 5,反应向左进行 )② 2Bi3++3Sn(OH)42﹣ +6OH﹣ →2Bi↓(黑 )
+3Sn(OH)62﹣
—— 鉴定 Bi3+,Sn2+
③ Na++Bi（ OH） 3+Cl2+OH﹣ →NaBiO3（ s）
+Cl﹣ +H2O
④
NaBiO3(s)+Mn2++H+→MnO4﹣ +Bi3++H2O+Na+
(鉴定 Mn2+)
注,Bi(Ⅲ )是弱氧化剂,Bi(Ⅴ )是强氧化剂
4.As,Sb,Bi的盐
+3多见,+5态难以形成性质 ①,易水解
AsCl3+H2O→H3AsO3+HCl
SbCl3+H2O→SbOCl↓+HCl
Bi（ NO3） 3+H2O→BiONO3↓+HCl
BiCl3+H2O→BiOCl↓+HCl
性质 ②,氧化还原性性质 ③,两性
Bi3＋ +Sn2＋ +OH－ →
NaBiO3+Mn2＋ +H＋ →
5.硫化物自然界存在形式,As4S4 As2S3 Sb2S3(辉锑矿 )
Bi2S3 (辉铋矿 )
As2S3（ 黄 ） Sb2S3（ 橙 ） Bi2S3（ 黑 ）
（ 两性偏酸 ） 中性 （ 碱性 ）
↓HCl ↓OH﹣ 或 S2﹣ ↓OH﹣ ↓﹥ 4M HCl
不溶 溶 不溶 溶中性 Sb2S3(橙 )既溶于碱，又溶于 ﹥ 9M HCl
As2S5（ 黄 ） Sb2S5（ 橙 ）
↓HCl
不溶 比 +3价更易溶于碱
As2S3+OH﹣ →AsS33﹣ +AsO33﹣ +H2O
As2S3+S2﹣ →AsS33﹣
Bi2S3+HCl→BiCl3+H2S↑
As2S3+2S22﹣ →2AsS43﹣
Sb2S3+S22﹣ →SbS43﹣
Bi2S3则不溶其中注意 S22﹣ 是多硫化物，有氧化性制备高价硫化物？
