2.16 辅酶 P440 11章 维生素B族为水溶性维生素，有B1、B2、PP、B6、泛酸、生物素、叶酸及B12，在生物体内通过构成辅酶而发挥作用。 Vit B1（硫胺素）和TTP（硫胺素焦磷酸）： 结构式见P441 图11-6，活性部位为噻唑环2-位，C2上的H易离开（为3-位N+稳定）。 催化反应： （见P441） 脱羧反应：为丙酮酸脱羧酶辅酶（α-裂解反应）。 乙偶姻、苯偶姻缩合反应：乙酰乳酸合成酶辅酶（α-缩合反应）。 α-酮转移反应：转酮酶辅酶。 Vit B1在糖代谢中重要。 维生素PP和酰胺辅酶： 维生素PP包括烟酸和烟酰胺（尼克酰胺），结构式见P444，与核糖、磷酸、腺嘌呤构成烟酰胺辅酶，活性部位为吡啶环的C-4位，能接受和给出氢离子。 烟酰胺辅酶结构式见P444 图11-11，包括： NAD+（氧化型）和NADPH（还原型）：辅酶Ⅰ，烟酰胺腺嘌呤二核苷酸。 NADP+（氧化型）和NADPH（还原型）：辅酶Ⅱ，烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸。 它们为各种脱氢酶（至少六种脱氢酶）的辅酶，催化的反应见P445 图11-13。在细胞呼吸、糖酵解及脂肪合成中重要。 维生素B2和黄素辅酶： Vit B2又名核黄素，在体内以黄素单核苷酸（FMN）和黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD）形式存在，是体内一些氧化还原酶（黄素蛋白）的辅基。 结构式见P445 图11-14。活性部位为异咯嗪环的1，5位。FAD和FMN的氧化还原态见P446 图11-15。 催化多种氧化还原反应，如P446 表11-2所示。 黄素是比NAD+和NADP+更强的氧化剂，能促进糖、脂肪和蛋白质的代谢。 泛酸（遍多酸）和辅酶A（CoA）: 辅酶A分子由β-巯基乙胺、泛酸（β-丙氨酸和泛解酸）及3‘，5‘-ADP所组成，结构式见P447图11-16。活性部位为巯基乙胺的-SH，所以辅酶A又写成HSCoA，主要起传递酰基作用，为酰化反应中的辅酶。若携带乙酰基则为乙酰辅酶A，在糖代谢、脂代谢、氨基酸代谢中为重要的辅酶。 维生素B6和磷酸吡咯醛、磷酸吡咯胺： Vit B6包括三种物质：吡咯醛、吡咯胺和吡咯醇(在体内可互相转化)，结构式见P449，活性部位为醛基（吡咯醛）或氨基（吡咯胺）。它们的磷酸酯-磷酸吡咯醛（PLP）和磷酸吡咯胺是氨基酸代谢中多种酶的辅酶，能催化转氨、脱羧、羟醛缩合反应等至少七种不同的反应，如P450 图11-22所示。反应一般均经Schiff碱（醛亚胺、酮亚胺）的形式进行。 维生素B12（氰钴胺素）及其辅酶： 结构式见P452 图11-24。 Vit B12为参与DNA合成酶的辅酶，参与甲基转移、分子重排等三种类型反应，见P452图11-25。 生物素（Vit H）： 生物素是由噻吩环和尿素结合而成的双环化合物，左侧链上由一分子戊酸，结构式见P454。活性部位在环上1‘，3‘-氮原子处，可接受CO2，在酶促羧化反应中作为活动羧基载体。 生物素（Biotin）与亲合素（Avidin，抗生物素蛋白）特异性结合，已发展成重要免疫化学技术，用于检测、分离提纯及制备新型生物传感器。 酸和四氢叶酸（Vit M，Vit B11） 叶酸（Folic acid），又称蝶酰谷氨酸，由2-氨基-4-羧基-6-甲基喋啶、对氨基苯甲酸和L-Glu三部分组成，结构式见P456。由喋啶环被还原程度不同，又分为叶酸（FA），二氢叶酸（DHF）和四氢叶酸（THF）。其中THF是叶酸的活性辅酶形式，称为辅酶F，为一碳单位的重要供体和受体。THF活性部位为喋啶环中的N5和对氨基苯甲酸的N10，THF可携带转移的一碳单位如P457 表11-5所示，有甲基、甲酰基、亚胺甲基和次甲基等。 THF在核苷酸合成中为一碳单位引入所必需的辅酶，为许多抗癌、抗菌药物研究的出发点，如抗癌药物氨甲喋呤为二氢叶酸还原酶的抑制剂。 硫辛酸： 结构式见P459 图11-34，在体内以闭环二硫化物形式（氧化型：1，2-硫戊环-3-戊酸）和开链还原型（二氢硫辛酸，环打开有两个巯基）两种结构混合物存在，并通过氧化-还原循环相互转换。硫辛酸作为辅酶在α-酮酸氧化作用和脱羧作用时行使偶联酰基转移和电子转移的功能，为酰基的载体，可传递电子和酰基。