第 5章 电化学与金属腐蚀
§ 5.1原电池一、组成和反应
1.化学能转化为电能的装置
能自发进行的反应才具有能量,即 ΔG<0的反应;
可利用的最大化学能等于 ΔG的数值:
电功(非体积功) Wmax=- ΔG,
电池反应一般是一氧化还原反应:
Zn+ Cu2+(aq)←→ Zn2+(aq)+ Cu
标态下,298K时 ΔrG?= ΔfG?Zn2+- ΔfG?Cu2+
=- 147.06- 65.249=- 212.31kJ.mol-1
2.电池反应和电极反应
电池反应一般是一氧化还原反应
Zn+ Cu2+(aq)←→ Zn2+(aq)+ Cu
分为两个半反应:氧化半反应 Zn → Zn2+(aq)+2e
还原半反应 Cu2+(aq) +2e→ Cu
电池负极(-)输出电子,即失电子的反应
(-) Zn → Zn2+(aq)+2e
电池正极(+)得到电子的反应
(+) Cu2+(aq) +2e→ Cu
两个电极反应相加就是电池反应
注意电极反应就是半反应,有关某个元素的得或失电子的反应;同样需要配平。
MnO4- → Mn2+?
MnO4- +5e → Mn2+
MnO4- +8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O
配平要注意:酸性介质 H+ - H2O,
碱性介质用 OH- - H2O
3、电池符号-图式表示
电极表示铜电极,Cu|Cu2+
锌电极,Zn |Zn2+
图式表示,(-) Zn |Zn2+(c1)‖ Cu2+ (c2) |Cu (+)
氧化态还原态均为溶液,Fe3+ + e- = Fe2+
要加惰性电极,如 Pt,C等,Pt |Fe2+,Fe3+
有气体参与反应,2H+ +2e= H2
也 要加惰性电极,(Pt) H2 |H+(c)
几种不同电极的表示
有沉淀参与反应,AgCl+ e= Ag+ Cl-
Ag|AgCl,Cl- (c)
整反应 → 两个半反应 → 图式表示
← (电极反应 ) ←
Cr2O72- +6Fe2+ +14H+ = 2Cr3+ +6Fe3++7H2O
(+) Cr2O72- +14H+ +6e = 2Cr3+ +7H2O
(- ) Fe2+ - e = Fe3+
(- )Pt|Fe2+,Fe3+‖ Cr3+,Cr2O72- |Pt (+)
(- ) (C) I2|I- (c1) ‖ Fe2+ (c2),Fe3+ (c3) |C (+)
+) Fe3+ + e = Fe2+
- ) 2I- = I2+ 2e
总反应,2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2
二、反应 ΔrG 与电池电动势关系
Zn+ Cu2+(aq)←→ Zn2+(aq)+ Cu
标态下,ΔrG?= ΔfG?Zn2+- ΔfG?Cu2+
298K时 =- 147.06- 65.249=- 212.31kJ.mol-1
电功(非体积功) Wmax=- ΔG.
- ΔrG = nFE
电功 W= I·V·t=电量?电压
= n× 6.023 × 1023 × 1.602 × 10-19 × E
= n × 96485 × E= nFE
标态下反应:- ΔrG? = nFE?
ΔrG = ΔrG?+RT ·lnQ
E = E?- RT/nF ·lnQ E = E?- 0.0592/n ·lgQ
1.Nernst方程
ΔrG? = - nFE?
同时,ΔrG? = - RT·lnK?
lnK? =
2.反应平衡常数与电池标准电动势的关系
0 5 9 2.0
lg
o
o
o nE
K
RT
n F E?
§ 4.2 电极电势
Cu|Cu2+( cCu2+) ; Zn |Zn2+ ( cZn2+)
① 电极电势大小与参与电极反应的物质浓度有关
② 只能用相对值一、标准电极电势
① 参与反应的物质为标准浓度时的值
②在规定 H2 (p0) |H+ (1.0mol.L-1) ≡ 0下 得到的。
其他电极与标准氢电极组成电池得到的电动势就是该电极的电极电势值。
1.标准氢电极
2H+(1.0)+2e= H2( po)
H+/H2=0 (V)
与标准锌电极组成电池:
(-) Zn |Zn2+‖ H+|H2|Pt (+)
Eo=H+/H2 -Zn/Zn2+
0.7628=0 -Zn/Zn2+
Zn/Zn2+=-0.7628 V
2.其它常用的参比电极
① 甘汞电极,Hg2Cl2(s)+2e= 2Hg (l)+2Cl-
298K时,Hg2Cl2 /Hg=0.2801 V
饱和 (KCl溶液 )甘汞电极,? Hg2Cl2 /Hg=0.2412 V
0.1MKCl,? Hg2Cl2 /Hg=0.3337 V
② 氯化银电极,AgCl(s)+e= Ag (s)+Cl-
标准态时,cCl-= 1.0
AgCl /Ag=0.2223 V
二、电极电势 Nernst方程
E = E?- RT/nF ·lnQ
298K时,E = E?- 0.0592/n ·lgQ
据此,E=?正 -?负 =(?正 o-?负 o) - 0.0592/n ·lg Q
导出:
如甘汞电极 Hg2Cl2(s)+2e= 2Hg (l)+2Cl-
Hg2Cl2 /Hg=Hg2Cl2 /Hg +
vi
vi
n
o
][
][0592.0 lg
还原态氧化态
2
1
2
0 5 92.0 lg
Clc
MnO4-+ 8H+ +5e- = Mn2++ H2O
O2+2H2O+4e= 4OH-O2 /OH- = 0.401V
pO2=po cOH-=1.0



2
8
4
2
4
2
4
lg50 5 9 2.0//
Mn
HM n O
c
cco
MnM n OMnM n O
O2+4H++4e= 4H2OO2 /H2O= 1.230 V
pO2=po cH+=1.0
O2+2H2O+4e= 4OH-O2 /OH- = 0.401V
pO2=po cOH-=1.0
O2+4H++4e= 4H2OO2 /H2O=?
pO2=po cH+=1.0 与? O2 /OH- 相关
O2 /H2O=? O2 /OH- =O2 /OH- +
(cOH-=10-14)
=0.401+
=0.401+0.829
=1.230
4
2
lg40 59 2.0
OH
op
op
c
1410
1
4
0 5 9 2.0 lg4

Ag++e= AgAg/Ag+=0.799
AgCl(s)+e= Ag (s)+Cl-AgCl /Ag=?
标准态时,cCl-= 1.0 → cAg+=KspAgCl
AgCl /Ag=? Ag+ /Ag =Ag+ /Ag +0.0592× lg cAg+
=0.799+0.0592 × lg 1.8× 10-10
=0.2217 V
Ag(NH3)2 + +e= Ag (s)+2NH3Ag(NH3)2+/Ag
标准态时,cAg(NH3)2+ = 1.0 cNH3=1.0
cAg+=? cAg+= cAg(NH3)2+ / K稳 ·c2NH3= 1 / K稳
Ag++e= AgAg/Ag+=0.799
Ag+ /Ag =Ag+ /Ag +0.0592× lg cAg+
§ 4.3 电池电势和电极电势的应用
一、氧化还原能力的大小顺序氧化型 +ne =还原型
值越大,电对氧化型氧化能力越强;同理值越小,
电对还原能力越强 。 如:
MnO4-/Mn2+= 1.51VFe3+/Fe2+= 0.77V
Cu2+/Cu= 0.34VSn4+/Sn2+= 0.154V
Cl2/Cl- = 1.36VI2/I- = 0.54V
Zn2+/Zn= -0.762
氧化能力,MnO4-> Cl2> Fe3+> I2> Cu2+> Sn4+> Zn2+
还原能力,Mn2+ < Cl-< Fe2+ < I- < Cu< Sn2+< Zn
二、氧化还原反应方向判断反应方向性,ΔrG< 0 的方向自发较强氧化剂+较 强 还原剂 → 较弱还原剂+较氧 弱 化剂
(氧化剂 ) >?(还原剂 )
此时,E=?正极 -?负极 > 0,
这样 ΔrG= -nFE < 0
如,MnO4-+ Cl- → Mn2++ Cl2 标态时自发吗?
∵MnO4-/Mn2+=1.51 >Cl2/Cl-=1.36
∴ 反应可自发
① 标态下,2Fe3++2I- = 2Fe2++I2 自发否?
∵Fe3+ /Fe2+ >I2 /I- ∴ Fe3+可以氧化 I- 。
已知,I2 /I- = 0.54 V,Fe3+ /Fe2+ = 0.77 V
② 在上述体系中加入 KCN,使 cCN-=1.0
K稳 [Fe(CN)6]3- = 1.0× 1042,K稳 [Fe(CN)6]4- = 1.0× 1035
此时反应能否自发?
此时 cFe3+=
cFe2+=1/K稳 II
I I II I I
6
3
6)( 1
稳稳 KKc
c
CN
CNFe?

∴ 氧化剂的
Fe3+ /Fe2+ =Fe3+ /Fe2+ +0.0592lg
= 0.77+0.0592lg
= 0.77+0.0592× (-7)
= 0.36 V
还原剂?I2/I- =I2 /I - = 0.54 >?Fe3+ /Fe2+
∴ 此时 Fe3+不能氧化 I-
2
3
Fe
Fe
c
c
IIK
1
IIIK
1
稳稳
K稳 [Fe(CN)6]3- = 1.0× 1042,K稳 [Fe(CN)6]4- = 1.0× 1035
三、反应程度 — K?的求法
ΔrG? = - RT·lnK?
ΔrG? = - nFE?
RT·lnK? = nFE? → 2.303 RT·lgK? = nFE?
298K时
lgK?=
0 5 9 2.02.2 9 83 1 4.83 0 3.2
9 6 4 8 5 oo nEnE?

公式
0 5 9 2.0lg
onEoK?
例:求反应 2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+平衡常数解:根据反应设计电池如下:
(-) Cu︱ Cu2+‖ Fe3+,Fe2+︱ Pt (+)
E?=正极-负极
=Fe3+/Fe2+-Cu2+/Cu
= 0.771- 0.341= 0.430V
lgK? =n E?/0.0592
=2× 0.430/0.0592=14.55
K?= 3.6× 1014
例:
求溶度积 Ksp 如,AgCl ←→ Ag+ + Cl-
解:据反应设计电池
(-) Ag ︱ Ag+ ‖ Cl- ︱ AgCl︱ Ag (+)
E?=正极-负极=AgCl /Ag - Ag+ /Ag
=0.222- 0.799= - 0.577
㏒ K?= n E?/0.0591=- 9.78
Ksp = K?= 1.7× 10-10
四、元素电位图
A Cu2+ 0.152 Cu+ 0.521 Cu
∣ 0.34 ∣
B Cu(OH)2 -0.08 Cu2O -0.358 Cu
A MnO4-_0.56_MnO42-_2.26_MnO2_0.95_Mn3+_1.51_Mn2+ -1.18_M
∣ (不稳定 ) ( 不稳定 ) ∣
∣ ____________1.51________________________∣
§ 4.4 化学电源一、一次电池
1.锌锰电池
(-) Zn︱ ZnCl2,NH4Cl︱ Mn2O3 ︱ MnO2︱ Ag (+)
2.锌汞电池
(-) Zn︱ ZnO,KOH︱ HgO︱ Hg︱ C (+)
二、二次电池
1.铅蓄电池
(-) Pb︱ PbSO4,H2SO4(1.25~1.30g·cm-3)︱ PbO2 (+)
2.铬镍电池
(-) Cd︱ Cd(OH)2,KOH(1.19~1.21g·cm-3),Ni(OH)2 ︱ NiO(OH) ︱ C(+)
三、燃料电池 — 连续的电池
(-) C︱ H2(p)| KOH(aq)︱ O2︱ C(+)
电池反应,2H2(g)+O2 (g) = 2H2O (l)
§ 4.5 电解电解电镀
§ 4.6 金属的腐蚀及防护腐蚀阴极保护法