第十章 热力学第二定律第 十 章
热力学第二定律第十章 热力学第二定律一,可逆过程和不可逆过程
定义,若一个过程可以反向进行并返回到原状态，且 系统和外界都不发生变化,则该过程称为 可逆过程
§ 10-1自然过程的方向第十章 热力学第二定律二,自然现象的不可逆性落叶永离，覆水难收生米煮成熟饭
功热转换是不可逆的
功可以 自动地 转变为热，热不能 自动地 转变为功
§ 10-1自然过程的方向第十章 热力学第二定律
热传导是不可逆的
热量从高温物体传向低温物体的过程是不可逆的
气体自由膨胀是不可逆的
生命过程是不可逆的
一切实际过程都是不可逆过程
§ 10-1自然过程的方向第十章 热力学第二定律三,可逆过程的实现
不可逆缘由
功热转换：存在摩擦耗散
热传导：热学不平衡
气体自由膨胀：力学不平衡
生命过程,复杂的不平衡过程
无摩擦的准静态过程是可逆的
§ 10-1自然过程的方向第十章 热力学第二定律§ 10-2不可逆的相互依存
宏观过程的不 可逆性的一条重要规律是：它们都是相互依存的。
即：一种实际宏观过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性。
后者说：如果一种实际过程的不可逆性消失了，其他的实际过程的不可逆性也就随即消失了。
第十章 热力学第二定律假如功的不可逆性消失了
热量由高温传向低温的不可逆性也就消失了搅拌器
Q
A
热库 T0
假想装置
T〉 T0 热库 T
0
T
§ 10-2不可逆的相互依存第十章 热力学第二定律假如热量由高温传向低温的不可逆性消失
则功变热的不可逆性也消失了热库 T1
热库 T2
Q2
Q2 Q2
Q1 A
§ 10-2不可逆的相互依存第十章 热力学第二定律理想气体绝热自由膨胀的不可逆消失
功变热的不可逆性也消失了
T
T
T Q A T Q
A
§ 10-2不可逆的相互依存第十章 热力学第二定律
问题,能否制造效率等于 100%的热机?
一,开尔文说法 (1851年 )
其唯一的效果是热全部变为 功的过程的是不可能的 。
或第二类永动机是不可能造成的
§ 10-3 热力学第二定律及微观意义第十章 热力学第二定律
第二类永动机,
从单一热源吸热 并 将其全部用来作功,而不放出热量给其它物体的机器 (η =100%)
高温热源 T1
低温热源 T2
1Q
A
§ 10-3 热力学第二定律第十章 热力学第二定律讨论,
将热量全部变为功是可能的 。 如等温膨胀时有 Q=A,但这一定要引起其他的变化,如体积增大
使其回到初始状态的循环过程则要放热
开尔文说法反映了 功热转换 的不可逆性
§ 10-3 热力学第二定律第十章 热力学第二定律
热量不能 自动地 从低温物体传向高温物体低温热源 T2
高温热源 T1
2Q
1Q
二,克劳修斯说法 (1850年 )
讨论,
热量从低温物体传向高温物体是可能的,如制冷机，
但不是自动的
克劳修斯说法反映了 热传导 过程的不可逆性
§ 10-3 热力学第二定律第十章 热力学第二定律三、热力学第二定律的微观意义
1、功转换成热的过程是大量分子的有序运动向无序运动转化的过程，这是可能的。
2、热传导过程，自然过程使大量分子的运动向着更无序的方向进行。
§ 10-3 热力学第二定律第十章 热力学第二定律
3、气体绝热的自由膨胀过程，自然过程总是朝着大量分子运动的更加无序的方向进行
总之，一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。
这就是热力学第二定律的本质。
§ 10-3 热力学第二定律第十章 热力学第二定律讨论：
热力学第一定律说明了任何过程中能量守恒
热力学第二定律说明了并非任何能量守恒过程都能实现,即变化过程有方向性
§ 10-3 热力学第二定律第十章 热力学第二定律一,宏观态与微观态微观态宏观态 A3B0 A2B1 A1B2 A0B3
A a b c ab,ac,bc a,b,c 0
B 0 c,b,a bc,ac,ab a b c
宏观态中包含的微观数 1 33 1
§ 10-4 热力学概率和自然过程的方向
A B
a b
c
第十章 热力学第二定律随着 N的增大与微观状态的关系
n（一侧粒子数）
N=1023
W
N/2 N
N=20
W
10 N
N=1000
W
500 N
§ 10-4
第十章 热力学第二定律二、统计理论的基本假设
1、对于微观系统，各个微观状态出现的可能性（或概率）是相同的
。
2、实际上，最可能观测到的宏观状态是在一定条件下的出现的概率最大的状态。
§ 10-4
第十章 热力学第二定律3、对应微观状态数最多的宏观状态就是在一定条件下的平衡态。
三,热力学概率与任一给定的宏观态相对应的微观态数称为该宏观状态的 热力学概率 (宏观状态出现的概率 )
Ω
热力学概率 Ω是分子运动无序性的一种量度。
§ 10-4
第十章 热力学第二定律热力学几率 Ω越大，表明系统所处的可能的微观状态数越多；
热力学几率 Ω达到极大值，对应着系统在一定条件下，微观状态最无序的状态，宏观状态的平衡态。
§ 10-5 玻尔兹曼熵公式与熵增加原理一,玻耳兹曼熵公式：
第十章 热力学第二定律熵是系统的态函数 。
lnkS ----玻尔兹曼关系
k为玻尔兹曼常数
§ 10-5
熵的微观意义是系统内分子热运动的无序性的一种量度。
二,熵增加原理：
第十章 热力学第二定律从微观上讲，孤立系统中一切自发过程或不 可逆过程总是向无序性增大方向进行
A B A B
三、气体的绝热自由膨胀
----熵增加原理的物理意义
§ 10-5
)(0s 孤立系，自然过程
第十章 热力学第二定律抽出隔板,气体向 B室自由膨胀，，由（ V1,T
）等温变到（ V,T）,
求其熵变
A B
a),n个 mol的气体 N个分子,全部积集中到 V1,只有 W1 =1种微观态即熵值为
0ln 11 kS
§ 10-5
第十章 热力学第二定律
NVV 1/b)、膨胀到 V1时,N个分子占有体积是V的宏观态占有的微观态数,
即状态的热力学概率
NVV )/(
12其熵值为
)/l n ()/l n ( 1112 VVnRVVNkSS
c）,其熵变
)/l n ()/l n ( 112 VVNkVVkS N
(1)d）,说明熵变是状态函数
§ 10-5
第十章 热力学第二定律e设计准静态过程气体由 (V1,T)等温膨胀到（ V,T） ;吸收热量,
比较（ 1）（ 2）得
,T
QSS 可逆
12
(2) )/ln ( 1VVn R TQ?可逆对微小变化,T
dQdS 可逆?
不可逆过程系统 可逆不可逆 ＜ dQdQ
所以不可逆过程
T
dQ
T
dQ
SS 12 不可逆可逆 ＞
（ 3）
第十章 热力学第二定律结论：
１熵是态函数，两个状态确定
，熵变确定。
§ 10-5
３系统的总熵等于系统各部分熵之和。
２ (3)式表示可逆过程的积分值等于熵变，不可逆过程的积分值小于熵变。
第十章 热力学第二定律
§ 10-6 可逆过程末态初态?一,可逆过程,
(外界亦需恢复原状 )
定义：系统由一初态出发，经某过程到达一末态后，如果能使系统回到初态，同时不在外界留下任何变化 (即系统和外界都恢复了原状 )，则此过程叫做 可逆过程第十章 热力学第二定律二,不可逆过程：
定义：系统经某过程由一初态到达末态后，如不可能使系统和外界都完全复原，则此过程称 不可逆过程三、一切自然过程 都是不可逆过程因为自然过程 ---
(1)有摩擦损耗，涉及功热转换，而功热转换是不可逆的；
§ 10-6 可逆过程第十章 热力学第二定律
(2)是非准静态过程,其中间态是非平衡态，涉及非平衡态向平衡态过渡的问题，这是不可逆的
(例如，前面所讲的气体自由膨胀就是这样的不可逆过程 )。
只有 无摩擦的准静态过程才是可逆过程
§ 10-6 可逆过程第十章 热力学第二定律在有传热的情况下
准静态过程还要求系统和外界在任何时刻的温差为无限小，否则传热过快会引起系统状态的不平衡。
温差无限小的热传导 (称等温热传导 ) 是有传热的可逆过程的必要条件。
§ 10-6 可逆过程第十章 热力学第二定律二、可逆过程的熵变：
孤立系统进行可逆过程时熵不变，
即
)(0s 孤立系、可逆过程
因为：在可逆过程中，系统总处于平衡态，平衡态处于热力学几率的取最大值状态。
§ 10-6 可逆过程第十章 热力学第二定律
§ 10-7 克劳修斯熵公式
·综合前面的讨论，自然过程的方向性是
由 有序? 无序 (微观定性表示 )
S小 S大 (宏观定量表示 )
小?大 (微观定量表示 )
一、熵和热力学概率的关系第十章 热力学第二定律1.玻耳兹曼熵公式
·可见，熵和热力学概率有密切的关系，
它们的大小都与状态的无序的程度有关
。玻 耳兹曼最早引入了 S和? 的关系：
S = k ln?
熵的微观意义是：系统内分子热运动的无序性的一种量度。
§ 10-7 克劳修斯熵公式第十章 热力学第二定律对熵的本质的这一认识，现已远远超出分子运动的领域。对任何作无序运动的粒子系统，甚至大量无序的事件 (如信息 )，也用熵的概念分析研究。
二、克劳修斯熵公式
1、对于一个微小的可逆过程
)1()( 可
T
dQdS?
§ 10-7 克劳修斯熵公式第十章 热力学第二定律对于有限过程，经可逆过程从状态 1到状态 2时，熵变为：
)2(
T
dQ
ss
2
112?
式（ 1）、（ 2）叫克劳修斯熵公式。
克劳修斯公式是在卡诺热机循环基础上推导得到的，又称 热温熵
§ 10-7 克劳修斯熵公式第十章 热力学第二定律
2.推导热温熵：
对卡诺热机，若 Q2为 代数值 而不是绝对值，则有
1
21
1
21
T
TT
Q
QQ?
§ 10-7
0
2
2
1
1
T
Q
T
Q Q/T----热温熵第十章 热力学第二定律
p
VO
上述结果可推广到 任意可逆循环
近似为许多微小的卡诺循环组成
0
i
i
T
Q
有
§ 10-7
第十章 热力学第二定律
循环数趋于无穷多，则锯齿型曲线趋于原来的可逆循环曲线
0)( 可
T
dQ则 ----克劳修斯等式
即任一 可逆循环 过程热温熵之和为零
§ 10-7
设系统经一可逆循环
1a2b1
3.熵 p
VO
1
2
a
b
第十章 热力学第二定律
p
VO
1
2
a
b
1221 )()()( ba T
dQ
T
dQ
T
dQ
可可可
0?
因过程可逆有
2112 )()( bb T
dQ
T
dQ
可可
2121 )()( ba T
dQ
T
dQ
可可
§ 10-7
即?
T
dQ 与过程无关，只取决于初末态
----态函数,熵第十章 热力学第二定律
2
112
)( 可
T
dQ
SS
可)(
T
dQ
dS?
对于一个微小的可逆过程或
T d SdQ?
p d VdET d S
----热力学基本关系式
§ 10-7
第十章 热力学第二定律
（ 1）、克劳修斯熵只对系统的平衡态才有意义，是系统平衡态的函数
。熵的变化是指从某 一平衡态到另一平衡态熵的变化。
三,.玻耳兹曼熵与克劳修斯熵
1概念上的区别
§ 10-7 克劳修斯熵公式第十章 热力学第二定律（ 2）、玻耳兹曼熵对非平衡态也有意义，对非平衡态也有微观状态数与之对应，因而也有熵值与之对应。所以玻耳兹曼熵意义更普遍。
（ 3）、由于平衡态对应于?最大的状态，可以说，克劳修斯熵是玻耳兹曼熵的最大值。
§ 10-7 克劳修斯熵公式第十章 热力学第二定律
2两个熵公式完全等价
（ 1）、两个熵公式：克劳修斯熵公式；玻耳兹曼熵公式。在统计物理中，可以普遍地证明两个熵公式完全等价。
（ 2）、在热力学中进行计算时用的多是克劳修斯熵公式
§ 10-7 克劳修斯熵公式第十章 热力学第二定律讨论
只有熵的变化才有意义 。 求某一状态的熵,应先选定一参考状态 。 为了方便往往把参考态的熵取为零
计算熵变时其积分路径必须是连接始末状态的 任一可逆过程。 如 1→ 2是一不可逆过程,可 在 1→ 2间想象一 可逆过程,再计算
§ 10-7
第十章 热力学第二定律
[例 7]1mol理想气体由初态
1(T1,V1)经某一过程到达末态 2(T2,V2)，求熵变。设 CV
为常量解：
),( 12 VT
等容：
T
dQ
S 1
温过程和一可逆等温膨胀过程 (如图 )
设计一可逆等容升
2
1
T
T
V
T
dTC
1
2ln
T
T
C V?
V
p
O
),( 11 VT
),( 22 VT
1 2
§ 10-7
第十章 热力学第二定律等温：
T
dQ
S 2
T
pdV
2
1
V
V V
dV
R
1
2ln
V
V
R?
1到 2过程
21 SSS
1
2
1
2 lnln
V
V
R
T
T
C V
§ 10-7
第十章 热力学第二定律
3.熵增加原理
(1)不可逆循环
1
21
1
21
T
TT
Q
QQ?
不?
由卡诺定理有即
0
2
2
1
1
T
Q
T
Q
对任意 不可逆循环 有
0)( 不T
dQ ----克劳修斯不等式
§ 10-7
第十章 热力学第二定律
(2)非循环的不可逆过程
p
VO
1
2
a
不可逆
设系统由 1经任一 不可逆过程 1a2 变化到 2
设想系统又由 2经另一 可逆过程 2b1回到 1，则构成一不可逆循环 1a2b1
21 12 0)()(a b T
dQ
T
dQ
可不
b
可逆
§ 10-7
第十章 热力学第二定律
12 21 )()(b b T
dQ
T
dQ
可可?
21 21 )()(b a T
dQ
T
dQ
不可
2
112
)( 可
T
dQ
SS?
2
112
)( 不
T
dQ
SS
§ 10-7
第十章 热力学第二定律
对任一微小的不可逆过程有不)( T
dQ
dS?
----热力学第二定律的数学表达式可)(
T
dQ
dS
T
dQ
dS
讨论：
§ 10-7
热力学第二定律第十章 热力学第二定律一,可逆过程和不可逆过程
定义,若一个过程可以反向进行并返回到原状态，且 系统和外界都不发生变化,则该过程称为 可逆过程
§ 10-1自然过程的方向第十章 热力学第二定律二,自然现象的不可逆性落叶永离，覆水难收生米煮成熟饭
功热转换是不可逆的
功可以 自动地 转变为热，热不能 自动地 转变为功
§ 10-1自然过程的方向第十章 热力学第二定律
热传导是不可逆的
热量从高温物体传向低温物体的过程是不可逆的
气体自由膨胀是不可逆的
生命过程是不可逆的
一切实际过程都是不可逆过程
§ 10-1自然过程的方向第十章 热力学第二定律三,可逆过程的实现
不可逆缘由
功热转换：存在摩擦耗散
热传导：热学不平衡
气体自由膨胀：力学不平衡
生命过程,复杂的不平衡过程
无摩擦的准静态过程是可逆的
§ 10-1自然过程的方向第十章 热力学第二定律§ 10-2不可逆的相互依存
宏观过程的不 可逆性的一条重要规律是：它们都是相互依存的。
即：一种实际宏观过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性。
后者说：如果一种实际过程的不可逆性消失了，其他的实际过程的不可逆性也就随即消失了。
第十章 热力学第二定律假如功的不可逆性消失了
热量由高温传向低温的不可逆性也就消失了搅拌器
Q
A
热库 T0
假想装置
T〉 T0 热库 T
0
T
§ 10-2不可逆的相互依存第十章 热力学第二定律假如热量由高温传向低温的不可逆性消失
则功变热的不可逆性也消失了热库 T1
热库 T2
Q2
Q2 Q2
Q1 A
§ 10-2不可逆的相互依存第十章 热力学第二定律理想气体绝热自由膨胀的不可逆消失
功变热的不可逆性也消失了
T
T
T Q A T Q
A
§ 10-2不可逆的相互依存第十章 热力学第二定律
问题,能否制造效率等于 100%的热机?
一,开尔文说法 (1851年 )
其唯一的效果是热全部变为 功的过程的是不可能的 。
或第二类永动机是不可能造成的
§ 10-3 热力学第二定律及微观意义第十章 热力学第二定律
第二类永动机,
从单一热源吸热 并 将其全部用来作功,而不放出热量给其它物体的机器 (η =100%)
高温热源 T1
低温热源 T2
1Q
A
§ 10-3 热力学第二定律第十章 热力学第二定律讨论,
将热量全部变为功是可能的 。 如等温膨胀时有 Q=A,但这一定要引起其他的变化,如体积增大
使其回到初始状态的循环过程则要放热
开尔文说法反映了 功热转换 的不可逆性
§ 10-3 热力学第二定律第十章 热力学第二定律
热量不能 自动地 从低温物体传向高温物体低温热源 T2
高温热源 T1
2Q
1Q
二,克劳修斯说法 (1850年 )
讨论,
热量从低温物体传向高温物体是可能的,如制冷机，
但不是自动的
克劳修斯说法反映了 热传导 过程的不可逆性
§ 10-3 热力学第二定律第十章 热力学第二定律三、热力学第二定律的微观意义
1、功转换成热的过程是大量分子的有序运动向无序运动转化的过程，这是可能的。
2、热传导过程，自然过程使大量分子的运动向着更无序的方向进行。
§ 10-3 热力学第二定律第十章 热力学第二定律
3、气体绝热的自由膨胀过程，自然过程总是朝着大量分子运动的更加无序的方向进行
总之，一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。
这就是热力学第二定律的本质。
§ 10-3 热力学第二定律第十章 热力学第二定律讨论：
热力学第一定律说明了任何过程中能量守恒
热力学第二定律说明了并非任何能量守恒过程都能实现,即变化过程有方向性
§ 10-3 热力学第二定律第十章 热力学第二定律一,宏观态与微观态微观态宏观态 A3B0 A2B1 A1B2 A0B3
A a b c ab,ac,bc a,b,c 0
B 0 c,b,a bc,ac,ab a b c
宏观态中包含的微观数 1 33 1
§ 10-4 热力学概率和自然过程的方向
A B
a b
c
第十章 热力学第二定律随着 N的增大与微观状态的关系
n（一侧粒子数）
N=1023
W
N/2 N
N=20
W
10 N
N=1000
W
500 N
§ 10-4
第十章 热力学第二定律二、统计理论的基本假设
1、对于微观系统，各个微观状态出现的可能性（或概率）是相同的
。
2、实际上，最可能观测到的宏观状态是在一定条件下的出现的概率最大的状态。
§ 10-4
第十章 热力学第二定律3、对应微观状态数最多的宏观状态就是在一定条件下的平衡态。
三,热力学概率与任一给定的宏观态相对应的微观态数称为该宏观状态的 热力学概率 (宏观状态出现的概率 )
Ω
热力学概率 Ω是分子运动无序性的一种量度。
§ 10-4
第十章 热力学第二定律热力学几率 Ω越大，表明系统所处的可能的微观状态数越多；
热力学几率 Ω达到极大值，对应着系统在一定条件下，微观状态最无序的状态，宏观状态的平衡态。
§ 10-5 玻尔兹曼熵公式与熵增加原理一,玻耳兹曼熵公式：
第十章 热力学第二定律熵是系统的态函数 。
lnkS ----玻尔兹曼关系
k为玻尔兹曼常数
§ 10-5
熵的微观意义是系统内分子热运动的无序性的一种量度。
二,熵增加原理：
第十章 热力学第二定律从微观上讲，孤立系统中一切自发过程或不 可逆过程总是向无序性增大方向进行
A B A B
三、气体的绝热自由膨胀
----熵增加原理的物理意义
§ 10-5
)(0s 孤立系，自然过程
第十章 热力学第二定律抽出隔板,气体向 B室自由膨胀，，由（ V1,T
）等温变到（ V,T）,
求其熵变
A B
a),n个 mol的气体 N个分子,全部积集中到 V1,只有 W1 =1种微观态即熵值为
0ln 11 kS
§ 10-5
第十章 热力学第二定律
NVV 1/b)、膨胀到 V1时,N个分子占有体积是V的宏观态占有的微观态数,
即状态的热力学概率
NVV )/(
12其熵值为
)/l n ()/l n ( 1112 VVnRVVNkSS
c）,其熵变
)/l n ()/l n ( 112 VVNkVVkS N
(1)d）,说明熵变是状态函数
§ 10-5
第十章 热力学第二定律e设计准静态过程气体由 (V1,T)等温膨胀到（ V,T） ;吸收热量,
比较（ 1）（ 2）得
,T
QSS 可逆
12
(2) )/ln ( 1VVn R TQ?可逆对微小变化,T
dQdS 可逆?
不可逆过程系统 可逆不可逆 ＜ dQdQ
所以不可逆过程
T
dQ
T
dQ
SS 12 不可逆可逆 ＞
（ 3）
第十章 热力学第二定律结论：
１熵是态函数，两个状态确定
，熵变确定。
§ 10-5
３系统的总熵等于系统各部分熵之和。
２ (3)式表示可逆过程的积分值等于熵变，不可逆过程的积分值小于熵变。
第十章 热力学第二定律
§ 10-6 可逆过程末态初态?一,可逆过程,
(外界亦需恢复原状 )
定义：系统由一初态出发，经某过程到达一末态后，如果能使系统回到初态，同时不在外界留下任何变化 (即系统和外界都恢复了原状 )，则此过程叫做 可逆过程第十章 热力学第二定律二,不可逆过程：
定义：系统经某过程由一初态到达末态后，如不可能使系统和外界都完全复原，则此过程称 不可逆过程三、一切自然过程 都是不可逆过程因为自然过程 ---
(1)有摩擦损耗，涉及功热转换，而功热转换是不可逆的；
§ 10-6 可逆过程第十章 热力学第二定律
(2)是非准静态过程,其中间态是非平衡态，涉及非平衡态向平衡态过渡的问题，这是不可逆的
(例如，前面所讲的气体自由膨胀就是这样的不可逆过程 )。
只有 无摩擦的准静态过程才是可逆过程
§ 10-6 可逆过程第十章 热力学第二定律在有传热的情况下
准静态过程还要求系统和外界在任何时刻的温差为无限小，否则传热过快会引起系统状态的不平衡。
温差无限小的热传导 (称等温热传导 ) 是有传热的可逆过程的必要条件。
§ 10-6 可逆过程第十章 热力学第二定律二、可逆过程的熵变：
孤立系统进行可逆过程时熵不变，
即
)(0s 孤立系、可逆过程
因为：在可逆过程中，系统总处于平衡态，平衡态处于热力学几率的取最大值状态。
§ 10-6 可逆过程第十章 热力学第二定律
§ 10-7 克劳修斯熵公式
·综合前面的讨论，自然过程的方向性是
由 有序? 无序 (微观定性表示 )
S小 S大 (宏观定量表示 )
小?大 (微观定量表示 )
一、熵和热力学概率的关系第十章 热力学第二定律1.玻耳兹曼熵公式
·可见，熵和热力学概率有密切的关系，
它们的大小都与状态的无序的程度有关
。玻 耳兹曼最早引入了 S和? 的关系：
S = k ln?
熵的微观意义是：系统内分子热运动的无序性的一种量度。
§ 10-7 克劳修斯熵公式第十章 热力学第二定律对熵的本质的这一认识，现已远远超出分子运动的领域。对任何作无序运动的粒子系统，甚至大量无序的事件 (如信息 )，也用熵的概念分析研究。
二、克劳修斯熵公式
1、对于一个微小的可逆过程
)1()( 可
T
dQdS?
§ 10-7 克劳修斯熵公式第十章 热力学第二定律对于有限过程，经可逆过程从状态 1到状态 2时，熵变为：
)2(
T
dQ
ss
2
112?
式（ 1）、（ 2）叫克劳修斯熵公式。
克劳修斯公式是在卡诺热机循环基础上推导得到的，又称 热温熵
§ 10-7 克劳修斯熵公式第十章 热力学第二定律
2.推导热温熵：
对卡诺热机，若 Q2为 代数值 而不是绝对值，则有
1
21
1
21
T
TT
Q
QQ?
§ 10-7
0
2
2
1
1
T
Q
T
Q Q/T----热温熵第十章 热力学第二定律
p
VO
上述结果可推广到 任意可逆循环
近似为许多微小的卡诺循环组成
0
i
i
T
Q
有
§ 10-7
第十章 热力学第二定律
循环数趋于无穷多，则锯齿型曲线趋于原来的可逆循环曲线
0)( 可
T
dQ则 ----克劳修斯等式
即任一 可逆循环 过程热温熵之和为零
§ 10-7
设系统经一可逆循环
1a2b1
3.熵 p
VO
1
2
a
b
第十章 热力学第二定律
p
VO
1
2
a
b
1221 )()()( ba T
dQ
T
dQ
T
dQ
可可可
0?
因过程可逆有
2112 )()( bb T
dQ
T
dQ
可可
2121 )()( ba T
dQ
T
dQ
可可
§ 10-7
即?
T
dQ 与过程无关，只取决于初末态
----态函数,熵第十章 热力学第二定律
2
112
)( 可
T
dQ
SS
可)(
T
dQ
dS?
对于一个微小的可逆过程或
T d SdQ?
p d VdET d S
----热力学基本关系式
§ 10-7
第十章 热力学第二定律
（ 1）、克劳修斯熵只对系统的平衡态才有意义，是系统平衡态的函数
。熵的变化是指从某 一平衡态到另一平衡态熵的变化。
三,.玻耳兹曼熵与克劳修斯熵
1概念上的区别
§ 10-7 克劳修斯熵公式第十章 热力学第二定律（ 2）、玻耳兹曼熵对非平衡态也有意义，对非平衡态也有微观状态数与之对应，因而也有熵值与之对应。所以玻耳兹曼熵意义更普遍。
（ 3）、由于平衡态对应于?最大的状态，可以说，克劳修斯熵是玻耳兹曼熵的最大值。
§ 10-7 克劳修斯熵公式第十章 热力学第二定律
2两个熵公式完全等价
（ 1）、两个熵公式：克劳修斯熵公式；玻耳兹曼熵公式。在统计物理中，可以普遍地证明两个熵公式完全等价。
（ 2）、在热力学中进行计算时用的多是克劳修斯熵公式
§ 10-7 克劳修斯熵公式第十章 热力学第二定律讨论
只有熵的变化才有意义 。 求某一状态的熵,应先选定一参考状态 。 为了方便往往把参考态的熵取为零
计算熵变时其积分路径必须是连接始末状态的 任一可逆过程。 如 1→ 2是一不可逆过程,可 在 1→ 2间想象一 可逆过程,再计算
§ 10-7
第十章 热力学第二定律
[例 7]1mol理想气体由初态
1(T1,V1)经某一过程到达末态 2(T2,V2)，求熵变。设 CV
为常量解：
),( 12 VT
等容：
T
dQ
S 1
温过程和一可逆等温膨胀过程 (如图 )
设计一可逆等容升
2
1
T
T
V
T
dTC
1
2ln
T
T
C V?
V
p
O
),( 11 VT
),( 22 VT
1 2
§ 10-7
第十章 热力学第二定律等温：
T
dQ
S 2
T
pdV
2
1
V
V V
dV
R
1
2ln
V
V
R?
1到 2过程
21 SSS
1
2
1
2 lnln
V
V
R
T
T
C V
§ 10-7
第十章 热力学第二定律
3.熵增加原理
(1)不可逆循环
1
21
1
21
T
TT
Q
QQ?
不?
由卡诺定理有即
0
2
2
1
1
T
Q
T
Q
对任意 不可逆循环 有
0)( 不T
dQ ----克劳修斯不等式
§ 10-7
第十章 热力学第二定律
(2)非循环的不可逆过程
p
VO
1
2
a
不可逆
设系统由 1经任一 不可逆过程 1a2 变化到 2
设想系统又由 2经另一 可逆过程 2b1回到 1，则构成一不可逆循环 1a2b1
21 12 0)()(a b T
dQ
T
dQ
可不
b
可逆
§ 10-7
第十章 热力学第二定律
12 21 )()(b b T
dQ
T
dQ
可可?
21 21 )()(b a T
dQ
T
dQ
不可
2
112
)( 可
T
dQ
SS?
2
112
)( 不
T
dQ
SS
§ 10-7
第十章 热力学第二定律
对任一微小的不可逆过程有不)( T
dQ
dS?
----热力学第二定律的数学表达式可)(
T
dQ
dS
T
dQ
dS
讨论：
§ 10-7
