第五章 脂类化合物第三节 食品中油脂在加工贮藏中的变化一、油脂的水解－酯解二、异构化三、油脂在高温下的化学变化四、油脂的辐照裂解五、油脂酸败与油脂的氧化一、油脂的水解－－酯解定义,油脂的水解指 一定条件下，油脂水解生成游离脂肪酸、甘油、二酰甘油、一酰甘油等的反应。
# 皂化：油脂在 碱性条件下的水解称为皂化反应，不可逆。其产物 -脂肪酸盐称为,肥皂,。
1,含油脂的罐头食品的加热杀菌时的部分水解,与温度高和游离脂肪酸存在有关；
2,油炸食品时因高温和高含水量 （ 土豆 80％ ） 导致油脂水解为游离脂肪酸 （ FA） 等,FA高使油脂发烟点下降,易冒烟,影响食品风味,品质 ;
3,未及时炼油的油料种子,动物脂肪因尚未经高温提炼灭酶而酶水解 。
加工贮放中油脂水解的发生：
二,异构化
天然油脂中所含不饱和脂肪酸的双键一般为顺式，且双键的位置一般在 9,12，
15 位上。油脂在受光、热、酸、碱或催化剂及氧化剂的作用下，双键的位置和构型会发生变化，构型的变化称为几何异构，
位置的变化称为位置异构。
三、油脂在 高温 下的化学变化主要化学变化有：
（一）油脂的聚合 1、非氧化热聚合
2、热氧化聚合：
（二）油脂的缩合
（三）油脂的热分解
（一）油脂的聚合
1、非氧化热聚合（无氧条件,200～ 300℃ ）
油脂在真空,二氧化碳或氮气条件下 （ 无氧 ）,
加热至 200-300℃ 时发生的聚合反应称为 热聚合 。
热聚合的机理为狄尔斯 -阿德耳 （ Diels-Alder）
加成反应,多烯化合物之间加成,生成四取代环己烯化合物 。 油脂分子内部,油脂分子之间均可发生 。
双键和共轭二烯间的 1,4-Diels-Alder反应
R 1
R 2
R 3
R 4
R 1
R 2
R 4
R 3
例如,亚油酸酯在热氧化时产生一个共轭双键,
然后与另一个亚油酸酯分子 （ 或油酸酯 ） 反应形成环状二聚物 。
C H ( C H ) C H
CHHC
CH
HC CH
CH
C H O O C ( C H ) C H
C H C H ( C H ) C H
( C H ) C O O C H
4
8
3
23 72
2
3
3
23
2
2
就酰基甘油而言,2个三酰基甘油分子的酰基或者分子内的 2个酰基可发生二聚反应。
CH 2 O O C ( C H 2 ) x R
C H O O C ( C H 2 ) x
CH 2 O O C ( C H 2 ) y CH 3
R
CH 3CH 2 O O C ( C H 2 ) y
C H O O C ( C H 2 ) x
CH 2 O O C ( C H 2 ) x R
R
2、热氧化聚合：
空气中（即有氧存在）加热油脂（ 200－
230℃ ），发生热氧化聚合，甘油酯分子在双键的 α -碳上均裂产生游离基，游离基之间结合而生成二聚体，有些聚合物可能是有毒成分（可能与体内某些酶结合而使酶失活）。
热氧化聚合产物
（二）油脂的缩合
油脂的缩合 指在高温下油脂 先发生部分水解后又缩合脱水 而形成的分子质量较大的化合物的过程 。
（三）油脂的热分解
油脂在高温作用下分解而产生烃类,酸类,酮类的反应 。 温度低于 260℃ 时不严重,290-
300℃ 时开始剧烈发生,受热 350℃ 上分解更明显 。 Fe＋＋ 等可催化热解的发生；热分解后,油脂味感劣变,丧失营养价值甚至有毒 。
主要品质变化 包括：
1） 营养性下降,因为 EFA和脂维减少；
2） 有毒物质增加 （ 己二烯环状化合物等 ） ；
3） 颜色加深,发烟点下降 （ 分解产物易挥发 ） 。
饱和脂肪与非饱和脂肪均可发生热分解,又可分为氧化热分解和非氧化热分解 。
（ 1）
（ 2）
（ 2＇ ）
饱和脂肪的非氧化热分解反应
因为高温可使油脂发生上述劣变，所以在油脂及含油食品加工中要特别注意温度的控制，以 不超过 150℃ 为宜 。
高温的控制,
四,油脂的辐照裂解
辐照 （ radiolysis）,作为一种食品加工贮藏中的处理手段,可达到灭菌,延长货架架期等目的 。 但同时也会引起一些化学变化 。
含油食品 在辐照时,其中的油脂会在临近羰基的位置发生分解,形成辐照味 。 如,饱和脂肪酸酯受到辐照时,会在羰基附近 （ α,β、
γ位 ） 发生断裂,生成烃,醛,酮,酸,酯等；
油脂分子吸收辐射能,分子受到激发产生游离基,进一步发生游离基反应 。
五、油脂酸败与 油脂的氧化
*（一）油脂酸败,
贮藏中的油脂或含油脂多的食品，受
O2、日光、微生物、酶的作用，产生不愉快气味、味道变苦、甚至产生有毒物质的现象，俗称油脂 哈喇 。
根据酸败的机制可分为三种,
水解型酸败酮型酸败自动氧化
1、水解型酸败
水解型酸败,指一些含低级脂肪酸油脂,
由于原料中的酯水解酶或污染后微生物的产酶对油脂的酶促水解,可生成低分子游离脂肪酸 （ ≤C10） 和甘油 。 其中的游离低分子脂肪酸具有异味 （ 汗臭味等 。 ） 主要发生于乳脂水解中 。
2、酮型酸败（ β－型氧化酸败）
酮型酸败,指油脂水解生成或油脂中本身所存在的 饱和游离脂肪酸,在一系列酶的作用下氧化 （ 以 β－氧化为主 ）,生成有怪味的酮酸,甲基酮等所致的酸败,故得名 。
上述两种酸败主要由污染微生物所产的酶所致。提高油脂纯度、除杂、降低水分含量、避免污染，低温保存，可减少或避免以上两种酸败。
3,氧化性酸败：
油脂氧化是油脂酸败的主要原因,又以其中的自动氧化酸败为主 。
（二）油脂氧化
在食品中，脂类氧化分为,
自动氧化 *
非酶氧化光氧化 #
饱和酸（ SFA）的酮型氧化酶催化氧化不饱和酸（ UFA）的脂氧合酶（ LOX）氧化 #
＊ Ⅰ,油脂的自动氧化
（ autoxidation）
自动氧化,主要受环境中光,热,氧等的激发而发生的 游离不饱和脂肪酸 或 酯分子中的不饱和脂肪酸 的氧化 。 其初期氧化产物 — 氢过氧化物,进一步分解产生 低分子脂肪酸,醛和酮,从而有异臭味；某些中间产物间发生聚合反应生成粘性的聚合物甚至生成固体 。
油脂自动氧化 是 一种自由基链式反应,遵循游离基反应的机理 。
均裂,A:B→ A·＋ B·（ 游离基反应 ） ；
异裂,C:D → C＋ ＋ D,－ （ 正,负离子 ）
油脂自动氧化反应可分为三个阶段,引发期、增殖期和终止期。
1,引发期,油脂受光,热,金属催化剂等的活化,在不饱和脂肪酸双键相邻的 （ α亚甲基 ） － CH2－碳原子上的 C－ H键或者双键碳原子上的 C－ H键发生 均裂,生成活性氢原子和游离基 R·（ hν为波谱能量 。 或者,
引发剂 ） 。
如,
2,增殖期,以上生成的游离基 R·与空气中的 O2生成 过氧化游离基 ROO·→ 再夺另一不饱和脂肪酸分子中 α－ CH2－的一个氢原子,生成 氢过氧化物 ROOH 和一个 新的游离基 R·。
新的游离基 R·不断重复 2步,即发生连续的链反应,将生成大量的 氢过氧化物 和一些新的游离基 。 故称,增殖,。
如
：
氢过氧化物的分解,氢过氧化物是脂类自动氧化的 主要初期产物 。在 增殖期 产生的大量氢过氧化物（本身无异味）是极不稳定的化合物，
当达到一定浓度时即开始分解－可生成低分子醛、酮、醇等和游离基 。低分子醛、酮、醇并使油脂产生异味，同时生成的游离基可继续参加增殖反应。
氢过氧化物的分解
：
3．终止期：
各种不同的游离基之间相互撞击结合为二聚体、三聚体等，使各种反应终止。
油脂自动氧化是油脂酸败的一种主要原因 。
但不是唯一原因 。
油脂氧化不仅指自动氧化,还有几种形式：光敏氧化与酶促氧化 （ 包括酮型氧化和脂肪氧合酶催化的氧化 ） 。 光敏氧化,脂氧合酶氧化都可引发自动氧化 。 另外,加热过程也有氧化 （ 前述
,热氧化聚合,） 。 所以,自动氧化可由光,热,
金属离子,酶促反应等因素引发 。
Ⅱ,光（敏）氧化
光氧化是不饱和脂肪酸与单线态氧直接发生氧化反应 。
光敏氧化,由于光敏剂 （ 如某些色素如叶绿素,
核黄素等 ） 和日光引起基态氧 （ 三线态氧 3O2）
转变为激发态氧 （ 单线态氧 1O2）,单线态氧再进攻不饱和碳原子,而使双键发生位移,并生成氢过氧化物的氧化称为 光 （ 敏 ） 氧化 。 当氢过氧化物分解即产生游离基和低分子醛,酮,醇等,
并引发自动氧化 。
光敏素（基态） +hυ→ 光敏素 *（激发态） [光敏素接受能量 ]
光敏素 *（激发态） +3O2→ 光敏素（基态） +1O2 [光敏素能量转移给 3O2]
不饱和脂肪酸 +1O2→ 氢过氧化物 [1O2进攻双键 ]
氢过氧化物 → （ 分解产生 ） 小分子醛,酮等 +自由基自由基 → （引发）自动氧化单、双、三线态氧,
单线态 指不含未成对电子的氧，有一个未成对电子的称为双线态,有两个未成对电子的成为 三线态 。所以 基态氧为三线态 。食品体系中的三线态氧是在食品体系中的光敏剂在吸收光能后形成激发态光敏素，激发态光敏素与基态氧发生作用，能量转移使基态氧转变为单线态氧。 单线态氧具有极强的亲电性,能以极快的速度与脂类分子中 具有高电子密度的部位（双键）发生结合,从而引发常规的自由基链式反应，进一步形成氢过氧化物。
Ⅲ,酶促氧化
酶促氧化,自然界中存在的 脂肪氧合酶（ LOX）
可催化油脂与 O2作用生成氢过氧化物，主要指 不饱和脂肪酸的氧化 。
如植物中脂肪氧合酶主要催化亚油酸、亚麻酸、
花生四烯酸等不饱和脂肪酸的氧化。
LOX氧化脂肪酸后可能产生非需宜物质，如大豆豆腥味来自亚麻酸的氧化产物；也可能产生需宜性成分，如动物体内的花生四烯酸氧化后产生凝血素。
# 酶促氧化中的酮型氧化主要指 饱和脂肪酸的氧化 。
* 影响油脂氧化速度的因素：
1,油脂的脂肪酸组成：
不饱和脂肪酸的氧化速度比饱和 脂肪酸快,
花生四烯酸：亚麻酸：亚油酸：油酸 =40：
20,10,1。 顺式脂肪酸的氧化速度比反式 脂肪酸快,共轭脂肪酸比非共轭 脂肪酸快,游离的脂肪酸比结合 的脂肪酸快,Sn-
1 和 Sn-2 位 的脂肪酸氧化速度比 Sn-3 的快,
2,温度：
一定的高温可激发游离基的产生 。 一般
<50℃ 的常温下生在－ CH2 －上；而
>50℃ 时,可发生在不饱和 FA的双键上,
直接生成环状过氧化物 （ 不是产生自由基 ） 。 温度越高,氧化速度越快,在 21-
63℃ 范围内,温度每上升 16℃,氧化速度加快 1倍 。
3、光和射线：
光、紫外线和射线都能加速氧化。 可见光对自动氧化影响不大，但不饱和脂肪酸能吸收紫外光，受到激发而产生游离基。还有一些高能射线（ β －,γ －）可能诱导游离基的产生。所以，含油脂食品包装要注意避光、选择包装材料、合理应用射线杀菌。在有光敏素时光还引起光敏氧化，
继而引发自动氧化。
4、氧气（ O2）：
一定氧浓度下,自动氧化的速度与大气中
O2的分压大小成正相关，达到一定的分压大小则速度不变。 即：有限供氧的条件下，
氧化速度与氧气浓度呈正比，在无限供氧的条件下氧化速度与氧气浓度无关 。氧化的速度还与食品的比表面大小成正相关
5、水分：
水分活度影响到油脂的氧化速度。 在
Aw0.3-0.4时脂肪（非酶的自动）氧化速度最低，其它时均高。
6,金属催化剂：
一些金属离子如铁,铜,锰等多价离子可催化氢过氧化物的分解 。 从而加快了游离基的产生,加速自动氧化 。
铅＞铜＞黄铜＞锡＞锌＞铁＞铝＞不锈钢
＞银
7、其它因素：
原料中的酶的作用可催化脂肪的氧化。
①脂肪酶（酯水解酶）：牛奶、奶油、干果中存在，可增加游离脂肪酸的含量，间接促进自动氧化，特别是少数食品中的这种酶在－ 29℃ 仍有活性（一般在 30－
40℃ ）；
②脂氧合酶：可催化亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等氧化，而且在低温下有活力，故大豆、青豆等含此酶的食品不经热烫钝化酶，在长期冷冻保存时会引起品质下降。
＃ 抗氧化剂的作用：
油脂氧化会导致油脂的可食用性下降，
所以必须对幼稚的氧化进行必要的防止。
常用的方法是将油脂贮藏在低温、避光、
精炼、去氧包装，加入 抗氧化剂。
何为抗氧化剂？
用量少,能阻止或延迟自动氧化作用的物质称 为抗氧化剂 。 可有天然的和合成的两大类 。
理论上说,凡是对自动氧化中的因素加以限制的都有抗氧化作用,如竞争氧,延迟引发,破坏游离基,终止链式反应,抑制催化剂等 。 事实上,
以终止链式反应最有效,模式如下,
AH＋ ROO,→ ROOH＋ A．,AH＋ R,→
RH＋ A．
（ AH— 抗氧化剂 ）
A,是没有活性的,可以自我终止,也可参与另外的终止反应 。
A,＋ A,→ A－ A ；
A,＋ ROO,→ ROOA
＊ 抗氧化剂的机理：
多为酚类物质，能产生 H．与游离基反应使链传递终；
有一个大 π 键（共轭体系）可分散能量，
如苯酚具有共轭双键体系；还有光敏氧化抑制剂 β －胡萝卜素，也具有共轭双键体系，可猝灭单线态氧。
抗氧化剂本身产生的 A．不活泼，在有供氢体时还可再生成 AH。
# 皂化：油脂在 碱性条件下的水解称为皂化反应，不可逆。其产物 -脂肪酸盐称为,肥皂,。
1,含油脂的罐头食品的加热杀菌时的部分水解,与温度高和游离脂肪酸存在有关；
2,油炸食品时因高温和高含水量 （ 土豆 80％ ） 导致油脂水解为游离脂肪酸 （ FA） 等,FA高使油脂发烟点下降,易冒烟,影响食品风味,品质 ;
3,未及时炼油的油料种子,动物脂肪因尚未经高温提炼灭酶而酶水解 。
加工贮放中油脂水解的发生：
二,异构化
天然油脂中所含不饱和脂肪酸的双键一般为顺式，且双键的位置一般在 9,12，
15 位上。油脂在受光、热、酸、碱或催化剂及氧化剂的作用下，双键的位置和构型会发生变化，构型的变化称为几何异构，
位置的变化称为位置异构。
三、油脂在 高温 下的化学变化主要化学变化有：
（一）油脂的聚合 1、非氧化热聚合
2、热氧化聚合：
（二）油脂的缩合
（三）油脂的热分解
（一）油脂的聚合
1、非氧化热聚合（无氧条件,200～ 300℃ ）
油脂在真空,二氧化碳或氮气条件下 （ 无氧 ）,
加热至 200-300℃ 时发生的聚合反应称为 热聚合 。
热聚合的机理为狄尔斯 -阿德耳 （ Diels-Alder）
加成反应,多烯化合物之间加成,生成四取代环己烯化合物 。 油脂分子内部,油脂分子之间均可发生 。
双键和共轭二烯间的 1,4-Diels-Alder反应
R 1
R 2
R 3
R 4
R 1
R 2
R 4
R 3
例如,亚油酸酯在热氧化时产生一个共轭双键,
然后与另一个亚油酸酯分子 （ 或油酸酯 ） 反应形成环状二聚物 。
C H ( C H ) C H
CHHC
CH
HC CH
CH
C H O O C ( C H ) C H
C H C H ( C H ) C H
( C H ) C O O C H
4
8
3
23 72
2
3
3
23
2
2
就酰基甘油而言,2个三酰基甘油分子的酰基或者分子内的 2个酰基可发生二聚反应。
CH 2 O O C ( C H 2 ) x R
C H O O C ( C H 2 ) x
CH 2 O O C ( C H 2 ) y CH 3
R
CH 3CH 2 O O C ( C H 2 ) y
C H O O C ( C H 2 ) x
CH 2 O O C ( C H 2 ) x R
R
2、热氧化聚合：
空气中（即有氧存在）加热油脂（ 200－
230℃ ），发生热氧化聚合，甘油酯分子在双键的 α -碳上均裂产生游离基，游离基之间结合而生成二聚体，有些聚合物可能是有毒成分（可能与体内某些酶结合而使酶失活）。
热氧化聚合产物
（二）油脂的缩合
油脂的缩合 指在高温下油脂 先发生部分水解后又缩合脱水 而形成的分子质量较大的化合物的过程 。
（三）油脂的热分解
油脂在高温作用下分解而产生烃类,酸类,酮类的反应 。 温度低于 260℃ 时不严重,290-
300℃ 时开始剧烈发生,受热 350℃ 上分解更明显 。 Fe＋＋ 等可催化热解的发生；热分解后,油脂味感劣变,丧失营养价值甚至有毒 。
主要品质变化 包括：
1） 营养性下降,因为 EFA和脂维减少；
2） 有毒物质增加 （ 己二烯环状化合物等 ） ；
3） 颜色加深,发烟点下降 （ 分解产物易挥发 ） 。
饱和脂肪与非饱和脂肪均可发生热分解,又可分为氧化热分解和非氧化热分解 。
（ 1）
（ 2）
（ 2＇ ）
饱和脂肪的非氧化热分解反应
因为高温可使油脂发生上述劣变，所以在油脂及含油食品加工中要特别注意温度的控制，以 不超过 150℃ 为宜 。
高温的控制,
四,油脂的辐照裂解
辐照 （ radiolysis）,作为一种食品加工贮藏中的处理手段,可达到灭菌,延长货架架期等目的 。 但同时也会引起一些化学变化 。
含油食品 在辐照时,其中的油脂会在临近羰基的位置发生分解,形成辐照味 。 如,饱和脂肪酸酯受到辐照时,会在羰基附近 （ α,β、
γ位 ） 发生断裂,生成烃,醛,酮,酸,酯等；
油脂分子吸收辐射能,分子受到激发产生游离基,进一步发生游离基反应 。
五、油脂酸败与 油脂的氧化
*（一）油脂酸败,
贮藏中的油脂或含油脂多的食品，受
O2、日光、微生物、酶的作用，产生不愉快气味、味道变苦、甚至产生有毒物质的现象，俗称油脂 哈喇 。
根据酸败的机制可分为三种,
水解型酸败酮型酸败自动氧化
1、水解型酸败
水解型酸败,指一些含低级脂肪酸油脂,
由于原料中的酯水解酶或污染后微生物的产酶对油脂的酶促水解,可生成低分子游离脂肪酸 （ ≤C10） 和甘油 。 其中的游离低分子脂肪酸具有异味 （ 汗臭味等 。 ） 主要发生于乳脂水解中 。
2、酮型酸败（ β－型氧化酸败）
酮型酸败,指油脂水解生成或油脂中本身所存在的 饱和游离脂肪酸,在一系列酶的作用下氧化 （ 以 β－氧化为主 ）,生成有怪味的酮酸,甲基酮等所致的酸败,故得名 。
上述两种酸败主要由污染微生物所产的酶所致。提高油脂纯度、除杂、降低水分含量、避免污染，低温保存，可减少或避免以上两种酸败。
3,氧化性酸败：
油脂氧化是油脂酸败的主要原因,又以其中的自动氧化酸败为主 。
（二）油脂氧化
在食品中，脂类氧化分为,
自动氧化 *
非酶氧化光氧化 #
饱和酸（ SFA）的酮型氧化酶催化氧化不饱和酸（ UFA）的脂氧合酶（ LOX）氧化 #
＊ Ⅰ,油脂的自动氧化
（ autoxidation）
自动氧化,主要受环境中光,热,氧等的激发而发生的 游离不饱和脂肪酸 或 酯分子中的不饱和脂肪酸 的氧化 。 其初期氧化产物 — 氢过氧化物,进一步分解产生 低分子脂肪酸,醛和酮,从而有异臭味；某些中间产物间发生聚合反应生成粘性的聚合物甚至生成固体 。
油脂自动氧化 是 一种自由基链式反应,遵循游离基反应的机理 。
均裂,A:B→ A·＋ B·（ 游离基反应 ） ；
异裂,C:D → C＋ ＋ D,－ （ 正,负离子 ）
油脂自动氧化反应可分为三个阶段,引发期、增殖期和终止期。
1,引发期,油脂受光,热,金属催化剂等的活化,在不饱和脂肪酸双键相邻的 （ α亚甲基 ） － CH2－碳原子上的 C－ H键或者双键碳原子上的 C－ H键发生 均裂,生成活性氢原子和游离基 R·（ hν为波谱能量 。 或者,
引发剂 ） 。
如,
2,增殖期,以上生成的游离基 R·与空气中的 O2生成 过氧化游离基 ROO·→ 再夺另一不饱和脂肪酸分子中 α－ CH2－的一个氢原子,生成 氢过氧化物 ROOH 和一个 新的游离基 R·。
新的游离基 R·不断重复 2步,即发生连续的链反应,将生成大量的 氢过氧化物 和一些新的游离基 。 故称,增殖,。
如
：
氢过氧化物的分解,氢过氧化物是脂类自动氧化的 主要初期产物 。在 增殖期 产生的大量氢过氧化物（本身无异味）是极不稳定的化合物，
当达到一定浓度时即开始分解－可生成低分子醛、酮、醇等和游离基 。低分子醛、酮、醇并使油脂产生异味，同时生成的游离基可继续参加增殖反应。
氢过氧化物的分解
：
3．终止期：
各种不同的游离基之间相互撞击结合为二聚体、三聚体等，使各种反应终止。
油脂自动氧化是油脂酸败的一种主要原因 。
但不是唯一原因 。
油脂氧化不仅指自动氧化,还有几种形式：光敏氧化与酶促氧化 （ 包括酮型氧化和脂肪氧合酶催化的氧化 ） 。 光敏氧化,脂氧合酶氧化都可引发自动氧化 。 另外,加热过程也有氧化 （ 前述
,热氧化聚合,） 。 所以,自动氧化可由光,热,
金属离子,酶促反应等因素引发 。
Ⅱ,光（敏）氧化
光氧化是不饱和脂肪酸与单线态氧直接发生氧化反应 。
光敏氧化,由于光敏剂 （ 如某些色素如叶绿素,
核黄素等 ） 和日光引起基态氧 （ 三线态氧 3O2）
转变为激发态氧 （ 单线态氧 1O2）,单线态氧再进攻不饱和碳原子,而使双键发生位移,并生成氢过氧化物的氧化称为 光 （ 敏 ） 氧化 。 当氢过氧化物分解即产生游离基和低分子醛,酮,醇等,
并引发自动氧化 。
光敏素（基态） +hυ→ 光敏素 *（激发态） [光敏素接受能量 ]
光敏素 *（激发态） +3O2→ 光敏素（基态） +1O2 [光敏素能量转移给 3O2]
不饱和脂肪酸 +1O2→ 氢过氧化物 [1O2进攻双键 ]
氢过氧化物 → （ 分解产生 ） 小分子醛,酮等 +自由基自由基 → （引发）自动氧化单、双、三线态氧,
单线态 指不含未成对电子的氧，有一个未成对电子的称为双线态,有两个未成对电子的成为 三线态 。所以 基态氧为三线态 。食品体系中的三线态氧是在食品体系中的光敏剂在吸收光能后形成激发态光敏素，激发态光敏素与基态氧发生作用，能量转移使基态氧转变为单线态氧。 单线态氧具有极强的亲电性,能以极快的速度与脂类分子中 具有高电子密度的部位（双键）发生结合,从而引发常规的自由基链式反应，进一步形成氢过氧化物。
Ⅲ,酶促氧化
酶促氧化,自然界中存在的 脂肪氧合酶（ LOX）
可催化油脂与 O2作用生成氢过氧化物，主要指 不饱和脂肪酸的氧化 。
如植物中脂肪氧合酶主要催化亚油酸、亚麻酸、
花生四烯酸等不饱和脂肪酸的氧化。
LOX氧化脂肪酸后可能产生非需宜物质，如大豆豆腥味来自亚麻酸的氧化产物；也可能产生需宜性成分，如动物体内的花生四烯酸氧化后产生凝血素。
# 酶促氧化中的酮型氧化主要指 饱和脂肪酸的氧化 。
* 影响油脂氧化速度的因素：
1,油脂的脂肪酸组成：
不饱和脂肪酸的氧化速度比饱和 脂肪酸快,
花生四烯酸：亚麻酸：亚油酸：油酸 =40：
20,10,1。 顺式脂肪酸的氧化速度比反式 脂肪酸快,共轭脂肪酸比非共轭 脂肪酸快,游离的脂肪酸比结合 的脂肪酸快,Sn-
1 和 Sn-2 位 的脂肪酸氧化速度比 Sn-3 的快,
2,温度：
一定的高温可激发游离基的产生 。 一般
<50℃ 的常温下生在－ CH2 －上；而
>50℃ 时,可发生在不饱和 FA的双键上,
直接生成环状过氧化物 （ 不是产生自由基 ） 。 温度越高,氧化速度越快,在 21-
63℃ 范围内,温度每上升 16℃,氧化速度加快 1倍 。
3、光和射线：
光、紫外线和射线都能加速氧化。 可见光对自动氧化影响不大，但不饱和脂肪酸能吸收紫外光，受到激发而产生游离基。还有一些高能射线（ β －,γ －）可能诱导游离基的产生。所以，含油脂食品包装要注意避光、选择包装材料、合理应用射线杀菌。在有光敏素时光还引起光敏氧化，
继而引发自动氧化。
4、氧气（ O2）：
一定氧浓度下,自动氧化的速度与大气中
O2的分压大小成正相关，达到一定的分压大小则速度不变。 即：有限供氧的条件下，
氧化速度与氧气浓度呈正比，在无限供氧的条件下氧化速度与氧气浓度无关 。氧化的速度还与食品的比表面大小成正相关
5、水分：
水分活度影响到油脂的氧化速度。 在
Aw0.3-0.4时脂肪（非酶的自动）氧化速度最低，其它时均高。
6,金属催化剂：
一些金属离子如铁,铜,锰等多价离子可催化氢过氧化物的分解 。 从而加快了游离基的产生,加速自动氧化 。
铅＞铜＞黄铜＞锡＞锌＞铁＞铝＞不锈钢
＞银
7、其它因素：
原料中的酶的作用可催化脂肪的氧化。
①脂肪酶（酯水解酶）：牛奶、奶油、干果中存在，可增加游离脂肪酸的含量，间接促进自动氧化，特别是少数食品中的这种酶在－ 29℃ 仍有活性（一般在 30－
40℃ ）；
②脂氧合酶：可催化亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等氧化，而且在低温下有活力，故大豆、青豆等含此酶的食品不经热烫钝化酶，在长期冷冻保存时会引起品质下降。
＃ 抗氧化剂的作用：
油脂氧化会导致油脂的可食用性下降，
所以必须对幼稚的氧化进行必要的防止。
常用的方法是将油脂贮藏在低温、避光、
精炼、去氧包装，加入 抗氧化剂。
何为抗氧化剂？
用量少,能阻止或延迟自动氧化作用的物质称 为抗氧化剂 。 可有天然的和合成的两大类 。
理论上说,凡是对自动氧化中的因素加以限制的都有抗氧化作用,如竞争氧,延迟引发,破坏游离基,终止链式反应,抑制催化剂等 。 事实上,
以终止链式反应最有效,模式如下,
AH＋ ROO,→ ROOH＋ A．,AH＋ R,→
RH＋ A．
（ AH— 抗氧化剂 ）
A,是没有活性的,可以自我终止,也可参与另外的终止反应 。
A,＋ A,→ A－ A ；
A,＋ ROO,→ ROOA
＊ 抗氧化剂的机理：
多为酚类物质，能产生 H．与游离基反应使链传递终；
有一个大 π 键（共轭体系）可分散能量，
如苯酚具有共轭双键体系；还有光敏氧化抑制剂 β －胡萝卜素，也具有共轭双键体系，可猝灭单线态氧。
抗氧化剂本身产生的 A．不活泼，在有供氢体时还可再生成 AH。
