第三章 材料的相结构
?概述
?固溶体
?化合物
第一节 相关概念
合金,由两种或两种以上的元素组成，其中至少有一种为金属，
组成具有金属性的材料称为合金。
组元,通常把组成材料的最简单、最基本、能够独立存在的物质
称为组元。组元大多数情况下是元素；在研究的范围内既不
分解也不发生任何化学反应的稳定化合物也可成为组元。
相,凡成分相同、结构相同并与其它部分有界面分开的物质均匀
组成部分，称之为相。在固态材料中，按其晶格结构的基本
属性来分，可分为 固溶体 和 化合物 两大类。
组织,人们用肉眼或借助某种工具（放大镜、光学显微镜、电子
显微镜等）所观察到的材料形貌。它决定于组成相的类型、
形状、大小、数量、分布等。
组织组成物,组织中形貌相同的组成部分。
第二节 固溶体
一,固溶体,
当材料由液态结晶为固态时，组成元素间会象溶液那样
互相溶解，形成一种在某种元素的晶格结构中包含有其它元
素原子的新相，称为固溶体。与固溶体的晶格相同的组成元
素称为溶剂，在固溶体中一般都占有较大的含量；其它的组
成元素称为溶质，其含量与溶剂相比为较少。 固溶体即一些
元素进入某一组元的晶格中，不改变其晶体结构，形成的均
匀相。
溶质原子溶入固溶体中的量称为固溶体的 浓度 。在一定的
条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫做溶质元素在固溶
体中的 溶解度 。浓度或溶解度一般用溶质元素所占的重量百分
比来表示 (%Wt)；有时也用溶质元素所占的原子数量百分比来
表示，这时也称为摩尔浓度 (%Wa)。
二、固溶体的分类
第二节 固溶体
1.按溶质原子在固溶体 (溶剂 )
晶格中的位置不同可分为,
1) 置换固溶体 溶质原子取代了
部分 溶剂晶格中某些 节 点上的
溶剂原子 而形成的固溶体 。
2) 间隙固溶体 溶质原子嵌入溶
剂晶格的空隙中，不占据晶格
结点位置。
二、固溶体的分类
第二节 固溶体
2.按溶解度
溶质原子溶于固溶体中的量称为固溶体的浓度，一般用重量百
分比表示，即
也可以用原子百分比表示，即
1)无限溶解固溶体 溶质可以任意比例溶入溶剂晶格中。 构
成无限 固溶体 。这是把含量较高的组元称为溶剂，含量较少的
组元称为溶质。
2)有限溶解固溶体 溶质原子在固溶体中的浓度有一定限度，
超过这个限度就会有其它相 (另一种固溶体或化合物 )的形成。
间隙固溶体都是有限溶解固溶体。在金属材料中，通常是过渡
族金属元素为溶剂，小尺寸的 C,N,H,O,B等元素为溶质 。
二、固溶体的分类
第二节 固溶体
2.按溶质原子在溶剂晶格中的分布特点
1)无序固溶体 溶质原子在溶剂晶格中分布是任意的，
没有任何规律性，仅统计角度上是均匀分布的。
2)有序固溶体 溶质原子以一定的比例，按一定方向
和顺序有规律地分布在溶剂的晶格间隙中或结点上。
在有些材料中，固溶体还存在有序化转变，即在一定的
条件 (如温度、压力 )下，无序固溶体和有序固溶体之间会发生
相互转变。
三、影响固溶体溶解度的因素
第三节 固溶体
在一定条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫该元素
在固溶体中的溶解度。影响溶解度的因素很多，目前还在研究
中，现在公认的有,
1．尺寸因素
在置换固溶体中，溶质原子的尺寸和溶剂相近，溶解度也
愈大,Δ r小于 15%时才有利于形成置换固溶体，要能达到无限
互溶,Δ r的值还要小一些。
间隙固溶体的形成的基本条件 D质 /D剂 <0.59。 在间隙固溶体
中，显然 D质 /D剂 愈小，即溶质原子的尺寸愈小，溶解度也大。
间隙固溶体只能有限溶解。
三、影响固溶体溶解度的因素
第三节 固溶体
2．晶体结构因素
组元间晶体结构相同时，固溶度一般都较大，而且才有可
能形成无限固溶体。若组元间的晶体结构不同，便只能生成有
限固溶体。
3．电负性差
电负性为这些元素的原子自其它原子夺取电子而变为负离
子的能力。 反映两元素的化学性能差别。
两元素间电负性差越小，则越容易形成固溶体，且所形成
的固溶体的溶解度也就越大；随两元素间电负性差增大，溶解
度减小，当其差别很大时，往往形成较稳定的化合物。
三、影响固溶体溶解度的因素
第三节 固溶体
4．电子浓度
在金属材料 (合金 )中，价电子数目 (e)与原子数目 (a)之比
称为电子浓度。由于溶质和溶剂的价电子数可能不同，电子浓
度 e/a = VA(1-x) + VBx。其中 x为溶质的原子百分比浓度
(摩尔分数 ),VA,VB分别为溶剂和溶质的价电子数。
一方面，溶质和溶剂的价电子数目相差大，它们的电负性
的差别也大，溶解度会下降。另一方面，当 e/a 为某些特定
值时形成一新的晶体结构，因此它们的溶解度也就受到相应的
限制。
四、固溶体的性能特点
第三节 固溶体
1) 由于固溶体的晶体结构与溶剂相同，固溶体的性能
基本上与原溶剂的性能相近，换句话说，固溶体的
性能主要决定于溶剂的性能，或在溶剂性能基础上
发生一些改变。
2) 固溶体的性能与原溶剂性能的差别，或称性能变化
的大小，随着溶质的浓度 (含量 )的增加而加大。
3) 以金属元素为溶剂的固溶体，随着溶质的溶入，强
度将提高，称为 固溶强化,溶质的溶入可造成晶格
畸变，材料的塑性变形的阻力加大，同时塑性略有
下降，但不明显。在材料中是有效提高金属材料力
学性能的途径之一。
第三节 化合物
一,化合物（中间相）概念
当溶质的含量超过了其溶解度，在材料中将出现新相。若
新相为另一组元的晶体结构，则也是另一固溶体。若其晶体结
构与组元都不相同，表明生成了新的物质 。 所以,化合物 是构
成的 组元相互作用，生成不同与任何组元晶体结构的新物质 。
化合物结构的特点，一是有基本固定的原子数目比，可用
化学分子式表示，二是晶体结构不同于其任何组元。在以下将
学习的相图中，它们的位置都在相图的中间，所以也称为 中间
相 。
在金属材料中，原子之间的结合除离子键和共价键外，金
属键在不同程度上也参与一定的作用，如果生成的化合物也具
有金属性，则称之为 金属化合物 。
二、金属化合物的类型
第三节 化合物
1.正常价化合物 两组元服从原子价规律而生成的正常化学中
所称的化合物。通常是金属元素与非金属元素组成，组元间电
负性差起主要作用，两组元间电负性差较大，它们符合一般化
合物的原子价规律。例如 MnS,Al2O3,TiN,ZrO2等，其结合键
为离子键；也有的是共价键，如 SiC；少数也有以金属键结合,
如 Mg2Pb。
2.电子化合物
电子浓度 在金属材料 (合金 )中，价电子数目 (e)与原子数目
(a)之比称为电子浓度。由于溶质和溶剂的价电子数可能不同，
电子浓度 e/a = VA(1-x) + VBx。其中 x为溶质的原子百分比
浓度 (摩尔分数 ),VA,VB分别为溶剂和溶质的价电子数。
二、金属化合物的类型 第三节 化合物
2.电子化合物
电子化合物 这类化合物大多是以第 Ⅰ 族或过渡族金属元素与
第 Ⅱ 至第 Ⅴ 族金属元素结合而成。它们也可以用分子式表示，
但大多不符合正常化学价规律 。 当 e/a 为某些特定值时形成
一新的晶体结构, 并且电子浓度不同，其对应的晶体结构的类
型也就不同 。 常间的电子浓度值有 21/14,21/13,21/12。由
于这类中间相与电子浓度有关，所以就称为电子化合物，主要
出现在金属材料中，它们的结合键为金属键。一些常见的电子
化合物可参看教材。例如 Cu31Sn8，电子浓度 21/13，具有复杂
立方晶格。
二、金属化合物的类型
第三节 化合物
3.间隙化合物
尺寸因素化合物 (间隙相与间隙化合物 )
主要受组元的原子尺寸因素控制，通常是由过渡族金属原子
与原子半径小于 0.1nm的非金属元素碳、氮、氢、氧、硼所组成。
由于非金属元素 (X)与金属元素 (M)原子半径比不同，结构也有所
不同。
当 rX/rM<0.59时，形成具有简单晶体结构的化合物，如 fcc、
bcc,cph或简单立方，通常称它们为间隙相，相应的分子式也较
简单，如 M4X,M2X,MX,MX2等。
当 rX/rM>0.59时，形成的化合物的晶体结构也较复杂，通常
称它们为间隙化合物，相应的分子式也较复杂，如钢中常见的
Fe3C,Cr7C3,Cr23C6等。
二、金属化合物的类型 第三节 化合物
3.间隙化合物
通常晶体结构较复杂
二、金属化合物的类型
第三节 材料的相结构
4.拓扑密堆相 (TCP相 )
同种类的等直径原子球堆垛，配位数最大为 12，
最大致密度为 0.74。如果都是金属原子 (性质接近 )，
尺寸尽管有一定的相差，以大小原子的一定比例搭
配 (固定的原子比 )，形成的新相配位数大于 12，或
致密度大于 0.74，统称为拓扑密堆结构相。
属于这类结构的有,β -W结构,Laves相,σ
相结构等。结构的细节从略。
二、金属化合物的类型
第三节 材料的相结构
5.溶剂为化合物的固溶体
1)金属化合物为溶剂,
溶质为化合物中的某一组元，相当于原子比可在一定范围
内变动，晶格未发生变化。 也可能 溶质为化合物中组元 之外元
素的原子。
溶质原子的相互置换 Fe3C中溶入一定的 Mn，形成合金渗碳体
(Fe,Mn)3C。
溶质为化合物的组成原子 在化合物中再固溶一定量的组元原
子，例如在电子化合物中常见，晶格中有少量的一种组元原子
替换另一组元原子位置，因为溶质为化合物中的某一组元，相
当于原子比可在一定范围内变动，晶格未发生变化。
二、金属化合物的类型
第三节 材料的相结构
5.溶剂为化合物的固溶体
2)正常价化合物为溶剂,
等价代换 为了保持电中性，溶质原子的价电子应和溶剂相同，
这种置换称为等价代换。例如 K+与 Na+离子的互相代换。
异价代换 如果溶质原子的化学价与溶剂不同，在置换原子时
就会造成电性能的变化，为了保持电中性，表现形式有，①两
对异价互补，同时按比例溶入一高一低的两种溶质；②离子变
价，对某些可变化学价的元素采取变价来维持化学价和电中性；
③形成点缺陷 (晶格空位 )，一种元素被异价的溶质置换，引起
化合物对应的另一元素数量的变化，当晶格维持不变，在晶格
中将产生空位 (间隙原子 )，例如在 ZrO2中溶入少量的 Y2O3，就
会形成氧离子空位。
三,金属化合物的性能特点
第三节 化合物
大多数化合物，特别是正常价化合物，熔点都较高 (结合
键强的表现之一 )，力学性能表现为 硬而脆。
另一方面，化合物往往由特殊的物理、化学 (电、磁、光、
声等 )性能，从而在功能材料中的应用得到迅速发展。
单一由化合物在金属材料中比较少见，而陶瓷材料则是
以化合物为主体。少量硬度高的质点加入到塑性材料中，将明
显提高材料的强度，即第二相强化机制 。
小结
合金 组元 相 组织 组织组成物
固溶体 化合物 电子浓度
1,固溶体和化合物的类型、结构特点，影响其结构的
因素。
2,相结构与材料的性能之间的关系。
名词概念
理解内容
?概述
?固溶体
?化合物
第一节 相关概念
合金,由两种或两种以上的元素组成，其中至少有一种为金属，
组成具有金属性的材料称为合金。
组元,通常把组成材料的最简单、最基本、能够独立存在的物质
称为组元。组元大多数情况下是元素；在研究的范围内既不
分解也不发生任何化学反应的稳定化合物也可成为组元。
相,凡成分相同、结构相同并与其它部分有界面分开的物质均匀
组成部分，称之为相。在固态材料中，按其晶格结构的基本
属性来分，可分为 固溶体 和 化合物 两大类。
组织,人们用肉眼或借助某种工具（放大镜、光学显微镜、电子
显微镜等）所观察到的材料形貌。它决定于组成相的类型、
形状、大小、数量、分布等。
组织组成物,组织中形貌相同的组成部分。
第二节 固溶体
一,固溶体,
当材料由液态结晶为固态时，组成元素间会象溶液那样
互相溶解，形成一种在某种元素的晶格结构中包含有其它元
素原子的新相，称为固溶体。与固溶体的晶格相同的组成元
素称为溶剂，在固溶体中一般都占有较大的含量；其它的组
成元素称为溶质，其含量与溶剂相比为较少。 固溶体即一些
元素进入某一组元的晶格中，不改变其晶体结构，形成的均
匀相。
溶质原子溶入固溶体中的量称为固溶体的 浓度 。在一定的
条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫做溶质元素在固溶
体中的 溶解度 。浓度或溶解度一般用溶质元素所占的重量百分
比来表示 (%Wt)；有时也用溶质元素所占的原子数量百分比来
表示，这时也称为摩尔浓度 (%Wa)。
二、固溶体的分类
第二节 固溶体
1.按溶质原子在固溶体 (溶剂 )
晶格中的位置不同可分为,
1) 置换固溶体 溶质原子取代了
部分 溶剂晶格中某些 节 点上的
溶剂原子 而形成的固溶体 。
2) 间隙固溶体 溶质原子嵌入溶
剂晶格的空隙中，不占据晶格
结点位置。
二、固溶体的分类
第二节 固溶体
2.按溶解度
溶质原子溶于固溶体中的量称为固溶体的浓度，一般用重量百
分比表示，即
也可以用原子百分比表示，即
1)无限溶解固溶体 溶质可以任意比例溶入溶剂晶格中。 构
成无限 固溶体 。这是把含量较高的组元称为溶剂，含量较少的
组元称为溶质。
2)有限溶解固溶体 溶质原子在固溶体中的浓度有一定限度，
超过这个限度就会有其它相 (另一种固溶体或化合物 )的形成。
间隙固溶体都是有限溶解固溶体。在金属材料中，通常是过渡
族金属元素为溶剂，小尺寸的 C,N,H,O,B等元素为溶质 。
二、固溶体的分类
第二节 固溶体
2.按溶质原子在溶剂晶格中的分布特点
1)无序固溶体 溶质原子在溶剂晶格中分布是任意的，
没有任何规律性，仅统计角度上是均匀分布的。
2)有序固溶体 溶质原子以一定的比例，按一定方向
和顺序有规律地分布在溶剂的晶格间隙中或结点上。
在有些材料中，固溶体还存在有序化转变，即在一定的
条件 (如温度、压力 )下，无序固溶体和有序固溶体之间会发生
相互转变。
三、影响固溶体溶解度的因素
第三节 固溶体
在一定条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫该元素
在固溶体中的溶解度。影响溶解度的因素很多，目前还在研究
中，现在公认的有,
1．尺寸因素
在置换固溶体中，溶质原子的尺寸和溶剂相近，溶解度也
愈大,Δ r小于 15%时才有利于形成置换固溶体，要能达到无限
互溶,Δ r的值还要小一些。
间隙固溶体的形成的基本条件 D质 /D剂 <0.59。 在间隙固溶体
中，显然 D质 /D剂 愈小，即溶质原子的尺寸愈小，溶解度也大。
间隙固溶体只能有限溶解。
三、影响固溶体溶解度的因素
第三节 固溶体
2．晶体结构因素
组元间晶体结构相同时，固溶度一般都较大，而且才有可
能形成无限固溶体。若组元间的晶体结构不同，便只能生成有
限固溶体。
3．电负性差
电负性为这些元素的原子自其它原子夺取电子而变为负离
子的能力。 反映两元素的化学性能差别。
两元素间电负性差越小，则越容易形成固溶体，且所形成
的固溶体的溶解度也就越大；随两元素间电负性差增大，溶解
度减小，当其差别很大时，往往形成较稳定的化合物。
三、影响固溶体溶解度的因素
第三节 固溶体
4．电子浓度
在金属材料 (合金 )中，价电子数目 (e)与原子数目 (a)之比
称为电子浓度。由于溶质和溶剂的价电子数可能不同，电子浓
度 e/a = VA(1-x) + VBx。其中 x为溶质的原子百分比浓度
(摩尔分数 ),VA,VB分别为溶剂和溶质的价电子数。
一方面，溶质和溶剂的价电子数目相差大，它们的电负性
的差别也大，溶解度会下降。另一方面，当 e/a 为某些特定
值时形成一新的晶体结构，因此它们的溶解度也就受到相应的
限制。
四、固溶体的性能特点
第三节 固溶体
1) 由于固溶体的晶体结构与溶剂相同，固溶体的性能
基本上与原溶剂的性能相近，换句话说，固溶体的
性能主要决定于溶剂的性能，或在溶剂性能基础上
发生一些改变。
2) 固溶体的性能与原溶剂性能的差别，或称性能变化
的大小，随着溶质的浓度 (含量 )的增加而加大。
3) 以金属元素为溶剂的固溶体，随着溶质的溶入，强
度将提高，称为 固溶强化,溶质的溶入可造成晶格
畸变，材料的塑性变形的阻力加大，同时塑性略有
下降，但不明显。在材料中是有效提高金属材料力
学性能的途径之一。
第三节 化合物
一,化合物（中间相）概念
当溶质的含量超过了其溶解度，在材料中将出现新相。若
新相为另一组元的晶体结构，则也是另一固溶体。若其晶体结
构与组元都不相同，表明生成了新的物质 。 所以,化合物 是构
成的 组元相互作用，生成不同与任何组元晶体结构的新物质 。
化合物结构的特点，一是有基本固定的原子数目比，可用
化学分子式表示，二是晶体结构不同于其任何组元。在以下将
学习的相图中，它们的位置都在相图的中间，所以也称为 中间
相 。
在金属材料中，原子之间的结合除离子键和共价键外，金
属键在不同程度上也参与一定的作用，如果生成的化合物也具
有金属性，则称之为 金属化合物 。
二、金属化合物的类型
第三节 化合物
1.正常价化合物 两组元服从原子价规律而生成的正常化学中
所称的化合物。通常是金属元素与非金属元素组成，组元间电
负性差起主要作用，两组元间电负性差较大，它们符合一般化
合物的原子价规律。例如 MnS,Al2O3,TiN,ZrO2等，其结合键
为离子键；也有的是共价键，如 SiC；少数也有以金属键结合,
如 Mg2Pb。
2.电子化合物
电子浓度 在金属材料 (合金 )中，价电子数目 (e)与原子数目
(a)之比称为电子浓度。由于溶质和溶剂的价电子数可能不同，
电子浓度 e/a = VA(1-x) + VBx。其中 x为溶质的原子百分比
浓度 (摩尔分数 ),VA,VB分别为溶剂和溶质的价电子数。
二、金属化合物的类型 第三节 化合物
2.电子化合物
电子化合物 这类化合物大多是以第 Ⅰ 族或过渡族金属元素与
第 Ⅱ 至第 Ⅴ 族金属元素结合而成。它们也可以用分子式表示，
但大多不符合正常化学价规律 。 当 e/a 为某些特定值时形成
一新的晶体结构, 并且电子浓度不同，其对应的晶体结构的类
型也就不同 。 常间的电子浓度值有 21/14,21/13,21/12。由
于这类中间相与电子浓度有关，所以就称为电子化合物，主要
出现在金属材料中，它们的结合键为金属键。一些常见的电子
化合物可参看教材。例如 Cu31Sn8，电子浓度 21/13，具有复杂
立方晶格。
二、金属化合物的类型
第三节 化合物
3.间隙化合物
尺寸因素化合物 (间隙相与间隙化合物 )
主要受组元的原子尺寸因素控制，通常是由过渡族金属原子
与原子半径小于 0.1nm的非金属元素碳、氮、氢、氧、硼所组成。
由于非金属元素 (X)与金属元素 (M)原子半径比不同，结构也有所
不同。
当 rX/rM<0.59时，形成具有简单晶体结构的化合物，如 fcc、
bcc,cph或简单立方，通常称它们为间隙相，相应的分子式也较
简单，如 M4X,M2X,MX,MX2等。
当 rX/rM>0.59时，形成的化合物的晶体结构也较复杂，通常
称它们为间隙化合物，相应的分子式也较复杂，如钢中常见的
Fe3C,Cr7C3,Cr23C6等。
二、金属化合物的类型 第三节 化合物
3.间隙化合物
通常晶体结构较复杂
二、金属化合物的类型
第三节 材料的相结构
4.拓扑密堆相 (TCP相 )
同种类的等直径原子球堆垛，配位数最大为 12，
最大致密度为 0.74。如果都是金属原子 (性质接近 )，
尺寸尽管有一定的相差，以大小原子的一定比例搭
配 (固定的原子比 )，形成的新相配位数大于 12，或
致密度大于 0.74，统称为拓扑密堆结构相。
属于这类结构的有,β -W结构,Laves相,σ
相结构等。结构的细节从略。
二、金属化合物的类型
第三节 材料的相结构
5.溶剂为化合物的固溶体
1)金属化合物为溶剂,
溶质为化合物中的某一组元，相当于原子比可在一定范围
内变动，晶格未发生变化。 也可能 溶质为化合物中组元 之外元
素的原子。
溶质原子的相互置换 Fe3C中溶入一定的 Mn，形成合金渗碳体
(Fe,Mn)3C。
溶质为化合物的组成原子 在化合物中再固溶一定量的组元原
子，例如在电子化合物中常见，晶格中有少量的一种组元原子
替换另一组元原子位置，因为溶质为化合物中的某一组元，相
当于原子比可在一定范围内变动，晶格未发生变化。
二、金属化合物的类型
第三节 材料的相结构
5.溶剂为化合物的固溶体
2)正常价化合物为溶剂,
等价代换 为了保持电中性，溶质原子的价电子应和溶剂相同，
这种置换称为等价代换。例如 K+与 Na+离子的互相代换。
异价代换 如果溶质原子的化学价与溶剂不同，在置换原子时
就会造成电性能的变化，为了保持电中性，表现形式有，①两
对异价互补，同时按比例溶入一高一低的两种溶质；②离子变
价，对某些可变化学价的元素采取变价来维持化学价和电中性；
③形成点缺陷 (晶格空位 )，一种元素被异价的溶质置换，引起
化合物对应的另一元素数量的变化，当晶格维持不变，在晶格
中将产生空位 (间隙原子 )，例如在 ZrO2中溶入少量的 Y2O3，就
会形成氧离子空位。
三,金属化合物的性能特点
第三节 化合物
大多数化合物，特别是正常价化合物，熔点都较高 (结合
键强的表现之一 )，力学性能表现为 硬而脆。
另一方面，化合物往往由特殊的物理、化学 (电、磁、光、
声等 )性能，从而在功能材料中的应用得到迅速发展。
单一由化合物在金属材料中比较少见，而陶瓷材料则是
以化合物为主体。少量硬度高的质点加入到塑性材料中，将明
显提高材料的强度，即第二相强化机制 。
小结
合金 组元 相 组织 组织组成物
固溶体 化合物 电子浓度
1,固溶体和化合物的类型、结构特点，影响其结构的
因素。
2,相结构与材料的性能之间的关系。
名词概念
理解内容
