Lecturer:Prof,Dr,Yan Kelu & Mr,Wang Wei
Chapter 1
Chapter 1 Water and Tenside
? 1.1 Water,national resources and
environment
? 地球上的天然水约 1.4*1021kg，并具有与地球相同
的年龄（约 46亿年）。
? 水体中的主要化学污染物：（ 1）有害金属,As、
Cd,Cr,Cu,Hg,Pb,Zn 等；（ 2）有害阴离子：
? CN-,F -,Cl-,Br -,S -,SO4- 等；（ 3）营养物质：
NH4+,NO3-,NO2-,PO4-等；（ 4） 有机物：醛、
酚、农药、表面活性剂、多氯联苯、脂肪酸、有机
卤化物等；（ 5）放射性物质,3H,90Sr,131I、
144Ce,232Th,238U等核素。
1.2 Water characteristic and
quality of water
1.2.1 Special properties of water
1.2.2 Situation water-consumption in
dyeing and finishing factories
印染厂用水量很大，主要用于煮炼、
漂白、染色工序，其中大部分用于水
洗过程中。
25-30 m3 水 /100kg棉布
（ 2.2-2.3m3水 /100m棉布）
20-30 m3 水 /100kg羊毛织物
10-20 m3 水 /100kg合纤织物
1.2.3 Source of water
? 天然水系：岩石圈、水圈、大气圈和生
物圈。
? 岩石圈：地下水、岩浆水、水合作用水
? 泉水和沼泽
? 陆水 塘、湖、冰帽和雪帽
? 水圈 河流、冰川
? 海洋
? 海水 海底沉积物中吸藏水
1.2.4 Hardness of water
? 水的硬度：水中含有的可溶性杂质含量
? 水的硬度 =暂时硬度 +永久硬度
水的暂时硬度和永久硬度
名称 成份
暂时
硬度
C a(H C O
3
)
2
Mg (H C O
3
)
2
永久
硬度
C aC l
2
C aS O
4
C a( N O
3
)
2
Mg C l Mg S O
4
Mg (N O
3
)
2
1.2.5 Expression of the hardness
? ppm 定义：每一百万份水中钙镁盐含量
换算成碳酸钙的份数 (mg/l)。
1.2.6 Harm by employed hard water
? 由钙镁皂形成的皂斑对染色和手感产生
不良影响；
? 锅炉用水时形成水垢降低导热系数；
? 铜、铁等离子对双氧水分解有催化作用，
漂白时会产生破洞。
? Fe2+ +H2O2 Fe3 + = HO,+ OH-
? H2O2 + HO,HO2,+H2O
1.3 The Methods of
Demineralization of Water
1.3.1 Complex
1.3.2 Calk-Soda procedure
? 见讲义 p.5-6
1.3.3 Ion exchange technique
交联型珠状聚苯乙烯网状结构的阳
离子或阴离子交换树脂,能与钙镁离子进
行交换,生产软水。
1.3.3.1 Cation exchange resin
C HC H 2
+ S O 3
C HC H 2
S O 3 H
1.3.3.2 Anion exchange resin
C HC H 2 C HC H 2
C H 2 N ( C H 3 ) 3 C l
+
-
+
C HC H 2
C l C H 2 O C H 3
C H 3 O H
C H 2 C l
N ( C H 3 ) 3
1.4 Waste Water
1.4.1 Quality index of waste water
生物化学需氧量 BOD：在有氧的情况
下，由于微生物的活动，可降解有机物
稳定化所需的氧量。
化学需氧量 COD：在一定条件下，水
中有机物与强氧化剂（ K2Cr2O7,KMnO4）
作用所消耗的氧量。
1.4.2 Resource of organic polluting material
? 生活污水
? 工业污水：食品、造纸、制革、印染、
焦化、石油化工
1.5 Surface Tension and Surface
Absorption
1.5.1 Surface tension
将液 -气界面扩展单位面积所作的功，
或扩展单位长度所须的拉力 (mN.m)，就
是该液体的表面张力。
1.5.2 Phenomenon of surface absorption
? 当溶质加入后，引起液体表面张力降低，
即 表面层溶质浓度比溶液内部大的现象，
称为表面正吸附现象。
dC
d
RT
C
e
?
??
1.6 Construction Characteristic and
Solution Property of Tenside
1.6.1 Tenside
Surface active agents,Surfactant
能在相界面上进行有效的定向吸附，
降低界面能,从而使界面的活性提高的
一类物质。
? 表面活性剂,更确切地说，应该叫做界面
活性剂（ Interface active agents），
因为我们平常所要讨论的绝大多数都是
两相之间的界面，只有其中一个相为真
空时才可算做, 表面, 。平时为方便起
见，多把与气相之间的界面叫做, 表面,
因为相对说来，分子气相分子的作用力
非常之小，可以不去考虑。
表面活性剂在近代工业各个领域被广泛
地应用着, 而且在自然界也广泛存在, 并
默默地其起着巨大的作用 。
例如：没有它们的存在各种乳汁将不可
能存在 。 人们的血液中如缺少卵膦脂这种
表面活性剂, 其中的脂肪类物质将沉析出
来, 粘附于血管壁上造成, 粥样硬化, 。
表面活性剂在印染工业中的重要性尤为
显著 。 一个好的表面活性剂的出现, 往
往会引起一场工艺上的革命, 它甚至可以
抵得上一台耗资巨大的精密设备 。 所以说,
绝大多数的印染助剂都是表面活性剂, 甚
至有人把它与印染助剂等同起来 。
最早由人工制造的表面活性别要算肥皂
了 。 它的历史到底有多悠久谁也搞不清 。
在古代美索布达米亚的巴比伦人就有关于
肥皂制法的详细记载, 他们描述肥皂制法
的棋形文石碑至今还保存着 。 这已是四五
千年以前的事了, 现代的制皂方法与他们
并无本质的差别 ！
只是到了十九世纪的末叶, 新的人工合成的表
面活性剂才开始出现 。 那时有人把橄揽油与硫酸
作用, 并把这种硫酸化物进行中和, 从而获得一
种有用的染色助剂, 当时叫, 散得, （ Syndet）,
含有人工, 合成, 之意 。 因为它对土耳其红的染
色很有作用, 所以又被称作土耳其红油, 在欧洲
获得广泛的应用 。 直到第一次世界大战时, 洗涤
剂即指肥皂, 而表面活性剂则令指红油类产品 。
红油类产品均以油脂为原料制得 。
1917年 BASF 的Ｆ,Ｇｏｎｔｈｅｒ发
明了完全不用油脂的洗涤剂，即拉开粉
（ Nekal）Ａ，它是双异丙基蔡磺酸钠。
随着这种类型洗涤剂的进一步发展，
就出现了如今所说的真正的无泡肥皂，即
烷基苯磺酸盐（ Alkyl－ Benzyl
Slfonate），简称ＡＢＳ。它的出现具有
非常重要的意义。
１９３０年前后又出现了所谓的中性洗
涤剂, 它是以高级醇硫酸化而得, 当时叫
加丁诺 （ Gardlnol)。 其耐酸, 耐碱, 耐硬
水等性能越加优越, 净洗能力也很高, 受
到普遍的欢迎 。
与上述磺化或硫酸化的产物相对, 最值得注
意的要算是１, Ｇ, 公司的聚氧乙烯类非离子性
表面活性剂的问世；如胰加漂 （ Igepal）, 平平
加 （ Pergal） 等 。 它们不但具有极佳的洗涤, 乳
化和分散能力, 而且, 因为它们在水溶液中不解
离, 完全不受其他离子的影响 。 由于非离子活性
剂的出现, 对原来的表面活性剂理论不得不重新
加以考虑 。 这种类型的活性剂具有广阔的前途,
品种和数量都在迅速地增加着 。
１９２７年, 瑞士的汽巴公司 （ Ciba） 发明
了全新的表面活性剂萨帕明 （ Slapamin)它属于
有机类阳离子性表面活性剂 。 它们主要被用作柔
软剂, 固色剂等；ＩＣＩ公司同类型的产品名叫
固色诺尔 （ Ｆｉｘａｎｏｌ ）, （ 它们的名字都
含有拒水, 固色等义 ） 这类产品大都有很强的杀
菌作用 。
阳离子表面活性剂发源于欧洲, 而发达于美
国 。
总的来说, 表面活性剂除用于净洗以外 。
还用于乳化, 分散, 渗透, 润湿, 柔软,
平滑, 防水, 防蚀, 抗静电, 杀菌, 消泡,
起泡, 助溶, 匀染, 浮选等 。
1.6.2 Construction characteristic and
classification
Tenside has many different chemical
constructions,but it has a common
character:
?,Amphipathic”,it has hydrophilic-lipophilic
properties.
? It consists of hydrophilic and oleophilic
groups.
+
+-
-
+ -
A basic structural character of
Tenside is its,Ampipathic”,a part of
its molecule is hydropilic and
another part is oleophilic,In other
words,its molecule consists of two
parts with absolute different
properties.Its oleophilic part can be
named organic part and another
hydrophilic part named inorganic Part.
For two antipathic phase such as oil
and water,oleophilic part of tenside has a
strong function and can dissolve in oil
without a formation of intephase,In the
side,the hydrophilic part of tenside has a
strong function and can dissolve in water
without a formation of intephase,Tenside
can naturally stay on the phase when two
phases contact,Oleophilic and hydrophilic
parts point the phases with themselves same
properties.
currently,oleophilic(organic) part
of tenside consists of different
alkyl with long chain,aryl and their
modified groups,Oleophilic group was
expressed as,R”,or traditionally a
long line was drawn to show it and
this means it is a long group.
-
Its hydrophilic or oleophobic groups are
the groups with very strong polarity and
many different kinds of structures such
as carboxyl(-COONa),sulfonic(-SO3NA),
sulfute(-OSO3Na),halogen(-X),aether(-O-
),hydroxy(-OH),amine(-NH2,=NH-,≡N -),
sulfhydryl(-SH),nitryl(-NO2) and
phosphorous(-OPO(OH)2) groups and so on.
Customarily it can be showed as a dot or
circle.
1.6.3 Positive absorption and Critical Micelle
Concentration
临界胶束浓度ＣＭＣ （ Critical Micell
Concentration):临界胶束浓度是表面活性剂溶
液的一个重要特征 。 当浓度非常小时, 表面活性
剂都是以分子状态在体相中分散着, 此时可能仅
发生界面或表面上的定向吸附 。 当浓度逐渐增高,
达到某一浓度时, 由于溶液的化学位不断提高,
体系稳定性下降, 直至突然出现新的存在形式,
胶束；此时整个溶液的物理性质如表面张力, 当
量电导, 净洗效率等等都会产生突变 。
在一定条件下, 每一个特定的表面活性
剂的ＣＭＣ都是固定的 。 ＣＭＣ受到表面
活性剂分子结构的制约, 尤如无机物的溶
解度一样 。 在选择和使用时, 一定要注意
这一点, 而且要保证在 CMC的浓度之上 。
（ 当然ＣＭＣ也受到环境条件的影响, 如
温度等 ） 。
1.7 Usually Employed Tenside
and their Biodegradability
? 1.7.1 Anionic Tenside
? 1.7.2 Nonionic Tenside
? 1.7.3 Cationic Tenside
? amphoteric Tenside
1.7.4 Biodegradability of
Tenside
? 常用的助剂中涉及毒性的有两大类，即
有机氯化物和表面活性剂。
表面活性剂的毒性以半致死 量 ＬＤ 50
表示 。 阴离子表面活性剂的 LD50约为１～
３ g/kg,个别为４～６ g/kg；阳离子表面活
性剂约为 0.2~2.0g/kg,毒性比阴离子表面
活性剂强得多；非离子表面活性剂为 １
０～５０ ｇ／ｋｇ, 毒性最小 。
非离子表面活性剂随碳链和氧乙烯链
增加，毒性也增大，尤其是烷基酚聚氧乙
烯醚（ＡＰＥＯ,alkyl-phenol-ethoxylate）
在水中浓度为几个 ppm时，即达到某些鱼
类的半致死量，往往能污染水域，杀害鱼
类，某些欧洲国家已通过法律禁止使用Ａ
ＰＥＯ。如德国ＢＡＳＦ公司不提供含百
ＡＰＥＯ的表面活性剂制品。
R-C6H4-O-(CH2CHO)n-H
ＡＰＥ O的毒性是由于它的生物降解增加了积
聚在活性污泥中的鱼类毒性代谢物 。 分解如下：
１～２个氧乙烯的代谢产物其毒性比ＡＰＥＯ
还高, 最终产生的酚, 毒性更大, 用脂肪醇聚氧
乙烯醚代替ＡＰＥＯ, 毒性可以降低 。
? 对皮肤刺激性和对粘膜损伤
表面活性剂对皮肤的刺激性和对粘膜
的损伤, 与其毒性大体相当, 阳离子型
的 作用大大 超过阴 离子型和 非离 子
型, 总的来说, 长直键产品, 其刺激性
比短直链和有支键的小；合成洗涤剂
（ 烷基苯磺酸钠和烷基硫酸钠 ） 的刺激
性比脂肪酸皂类大 。 非离子表面活性剂
比较温和 。
?
? 致畸性和效变异性
含氯有机物和含酚物质会对动物造成畸
形和致癌 。
? 对水生物的毒性
纺织助剂随废水排放造成的对鱼类在
内的水生物有影响 。 早已知道的三聚磷
酸钠等含磷无机物, 会造成水质, 富营
养性, 而对水生物产生毒害 。 表面活性
剂也会造成对鱼在内的水生物有害影响,
除了毒性以外, 表面活性剂使水的表面
张力下降, 若达到５ 0ｍＮ／ｍ时, 水生
物就很难生存 。
?生物降解性
表面活性剂的生物降解性是指表面活性
剂能被微生物氧化分解, 最终生成二氧化
碳, 水和无机元素, 使之成为完全无害的
物质 。 为了减轻以至消除环境污染, 应该
使用容易生物降解的表面活性剂 。
脂肪皂类的抗效生物降解最快, 可以遵从
脂肪酸的五氧化法则, 即每次减少两个
碳原子, 直至最后生成 CO2与 H2O。
ＣＨ 3ＣＨ 2ＣＨ 2… ＣＨ 2ＣＨ 2ＣＨ 2CＯＯＨ
→ → ＣＯ 2＋Ｈ 2O
? 什么样的表面活性剂比较容易生物降解,
这方面的工作开展得还不够全面深入 。
总的说来, 表面活性剂化学结构与生物
降解的关系是：对于碳链疏水基, 直链
较支链易于生物降解；对于非离子表面
活性剂中的聚氧乙烯链, 链越长, 越不
易生物降解 。
? 阴离子表面活性剂中, 羧酸基最容易分
解, 磺酸基和硫酸基需要细菌参与才能
完全分解, 因此需时较长 。 而磷酸酯类
表面活性剂的生物降解要比硫酸酯和碳
酸盐容易 。 ａ一烯烃磺酸盐 （ ＡＯＳ ）
和用天然油脂获得的脂肪酸小分子量聚
氧乙烯醚 （ ＡＥＳ, ３ＥＯ ） 由于生物
降解性好, 发展前景乐观 。
? 非离子表面活性剂的生物降解包括疏水
碳链和聚氯乙烯部分，碳链降解规律基
本上与阴离子表面活性剂相同，支链碳
链则不易生物降解。聚氧乙烯链在１０
以下者，生物降解速度无明显差别；超
过１０后，降解速度随ＥＯ数增长而明
显减缓，这一规律也同样适用于烷基酚
聚氧乙烯醚的生物降解。脂肪醇聚氧乙
烯酸的生物降解情况比较好，是非离子
表面活性剂的环保助剂可考虑的品种。
? 阳离子表面活性剂本身具有很强毒性，
似乎可得出降解性很差的结论，其中烷
基三甲基氯化铵（如１６３１）和烷基
苄基二甲基氯化铵（如１２２７）相对
二烷基二甲基氯化铵（如阳离子柔软剂）
和烷基吡啶氯化物而言，较易生物降解。
1.8 Functional
?1.8,1 Wetting phenomenon and wetting
principle
铺展润湿（ Spreading Wetting):指一种液体
与一个被润湿物体接触，并在固体表面上铺展开来，
赶走原来物质表面上的空气或其他液体。这就是说，
以新的固／液界面（如以固体表面被湿润为例）和
液／气界面取代原来的固／气界面。
公式见讲义 p,24。
γ ls+γ lcosθ = γ s
cosθ =( γ s- γ ls)/ γ l
θ =0o,cosθ = 1
θ =90o,cosθ = 0
θ =180o,cosθ = -1
The formula was suggested by T.Yang in 1805.
?Contact angle of water on
gray goods(raw cotton) is
105o (θ =180o).
1.8.2 Principle of Emulsification
and Dispersal
? 1.8.2.1 Emulsion,A not stable system of
thermodynamics
1.8.2.2 Formation of Interfacial film
between Oil and Water
? 1.8.2.3 Influence of Interfacial Electric
Charge
? 1.8.2.4 Influence of Viscosity
乳化与分散； （ Emulsification and
Dispersion):在纺织印染加工过程中乳化
和分散是非常重要的 。 大凡染色, 精练,
整理；洗涤等无不包含上述两个过程 。 从
本质上讲, 乳化与分散并无区别, 都是两
个不相溶的相在表面活性剂的作用下以一
定的形式相互混合与包含 。 为叙述方便,
才将派体对液体的混合叫乳化, 固体在液
中的混合叫分散 。
这两个过程都是界面扩大的过程, 从热
力学讲, 都是不稳定的 。 因为这是个系统
能量增大的过程 。 由于界面能的存在, 任
何界面都自动地趋向缩小 。 一般的小液滴
均呈园珠状, 因为在质量相同时, 以圆球
形的表面积为最小 。 表面活性剂的存在,
大大降低表面能或界面能, 因而使界面的
扩展变得更加容易 。
在分散体系中, 一般固体总是形成分散相
（ 内相 ）, 液体总是连续相 （ 外相 ） ；而在乳液
体系中, 两种液相 （ 油和水 ） 都有可能成为内相
或外相 。 这要看形成乳化体系时的条件而定 。 ～
般说来, 水溶性大的乳化剂则水为外相, 形成所
谓水包油 （ o／ w） 型乳液；油溶性大的乳化剂则
油为外相, 形成油包水型 （ w／ o)乳液 。 当然还
要考虑两相间量的比例, 哪一相量大, 哪一相
就易形成外相 。 作为 w/o型乳化液的乳化剂, 其
HLB在３～６之间, 作为 o/w型乳液的乳化剂ＨＬ
Ｂ在８ ～ 1８之间 。
一般乳液的粒子直径在０２～ 5.0um之
间, 所谓微乳液粒径在０,01～０,2uｍ之
间 。 当粒径为 1um左右时, 乳液是奶白色,
粒径为０,1～ 1um时, 乳液呈兰白色, 粒径
为０,05～０,1um时, 呈灰色半透明状, 当
粒径小于０,05um时, 呈透明状 。
由于表面活性剂的存在, 形成了结构紧
密的胶束, 再由于疏水结合的作用而使胶
束膜有一定的强韧性和弹性, 所以也能阻
止小粒子的合并 。
表面活性剂分子的解离或胶束吸附其他
带电粒子而形成静电障碍, 活性剂分子的
溶剂化则形成立体障碍 。 适当混合的表面
活性剂形成的胶束结构更坚牢, 因而使乳
液更安定 。
1.8.3 Solubilization,A stable
homogeneous system of
thermodynamics
? 热力学上稳定的均相体系
1.8.4 Decontamination
( Ablution/Clearing)
γ os+ γ owcosθ = γ ws (1)
cosθ =( γ ws- γ os)/ γ ow(2)
θ =0o,cosθ = 1
θ =90o,cosθ = 0
θ =180o,cosθ = -1
According to the definition of adhesion work:
Ww = γ ws + γ ow- γ os (3)
Ww = γ ow (cosθ +1) (4)
1.9 Relation of Chemical
Construction and Property of
Surfactant
1.9.1 Relation between HLB
(Hydrophile — Lipophile
Balance)and the Properties
1.9.1.1 Definition and Application
1.9.1.2 Calculating Formula of HLB
1.9.1.3 Measuring Methods of HLB
表面活性剂的分子都是由亲水基和亲油
基结合而成的 。 为了较好的衡量活性剂的
这种性能, １９４９年格里芬 （ Ｇｒｉｆ
ｆｉｎ ） 提出了ＨＬＢ方法 。 这个方法主
要用于乳化, 在其他场合也可以参考 。 这
种方法把亲水一亲油平衡值用０～４０这
一系列数字来表示, 在某些情况下这种数
值可由分子结构计算出来, 有时候则是通
过实验方法求得 。 另一方面, 一系列油类
的可被乳化性能也可以通过实验方法求得 。
一般说来高ＨＬＢ值的活性剂, 如８ ～
1８, 适于０ /W型乳液的制备, 而低ＨＬＢ
值的活性剂, 如３～６, 则适于Ｗ／０型
乳液的制备 。
1.9.2 Relation between Different
Kinds of Hydrophobic Group and their
Properties of Surfactant
1.9.2.1 Relation between Different Kinds
of Hydrophobic Group
1,Groups of aromatic hydrocarbon;
2,Groups of aliphatic hydrocarbon;
3,aliphatic hydrocarbon connected with
aromatic hydrocarbon;
4,Weak hydrophilic groups in the
Hydrophobic Groups
Size of the hydrophobic property,1>3 >2 >4
1.9.3 Relation between Chemical
Construction and Molecular Weight of
Surfactant
1.
2.
3.
4.
Ability of decontamination:1>2
Wetting ability,3>1 >2; 4 >1
参考资料：
1.M.J.Rosen:Surfactants and Interfacial
Phenomena.1978一本较好 的教科书, 理论阐述
系统而透彻, 有较高的参考价值 。
２, 崛口博：新界面活性剂, １９７５年版,
这是一本介绍界面活性剂的理论, 历史, 分类,
制法及分析的书, 内容丰富 。
３, 高跷越民等；界面活性剂手册, 为检索表
面活性剂的工具书 。
4.Index to Texile Auxiliaries,瑞士山德
士公司编辑, 主要收集各种使用和新型防纺织助
剂, 并大体介绍其组成 。
Chapter 1
Chapter 1 Water and Tenside
? 1.1 Water,national resources and
environment
? 地球上的天然水约 1.4*1021kg，并具有与地球相同
的年龄（约 46亿年）。
? 水体中的主要化学污染物：（ 1）有害金属,As、
Cd,Cr,Cu,Hg,Pb,Zn 等；（ 2）有害阴离子：
? CN-,F -,Cl-,Br -,S -,SO4- 等；（ 3）营养物质：
NH4+,NO3-,NO2-,PO4-等；（ 4） 有机物：醛、
酚、农药、表面活性剂、多氯联苯、脂肪酸、有机
卤化物等；（ 5）放射性物质,3H,90Sr,131I、
144Ce,232Th,238U等核素。
1.2 Water characteristic and
quality of water
1.2.1 Special properties of water
1.2.2 Situation water-consumption in
dyeing and finishing factories
印染厂用水量很大，主要用于煮炼、
漂白、染色工序，其中大部分用于水
洗过程中。
25-30 m3 水 /100kg棉布
（ 2.2-2.3m3水 /100m棉布）
20-30 m3 水 /100kg羊毛织物
10-20 m3 水 /100kg合纤织物
1.2.3 Source of water
? 天然水系：岩石圈、水圈、大气圈和生
物圈。
? 岩石圈：地下水、岩浆水、水合作用水
? 泉水和沼泽
? 陆水 塘、湖、冰帽和雪帽
? 水圈 河流、冰川
? 海洋
? 海水 海底沉积物中吸藏水
1.2.4 Hardness of water
? 水的硬度：水中含有的可溶性杂质含量
? 水的硬度 =暂时硬度 +永久硬度
水的暂时硬度和永久硬度
名称 成份
暂时
硬度
C a(H C O
3
)
2
Mg (H C O
3
)
2
永久
硬度
C aC l
2
C aS O
4
C a( N O
3
)
2
Mg C l Mg S O
4
Mg (N O
3
)
2
1.2.5 Expression of the hardness
? ppm 定义：每一百万份水中钙镁盐含量
换算成碳酸钙的份数 (mg/l)。
1.2.6 Harm by employed hard water
? 由钙镁皂形成的皂斑对染色和手感产生
不良影响；
? 锅炉用水时形成水垢降低导热系数；
? 铜、铁等离子对双氧水分解有催化作用，
漂白时会产生破洞。
? Fe2+ +H2O2 Fe3 + = HO,+ OH-
? H2O2 + HO,HO2,+H2O
1.3 The Methods of
Demineralization of Water
1.3.1 Complex
1.3.2 Calk-Soda procedure
? 见讲义 p.5-6
1.3.3 Ion exchange technique
交联型珠状聚苯乙烯网状结构的阳
离子或阴离子交换树脂,能与钙镁离子进
行交换,生产软水。
1.3.3.1 Cation exchange resin
C HC H 2
+ S O 3
C HC H 2
S O 3 H
1.3.3.2 Anion exchange resin
C HC H 2 C HC H 2
C H 2 N ( C H 3 ) 3 C l
+
-
+
C HC H 2
C l C H 2 O C H 3
C H 3 O H
C H 2 C l
N ( C H 3 ) 3
1.4 Waste Water
1.4.1 Quality index of waste water
生物化学需氧量 BOD：在有氧的情况
下，由于微生物的活动，可降解有机物
稳定化所需的氧量。
化学需氧量 COD：在一定条件下，水
中有机物与强氧化剂（ K2Cr2O7,KMnO4）
作用所消耗的氧量。
1.4.2 Resource of organic polluting material
? 生活污水
? 工业污水：食品、造纸、制革、印染、
焦化、石油化工
1.5 Surface Tension and Surface
Absorption
1.5.1 Surface tension
将液 -气界面扩展单位面积所作的功，
或扩展单位长度所须的拉力 (mN.m)，就
是该液体的表面张力。
1.5.2 Phenomenon of surface absorption
? 当溶质加入后，引起液体表面张力降低，
即 表面层溶质浓度比溶液内部大的现象，
称为表面正吸附现象。
dC
d
RT
C
e
?
??
1.6 Construction Characteristic and
Solution Property of Tenside
1.6.1 Tenside
Surface active agents,Surfactant
能在相界面上进行有效的定向吸附，
降低界面能,从而使界面的活性提高的
一类物质。
? 表面活性剂,更确切地说，应该叫做界面
活性剂（ Interface active agents），
因为我们平常所要讨论的绝大多数都是
两相之间的界面，只有其中一个相为真
空时才可算做, 表面, 。平时为方便起
见，多把与气相之间的界面叫做, 表面,
因为相对说来，分子气相分子的作用力
非常之小，可以不去考虑。
表面活性剂在近代工业各个领域被广泛
地应用着, 而且在自然界也广泛存在, 并
默默地其起着巨大的作用 。
例如：没有它们的存在各种乳汁将不可
能存在 。 人们的血液中如缺少卵膦脂这种
表面活性剂, 其中的脂肪类物质将沉析出
来, 粘附于血管壁上造成, 粥样硬化, 。
表面活性剂在印染工业中的重要性尤为
显著 。 一个好的表面活性剂的出现, 往
往会引起一场工艺上的革命, 它甚至可以
抵得上一台耗资巨大的精密设备 。 所以说,
绝大多数的印染助剂都是表面活性剂, 甚
至有人把它与印染助剂等同起来 。
最早由人工制造的表面活性别要算肥皂
了 。 它的历史到底有多悠久谁也搞不清 。
在古代美索布达米亚的巴比伦人就有关于
肥皂制法的详细记载, 他们描述肥皂制法
的棋形文石碑至今还保存着 。 这已是四五
千年以前的事了, 现代的制皂方法与他们
并无本质的差别 ！
只是到了十九世纪的末叶, 新的人工合成的表
面活性剂才开始出现 。 那时有人把橄揽油与硫酸
作用, 并把这种硫酸化物进行中和, 从而获得一
种有用的染色助剂, 当时叫, 散得, （ Syndet）,
含有人工, 合成, 之意 。 因为它对土耳其红的染
色很有作用, 所以又被称作土耳其红油, 在欧洲
获得广泛的应用 。 直到第一次世界大战时, 洗涤
剂即指肥皂, 而表面活性剂则令指红油类产品 。
红油类产品均以油脂为原料制得 。
1917年 BASF 的Ｆ,Ｇｏｎｔｈｅｒ发
明了完全不用油脂的洗涤剂，即拉开粉
（ Nekal）Ａ，它是双异丙基蔡磺酸钠。
随着这种类型洗涤剂的进一步发展，
就出现了如今所说的真正的无泡肥皂，即
烷基苯磺酸盐（ Alkyl－ Benzyl
Slfonate），简称ＡＢＳ。它的出现具有
非常重要的意义。
１９３０年前后又出现了所谓的中性洗
涤剂, 它是以高级醇硫酸化而得, 当时叫
加丁诺 （ Gardlnol)。 其耐酸, 耐碱, 耐硬
水等性能越加优越, 净洗能力也很高, 受
到普遍的欢迎 。
与上述磺化或硫酸化的产物相对, 最值得注
意的要算是１, Ｇ, 公司的聚氧乙烯类非离子性
表面活性剂的问世；如胰加漂 （ Igepal）, 平平
加 （ Pergal） 等 。 它们不但具有极佳的洗涤, 乳
化和分散能力, 而且, 因为它们在水溶液中不解
离, 完全不受其他离子的影响 。 由于非离子活性
剂的出现, 对原来的表面活性剂理论不得不重新
加以考虑 。 这种类型的活性剂具有广阔的前途,
品种和数量都在迅速地增加着 。
１９２７年, 瑞士的汽巴公司 （ Ciba） 发明
了全新的表面活性剂萨帕明 （ Slapamin)它属于
有机类阳离子性表面活性剂 。 它们主要被用作柔
软剂, 固色剂等；ＩＣＩ公司同类型的产品名叫
固色诺尔 （ Ｆｉｘａｎｏｌ ）, （ 它们的名字都
含有拒水, 固色等义 ） 这类产品大都有很强的杀
菌作用 。
阳离子表面活性剂发源于欧洲, 而发达于美
国 。
总的来说, 表面活性剂除用于净洗以外 。
还用于乳化, 分散, 渗透, 润湿, 柔软,
平滑, 防水, 防蚀, 抗静电, 杀菌, 消泡,
起泡, 助溶, 匀染, 浮选等 。
1.6.2 Construction characteristic and
classification
Tenside has many different chemical
constructions,but it has a common
character:
?,Amphipathic”,it has hydrophilic-lipophilic
properties.
? It consists of hydrophilic and oleophilic
groups.
+
+-
-
+ -
A basic structural character of
Tenside is its,Ampipathic”,a part of
its molecule is hydropilic and
another part is oleophilic,In other
words,its molecule consists of two
parts with absolute different
properties.Its oleophilic part can be
named organic part and another
hydrophilic part named inorganic Part.
For two antipathic phase such as oil
and water,oleophilic part of tenside has a
strong function and can dissolve in oil
without a formation of intephase,In the
side,the hydrophilic part of tenside has a
strong function and can dissolve in water
without a formation of intephase,Tenside
can naturally stay on the phase when two
phases contact,Oleophilic and hydrophilic
parts point the phases with themselves same
properties.
currently,oleophilic(organic) part
of tenside consists of different
alkyl with long chain,aryl and their
modified groups,Oleophilic group was
expressed as,R”,or traditionally a
long line was drawn to show it and
this means it is a long group.
-
Its hydrophilic or oleophobic groups are
the groups with very strong polarity and
many different kinds of structures such
as carboxyl(-COONa),sulfonic(-SO3NA),
sulfute(-OSO3Na),halogen(-X),aether(-O-
),hydroxy(-OH),amine(-NH2,=NH-,≡N -),
sulfhydryl(-SH),nitryl(-NO2) and
phosphorous(-OPO(OH)2) groups and so on.
Customarily it can be showed as a dot or
circle.
1.6.3 Positive absorption and Critical Micelle
Concentration
临界胶束浓度ＣＭＣ （ Critical Micell
Concentration):临界胶束浓度是表面活性剂溶
液的一个重要特征 。 当浓度非常小时, 表面活性
剂都是以分子状态在体相中分散着, 此时可能仅
发生界面或表面上的定向吸附 。 当浓度逐渐增高,
达到某一浓度时, 由于溶液的化学位不断提高,
体系稳定性下降, 直至突然出现新的存在形式,
胶束；此时整个溶液的物理性质如表面张力, 当
量电导, 净洗效率等等都会产生突变 。
在一定条件下, 每一个特定的表面活性
剂的ＣＭＣ都是固定的 。 ＣＭＣ受到表面
活性剂分子结构的制约, 尤如无机物的溶
解度一样 。 在选择和使用时, 一定要注意
这一点, 而且要保证在 CMC的浓度之上 。
（ 当然ＣＭＣ也受到环境条件的影响, 如
温度等 ） 。
1.7 Usually Employed Tenside
and their Biodegradability
? 1.7.1 Anionic Tenside
? 1.7.2 Nonionic Tenside
? 1.7.3 Cationic Tenside
? amphoteric Tenside
1.7.4 Biodegradability of
Tenside
? 常用的助剂中涉及毒性的有两大类，即
有机氯化物和表面活性剂。
表面活性剂的毒性以半致死 量 ＬＤ 50
表示 。 阴离子表面活性剂的 LD50约为１～
３ g/kg,个别为４～６ g/kg；阳离子表面活
性剂约为 0.2~2.0g/kg,毒性比阴离子表面
活性剂强得多；非离子表面活性剂为 １
０～５０ ｇ／ｋｇ, 毒性最小 。
非离子表面活性剂随碳链和氧乙烯链
增加，毒性也增大，尤其是烷基酚聚氧乙
烯醚（ＡＰＥＯ,alkyl-phenol-ethoxylate）
在水中浓度为几个 ppm时，即达到某些鱼
类的半致死量，往往能污染水域，杀害鱼
类，某些欧洲国家已通过法律禁止使用Ａ
ＰＥＯ。如德国ＢＡＳＦ公司不提供含百
ＡＰＥＯ的表面活性剂制品。
R-C6H4-O-(CH2CHO)n-H
ＡＰＥ O的毒性是由于它的生物降解增加了积
聚在活性污泥中的鱼类毒性代谢物 。 分解如下：
１～２个氧乙烯的代谢产物其毒性比ＡＰＥＯ
还高, 最终产生的酚, 毒性更大, 用脂肪醇聚氧
乙烯醚代替ＡＰＥＯ, 毒性可以降低 。
? 对皮肤刺激性和对粘膜损伤
表面活性剂对皮肤的刺激性和对粘膜
的损伤, 与其毒性大体相当, 阳离子型
的 作用大大 超过阴 离子型和 非离 子
型, 总的来说, 长直键产品, 其刺激性
比短直链和有支键的小；合成洗涤剂
（ 烷基苯磺酸钠和烷基硫酸钠 ） 的刺激
性比脂肪酸皂类大 。 非离子表面活性剂
比较温和 。
?
? 致畸性和效变异性
含氯有机物和含酚物质会对动物造成畸
形和致癌 。
? 对水生物的毒性
纺织助剂随废水排放造成的对鱼类在
内的水生物有影响 。 早已知道的三聚磷
酸钠等含磷无机物, 会造成水质, 富营
养性, 而对水生物产生毒害 。 表面活性
剂也会造成对鱼在内的水生物有害影响,
除了毒性以外, 表面活性剂使水的表面
张力下降, 若达到５ 0ｍＮ／ｍ时, 水生
物就很难生存 。
?生物降解性
表面活性剂的生物降解性是指表面活性
剂能被微生物氧化分解, 最终生成二氧化
碳, 水和无机元素, 使之成为完全无害的
物质 。 为了减轻以至消除环境污染, 应该
使用容易生物降解的表面活性剂 。
脂肪皂类的抗效生物降解最快, 可以遵从
脂肪酸的五氧化法则, 即每次减少两个
碳原子, 直至最后生成 CO2与 H2O。
ＣＨ 3ＣＨ 2ＣＨ 2… ＣＨ 2ＣＨ 2ＣＨ 2CＯＯＨ
→ → ＣＯ 2＋Ｈ 2O
? 什么样的表面活性剂比较容易生物降解,
这方面的工作开展得还不够全面深入 。
总的说来, 表面活性剂化学结构与生物
降解的关系是：对于碳链疏水基, 直链
较支链易于生物降解；对于非离子表面
活性剂中的聚氧乙烯链, 链越长, 越不
易生物降解 。
? 阴离子表面活性剂中, 羧酸基最容易分
解, 磺酸基和硫酸基需要细菌参与才能
完全分解, 因此需时较长 。 而磷酸酯类
表面活性剂的生物降解要比硫酸酯和碳
酸盐容易 。 ａ一烯烃磺酸盐 （ ＡＯＳ ）
和用天然油脂获得的脂肪酸小分子量聚
氧乙烯醚 （ ＡＥＳ, ３ＥＯ ） 由于生物
降解性好, 发展前景乐观 。
? 非离子表面活性剂的生物降解包括疏水
碳链和聚氯乙烯部分，碳链降解规律基
本上与阴离子表面活性剂相同，支链碳
链则不易生物降解。聚氧乙烯链在１０
以下者，生物降解速度无明显差别；超
过１０后，降解速度随ＥＯ数增长而明
显减缓，这一规律也同样适用于烷基酚
聚氧乙烯醚的生物降解。脂肪醇聚氧乙
烯酸的生物降解情况比较好，是非离子
表面活性剂的环保助剂可考虑的品种。
? 阳离子表面活性剂本身具有很强毒性，
似乎可得出降解性很差的结论，其中烷
基三甲基氯化铵（如１６３１）和烷基
苄基二甲基氯化铵（如１２２７）相对
二烷基二甲基氯化铵（如阳离子柔软剂）
和烷基吡啶氯化物而言，较易生物降解。
1.8 Functional
?1.8,1 Wetting phenomenon and wetting
principle
铺展润湿（ Spreading Wetting):指一种液体
与一个被润湿物体接触，并在固体表面上铺展开来，
赶走原来物质表面上的空气或其他液体。这就是说，
以新的固／液界面（如以固体表面被湿润为例）和
液／气界面取代原来的固／气界面。
公式见讲义 p,24。
γ ls+γ lcosθ = γ s
cosθ =( γ s- γ ls)/ γ l
θ =0o,cosθ = 1
θ =90o,cosθ = 0
θ =180o,cosθ = -1
The formula was suggested by T.Yang in 1805.
?Contact angle of water on
gray goods(raw cotton) is
105o (θ =180o).
1.8.2 Principle of Emulsification
and Dispersal
? 1.8.2.1 Emulsion,A not stable system of
thermodynamics
1.8.2.2 Formation of Interfacial film
between Oil and Water
? 1.8.2.3 Influence of Interfacial Electric
Charge
? 1.8.2.4 Influence of Viscosity
乳化与分散； （ Emulsification and
Dispersion):在纺织印染加工过程中乳化
和分散是非常重要的 。 大凡染色, 精练,
整理；洗涤等无不包含上述两个过程 。 从
本质上讲, 乳化与分散并无区别, 都是两
个不相溶的相在表面活性剂的作用下以一
定的形式相互混合与包含 。 为叙述方便,
才将派体对液体的混合叫乳化, 固体在液
中的混合叫分散 。
这两个过程都是界面扩大的过程, 从热
力学讲, 都是不稳定的 。 因为这是个系统
能量增大的过程 。 由于界面能的存在, 任
何界面都自动地趋向缩小 。 一般的小液滴
均呈园珠状, 因为在质量相同时, 以圆球
形的表面积为最小 。 表面活性剂的存在,
大大降低表面能或界面能, 因而使界面的
扩展变得更加容易 。
在分散体系中, 一般固体总是形成分散相
（ 内相 ）, 液体总是连续相 （ 外相 ） ；而在乳液
体系中, 两种液相 （ 油和水 ） 都有可能成为内相
或外相 。 这要看形成乳化体系时的条件而定 。 ～
般说来, 水溶性大的乳化剂则水为外相, 形成所
谓水包油 （ o／ w） 型乳液；油溶性大的乳化剂则
油为外相, 形成油包水型 （ w／ o)乳液 。 当然还
要考虑两相间量的比例, 哪一相量大, 哪一相
就易形成外相 。 作为 w/o型乳化液的乳化剂, 其
HLB在３～６之间, 作为 o/w型乳液的乳化剂ＨＬ
Ｂ在８ ～ 1８之间 。
一般乳液的粒子直径在０２～ 5.0um之
间, 所谓微乳液粒径在０,01～０,2uｍ之
间 。 当粒径为 1um左右时, 乳液是奶白色,
粒径为０,1～ 1um时, 乳液呈兰白色, 粒径
为０,05～０,1um时, 呈灰色半透明状, 当
粒径小于０,05um时, 呈透明状 。
由于表面活性剂的存在, 形成了结构紧
密的胶束, 再由于疏水结合的作用而使胶
束膜有一定的强韧性和弹性, 所以也能阻
止小粒子的合并 。
表面活性剂分子的解离或胶束吸附其他
带电粒子而形成静电障碍, 活性剂分子的
溶剂化则形成立体障碍 。 适当混合的表面
活性剂形成的胶束结构更坚牢, 因而使乳
液更安定 。
1.8.3 Solubilization,A stable
homogeneous system of
thermodynamics
? 热力学上稳定的均相体系
1.8.4 Decontamination
( Ablution/Clearing)
γ os+ γ owcosθ = γ ws (1)
cosθ =( γ ws- γ os)/ γ ow(2)
θ =0o,cosθ = 1
θ =90o,cosθ = 0
θ =180o,cosθ = -1
According to the definition of adhesion work:
Ww = γ ws + γ ow- γ os (3)
Ww = γ ow (cosθ +1) (4)
1.9 Relation of Chemical
Construction and Property of
Surfactant
1.9.1 Relation between HLB
(Hydrophile — Lipophile
Balance)and the Properties
1.9.1.1 Definition and Application
1.9.1.2 Calculating Formula of HLB
1.9.1.3 Measuring Methods of HLB
表面活性剂的分子都是由亲水基和亲油
基结合而成的 。 为了较好的衡量活性剂的
这种性能, １９４９年格里芬 （ Ｇｒｉｆ
ｆｉｎ ） 提出了ＨＬＢ方法 。 这个方法主
要用于乳化, 在其他场合也可以参考 。 这
种方法把亲水一亲油平衡值用０～４０这
一系列数字来表示, 在某些情况下这种数
值可由分子结构计算出来, 有时候则是通
过实验方法求得 。 另一方面, 一系列油类
的可被乳化性能也可以通过实验方法求得 。
一般说来高ＨＬＢ值的活性剂, 如８ ～
1８, 适于０ /W型乳液的制备, 而低ＨＬＢ
值的活性剂, 如３～６, 则适于Ｗ／０型
乳液的制备 。
1.9.2 Relation between Different
Kinds of Hydrophobic Group and their
Properties of Surfactant
1.9.2.1 Relation between Different Kinds
of Hydrophobic Group
1,Groups of aromatic hydrocarbon;
2,Groups of aliphatic hydrocarbon;
3,aliphatic hydrocarbon connected with
aromatic hydrocarbon;
4,Weak hydrophilic groups in the
Hydrophobic Groups
Size of the hydrophobic property,1>3 >2 >4
1.9.3 Relation between Chemical
Construction and Molecular Weight of
Surfactant
1.
2.
3.
4.
Ability of decontamination:1>2
Wetting ability,3>1 >2; 4 >1
参考资料：
1.M.J.Rosen:Surfactants and Interfacial
Phenomena.1978一本较好 的教科书, 理论阐述
系统而透彻, 有较高的参考价值 。
２, 崛口博：新界面活性剂, １９７５年版,
这是一本介绍界面活性剂的理论, 历史, 分类,
制法及分析的书, 内容丰富 。
３, 高跷越民等；界面活性剂手册, 为检索表
面活性剂的工具书 。
4.Index to Texile Auxiliaries,瑞士山德
士公司编辑, 主要收集各种使用和新型防纺织助
剂, 并大体介绍其组成 。
