单组元晶体材料的凝固过程
第 四 章
指导老师：刘光葵
制 作：王艳丽
华 中 科 技 大 学 材 料 科 学 与 技 术 系
本 章 主 要 内 容
? 第一节 晶体形成的一般过程
? 第二节 形核
? 第三节 晶体的生长
? 第四节 凝固 体的结构
第一节 晶体形成的一般过程
一 · 基本概念
自然界的物质通常都能够以气态、液态
或固态存在。并且在一定的条件下，它们
可以发生互相转变。
凝固,一切物质从液态到固态的转变过程
的统称。
结晶,晶体的形成形成过程。
基本概念
固体 是指能够保持自己形状的状态，固体材料
有晶体和非晶体，从液态到非晶体的凝固过程，
在冷却到一定温度，材料的黏度增加到能保持
自己形状的状态。
? 晶体的形成过程包括，原始相可以是气体 (凝
结 )、液态、非晶态的固体或从一种晶体转变
未另一种晶体。
基本概念
? 在此 重点讨论 的是从液体转变为晶体的凝固过
程，也是 结晶过程 。
? 很多固体材料的制备都是从液态得到，再凝固
成固体材料后使用，例如金属材料绝大多数是
冶金得到其液体，再凝固得到应用的状态。
? 因此在讨论的范围内也把这个凝固过程直接称
结晶 。
二 · 结晶的条热力学件
? 结晶过程不是在任何情况下都能自动
发生。自然界的一切自发转变过程总
是向着自由能降低的方向进行。
? 在单一的组元情况下,
S d TV d pdG
TSHG
??
??
结晶的条热力学件
结晶的条热力学件
? 在恒压下,dp = 0，因此
SdTdG ??
T
C
dT
dS
Td
Gd p????
2
2
其中 S为熵，为正值； Cp为等压热容量，
也是一正值。因此吉布斯自由能 G和温度
T的曲线总是凹向下的下降形式。
结晶的条热力学件
? 又因为液体的熵值恒大于固体的熵，所以液体
的曲线下降的趋势更陡，两曲线相交处的温度
Tm，当温度 T= Tm时，液相和固相的自由能相
等，处于平衡共存，所以称 Tm为临界点，也就
是 理论凝固温度 。
? 当 T< Tm时，从液体向固体的转变使吉布斯自
由能下降，是自发过程，发生结晶过程；反之，
当 T> Tm时，从固体向液体的转变使吉布斯自
由能下降，是自发过程，发生熔化过程。所以
结晶过程的热力学条件就是温度在理论熔点以
下。
三 · 结晶潜热
? 在 T= Tm时,
? 从液体转变为固体，此时有
? 是一放热过程，放出的这部分热量称为 结晶潜
热。
0)( ?????????? Lsm SSTHSTHG
0)( ???? LS SSTH
四 · 冷却曲线
? 冷却曲线,
? 材料在冷却过程中，由于存在热容量，
并且从液态变为固态还要放出结晶潜热，
利用热分析装置，处在较慢的固定的散
热方式，并将温度随时间变化记录下来，
所得的曲线即冷却曲线，纯金属的冷却
曲线如图示。
冷却曲线
冷却曲线
此曲线共有五个阶段,
? T>Tm时，液体降温（自身热容减小）。
? T略小于 Tm时，液体继续降温，过冷。
? 温度回升，凝固开始。（此时因为有结晶潜热
放出，所以温度回升）
? 潜热的放出与系统地散热达到一定的平衡，
L→S,直到液体消失，凝固完成。
? 固体降温。
冷却曲线
过冷现象,熔体材料冷却到理论结晶温度以下，
并不是立即就形成晶体，材料处在应该转变的
理论温度以下，还保留原来状态，这种现象称
为过冷。
? 过冷度：为了表述材料过冷的程度，将理论转
变温度与实际所处在的温度之差，即
? 称为 过冷度 。因此结晶的热力学条件也就是过
冷度大于零。
TTT m ???
五 · 结晶的一般过程
温度变化规律,
? 熔体材料在熔点以上不断散热，温度不断下降，
到理论结晶温度并不是马上变成固态的晶体，
继续降温而出现过冷。过冷到某一程度开始结
晶，放出结晶潜热，可能会使其温度回升。到
略低于熔点的温度时，放出的热量和散热可达
到平衡，这时处于固定温度，在冷却曲线上出
现平台。
? 结晶过程完成，没有潜热的补充，温度将重新
不断下降，直到室温。
结晶的一般过程
组织的变化,
? 在一定的过冷度下，在液态的熔体内首先有细
小的晶体生成，这个过程称为形核。随后已形
成的晶核不断的长大，同时在未转变的液体中
伴随新的核心的形成。
? 生长过程到相邻的晶体互相接触，直到液体全
部转变完毕。每个成长的晶体就是一个晶粒，
它们的接触分界面就形成晶界。
结晶的一般过程
第二节 形核
? 自发形核：液体内部，自发形成晶核的过程。
一 · 自发形核的临界尺寸
? 在一定的过冷度下，液体中若出现一固
态的晶体，该区域的能量将发生变化，
一方面一定体积的液体转变为固体，体
积自由能会下降，另一方面增加了液 —
固相界面，增加了表面自由能，因此总
的吉布斯自由能变化量为
AVGG v ??????
自发形核的临界尺寸
? 其中 ΔGV为单位体积内固液吉布斯自由
能之差,V为晶体的体积,σ为界面能，
A为界面的面积。一个细小的晶体出现
后，是否能长大，决定于在晶体的体积
增加时，其自由能是否为下降。
自发形核的临界尺寸
? 在一定过冷度下,ΔGV为负值，而 σ恒
为正值。可见晶体总是希望有最大的体
积和最小的界面积。设 ΔGV和 σ为常数，
最有利的形状为球。设球的半径为 r，因
此有,
v
cv Grdr
GdrGrG
????
??????? ???? 204
3
4 23 得令
自发形核的临界尺寸
? 这里 rc称为 临界尺寸,当细小晶体的半
径大于临界尺寸，晶体长大时吉布斯自
由能下降，这种可以长大的小晶体称为
晶核。如果它的半径小于临界尺寸，晶
体长大时吉布斯自由能将上升，自发过
程为不断减小到消失。
二 · 晶核的来源
? 熔体的温度在熔点附近时，尽管处在液态，
即总体的排列是无序的，但局部的小区域
并非静止不动的，原子的运动可造成局部
能量在不断变化，其瞬间能量在平均值的
上下波动，对应的结构 (原子排列 )在变化，
小范围可瞬间为接近晶体的排列，其范围
大小对应的能量于平均能量之差 ΔG如上
所述，这就称为,能量起伏,和,结构起
伏,。
晶核的来源
? 对于过冷液体，出现 ΔG大小差别的几率
正比于
? 小于临界尺寸的 (也称为晶胚 )下一步减
小到消失，大于临界尺寸的可能不断长
大，也就是晶核。等于临界尺寸大小的
晶核高出平均能量的那部分称为,形核
功,。
)e x p ( RTG??
晶核的来源
? 总之，存在过冷的液体，依靠自身的原
子运动可能形成晶核。
? 显然，过冷度愈小，固 — 液自由能差也
小，临界尺寸大，形核功也高，出现的
几率也小。
? 太小的过冷度在有限的时空范围内不能
形核，即形核要求有基本的过冷度。
晶核的来源
临界过冷度,随着温度下降，晶粒临界尺寸减小，
临界形核功也下降，过冷度并不一定能形成晶
核，还需要过冷度大于临界过冷度。
纯净物质中，临界过冷度大小等于 0.2Tm。
三 · 非均匀形核
? 如果形核不是在液体内部，如附着在某
些已存在的固体 (液体中存在的未熔高熔
点杂质 )，例如在固体上形成球冠形，这
时一方面可以利用附着区原液体和杂质
的界面能，另一方面特别是核心和杂质
间可能有小的界面能时，这样的形核方
式形成的晶核的临界体积可能小得多，
同样的过冷度下形核的几率大得多，或
要求有基本的过冷度小得多。
非均匀形核
非均匀形核
? 1.能量变化,Δ G=Δ Gv*V+(б LS*ALS+б SB*ASB-
б LB*ASB)
? 其中，括号中的三项分别为：液体与晶核的界
面能，晶粒与基体的界面能，没有形成晶核时
液体与基体之间的界面能。
可以推导，此时形核比液体中容易。
非均匀形核
? 2.基底性质对形核的影响
若 б LB大于或等于（ б LS＋ б SB），则 θ =0。
说明不用形核，即可直接以基体为心形核。
若 （ б LB＋ б LS）小于或等于 б SB,则 θ =180。
说明基底对形核无效果，即不能在基底上形核。
一般情况下 0<θ <180。 Θ 比较小的，成为活性
固体，对形核的促进作用较大。
非均匀形核
? 3.基底的形状对形核的影响,
θ角一定时，凹面对形核都有利（基体上的裂
缝和凹坑是优先行核的位置），因为此时需要
的体积最小。
四 · 形核率
? 单位时间在单位母体 (液体 )的体积内晶核的形
成数目称为 形核率 。
影响形核率的因素,
1,温度
根据晶核产生的几率，有,
其中,ΔG*为某一温度 (或过冷度 )下的形核功，
R为气体常数,T绝对温度。
)e x p (
*
RT
GN ????
? 当过冷度小，形核功大，形核率小；随着温度
的下降，过冷度增加，形核功减小，形核率提
高；过低的温度造成原子的活动能力下降，形
核率将下降，到 T=0时不能形核。
形核率
? 2,未熔杂质 熔体中混有未熔的固态杂质，往
往可作为形核的基体，提高形核率，特别是有
结构相近者。 (为帮助形核人为加入的称为孕
育剂 )
? 3,其它因素 震动、搅动可打碎生长的晶体造
成机械式形核。此外电、磁、超声波等都会对
形核造成一定的影响。
第三节 晶体的生长
一 · 长大条件
? 从热力学分析可知，要使系统的自由能下降，
在液 — 固界面附近的部分液体转变为固体，依
然要求在界面附近要存在过冷度，前面冷却曲
线上平台和理论结晶温度之差就是长大所要求
的过冷度，也称为“动态过冷度”。金属材料
的动态过冷度很小，仅 0.01— 0.05℃,而非金
属材料的动态过冷度就大得多。若液 — 固界面
处于平衡，则界面的温度应该为理论结晶温度。
二 · 长大速度
? 凝固过程中，晶体在不断长大，界面在单位时
间向前推移的垂直距离称为长大线速度。
三 · 正温度梯度下晶体的长大
? 正温度梯度是指液 — 固界面前沿的液体温度随
到界面的距离的增加而升高，这时结晶过程的
潜热只能通过已凝固的固体向外散失。
正温度梯度下晶体的长大
? 平衡时界面的温度为理论结晶温度，液体的温
度高于理论结晶温度。当通过已凝固的固体散
失热量时，达到动态过冷的部分液体转变为固
体，界面向前推移，到达理论结晶温度处，生
长过程将停止。所以这时界面的形状决定于散
热，实际上为理论结晶温度的等温面。在小的
区域内界面为平面，局部的不平衡带来的小凸
起因前沿的温度较高而放慢生长速度，因此可
理解为齐步走，称为 平面推进方式生长 。
正温度梯度下晶体的长大
四 · 负温度梯度下晶体的长大
? 负温度梯度是指液 — 固界面前沿的液体温度随到界面的
距离的增加而降低，这时结晶过程的潜热不仅可通过已
凝固的固体向外散失，而且还可向低温的液体中传递。
? 在小的区域内若为平面，局部的不平衡可带来某些小凸
起，因前沿的温度较低而有利生长，因而凸起的生长速
度将大于平均速度，凸起迅速向前发展，可理解赛跑的
竞争机制，在凸起上可能再有凸起，如此发展而表现为
数枝晶的方式长大。枝晶间的空隙最后填充，依然得到
一完整的晶体。
负温度梯度下晶体的长大
? 按树枝方式生长的晶体称为 树枝晶,先凝固的
称为主干，随后是分支，再分支。 值得指出的
是,
? ①纯净的材料结晶完毕见不到树枝晶，但凝固
过程中一般体积收缩，树枝之间若得不到充分
的液体补充，树枝晶可保留下来；
? ②生长中晶体分支受液体流动、温差、重力等
影响，同方向的分支可能出现小的角度差，互
相结合时会留下位错；
负温度梯度下金属晶体的长大
? ③ 或材料中含有杂质，在结晶时固体中的杂质
比液体少，最后不同层次的分枝杂质含量不相
同，其组织中可见树枝晶。
五 · 非金属晶体的长大
? 非金属材料的晶体往往对称性差，不同
晶面之间的原子排列差别也大，对应的
表面能的差别也较大。
? 为了减少表面能，仅以表面能低的晶面
为表面，负温度梯度下各个方向都能自
由生长时，晶体往往就有固定的外形，
空间为多面体，显微镜下观察为平直的
多边形。
非金属晶体的长大
? 在正温度梯度下，等温面和有利的晶体表
面不相同时，界面会分解为台阶形。
? 在表面的台阶处有利晶体的生长，这时原
子从液体转移到固体中增加的表面积较小，
台阶填充完后在表面生长也需要一定的临
界尺寸，表现为非金属生长的动态过冷度
比金属大，可达到 3— 5℃,其中特别是螺
位错造成的表面台阶对生长有利，并且是
永远填不满的台阶。
四 · 平滑界面晶体的生长
? 粗糙界面生长时向各个方向无区别。对于平滑
界面能低的晶面与等温面不重和，原子将在台
阶面处生长。（无台阶时，少量的原子很难吸
附在光滑平面上，需要一批原子 <二维晶核 >，
所需的动态过冷度较大。最终的形状与晶体的
各向异性相关，对应独特的外形。
第四节 凝固体的结构
一 · 晶粒尺寸及其控制
? 晶粒的尺寸指统计描述晶粒的大小，各晶粒的
大小和形状并不全相同，这就是统计的含义，
有多种来计量，例如,
① 单位体积内的晶粒个数,N/V,
② 单位截面积上截得的晶粒的个数,N/S,
③ 用平均截线长度来表示,N/L,
晶粒尺寸及其控制
? 在生产中用晶粒度，测定方法是在放大 100倍
下观察和标准的进行对比评级,1— 8级 (有更
高的 )，级别高的晶粒细。级别的定义为在放
大 100下，每平方英寸内 1个晶粒时为一级，
数量增加倍提高一级。用于计算的定量描述还
用平均截线长来表示。
晶粒尺寸及其控制
凝固晶体晶粒尺寸的决定因素,
? 从液体凝固后，每个晶核生长成一个晶粒，晶
核多晶粒的尺寸自然就小。凝固理论分析表明
晶粒尺寸决定于形核率和生长速度，即形核率
高晶粒细小，而长大速度快，晶粒尺寸增大。
晶粒尺寸及其控制
结合生产过程，通常希望材料得到细小的尺寸，
控制晶粒尺寸的方法有,
? 第一，降低浇注温度和加快冷却速度，如金属
模、或加快散热，尽管形核率和长大速度都提
高，但形核率的提高快得多，所得到的晶粒将
细化，可是快冷却速度会增加零件的内应力有
时甚至可能造成开裂，有时因生产环境和零件
尺寸达不到快速冷却。
? 第二，加变质剂即人为加入帮助形核的其它高
熔点细粉末，如在铜中加少量铁粉或铝中加
Al2O3粉等，以非均匀方式形核并阻碍长大。
晶粒尺寸及其控制
? 第三，铸件凝固中用机械或超声波震动等也可
细化晶粒尺寸。若希望晶粒粗大，如用于高温
的材料，对这些因素进行相反的操作。
二 · 凝固体的结构及其控制
? 直接从液态冷却下来所得到的固体是凝固体，
冶炼金属后得到的铸锭、铸造零件毛坯、焊接
的焊缝等都是凝固体，它们在组织结构上有共
同的特点。下面以铸锭为例来讨论凝固体的结
构组织。
凝固体的结构及其控制
铸锭有三个晶区,
? 1．激冷层 表层等轴细晶区，晶粒细小，取
向随机，尺寸等轴，因为浇铸时锭模温度低，
大的过冷度加上模壁和涂料造成非均匀形核，
大的形核率使与锭模接触的表层得到等轴细晶
区，也叫它为激冷层。
? 2．柱状晶区 随模具温度的升高，液体得不
到过冷度，只能随锭模的散热而降低温度，形
核困难，只有表层晶粒向内生长,
凝固体的结构及其控制
? 不同晶向的生长速度不一样，那些较生长有利
的部分晶粒同时向内长大，掩盖了大量的晶粒，
形成了较粗且方向基本相同的长形晶粒区，称
为 柱状晶区 。
? 3．中心等轴晶区 凝固的进行后期，四周散
热和液体的对流，中心的温度达到均匀，降到
凝固店以下后，表层晶粒的沉降、生长中碎断
晶枝的冲入可作为核心，且可向四周均匀生长，
形成等轴晶。晶核数量的有限，该区间的晶粒
通常较粗大。
凝固体的结构及其控制
? 不同晶区的结构组织不同，性能也有差别。激
冷层较薄，影响不重要。柱状区的材质较纯，
但有明显的方向性，特别在不同方向的柱状区
的结合部杂质多，较脆且受力易开裂。中心等
轴区杂质较多，晶粒较大，尽管性能并不是最
优，但分布均匀，性能均匀。按材料和性能的
要求不同，人们对柱状区和中心区的比例的希
望也不相同，可以通过控制浇铸温度、材质纯
度、锭模的散热、铸锭尺寸等来改变。
三 · 铸锭中的组织缺陷
? 缩孔,大多材料凝固后体积收缩，留下的空腔
就形成缩孔，缩孔是不可避免的，减少危害措
施可后加液体补缩减小缩孔，让缩孔在不使用
部位，如铸锭或铸件的冒口，凝固后切去来保
证使用部位无缩孔。
? 疏松,实际为微小分散的收缩孔，树枝间或晶
粒间收缩孔被凝固的固体封闭而得不到液体补
充而留下得缺陷。中部比边缘多，尺寸大得铸
件比小尺寸铸件严重。型材的轧制可减小或消
除其不利的影响。
铸锭中的组织缺陷
? 气孔,液体中的气体在凝固中未排出在凝固体
内形成的缺陷。气体的来源析出型 (气体在液、
固中的溶解度不同 )和反应型 (凝固过程中发生
的化学反应生成 )。
? 夹杂物,与基体要求成分和组织都不相同多余
颗粒，外来夹杂物有浇铸中冲入的其它固体物，
如耐火材料、破碎铸模物等。
铸锭中的组织缺陷
? 成分偏析,在多组元材料中，不同位置材料的
成分不均匀叫做偏析。按其区域分为宏观偏析
(不同区域的成分不同 )和微观偏析 (各区域平均
成分相同，在微观位置如一个晶粒的内部或更
小的范围看成分有差别 )。
四 · 单晶的制备
? 尽管在工程材料中应用的绝大多数是细晶粒多
晶体材料，在高温应用一些粗晶粒的材料，但
在一些专门的场合，如电子工业或科学研究中
也经常需要单晶体材料。根据凝固理论，要想
得到单晶体，在凝固的过程中只有晶体长大而
不能有新的晶核形成，采取的措施就是,
? ①熔体的纯度非常高，防止非均匀形核；
单晶的制备
? ② 液体的温度控制在精确的范围内，过冷度很
小，可以生长但不足以发生自发形核；
? ③引入一个晶体 (晶种 )，仅让这个晶体在此环
境中长大。
? (工艺的实现略 )
五 · 非晶态固体的形成
? 非晶态固体在这里是指在常规的凝固过程中，
材料的凝固是以结晶方式进行，得到晶体材料，
利用特殊的方法，让其凝固为非晶体材料。
? 有些材料在非晶态下有独特的物理、化学性能
可为人类服务；还有些材料先得到非晶态，再
利用某种工艺让其在固态下转变为晶体，这时
材料的成分均匀，晶粒尺寸可在微米 (μm)级以
下，甚至达到 nm级，以达到获得独特的性能。
非晶态固体的形成
? 制作非晶态材料依材料的不同而采取不同的手
段，但基本方法用极快的冷却速度将液体冷却
下来，让其来不及形核，到低温下因黏度明显
增加就呈现为固体。金属材料的冷却速度需要
达到 106℃ /sec，如将小液滴通过低温的轧辊，
可得到很薄的非晶态薄片。
? 在此仅提出概念，晶体材料也可在非晶态的环
境下存在，尽管热力学上是不稳定的，但只要
在应用的有限时间存在，就是一种可应用的材
料。
本章的内容到此结束,
同学们，再见！
