1
Chapter 10 Anti-crease
Chapter 10 Anti-Crease Finish
(Wrinkle Resistant Finish)
2
10.3.1.4 Reaction of amide with formaldehyde
3
Chapter 10 Anti-crease
C
N
N
H
H
C
H
H
O C
H
H
O C
N
N
H
H
O
H
O H
C H O H
2
2+
2
k
2
k 1
δ ＋ δ －
δ －
δ －
C
O
HH
H
C
O
HH
H
+ +
+
甲醛质子化碳正离子
4
Chapter 10 Anti-crease
C
O
N HN H
C
O
HH
H
C
O
N H N H C H O H
N H N H C H O H HC
O
2
2
+
+
2 2
+
2
¨
2
+
2
+
5
Chapter 10 Anti-crease
在 H+条件下,生成的羟甲基脲易进一步与游离的胺 (亚
胺 )基反应,生成亚甲基化合物
C
O
N C H O HNH H H C
O
N C HNH H H O
H N
C
O
N C HNH H N
H
C
O
N C HNH H N H
2
2
+ A 2
2
+
+ +
2
A
R
游离胺基或亚胺基
22
R
A
2
2
R
+
A
亚甲基化合物
6
Chapter 10 Anti-crease
-OH条件下, 脲中分离出一个质子,形成带阴离子的脲
C O NNH H O H C O NNH H H O
C O NNH H C
O
H H
C O NNH H C H O
C O NNH H C H O H O C O NNH H
C H O H O H
22
+ 2 + 2
2 + 2
2δ ＋
δ －
2
2
2
2 2
+
+
7
Chapter 10 Anti-crease
N H N H C H O HC
O
C H O
N H N H C H O HC
O
C HOH
2 + 2
22
脲与过量甲醛还可生成三羟甲基的衍生物，但四羟甲基脲的数
量可忽略不计。
8
影响因素,
1,供电子基与吸电子基
烷基,-OH和 -O-, 供 (推 )电子基
-CH3> -O- >,-OH
-O, 吸电子基
2,pH值 8~9
9
影响因素,
3,初缩体中羟甲基数量,随 HCHO用量而定
Mol Ratio
1, 1.6~ 2.0 U, F
1, 2 DMEU, F
1, 2 DMDHEU, F
1,3.3 ~ 8 M, F
10
Chapter 10 Anti-crease
HCHO 含量高低会影响
1,亲核加成反应的转化率、速度
2,初缩体溶液中游离甲醛的含量 (<1%)
3,对整理品性能的影响
[HCHO] 弹性 手感粗糙
[HCHO] 弹性 手感柔软
DMEU > 2D > DMU > DMPU > 2D
-O- (pH>7 ) (pH<7) -O
11
Chapter 10 Anti-crease
C
N N
O
H H
C C HH
C H
2 2
2
D M P U
¨
N
N
N
N H
N H
NH
2
2
¨
2
T M M
C
N N
C C HH
O
HH
2 2
D M E U
¨
C
N N
O
H H
C C HH
O O HH
¨
D M P H E U
12
10.3.2 Catalysis
初聚体 常用催化剂
DMU NH4H2PO4 (NH4)2HPO4
烷醇胺盐酸盐
DMEU
DMDHEU MgCl2
DMPU
TMM NH4Cl,MgCl2,Mg(NO3)2
Zn(NO3)2 ZnCl2,
13
10.3.2.1 Theory of proton catalysis
酸碱质子理论
? 酸：凡是能够释放质子（氢原子）的任何
含氢原子的分子或离子；
? 碱：任何能够与质子结合的分子和离子；
? HCl H + + Cl -
14
Chapter 10 Anti-crease
C
O
N C H O H H C
O
N C H O H
H
R
2 +
+
R
2
酸碱络合离子
C
O
N C H O H
H
C
O
N C H
R
2
R
2
碳正离子
15
Chapter 10 Anti-crease
C
O
N C H O H
O
C OC H
H
N
2 + c e l l
亲核加成
R
2 c e l l
质子化纤维素酶R
C
O
N C H O
H
C
O
N C H O H
R
2
ce l l
R
2
ce l l + +
纤维素酶
16
Chapter 10 Anti-crease
10.3.2.2 Theory of Louis-acid Catalysis
2MgCl2〃H 2O MgO〃MgCl 2+2HCl+11H2O
焙烘时，只有当 T>181℃ 时,MgCl2的热分解才
开始，反应向右进行，生成 HCl，
1971年后,SL Vail和 AG Pierce等人根据酸碱电
子理论提出了路易氏（ Louis）酸催化理论。这种
理论从电子得失角度分析了催化反应过程中络合
物的形成过程及质子催化原理。
17
路易斯酸碱理论
（或称酸碱电子理论）
? 酸是任何可以接受外来电子对的分子、原子团、离子或具
有电子层结构未饱和的原子,—— 电子对接受体；
? 碱是可以给出电子对的分子、原子团或离子 —— 电子对给
予体。
? 酸碱反应的实质是形成配键，生成酸碱络合物。例如 Mg+
是酸,-C0NRCH2-OH是碱，二者以配键形成络离子。
C
O
N C H O H C
O
N C H O H
R
2
+ M
R
2
M
金属离子 金属络合离子
18
Chapter 10 Anti-crease
C
O
N C H O H C
O
N C H O H
R
2
+ M
R
2
M
金属离子 金属络合离子
C
O
N C H O H O H C
O
N C H
2
R
M +
R
2
碳正离子
19
Chapter 10 Anti-crease
C
O
N C H O H C
O
N C H O
H
R
2 +
c e l l
R
2 c el l
质子化纤维素酶
C
O
N C H O
H
C
O
N C H O H
R
2
c e l l
R
2
c e l l + +
纤维素酶
20
Chapter 10 Anti-crease
H
O H O H
H
H O
C
O
N C H O H C
O
N C H O H
H
+
+ M M M 2
+
R
2 2
R
+
C
O
N C H H O
R
2
+
21
Chapter 10 Anti-crease
金属盐的催化能力：
阳离子：金属离子的半径和键的共价性（离子半径大，
催化能力小；键的共价性强，催化效率高。）
Ⅱ Ａ Ⅱ Ｂ
1.36 Mg
1.74 Ca ? Zn
1.91 Sr ? Cd
1.98 Ba ? Hg
阴离子：阴离子所形成的酸的强弱
BF
4
> NO
3
> >Cl ≈ Br ≈ I SO
4
2
22
Chapter 10 Anti-crease
协和催化,
氯化镁 +酒石酸的催化速率是单独作用 44倍,
协和催化剂 > NH4NO3 >NH4Cl >
(NH4)2SO4 > Zn(NO3)2 > NH4H2PO4
> (NH4)2HPO4> ZnCl2 >MgCl2
23
Chapter 10 Anti-crease
10.3.3 Reaction on the agents of amide/
formaldehyde with cellulose
C
N N
H
H
C C HH
O
C
C O
OH
H
C
N N
O
H H
C
N N
O
H H
C C HH
C H
C
N N
O
H H
C C HH
O O HH
2 2
2
2
>
2 2
>
2 2
2
>
D M E U D M U D M P U 2 D ( p H <7 )
表 10-3
24
Chapter 10 Anti-crease
10.4 Principle of anti-crease
结合方式：
C
N N
C C HH
O
O C H C H
O
C
N N
C C HH
O
O C H H
C
N N
C C HH
O
O C H C H O H
2 2
2
cel l
2 cel l
2
2
cel l
2 2
2
2
cel l
2
25
Chapter 10 Anti-crease
C
N N
C C HH
O
O C H C H O
C
N N
C C HH
O
C H C H O
C
N N
C C HH
O
O C H
C
N N
C C HH
O
C H C H O
2 2
2
ce l l
2
2 2
2 ce l l2
2 2
2
ce l l
2 2
2 ce l l
26
? 10.4.1 Theory of resin aggradation
?
27
? 10.4.2 Theory of covalent crosslinking
28
Chapter 10 Anti-crease
10.4.3 Difference of dry and wetting
properties of wrinkle resistance
湿防皱性 <干防皱性
Cotton,WRA湿 /WRA干 = 0.9
Viscose,WRA湿 /WRA干 = 0.55~0.75
低侧序度 中侧序度
浸轧时 整理剂 水
干燥时 交链多 交链少
干燥状态 有交联 有氢键
再度润湿 氢键被拆散
29
10.5 Quality of finished fabric
? 10.5.1 Main mechanical properties
10.5.1.1 Breaking tenacity and extension
? 防皱整理后棉布的断裂强度和断裂延伸度
明显下降，模量变大；并随织物防皱性的
提高而加剧。
30
31
从表 10-4可见，这种下降不是酸水解造成的，
主要是由于共价交联的作用所致。
32
? 防皱整理后粘胶布的断裂强度获得提高，
特别是湿强力的提高更为显著；其断裂延
伸度明显下降。
33
34
荷 -延伸曲线
1-未处理； 2-处理
35
10.5.1.2 Tearing severity
? 撕破强力与强韧度有关：
? 棉织物,防皱整理后棉布的断裂强度和断
裂延伸度明显下降，则织物的撕破强力必
然明显降低。
? 粘胶织物：撕破强力正比于断裂延伸度。
36
37
10.5.1.3 Abrasion resistance
? 平磨和曲磨
? 织物的耐磨性正比于纤维的强度、断裂延
伸度和弹性。
? 大负荷摩擦时：纤维的断裂延伸度起重要
作用 —— 整理后过早破损；
? 小负荷摩擦时：纤维的弹性有重要作用 —
— 整理后耐磨性提高。
38
39
40
Chapter 10 Anti-crease
10.5.1.4 Improving measure
热塑性树脂乳液
柔软剂
41
10.5.2 Launder ability
? 10.5.2.1 Acid and alkali resistance
42
Chapter 10 Anti-crease
耐 H+,OH-性
C
O
N C H O
C
O
N C H O
H
H
C
O
N C H O
H
C
O
N C H O H
H
C
O
N C H O H H C
O
N H C H O
2
c e l l
R
2
c e l l
R
+
R
2
+
c el l
R
2
R
2
+ +
R
+
在酸性条件下的水解速率,DMEU>2D
43
Chapter 10 Anti-crease
∵ 2D,DMEU,DMPU无Ｈ（氮原子上），
∴ 碱洗时性能稳定
C
O
N C H O
O H
C
O
N C H O
H
H O
O
C N C H
O
H O
H O
C
O
N C H O H O H O H
2
c e l l
2
c e l l +
2
_
_
2
_
+ c e l l[
]
2
+
2
R
2 +
c e l l +
_
44
10.5.2.2 Chlorine retention and chlorine
damage (吸氯和氯损 )
? 白色棉布在树脂整理后常用次氯酸钠作轻
度漂白（例如在美国），此时树脂酰胺基
上至少有一个活泼氢能从次氯酸钠溶液中
吸收氯，生成氯酰胺：
45
Chapter 10 Anti-crease
Chlorine retention,
C
O
N
H
C
O
NR + N a O C l R
Cl
N a O H+
氯酰胺, y e l l o w
只有焙烘不当，生成的氯酰胺才会发生分
解，使织物受到损伤。
46
Chapter 10 Anti-crease
Chlorine damage:
织物熨烫或加热时,生成的氯酰胺将分解出许多
产物：
C
O
N H O C
O
N
H
H O
C
O
N C
O
N
H
R
Cl
+
2
R
+
Cl
+
1
2
2
R
Cl
+
N aO H R
+
N aO C l
[O ]
47
Chapter 10 Anti-crease
Measurement of Chlorine Retention,
将吸氯织物放在酸性碘化钾溶液中，释放出的碘用硫代硫酸
钠滴定。
C
O
N C H C O O
H
C
O
N
H
C H C O O
R
C
+
2 K
+
3
R + I 2 3 k
+ +
KC
I 2 + 2 s o
2 3
2
2 I + s o
2
4 6
48
Chapter 10 Anti-crease
Measurement of Chlorine damage:
(AATCC标准 ) Scorching Test(焦烫试验）
织物 浸渍（标准 NaOCl溶液）
水洗 干燥 上下铁板夹住
测强力 （ 185℃, 30 sec）
织物经 ＤＭＵ 树脂处理后，再经吸氯及
焦烫实验，强力损失通常在 80---100%之间．
49
Chapter 10 Anti-crease
氯酰胺稳定性试验,
很显然，氯脆损的问题，不单是一个吸氯的问题，而与氯酰
胺的热稳定性有关．如果氯酰胺很稳定，则就不可能因分解
而造成脆损，所以氯脆损与吸氯不是同义词．
C
O
N
H
C
O
NR
+
N a O C l + N a O H
Cl
R
△
1 m i n
测 Cl 含量减少为一半时的温度
50
C
N
N
H
H
C
H
H
O C
H
H
O C
N
N
H
H
O
H
O H
C H O H
2
2+
2
游离甲醛
51
Chapter 10 Anti-crease
(2) 加工，贮存及测定过程中产生：
(3)甲醛移染
u n t r e a t e d
f a b r i c
0 p p m
u n t r e a t e d
f a b r ic
2 0 p p m
仓库
2 p p m
1 0 0 h
C
O
N C H O H C
O
N H H C H O
R
2
R
+
释放甲醛
52
Chapter 10 Anti-crease
10.5.2.3.2 甲醛对人体的危害
及其浓度的允许限度
HCHO,活泼化合物，脂肪族中醛类毒性强，空气
中有微量 (0.05— 1ppm)就有难闻气味，刺激
眼睛粘膜和皮肤，并有口服毒性．
美国化学工业毒理学研究所 (CIIT)的老鼠试验：
6h/day,5days/week,共 24 monthes
[HCHO]=2,6,15 PPM 三个等级
暴露试验：第 12个月 有鼻癌发生
第 18个月 37只有鼻癌发生／ 240只
第 24个月 大多数有鼻癌发生
53
织物上甲醛含量的测量方法
54
10.6 其它整理方法
? 10.6.1.湿态交联
2D树脂 (无机酸 ) 浸轧 (pick up 75-100%)
打卷堆置（ 15h,20-30 ° C ）
中和 水洗、干燥
优良的湿防皱性，强力损失少，但干防皱性
差。
55
? 10.6.2 潮态交联法
2D树脂 (无机酸 ) 浸轧 110
° C 拉幅烘干 打卷堆置（ 24h,20-
30 ° C ） 中和 水洗、
干燥
56
10.6.3 耐久压烫整理
? 延迟焙烘法：浸轧 烘干 缝
制 压烫 焙烘
? 预焙烘法：浸轧 烘干 焙烘
缝制 压烫焙烘
57
10.7 Finish of lower formaldehyde and
super lower formaldehyde as well
as
non-formaldehyde
58
Chapter 10 Anti-crease
10.7.1 Introduction
有醛整理剂, 整理效果好
合成工艺简单
价格低廉
游离甲醛 释放甲醛
低甲醛整理剂, 0.5% 30~100ppm
超低甲醛整理剂, 0 <30ppm
59
Chapter 10 Anti-crease
10.7.2 Finish of Lower Formaldehyde
10.7.2.1 Etherified 2D Risin
C
N N
O
C C HH
O O HH
HC O HH CH
H
O
O
H
C
N N
O
C C HH
O O
HC OH CO
2
2
+ R2
+
R R
R R
2
2
60
Chapter 10 Anti-crease
1,醚化后反应速率大大降低,获得耐水解的树
脂初缩体,可采用高效催化剂以提高反应速率,
2,脲环 4,5位的 OH被醚化，提高了 2D与纤维素交
联键的水解稳定性，降低了释放甲醛量。
R＝多元醇时，可得超低甲醛整理剂，并有相配
套的催化剂。
61
10.7.2.2 Absorpted agent of formaldehyde
62
1,H2O2
HCHO+H2O2 HCOOH +H2O
2,H
CN N
O
H H N HNH HCH O
H
CN
N
O
H H N HNHH CH O
O
CN N
O
H H N HNH C CN N
O
H H N HH C
2 2
+
2
+
2
2
2
2 2
3
可使游离甲醛减少 90%
CN N
O
H H N HNH2 2 卡巴肼 羰基肼
63
10.7.3 Finish agent of non-formaldehyde
Polycarboxylic Acid
? 用多元羧酸代替含醛类树脂，从根本上避免了甲
醛对环境和人体的危害。
? 对多元羧酸无甲醛整理剂的研究，起始于 60年代
初。
? 1988年，多元酸与纤维素酯化交联的机理研究方
面有了突破，使这一研究活跃起来。
64
? In 1988,Welch reported that cotton fabric
treated with 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid
(BTCA) showed high level of wrinkle resistance
and strength retention as well as good durability
to home laundering.
? Welch,C.M.,Textile Research Journal,Vol,58,
No.8,1988,p.480.
65
Welch 提出纤维素与多元羧酸的交联机理：
多元羧酸先形成中间产物：活泼酐，
然后这中间产物再与纤维素交联：
66
Chapter 10 Anti-crease
C
C
C
C O HOH
C O HO
C O HO
H
H
H
H
H O
C
C
C
C
O
HO
H
C
O
HOC
O
H
H
H
H
O
C
C
OH
C O HO
C O HO
H
H
H
H
C C
O
C
C
OH
H
H
H
H
C C
O
O
O
O
C
C
2
c e l l
cel l
△
c a t a l y s i s
c e l l
67
Chapter 10 Anti-crease
催化剂, NaH2PO2 SHPI
Sodium Hypophosphite
HO
C
C
OH
H
H
H
H
C C
O
OC
O
C O HO
c e ll
ce l l
ce l l
68
? 按照多元羧酸 脱水成酐 酯化交联的反应机理，
多元羧酸应在结构上有如下特点：
? 羧基的数量 在饱和酸中至少有三个羧酸基团；在 ?,?-
不饱和酸中，至少有 2个。
? 羧基的位置 在脂肪族不饱和酸中，必须是顺式构型；
在芳香族酸中，必须是位于相邻的碳原子上。
? 羧基的间隔 羧基彼此间至少要隔开 2个碳原子，但不能
多于 3个碳原子。
? 根据这些要求，可作为防皱交联用的多元酸约有 15个。
从防皱效果、成本、应用等因素筛选，可供选择的有 4个：
丁四羧酸（ BTCA）、丙三羧酸（ PTCA）、柠檬酸（ CA）
和马来酸（ MA）。
69
Chapter 10 Anti-crease
线性酐的形成
C
C
C
C O HOH
C O HO
C O HO
H
H
C C O HOH
H P O
C
C
C
CH
C O HO
C O HO
H
H
C C O HOH
O
O P
O
H
H
HO
C
C
C
CH
C O HO
C O HO
H
H
C C O HOH
O
O
P
O
H
HOH
3
2
△
2
2
2
2
ce l l
c e ll
2
2
+
70
Chapter 10 Anti-crease
另一种高效催化剂：氨 腈
H N C N H N C
N H
C
C
C
C O HOH
C O HO
C O HO
H
H
C C O HOH
H N C N H
C
C
C
H
C O HO
C O HO
H
H
C C O HOH
C
O
O C
HN
N H
2
2
2
2
2
2
71
Chapter 10 Anti-crease
C
C
C
H
C O O
C O HO
H
H
C C O HOH
C
O
O C
HN
N H C
O
C
O
O
C
C
C
H
C O HO
H
H
C C O HOH
C
O
N HNH
2
2
2
2
2
2
+
2
2
72
BTCA的性质和工业应用
? 白色粉末状固体，熔点 192° C，在水中溶
解度 130g/l,水溶液 pH=2。
? 防皱工艺,NaH2PO2为催化剂, 180 ° C、
90s焙烘,DP=4.5,洗涤 100次后 DP=3.5；
耐磨性好。
? 可与 2D树脂相媲美。
? 价格昂贵
? ℃
73
PTCA的工业应用
? 防皱工艺,NaH2PO2为催化剂, 180 ° C、
90s焙烘,DP=4.8,但强度保留率降到 53%。
74
CA的工业应用
? 其整理效果低于 BTCA 和 PTCA，但价格低
廉，易于得到。
? 焙烘时使织物泛黄
75
TPMA
terpolymer of maleic acid
? CA,TPMA,vinyl alcohol
76
77
78
79
? This end for Chapter 10
? Thanks for your attention!
Chapter 10 Anti-crease
Chapter 10 Anti-Crease Finish
(Wrinkle Resistant Finish)
2
10.3.1.4 Reaction of amide with formaldehyde
3
Chapter 10 Anti-crease
C
N
N
H
H
C
H
H
O C
H
H
O C
N
N
H
H
O
H
O H
C H O H
2
2+
2
k
2
k 1
δ ＋ δ －
δ －
δ －
C
O
HH
H
C
O
HH
H
+ +
+
甲醛质子化碳正离子
4
Chapter 10 Anti-crease
C
O
N HN H
C
O
HH
H
C
O
N H N H C H O H
N H N H C H O H HC
O
2
2
+
+
2 2
+
2
¨
2
+
2
+
5
Chapter 10 Anti-crease
在 H+条件下,生成的羟甲基脲易进一步与游离的胺 (亚
胺 )基反应,生成亚甲基化合物
C
O
N C H O HNH H H C
O
N C HNH H H O
H N
C
O
N C HNH H N
H
C
O
N C HNH H N H
2
2
+ A 2
2
+
+ +
2
A
R
游离胺基或亚胺基
22
R
A
2
2
R
+
A
亚甲基化合物
6
Chapter 10 Anti-crease
-OH条件下, 脲中分离出一个质子,形成带阴离子的脲
C O NNH H O H C O NNH H H O
C O NNH H C
O
H H
C O NNH H C H O
C O NNH H C H O H O C O NNH H
C H O H O H
22
+ 2 + 2
2 + 2
2δ ＋
δ －
2
2
2
2 2
+
+
7
Chapter 10 Anti-crease
N H N H C H O HC
O
C H O
N H N H C H O HC
O
C HOH
2 + 2
22
脲与过量甲醛还可生成三羟甲基的衍生物，但四羟甲基脲的数
量可忽略不计。
8
影响因素,
1,供电子基与吸电子基
烷基,-OH和 -O-, 供 (推 )电子基
-CH3> -O- >,-OH
-O, 吸电子基
2,pH值 8~9
9
影响因素,
3,初缩体中羟甲基数量,随 HCHO用量而定
Mol Ratio
1, 1.6~ 2.0 U, F
1, 2 DMEU, F
1, 2 DMDHEU, F
1,3.3 ~ 8 M, F
10
Chapter 10 Anti-crease
HCHO 含量高低会影响
1,亲核加成反应的转化率、速度
2,初缩体溶液中游离甲醛的含量 (<1%)
3,对整理品性能的影响
[HCHO] 弹性 手感粗糙
[HCHO] 弹性 手感柔软
DMEU > 2D > DMU > DMPU > 2D
-O- (pH>7 ) (pH<7) -O
11
Chapter 10 Anti-crease
C
N N
O
H H
C C HH
C H
2 2
2
D M P U
¨
N
N
N
N H
N H
NH
2
2
¨
2
T M M
C
N N
C C HH
O
HH
2 2
D M E U
¨
C
N N
O
H H
C C HH
O O HH
¨
D M P H E U
12
10.3.2 Catalysis
初聚体 常用催化剂
DMU NH4H2PO4 (NH4)2HPO4
烷醇胺盐酸盐
DMEU
DMDHEU MgCl2
DMPU
TMM NH4Cl,MgCl2,Mg(NO3)2
Zn(NO3)2 ZnCl2,
13
10.3.2.1 Theory of proton catalysis
酸碱质子理论
? 酸：凡是能够释放质子（氢原子）的任何
含氢原子的分子或离子；
? 碱：任何能够与质子结合的分子和离子；
? HCl H + + Cl -
14
Chapter 10 Anti-crease
C
O
N C H O H H C
O
N C H O H
H
R
2 +
+
R
2
酸碱络合离子
C
O
N C H O H
H
C
O
N C H
R
2
R
2
碳正离子
15
Chapter 10 Anti-crease
C
O
N C H O H
O
C OC H
H
N
2 + c e l l
亲核加成
R
2 c e l l
质子化纤维素酶R
C
O
N C H O
H
C
O
N C H O H
R
2
ce l l
R
2
ce l l + +
纤维素酶
16
Chapter 10 Anti-crease
10.3.2.2 Theory of Louis-acid Catalysis
2MgCl2〃H 2O MgO〃MgCl 2+2HCl+11H2O
焙烘时，只有当 T>181℃ 时,MgCl2的热分解才
开始，反应向右进行，生成 HCl，
1971年后,SL Vail和 AG Pierce等人根据酸碱电
子理论提出了路易氏（ Louis）酸催化理论。这种
理论从电子得失角度分析了催化反应过程中络合
物的形成过程及质子催化原理。
17
路易斯酸碱理论
（或称酸碱电子理论）
? 酸是任何可以接受外来电子对的分子、原子团、离子或具
有电子层结构未饱和的原子,—— 电子对接受体；
? 碱是可以给出电子对的分子、原子团或离子 —— 电子对给
予体。
? 酸碱反应的实质是形成配键，生成酸碱络合物。例如 Mg+
是酸,-C0NRCH2-OH是碱，二者以配键形成络离子。
C
O
N C H O H C
O
N C H O H
R
2
+ M
R
2
M
金属离子 金属络合离子
18
Chapter 10 Anti-crease
C
O
N C H O H C
O
N C H O H
R
2
+ M
R
2
M
金属离子 金属络合离子
C
O
N C H O H O H C
O
N C H
2
R
M +
R
2
碳正离子
19
Chapter 10 Anti-crease
C
O
N C H O H C
O
N C H O
H
R
2 +
c e l l
R
2 c el l
质子化纤维素酶
C
O
N C H O
H
C
O
N C H O H
R
2
c e l l
R
2
c e l l + +
纤维素酶
20
Chapter 10 Anti-crease
H
O H O H
H
H O
C
O
N C H O H C
O
N C H O H
H
+
+ M M M 2
+
R
2 2
R
+
C
O
N C H H O
R
2
+
21
Chapter 10 Anti-crease
金属盐的催化能力：
阳离子：金属离子的半径和键的共价性（离子半径大，
催化能力小；键的共价性强，催化效率高。）
Ⅱ Ａ Ⅱ Ｂ
1.36 Mg
1.74 Ca ? Zn
1.91 Sr ? Cd
1.98 Ba ? Hg
阴离子：阴离子所形成的酸的强弱
BF
4
> NO
3
> >Cl ≈ Br ≈ I SO
4
2
22
Chapter 10 Anti-crease
协和催化,
氯化镁 +酒石酸的催化速率是单独作用 44倍,
协和催化剂 > NH4NO3 >NH4Cl >
(NH4)2SO4 > Zn(NO3)2 > NH4H2PO4
> (NH4)2HPO4> ZnCl2 >MgCl2
23
Chapter 10 Anti-crease
10.3.3 Reaction on the agents of amide/
formaldehyde with cellulose
C
N N
H
H
C C HH
O
C
C O
OH
H
C
N N
O
H H
C
N N
O
H H
C C HH
C H
C
N N
O
H H
C C HH
O O HH
2 2
2
2
>
2 2
>
2 2
2
>
D M E U D M U D M P U 2 D ( p H <7 )
表 10-3
24
Chapter 10 Anti-crease
10.4 Principle of anti-crease
结合方式：
C
N N
C C HH
O
O C H C H
O
C
N N
C C HH
O
O C H H
C
N N
C C HH
O
O C H C H O H
2 2
2
cel l
2 cel l
2
2
cel l
2 2
2
2
cel l
2
25
Chapter 10 Anti-crease
C
N N
C C HH
O
O C H C H O
C
N N
C C HH
O
C H C H O
C
N N
C C HH
O
O C H
C
N N
C C HH
O
C H C H O
2 2
2
ce l l
2
2 2
2 ce l l2
2 2
2
ce l l
2 2
2 ce l l
26
? 10.4.1 Theory of resin aggradation
?
27
? 10.4.2 Theory of covalent crosslinking
28
Chapter 10 Anti-crease
10.4.3 Difference of dry and wetting
properties of wrinkle resistance
湿防皱性 <干防皱性
Cotton,WRA湿 /WRA干 = 0.9
Viscose,WRA湿 /WRA干 = 0.55~0.75
低侧序度 中侧序度
浸轧时 整理剂 水
干燥时 交链多 交链少
干燥状态 有交联 有氢键
再度润湿 氢键被拆散
29
10.5 Quality of finished fabric
? 10.5.1 Main mechanical properties
10.5.1.1 Breaking tenacity and extension
? 防皱整理后棉布的断裂强度和断裂延伸度
明显下降，模量变大；并随织物防皱性的
提高而加剧。
30
31
从表 10-4可见，这种下降不是酸水解造成的，
主要是由于共价交联的作用所致。
32
? 防皱整理后粘胶布的断裂强度获得提高，
特别是湿强力的提高更为显著；其断裂延
伸度明显下降。
33
34
荷 -延伸曲线
1-未处理； 2-处理
35
10.5.1.2 Tearing severity
? 撕破强力与强韧度有关：
? 棉织物,防皱整理后棉布的断裂强度和断
裂延伸度明显下降，则织物的撕破强力必
然明显降低。
? 粘胶织物：撕破强力正比于断裂延伸度。
36
37
10.5.1.3 Abrasion resistance
? 平磨和曲磨
? 织物的耐磨性正比于纤维的强度、断裂延
伸度和弹性。
? 大负荷摩擦时：纤维的断裂延伸度起重要
作用 —— 整理后过早破损；
? 小负荷摩擦时：纤维的弹性有重要作用 —
— 整理后耐磨性提高。
38
39
40
Chapter 10 Anti-crease
10.5.1.4 Improving measure
热塑性树脂乳液
柔软剂
41
10.5.2 Launder ability
? 10.5.2.1 Acid and alkali resistance
42
Chapter 10 Anti-crease
耐 H+,OH-性
C
O
N C H O
C
O
N C H O
H
H
C
O
N C H O
H
C
O
N C H O H
H
C
O
N C H O H H C
O
N H C H O
2
c e l l
R
2
c e l l
R
+
R
2
+
c el l
R
2
R
2
+ +
R
+
在酸性条件下的水解速率,DMEU>2D
43
Chapter 10 Anti-crease
∵ 2D,DMEU,DMPU无Ｈ（氮原子上），
∴ 碱洗时性能稳定
C
O
N C H O
O H
C
O
N C H O
H
H O
O
C N C H
O
H O
H O
C
O
N C H O H O H O H
2
c e l l
2
c e l l +
2
_
_
2
_
+ c e l l[
]
2
+
2
R
2 +
c e l l +
_
44
10.5.2.2 Chlorine retention and chlorine
damage (吸氯和氯损 )
? 白色棉布在树脂整理后常用次氯酸钠作轻
度漂白（例如在美国），此时树脂酰胺基
上至少有一个活泼氢能从次氯酸钠溶液中
吸收氯，生成氯酰胺：
45
Chapter 10 Anti-crease
Chlorine retention,
C
O
N
H
C
O
NR + N a O C l R
Cl
N a O H+
氯酰胺, y e l l o w
只有焙烘不当，生成的氯酰胺才会发生分
解，使织物受到损伤。
46
Chapter 10 Anti-crease
Chlorine damage:
织物熨烫或加热时,生成的氯酰胺将分解出许多
产物：
C
O
N H O C
O
N
H
H O
C
O
N C
O
N
H
R
Cl
+
2
R
+
Cl
+
1
2
2
R
Cl
+
N aO H R
+
N aO C l
[O ]
47
Chapter 10 Anti-crease
Measurement of Chlorine Retention,
将吸氯织物放在酸性碘化钾溶液中，释放出的碘用硫代硫酸
钠滴定。
C
O
N C H C O O
H
C
O
N
H
C H C O O
R
C
+
2 K
+
3
R + I 2 3 k
+ +
KC
I 2 + 2 s o
2 3
2
2 I + s o
2
4 6
48
Chapter 10 Anti-crease
Measurement of Chlorine damage:
(AATCC标准 ) Scorching Test(焦烫试验）
织物 浸渍（标准 NaOCl溶液）
水洗 干燥 上下铁板夹住
测强力 （ 185℃, 30 sec）
织物经 ＤＭＵ 树脂处理后，再经吸氯及
焦烫实验，强力损失通常在 80---100%之间．
49
Chapter 10 Anti-crease
氯酰胺稳定性试验,
很显然，氯脆损的问题，不单是一个吸氯的问题，而与氯酰
胺的热稳定性有关．如果氯酰胺很稳定，则就不可能因分解
而造成脆损，所以氯脆损与吸氯不是同义词．
C
O
N
H
C
O
NR
+
N a O C l + N a O H
Cl
R
△
1 m i n
测 Cl 含量减少为一半时的温度
50
C
N
N
H
H
C
H
H
O C
H
H
O C
N
N
H
H
O
H
O H
C H O H
2
2+
2
游离甲醛
51
Chapter 10 Anti-crease
(2) 加工，贮存及测定过程中产生：
(3)甲醛移染
u n t r e a t e d
f a b r i c
0 p p m
u n t r e a t e d
f a b r ic
2 0 p p m
仓库
2 p p m
1 0 0 h
C
O
N C H O H C
O
N H H C H O
R
2
R
+
释放甲醛
52
Chapter 10 Anti-crease
10.5.2.3.2 甲醛对人体的危害
及其浓度的允许限度
HCHO,活泼化合物，脂肪族中醛类毒性强，空气
中有微量 (0.05— 1ppm)就有难闻气味，刺激
眼睛粘膜和皮肤，并有口服毒性．
美国化学工业毒理学研究所 (CIIT)的老鼠试验：
6h/day,5days/week,共 24 monthes
[HCHO]=2,6,15 PPM 三个等级
暴露试验：第 12个月 有鼻癌发生
第 18个月 37只有鼻癌发生／ 240只
第 24个月 大多数有鼻癌发生
53
织物上甲醛含量的测量方法
54
10.6 其它整理方法
? 10.6.1.湿态交联
2D树脂 (无机酸 ) 浸轧 (pick up 75-100%)
打卷堆置（ 15h,20-30 ° C ）
中和 水洗、干燥
优良的湿防皱性，强力损失少，但干防皱性
差。
55
? 10.6.2 潮态交联法
2D树脂 (无机酸 ) 浸轧 110
° C 拉幅烘干 打卷堆置（ 24h,20-
30 ° C ） 中和 水洗、
干燥
56
10.6.3 耐久压烫整理
? 延迟焙烘法：浸轧 烘干 缝
制 压烫 焙烘
? 预焙烘法：浸轧 烘干 焙烘
缝制 压烫焙烘
57
10.7 Finish of lower formaldehyde and
super lower formaldehyde as well
as
non-formaldehyde
58
Chapter 10 Anti-crease
10.7.1 Introduction
有醛整理剂, 整理效果好
合成工艺简单
价格低廉
游离甲醛 释放甲醛
低甲醛整理剂, 0.5% 30~100ppm
超低甲醛整理剂, 0 <30ppm
59
Chapter 10 Anti-crease
10.7.2 Finish of Lower Formaldehyde
10.7.2.1 Etherified 2D Risin
C
N N
O
C C HH
O O HH
HC O HH CH
H
O
O
H
C
N N
O
C C HH
O O
HC OH CO
2
2
+ R2
+
R R
R R
2
2
60
Chapter 10 Anti-crease
1,醚化后反应速率大大降低,获得耐水解的树
脂初缩体,可采用高效催化剂以提高反应速率,
2,脲环 4,5位的 OH被醚化，提高了 2D与纤维素交
联键的水解稳定性，降低了释放甲醛量。
R＝多元醇时，可得超低甲醛整理剂，并有相配
套的催化剂。
61
10.7.2.2 Absorpted agent of formaldehyde
62
1,H2O2
HCHO+H2O2 HCOOH +H2O
2,H
CN N
O
H H N HNH HCH O
H
CN
N
O
H H N HNHH CH O
O
CN N
O
H H N HNH C CN N
O
H H N HH C
2 2
+
2
+
2
2
2
2 2
3
可使游离甲醛减少 90%
CN N
O
H H N HNH2 2 卡巴肼 羰基肼
63
10.7.3 Finish agent of non-formaldehyde
Polycarboxylic Acid
? 用多元羧酸代替含醛类树脂，从根本上避免了甲
醛对环境和人体的危害。
? 对多元羧酸无甲醛整理剂的研究，起始于 60年代
初。
? 1988年，多元酸与纤维素酯化交联的机理研究方
面有了突破，使这一研究活跃起来。
64
? In 1988,Welch reported that cotton fabric
treated with 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid
(BTCA) showed high level of wrinkle resistance
and strength retention as well as good durability
to home laundering.
? Welch,C.M.,Textile Research Journal,Vol,58,
No.8,1988,p.480.
65
Welch 提出纤维素与多元羧酸的交联机理：
多元羧酸先形成中间产物：活泼酐，
然后这中间产物再与纤维素交联：
66
Chapter 10 Anti-crease
C
C
C
C O HOH
C O HO
C O HO
H
H
H
H
H O
C
C
C
C
O
HO
H
C
O
HOC
O
H
H
H
H
O
C
C
OH
C O HO
C O HO
H
H
H
H
C C
O
C
C
OH
H
H
H
H
C C
O
O
O
O
C
C
2
c e l l
cel l
△
c a t a l y s i s
c e l l
67
Chapter 10 Anti-crease
催化剂, NaH2PO2 SHPI
Sodium Hypophosphite
HO
C
C
OH
H
H
H
H
C C
O
OC
O
C O HO
c e ll
ce l l
ce l l
68
? 按照多元羧酸 脱水成酐 酯化交联的反应机理，
多元羧酸应在结构上有如下特点：
? 羧基的数量 在饱和酸中至少有三个羧酸基团；在 ?,?-
不饱和酸中，至少有 2个。
? 羧基的位置 在脂肪族不饱和酸中，必须是顺式构型；
在芳香族酸中，必须是位于相邻的碳原子上。
? 羧基的间隔 羧基彼此间至少要隔开 2个碳原子，但不能
多于 3个碳原子。
? 根据这些要求，可作为防皱交联用的多元酸约有 15个。
从防皱效果、成本、应用等因素筛选，可供选择的有 4个：
丁四羧酸（ BTCA）、丙三羧酸（ PTCA）、柠檬酸（ CA）
和马来酸（ MA）。
69
Chapter 10 Anti-crease
线性酐的形成
C
C
C
C O HOH
C O HO
C O HO
H
H
C C O HOH
H P O
C
C
C
CH
C O HO
C O HO
H
H
C C O HOH
O
O P
O
H
H
HO
C
C
C
CH
C O HO
C O HO
H
H
C C O HOH
O
O
P
O
H
HOH
3
2
△
2
2
2
2
ce l l
c e ll
2
2
+
70
Chapter 10 Anti-crease
另一种高效催化剂：氨 腈
H N C N H N C
N H
C
C
C
C O HOH
C O HO
C O HO
H
H
C C O HOH
H N C N H
C
C
C
H
C O HO
C O HO
H
H
C C O HOH
C
O
O C
HN
N H
2
2
2
2
2
2
71
Chapter 10 Anti-crease
C
C
C
H
C O O
C O HO
H
H
C C O HOH
C
O
O C
HN
N H C
O
C
O
O
C
C
C
H
C O HO
H
H
C C O HOH
C
O
N HNH
2
2
2
2
2
2
+
2
2
72
BTCA的性质和工业应用
? 白色粉末状固体，熔点 192° C，在水中溶
解度 130g/l,水溶液 pH=2。
? 防皱工艺,NaH2PO2为催化剂, 180 ° C、
90s焙烘,DP=4.5,洗涤 100次后 DP=3.5；
耐磨性好。
? 可与 2D树脂相媲美。
? 价格昂贵
? ℃
73
PTCA的工业应用
? 防皱工艺,NaH2PO2为催化剂, 180 ° C、
90s焙烘,DP=4.8,但强度保留率降到 53%。
74
CA的工业应用
? 其整理效果低于 BTCA 和 PTCA，但价格低
廉，易于得到。
? 焙烘时使织物泛黄
75
TPMA
terpolymer of maleic acid
? CA,TPMA,vinyl alcohol
76
77
78
79
? This end for Chapter 10
? Thanks for your attention!
