?－授体 /?－受体配体
过渡金属的烯烃基和芳基化合物
含有上述结构基团的配合物位于含有纯粹 ?－授体配体的配合物 (过渡金属烷基化
合物 )与另一大类型 ?－授体 /?－受体配体配合物 (配体＝ CO，有机膦等 )之间。虽然
烯基，炔基和芳基配体具有空 ?*轨道，从原则上说适于与占有的 d轨道相互作用，
但从结构数据来看,M－ C键只有很少的双键特征。如果 M－ C原子间距短于单键
共价半径之和，那么说明它们之间的成键有部分 ?键成份。下列铂配合物的结构数
据说明了这一点：
配合物 Pt ? C r c o v Pt
II
r c o v C ( p m )
t r a n s ? [ P t C l ( C H 2 S i M e 3 ) ( P P h M e 2 )] 208 131 77( sp
3
)
t r a n s ? [ P t C l ( C H = C H 2 ) ( P P h M e 2 )] 203 131 67( sp
2
)
t r a n s ? [ P t C l ( C ? C P h ) ( P P h M e 2 )] 198 131 60( sp )
P tC l C
P P h M e 2
P P h M e 2
C H 2
2 0 3 p m
1 3 5 p m
127
在上面所述 3个化合物中,Pt－ C原子间距都并不比 PtII和 C(对应的杂化状态 )的共价半径之和短多
少。所以它们并不能显示出在 Pt和 C之间存在键合。如果有相当程度的 Pt(d?) C(p?*)
反馈键合，那么预计 C－ C键会伸长，然而并没有观察到这一现象。
除了前述的一般制备方法以外，过渡金属 ?－键乙烯基化合物还可通过 ?2－
炔烃基化合物与 HX(X ＝卤素 )的氧化加成反应制备：
( R 3 P ) 2 P t
C
C
R
R
H C l ( R
3 P ) 2 C l P t
R
R
H
此例反应中得到了顺式产物, 这可能说明先发生了金属的质子化反应 。
过渡金属 ?－键烯烃基配合物也可通过亲核试剂与炔烃基配合物阳离子的加成
反应制备。得到的反式加成产物说明亲核试剂的进攻发生在炔基配体未配位
的一边：
F e
P P h 3
CO C
C
C H 3
C H 3
O C
F e
P P h 3
C
P h
C H 3
H 3
+
L i 2 [ C u ( C N ) P h 2 ]
乙烯基基团有时可作为双齿 ?/?－桥基配体，同时双键不受 ?－配位作用的影
响：
F e 2 ( C O ) 9 C C
B r H
B rH
+
( C O ) 3 F e F e ( C O ) 3
B r
H
B r
H
2 5 2 p m
过渡金属芳基配合物并不比类似的烷基配合物更稳定。 TiPh4在高于 0℃
时，即分解产生 TiPh2和联二苯。
过渡金属炔烃基配合物,
过渡金属炔基配合物可认为是含有与 CO,CN?和 N2同为等电子体的，配体 HC?C?的
配合物。金属炔基配合物在化学计量、颜色和磁性方面，与相应的氰基化合物密切
相关。炔基配体也被看作为类卤素 (pseudohalide)配体，因为它们与卤素配体在配合
物的形成及沉淀反应的行为上很相似。所以，过渡金属炔基配合物常认为是属于经
典配位化学领域，而不是有机金属化学领域。
与 CN－ 和 CO不同，炔基配合物具有很强的碱性；因此易水解。它们的制备需
要在非水溶剂 (如液氨中 )进行,
K 3 [Cr(CN ) 6 ] + 6 N aC ? CH NH 3
40
? ?? ?
? ?
K 3 [Cr(C ? CH ) 6 ] + 6 N aCN
炔基配合物一般爆炸性很强，它的热稳定性按 (ArC2)nM > (HC2)nM >
(RC2)nM次序降低。金属 CuI,AgI,AuI的中性炔基多聚物有较好的水解稳定
性，并且没有单体炔基配合物的爆炸性强：
2 CuI + 2 K C ? CH ? ?? 2 CuC ? CH
T ? ?
? ?? ?
45
Cu 2 C 2 + H C ? CH + 2 K I
C CR C u
C u
C
C
R
C u
Cu原子与邻近炔烃基的额外相互作用使 Cu的配位数达到 3(炔烃基视作 ?2
－配体 )。
C
C
B u
A u
C CB u A u
t
t
A u
C
C
B u
t
A u C C B u
t
P P h 3
P h 3 P A u C C R
A u C l 3 ( a q)
S O 2
K B r
[ A u B r 2 ]
- R C C H
N a O A c
[ A u C C R ] n + H
+
P P h 3
过渡金属卡宾 (carbene)配合物
一般称含有金属－碳双键的配合物为金属卡宾配合物。如果没有杂原子与
卡宾碳原子相连，那么它们被称为金属－亚烷基配合物。有时也使用名称
,Fisher卡宾配合物” (杂原子取代 )和,Schrock杂原子配合物” (C,H原子
取代 )。第一个卡宾配合物和第一个 carbyne配合物分别于 1964和 1974年合
成出来。从此以后，卡宾类配合物发展成为有机金属化学中一个重要分支。
卡宾配合物在烯烃臵换反应 (olefin metathesis)过程中所担当的中间物的角
色，在其相关领域中起着重要作用。
卡宾配合物的制备
1,烷基锂与 M－ CO的加成反应
W
C C
C C
C
C
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
O
W
C C
C C
C
C
R O
_
L i +
W
C C
C C
C
C
R O C H 3
O
O
O
O
OL i R
E t 2 O
[ ( C H 3 ) 3 O ] B F 4
2,异氰化合物与 ROH的加成反应
P t
C l
P P h 3
C l C N P h E t O H P t
C l
P P h 3
C l C
O E t
N H P h
3,富电子烯烃的反应
N
C
N
N
C
N
P h P h
P h P h
F e ( C O ) 5
C O
_ ( C O ) 4 F e
N
C
N
P h
P h
4,金属羰基化合物与双取代二氯化合物
P h
P h
C l 2N a 2 C r ( C O ) 5 +
_ 20
T H F
N a C l_ 2
P h
P h
( C O ) 5 C r
5,自由卡宾的截止反应：
+ M
C H 2
C H 2
_+
O
O
O O
M n M n
C
H H
C
CC
C
N 2
C H 2 N 2C 5 H 5 M n ( C O ) 2 T H F
O s
P P h 3
P P h 3
C H 2
C l
O N
( P P h 3 ) 3 O s C l ( N O )
P P h 3
N 2
C H 2 N 2
_
_
6,M－烷基基团的 ?－脱质子化反应：
C p 2 T a
C H 3
C H 3 N a O C H
3
C H 3 O H_
C p 2 T a
C H 3
C
H
H
( M e 3 C C H 2 ) 3 T a
C l
C l
L i C H 2 C M e 3
L i C l_
( M e 3 C C H 2 ) 2 ( C l ) T a
C H
C H 2 C M e 3
C M e 3
H
?
?
( M e 3 C C H 2 ) 2 T a
C l
C H C M e 3
_ L i C l
L i C H 2 C M e 3
( M e 3 C C H 2 ) 3 T a C
H
C M e 3 C M e 4+
7,M－烷基基团的脱氢反应：
R e
L
O N C H 3
R e
L
O N C H 2
P h 3 C + P F 6 -
C H 2 C l 2
+
+
P h 3 C H
结构与成键,
L n M C
X
R
_
_
_
L n M C
X
R
_L n M C
X
R
M C
X
Ra
b c
VB MO
a,b和 c三种共振形式的贡献取决于卡宾碳原子上取代基 M,X和 R的 ?－授
体的性质。从各种不同卡宾配合物的结构研究中，可以归纳出以下特征：
?卡宾的配位结构为三角平面，碳原子杂化形式近似为 sp2。
?M－ C(卡宾 )键长明显短于 M－ C单键，但长于金属羰基配合物中的
M－ C键长。这点反映出共振式 b [M(d?)C(p?)]的重要作用。
? C－ X(X＝杂原子 )键长比单键的要短。这表明了共振式 c [C(p?)X(p?)]
的贡献。
过渡金属卡宾配合物的反应
由于卡宾碳原子的空轨道可以通过 ?－相互作用被杂原子孤对电子或金属 M被占 d
轨道所填充，所以相对稳定。但是，卡宾碳原子仍然显示亲电特性，和多种亲核
试剂 (如烷基锂试剂 )发生反应，形成其它卡宾配合物。
( C O ) 5 C r C
O C H 3
C H 3
( C O ) 5 C r C
N H C 2 H 5
C H 3
C 2 H 5 N H 2
C H 3 O H_
( C O ) 5 W C
P h
O C H 3
P h L i
78_ ( C O ) 5 W C
P h
O C H 3
P h
_
_ 78
H C l
C H 3 O H_
( C O ) 5 W C
P h
P h
邻近甲基基团的酸性显著提高：
( C O ) 5 C r C
O C H 3
C H 3
( C O ) 5 C r C
O C H 3
C D 3
C H 3 O D
C H 3 O N a
卡宾配合物一般来说不是一个好的自由卡宾源。但在一些特定情况下可用来作为卡
宾转移试剂。下列的手性卡宾配合物与二乙基富马酸酯反应，通过手性转移，生成
具有光学活性的环丙烷。反应可能首先失去一个 CO而使烯烃占据配位空缺。分子间
的环化加成形成一个包含金属原子的环丁烷中间体，最后得到产物。
( C O ) 4 C r C
O M e
P h
P
P r
P hM e
*
C O 2 E t
E t O 2 C
P h
C O 2 E t
O M eE t O 2 C
+ 40,6 h
卡宾配合物在有机合成中的进一步应用是它们与炔烃的反应。和有机羰基衍
生物一样，卡宾配合物可进行一类 Wittig反应：
( C O ) 5 W C
P h
P h
P h 3 P C H 2 ( C O ) 5 W P P h 3 H 2 C C
P h
P h
+ +
比较：
O C
P h
P h
P h 3 P C H 2 O P P h 3 H 2 C C
P h
P h
+ +
用等瓣相似原理可以理解以上两反应的相似性,
( C O ) 5 W ( C O ) 4 F e C H 2 O
d 6 - M L 5 M L 4d 8 -
亚烷基配合物不再有杂原子的稳定作用，表现得更为活泼。它们基本上是由
处于高氧化态的过渡金属原子与弱的 ?－受体配体结合而成。在这些配合物
中，亚烷基碳原子显亲核性，可与亲电试剂发生加成反应,( M e 3 C C H 2 ) 3 T a C
C M e 3
H
O C
H
R
+
C
C
C M e 3
H
H
R
[ ( M e 3 C C H 2 ) 3 T a O ] x1
x +
亚烷基配合物因此可象金属叶立德 (metal ylides)一样反应：
C p 2 T a
C H 3
C H 2
C p 2 T a
C H 3
C H 2_
A l 2 M e 6 C p
2 T a
C H 3
C H 2 A l M e 3
比较：
P h 3 P C H 2 P h 3 P C H 2_ P h 3 P C H 2 A l M e 3A l 2 M e 6
与之相类似的一个有用的制备反应是 Tebbe's试剂的反应：
C p 2 T i C l 2 C p 2 T i
C H 2
C l
A l
M e
M e
A l 2 M e 6
t o lu l e n e,2 0
C H 4
M e 2 A l C l
_
_
P h C O R
O
P h C
O R
C H 2
碱
这个反应中，实际上的亚甲基转移试剂是由 Tebbe's试剂失去 Me2AlCl而
形成的 Cp2Ti=CH2。 Wittig试剂不适用于这个从酯到乙烯基酯的转化反
应。
多重双键的卡宾配合物可由原位 (in situ)生成的 ?－炔基配合
物的质子化或烷基化而形成：
M n
C
C
C
C
H
C O
2
C H
3
M n
C
C
C C C O
R
R
2-
3 R L i
M n
C
C
C C C
R
R
M n
C
C
C C
O
O
O
O
O
O
O
O
2-
O
O
M n
C
C
C C
C H
3
C H
3
R = C H
3
( C H
3
)
2
C O
_
C H
3
O S O
2
F2
R = P h,t - B u
H C l
_
H
2
O
V i n y li d e n e C o m p le x e s A l l e n y li d e n e C o m p le x e s
过渡金属 Carbyne配合物
制备,
( C O ) 5 M C
R
O C H 3
B X 3+
( C O ) 5 M C
R
X
M
C
C
C
C
CX R
O
O
O
O
M = C r,M o,W
X = C l,B r,I
R = M e,E t,P h
预期产物
1,首例这类配合物是在偶然的机会得到的 (E,O,Fischer,1973)：
取代的结果总是发生在卡宾配体的反位 (trans)羰基上。
2,卡宾配体的 ?－去质子化反应，仅限于高氧化态的前过渡金属化合物：
T a
C l
C l
C
R
H T a
C l
C R
P M e 3
1.
2.
P M e 3
P h 3 P = C H 2
[ P h 3 P C H 3 ] C l_
一个相关反应是 ?－ H消去反应，反应中配位卡宾碳原子上的一个 H原子转移到
金属 M上：
T a
B r
B r
C
C M e 3
H
1, D M P E
2, 2 N a /H g T aP
P
C C M e 3
H
3,Hexa(t?butoxy)ditungsten在温和的反应条件下，与炔烃发生金属化反应，
也可得到过渡金属炔基配合物：
C - RC R( t - B u O ) 3 W W ( t - B u O ) 3 R C 2 ( t - B u O ) W+
R = 烷基
4,用有机锂化合物处理具有反应性的二氯卡宾：
L 3 O s ( H ) C l ( C O ) O s
L
L
C C l 2C l
C
C l
O
O
O s
L
L
C
C l
C
A r
H g ( C C l 3 ) 2
_ C H C l
3
H g_
_ L
2 A r L i
_
_
L i C l
A r C l
结构与成键
C r
C
C
C
C
C
I
M e
O
OO
O
1 6 9 p m
1 9 5 p m
> C r C M e) ~ 1 8 0
Carbyne配合物的 M－ C键长要比羰基配合物
中 M－ C键长短。 M?C?R的键轴为直线型或
接近直线型的。
Carbyne配合物中的 M－ C键可看作由一个 ?－
受体成键和两个 ?－授体反馈键结合而成。
象卡宾配合物一样，富电子杂原子的取代可增加 carbyne配合物的稳定性。
W CX N R 2
_
_W CX N R 2
配体 RC不仅可与一个金属形成三重键, 也可与三个金属原子形成三个单
键, 以此在过渡金属原子簇中形成三重桥基基团, ?3－ alkylidyne。
金属羰基配合物
过渡金属羰基配合物属所知最早的有机金属化合物中的一类。它们是合成其
它低价金属配合物，特别是原子簇的常用原料。羰基配体不仅可被许许多多
其它配体所取代，而且未被取代的羰基还能稳定化合物分子
中性、二元过渡金属羰基配合物,
4 5 6 7 8 9 10 11
F e ( C O )
5
Co
2
( C O )
8
Ti V ( C O )
6
C r ( C O )
6
Mn
2
( C O )
10
Fe
2
( C O )
9
Co
4
( C O )
12
N i ( C O )
4
Cu
Fe
3
( C O )
12
Co
6
( C O )
16
R u ( C O )
5
Rh
2
( C O )
8
Tc
2
( C O )
10
Zr Nb M o ( C O )
6
Ru
3
( C O )
12
Rh
4
( C O )
12
Pd Ag
Tc
3
( C O )
12
Ru
6
( C O )
18
Rh
6
( C O )
12
O s ( C O )
5
Ir
4
( C O )
12
Hf Ta W ( C O )
6
Re
2
( C O
10
Pt Au
Os
3
( C O )
12
Ir
6
( C O )
1 6
制备
1,金属＋ CO
N i + 4CO
1bar,2 5 C?
? ?? ? ? N i( CO ) 4
Fe + 5CO
100bar,150 C?
? ?? ? ? ? Fe(C O ) 5
2,金属盐＋还原剂＋ CO
V C l 3 + 3 N a + 6 CO
d i g l y m e
bar
? ?? ? ?
300
[N a(di g l y m e) 2 ]
+
[V (C O ) 6 ]
? H PO
H
3 4
2
? ??
?
V (C O ) 6
Cr Cl 3 + A l + 6 CO
C H A l C l6 6 3,
? ?? ? ?? Cr (C O ) 6 + A l Cl 3
W C l 6 + 2 E t 3 A l + 6 CO
C H C
bar
6 6 50
70
,?
? ?? ? ? ? W (C O )
6 + 3 C 4 H 10
2 Mn(O A c) 2 + 1 0 CO
A lE t
is o O
3
2
? ?? ?
?( P r )
Mn 2 (C O ) 10 + C 4 H 10
Re 2 O 7 + 1 7 CO ? ?? Re 2 (C O ) 10 + 7 CO 2
Ru(acac) 3
CO H
b a r C
,
,
2
300 130
? ?? ??
?
Ru 3 (C O ) 12
结构和性质
3,其它方法
2 Fe(CO ) 5 CH C O O H3,hv? ?? ? ? ? ? Fe 2 (CO ) 9 + CO ( 光解反应 )
Fe(CO ) 5 + 2 O H
－
? ?? [H Fe(CO ) 4 ]
－
+ H CO 3
－
( 碱式反应 )
3 [H Fe(CO ) 4 ]
－
+ 3Mn O 2 ? ?? Fe 3 (CO ) 12 + 3 O H
－
+ 3Mn O
羰基桥联的变化形式
CO配体的三种主要配位模式是,O
C
M M M
C
O
M M
C
O
M
端配 二重桥联 三重桥联
t e r m i n a l d o u b l y b r i d g i n g t r i p l y b r i d g i n g
?? 2
3
CO作为双桥基配体十分常见，特别是在多核原子簇化合物中；它们几乎总
伴随着金属－金属键而出现：
M M
C
O
C
O
M M
C
O
C
O
CO桥常成对出现，并能与非桥联模式处于动态平衡之中。例如，
Co2(CO)8的溶液至少含有两种异构体：
O C C o C o C O
C C
C C C
C
D 3 d
O O
OOO
O O
O
O
O
OO
C
C o C o
C
C C
C
C
C
C
O O
C 2 v
较大的金属原子倾向形成非桥联的结构模式 (比较 Fe2(CO)9和 Os2(CO)9，或
Fe3(CO)12和 Os3(CO)12的结构 )。这可能是由于较大金属原子的 M—M金属键
距与羰基桥的 M?C?M键角之间不相匹配。除对称的羰基桥外，有时还会遇
到不对称的亚桥联 (semibridging)的 ?2?CO基团。可把它们看作是端羰基和
桥羰基的中间配位模式：
M M
C
C
O
O
M M
C
C
O
O
M M
C
C
O
O
金属羰基化合物的主要反应类型
取代反应
在光和热的作用下, 羰基都可以被其它配体 (Lewis碱, 烯烃, 芳烃 )取
代 。 这是合成低价态金属配合物的一般方法 。 羰基很少能够被完全取
代 。
一个常用的方法是在合成时先引入一个与金属键合活泼的配
体。继而在温和的反应条件下，这个中间引入的配体再被其它配体取
代：
C r
C O
C O
O C
C r ( C O ) 6 C H 3 C N C 7 H 8C r ( C O ) 3 ( C H 3 C N ) 3r e f l u x
C r ( C O ) 6 C r ( C O ) 5+ h v + L L C r ( C O ) 5
亲核试剂与 ??CO的加成反应
形成卡宾配合物
形成羰基金属化合物
形成醛基配合物：
F e ( C O ) 5 N a + [ ( M e O ) 3 B H ] _+ ( M e O ) 3 B_ ( C O ) 4 F e OC HN a +
_
歧化反应
3Mn 2 (CO ) 10 + 12 py 120
10
?
?
? ?? ? C
CO
2[Mn(p y ) 6 ] 2+ + 4[Mn(CO ) 5 ] －
Co 2 ( CO ) 8 也可发生同样类型的歧化反应 ； 它可通过光化学而引发。
反应开始时
Co2(CO)8
tBuC 5H4
反应结束时
tBuC5H5Co(CO)2
I2
tBuC5H4CoI2(CO)
?,?－授体 /?－受体配体
?－配合物能够利用具有 ?－对称性的配体轨道，而使配体 L
和中心原子 M之间发生授受相互作用。 ?－配合物的配体与
金属的成键总包含有 L?M的 ?－受体成份； L?M授体的贡
献则因配体的不同，而具有 ?－对称性 (单烯烃 )或兼具 ?－和
?－对称性。
烯烃配合物
过渡金属烯烃类配合物种类范围很广。这些配合物在有机过渡金属化合
物催化的反应中有十分重要的作用，如：加氢反应，聚合反应，环化反
应，氢甲醛化反应，异构化反应等等。
制备,
1 取代反应
K 2 [PtCl 4 ] + C 2 H 4 d i l u t e H C lbar ? ?? ? ?60 K [C 2 H 4 PtCl 3 ] ? H 2 O + K Cl
1827年,Zeise煮沸加入 PtCl4的乙醇，首先制备了这个化合物。 1868年,Birnbaum
报道了通过乙烯制备的方法。用 SnCl2作催化剂，乙烯压力为 1bar时，此反应几个小
时即可完成。
Al Cl 3 与 Cl
－
形成 [Al Cl 4 ]
－
而使 Cl
－
容易被取代,
Re (C O) 5 Cl + C 2 H 4
Al C l 3
? ?? ? [R e( CO)
5 C 2 H 4 ] Al Cl 4
配体的热取代反应 (Reihlen,1930)：
F e ( C O ) 5 + F e
( C O ) 3
+ 2 C O2 0 b a r1 3 5
在较低的温度下，发生配体的光化学取代反应 (E,O,Fischer,1960)：
C pM n ( C O ) 3
C H O
M n
C
C C H OO
O
+ h v
金属诱发的异构化反应 (Birch,1968):
F e ( C O ) 5
O C H 3 O C H 3
F e ( C O ) 3 + 2 CO+
h v
配位不饱和的配合物能与烯烃发生加成反应，而其它配体不被取代：
I r C l ( C O ) ( P P h 3 ) 2 R 2 C C R 2 I r
C O
C l
P h 3 P
P h 3 P
C R 2
C R 2
+
1 6 V E 1 8 V E
2 金属盐 ＋ 烯烃 ＋ 还原剂
N i C l 2
A l R 3
C 8 H 1 2
C 2 H 4
N i
N i
+
+
N i
( T r a n s - t r a n s - t r a n s -
c y c l o d o d e c a t r i e n e) N i0
为了能表述这个配合物
的极高反应性，而称其
为 ― 裸露的镍 ‖
N i ( C O D ) 2, 很好的 N i 源试剂
0 0
第一例二元金属－乙烯
配合物，无色,0 ℃以下
稳定
Pt Cl 2 (1,5 ? COD) + C 8 H 8 Li 2 + 1,5? COD Et O2? ?? ? Pt (1,5? COD) 2
? C 2 H 4
Pt (C 2 H 4 ) 3
三乙烯铂只在 C2H4气氛下才稳定。
这一反应类型的一个特殊变例是茂金属化合物的还原裂解：
C o
+_
20 ℃
K / C 2 H 4
C o K C
5 H 5
CpCo(C2H4)2是一个非常有用的 CpCo半夹心结构单元转移试剂。
R h C l 3 C 2 H 4 R h
C l
R h
C l
+
C 2 H 5 O H / H 2 O
这个反应中的 Rh(III)被过量的乙烯所还原。
3 丁二烯镁的丁二烯转移反应
M n C l 2 ( C 4 H 6 ) M g P M e 32 T H F+ +,M n
P M e 3
C 4 H 6
T H F,0
_ M g C l
2
1 7 V E
这个反应也适用于其它过渡金属氯化物。
4 金属－配体蒸汽共凝聚反应
共凝聚法 (有时也称“金属蒸汽合成法” )是将金属蒸汽和气相配体共同冷凝在冷
的表面或具有较低蒸汽压的配体溶液中。升至室温时，形成金属配合物，并伴随
金属的聚集 (aggregation)。目前，对许多基本的有机金属化合物来说，共凝聚技术
是唯一可行的合成路线。这种方法的缺点是通常产率较低，且需要大量的冷却剂。
M oM o ( g ) C 4 H 6 ( g )+ 3
1, C C,- 1 9 6
2, 2 5 超过－ 20 ℃分解
合成其它 Fe 0 配合物的
起始原料
F eCC( g )+F e ( g )
5 共轭烯烃配合物的转化反应
C H 3
C H 3 O
( C O ) 3
F e
+
C N
_
C H 3 O
C N
C H 3
( C O ) 3
F e
象此类的亲核加成反应一般同时具有区域 (regio?)和立体 (stereo?)选择性；亲
核试剂从金属的反位进攻。
6 烷基配合物的脱氢反应
F e
C
C C
H
C H 3
C H 3
[ C P h 3 ] B F 4
H C P h 3_O
O
O
F e
C
C
O H
H
H
C H 3
+
单烯烃配合物的结构与成键
金属 ?－配合物最简单的模型是单烯烃与过渡金属的配位。就授－受体的
协同效应而言，定性地来看，它们的成键是和 M－ CO单元一样的。
授体成份 (从配体的角度 )指乙烯充满的 ?－成键轨道与金属空轨道的相
互作用, 受体成份则指填充的金属轨道与乙烯的空 ?*－反键轨道的相
互作用 。
因此，形成烯烃配合物的趋势也受金属的 ?－受体 /?－授体特
性的控制。
M烯烃授体和 M烯烃受体作用都会削弱配体内 C－ C键。根据配体轨道 L(?)
和 L(?*)的相位关系，从原理上可以理解这种削弱作用，自由的与配位的
乙烯配体之间振动频率 ?C=C的比较则进一步给出了证明：
配合物 ?
C =C / cm
? 1
配合物 ? C =C / cm
? 1
[(C 2 H 4 ) 2 Ag ] BF 4 1584 (C 2 H 4 )F e( CO) 4 1551
[(C 2 H 4 ) 2 Re (C O) 4 ] PF 6 1539 [C p Fe (C O) 2 C 2 H 4 ] PF 6 1527
[C 2 H 4 Pd Cl 2 ] 2 1525 K[Pt Cl 3 (C 2 H 4 )] H 2 O 1516
Cp M n (C O) 2 (C 2 H 4 ) 1508 [C 2 H 4 Pt Cl 2 ] 2 1506
Cp Rh (C 2 H 4 ) 2 1493 C
2 H 4,自由未配位
1623
反映在结构方面的重要一点是，烯烃与过渡金属原子的配位使自身失去了平
面性。对于取代的乙烯 C2X4，这种畸变随取代基 X电负性的增加而增大。
K[PtCl3(C2H4)]结构 (中子衍射 )
C－ C键长为 137pm，和未配位烯烃 C－ C键长相近 (135pm)。烯烃取向垂
直于 PtCl3平面。与烯烃相对的 Cl－ Pt键长稍有增加。原子 H(1) ? H(4)，
C(1)和 C(2)不处于同一平面。 CH2之间二面角为 146?。
(C5H5)Rh(C2H4)(C2F4)结构 (X－射线衍射 )
和 C2H4相比,C2F4的碳原子与金属相距更近。 C2H4中 CH2间二面角
为 138?； C2F4中 CF2间二面角为 106?。
(?2－烯烃 )M单元与环氧乙烷之间有一定的结构相似性，称前者为金属环丙
烷自然合理：
非共轭烯烃配合物的反应
这类配合物的热力学稳定性受配位烯烃性质的影响很大：
? 拉电子取代基增加其稳定性，给电子取代基反之
? 在有顺－反异构可能性的情况下，更稳定的配合物总是由顺式－烯
烃形成的
? 具有环张力的 (ring?strained)环烯烃，象环丙烯，反式－环辛烯等，
它们形成的配合物呈现惊人的稳定性
? 由于螯合效应的结果，如果孤立烯烃是碳环的一部分，同时碳环的
几何构型有利，那么它们形成的配合物也表现出特别高的稳定性：
N i
C l 2
P d
烯烃配合物的还原行为难以总结归纳,
(C 5 H 5 )M (CO) 2 (Ol ef i n )
H C2 25,?
? ?? ? ? 无反应发生
M = M n,Re
但是 [C 2 H 4 Pt Cl 2 ] 2
H C2 25,?
? ?? ? ?
2P t + 4 HCl + 2 C 2 H 6
单烯烃配合物最特征的反应是配体的取代反应，很多情况下温和的反应条
件即可发生。这为合成热稳定性低的金属配合物提供了重要方法：
[(C 6 H 11 ) 3 P] 2 N i (C 2 H 4 ) + O 2 ? ?? [(C 6 H 11 ) 3 P] 2 N i (O 2 ) + C 2 H 4
( W i l k e,1 9 6 7 ) ( 第一例 O 2 － Ni 配合物 ； 稳定上限 ? 5 ℃ )
(Ph 3 P) 2 Pt (C 2 H 4 ) + C 60
t o l u l e n e
? ?? ? ?
(Ph 3 P) 2 Pt ( ?
2
? C 6 0 ) + C 2 H 4
从合成的角度考察一些金属－烯烃配合物与亲核试剂的反应行为也非常有
趣。二聚 (烯烃钯氯化物 )的这类反应已有了充分研究：
[ C 2 H 4 P d C l 2 ] 2
C H 2 = C H O A c
C H 2 = C H O C 2 H 5 C H 3 C H ( O C 2 H 5 ) 2
N a O A c
C 2 H 5 O H
炔烃配合物
炔烃有机金属化学的重要方面表现在炔烃的环化多聚以及它们与金属
羰基化合物令人眼花缭乱的各式产物。这主要归结以下原因：
? 炔烃能象两个正交的烯烃单元那样配位
? 形式上炔烃能够占据 1或 2个 (3或 4个 )配位位臵。不同配位形式的归
属与键的类型密切联系：
C C C C
MM M M
C C C C
MM
C
M
C
M
单配体 双齿配体双齿配体 三齿配体 四齿配体
m o n o d e n t a t e b i d e n t a t e b i d e n t a t e t r i d e n t a t e q u a d r i d e n t a t e
? 炔烃配体能够配合而具有二聚或三聚的形式
? 炔烃的多聚化 (oligomerization)能够将羰基和 /或金属原子纳入其中
炔烃作为形式上的单－或双－齿配体：
N a 2 [ P t C l 4 ] R N H 2 N P t
C l
C l C
C
t - B u
t - B u
B u 2 C 2,E t O H
R N H 2
R = M e C 6 H 44-
t- 1 6 5
1 2 4 p m
1.
2.
v cc = 2 0 2 8 c m -1
T i
C O
C
C
146
128 pm
v cc = 17 80 c m -1
C p 2 T i ( C O ) 2 P h C C P h+
_ CO
h e pt a n e
v a c u u m
25 C,3 h
( P h 3 P ) 2 P t
C
C
R R
RR
C 2 P h 2 P t
C
CP h 3 P
P h 3 P
P h
P h
+
v cc = 1 7 5 0 c m -1
1 4 0
1 3 2 p m
与过渡金属配位的炔
烃中的 C－ C键长几乎
在能从 d(C?C)自由 ＝
120 pm到 d(C=C) 自由 =
134 pm之间取任意值。
在这里要注意 d(CC)
配位,CCR键角和伸
缩频率 ?CC(?C?C，自由
＝ 2190－ 2260cm?1，
依取代基而定 )的相关
性。事实上，把
(PPh3)2Pt(Ph2C2)看作
是一个金属环丙烷倒
是恰当，因为形式上
炔烃占据了两个配位
位臵。
和烯烃配合物一样，当 XC?CX的取代基 X的拉电子性增大，炔烃配合物的稳
定性增加。所以，在未配位状态下具有高爆性的卤素取代炔烃，形成配合物
以后能够变得稳定：
W C l 6 + C 2 Cl 2 OEt 2 + C 2 Cl 4
1
2
2 6
2
.
.
?
?
? ?? ? ??
C Cl
Et O
[W C l 4 (C 2 Cl 2 )] 2
? PPh 4 Cl
C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
W
1 4 4
1 2 8 p m
_
P P h 4
+
这个例子表明炔烃也能够与处在高氧化态的过渡金属配位。这类配合
物也许能帮助我们了解 WCl6对炔烃的催化聚合。
甚至作为自由分子不稳定的环己炔，都可以与金属配位的形式得到。炔烃
经过配合而产生的与线性的偏离，在此降低了环的张力，起到了稳定的作
用：
B r
B r
P t ( P h 3 ) 3
P P h 3
N a / H g
P t P P h 3
P P h 3
1 2 9 p m
1 2 7
+ _
值得一提的是，作为自由分子也不稳定的苯炔的配位：
C H 3H 3 C
H 3 C M
1 2 0
_ C H
4
M = N b,T a
T a
H 3 C
C H 3
a
b c
d
ef
C － C 键长 ( p m ),
a = 1 3 6
b = 1 4 1
c = 1 3 7
d = 1 4 0
e = 1 3 6
f = 1 4 1
最近发现，与两个 Ni(0)中心原子配位，甚而能稳定苯二炔。结构参数表明这
个不同寻常的配合物分子的 ?电子几乎定域在配位的碳原子上,H
H
N i
P
P
( c - H e x )2
( c - H e x )2
( c - H e x )2
( c - H e x )2
N i
P
P 1 3 1 p m
1 4 1 p m
炔烃作为桥联配体
C o 2 ( C O ) 8 P h C C P h
P h
C
C
P h
( C O ) 3 C o C o( C O ) 3
+
1 4 6 p m
2 4 7 p m
[ C pN i ( C O ) ] 2 R C C R+ C
N iN i
C
RR
炔烃与 Co2(CO)8单元的配位，大大降低了 C?C三重键的反应性，使反应选择
性地发生在炔烃的官能团上：
H C C C H 2 O H
C o 2 ( C O ) 8
H B F 4
A c 2 O
C o 2 ( C O ) 8
H C CC
H
H
+
B F 4
_
O A c
O A c
C o 2 ( C O ) 8
通过氧化去配 (oxidative decomplexation)释放自由的炔烃。
(炔烃 )Co2(CO)8配合物另一个有趣的反应是 ?2?alkyne ? ?3?alkylidyne的转化：
M e O H
H C l
R C H 2
C
C o
C o( C O ) 3( C O ) 3 C o
( C O ) 3( C O ) 3
( C O ) 3 C o C
C o
C
H
R
炔烃的多聚反应
炔烃与金属化合物的反应可以产生 2－,3－或 4－聚的有机配体。但并不
是在所有情况下都能形成孤立的金属配合物分子。炔烃与钯盐反应，生
成炔烃配合物及苯的衍生物，同时则还有环丁二烯的配合物：
P dC l 2 P h C C P h+
P d
C l
C l
2C 6 H 5
一些有机钴的配合物证明也适于炔烃的环化三聚，在个别情况下，
能分离出芳烃的配合物：
C H 3 C C C H 3C o + 3 C o 2 0 V E
C H 3
更重要的是钴催化的炔烃与腈的共 3－聚反应 (cotrimerization)。 Bonnemann
把这一反应用来合成各种吡啶，而 Vollhardt则侧重同环 (homocyclic)体系的
合成：
H C C H + R NC2 C pC o( C O D )
N R
C O D = 1,5 - C y c lo o c t a d ie n e
C C H
C C H
( C H 2 ) n
R '
R ' '
C pC o( C O ) 2
+
n = 2 ? 5
R '
R ' '
( C H 2 ) n
催化炔烃环化四聚形成环辛四烯衍生物的最佳催化剂是活泼的 Ni(II)配合
物，象 Ni(acac)2或 Ni(CN)2。这个反应成为环辛四烯工业生产的基础。环
化多聚也可同时纳入一个或多个 CO分子：
F e ( C O ) 5 R C C R
( C O ) 3( C O ) 3 ( C O ) 3
( C O ) 3
+
R = H
C O
F e
O
F e
R = H
OO
F e
R = M e
F e
R = P h
在可能出现的产物中有二聚的配合物，其中一个 Fe(CO)3单元与 ?－键键合，
而另一个则成为金属环戊二烯 (metallacyclopentadiene,ferrole)的一部分,
H C C H + F e ( C O ) 5
Fe( C O ) 3
F e
( C O ) 3
( C O ) 3 Fe
F e
( C O ) 3
与此相关的一个反应是 Pauson?Khand反应。以 Co2(CO)8为催化剂，炔烃，
烯烃和 CO一步反应即可生成取代的环戊酮：
C
C
H
H
+
6 0 - 7 0
1 0 % C o 2 ( C O ) 8C O+ O
然而，大多数情况下，在反应中先将 (炔烃 )Co2(CO)8配合物分离出来，
再将其计量地加入到烯烃中去以完成反应。 Pauson?Khand反应具有很
高的区域和立体选择性。
杂炔烃配合物 (heteroalkyne complexes)
和杂烯烃 R2C=E (E = S,Se,Te)对应，杂炔烃 RC?E (E = P,As,Sb)也具 ?
－配体的功能：
( P P h 3 ) 2 P t ( C 2 H 4 ) P t
P h 3 P
P h 3 P
P
C
t - B u
1 3 2t - B u C P
2 5,C 6 H 6_
C 2 H 4
由于 Pt到配体的反馈键作用，这种
配位方式导致 C－ P键距大为增长：
从 154pm(自由 )增长到 167pm(?2－键
合 )。膦炔烃还演示了有名的炔烃桥
联模式：
_ 2 5,
Pt - B u C
t - B u
C o 2 ( C O ) 8 ( C O ) 3 C o C o( C O ) 3
P
C
C O
T < T H F
膦炔烃这种边配方式与腈的很不相同；
腈常为端配方式，而边配极少见。最
近有一例膦炔烃通过磷原子端配的报
道：
M o
P
PP
P
N
N
N
N
M o
P
PP
P
P
P
C
C
Ad
Ad
A d = A d a m a n t y l
A dC P
N 2
_
2
P P = 1,3 - D ie t h y l p h o s p h i n o e t h a n e
烯丙基和多烯基配合物
具有奇数碳原子的不饱和烃 CnHn?2，可看作是拥有奇数 ?－电子的
中性配体，或者是含有偶数价电子的阴离子或阳离子配体：
3e 4e 5e 6e 7e 6e
中性自由基反应活性非常高，以 Li?,K?或 Mg?盐形式存在的阴离子
自由基却是稳定的并可表征，虽然它们仍对空气和水敏感。在它们
的过渡金属配合物中，烯丙基和多烯基单元表现较为惰性。
M M M M
? 3 - a l l y l ? ? - p e n t a d i e n y l ? ? - c y c l o h e p t a d i e n y l ? ? - c y c l o o c t a t r i e n y l
( C 3 H 5 )
只有二元烯丙基配合物比较活泼；它们的有机配体趋向二聚而析出金属，
因此成为催化循环圈中重要的中间体。就键合和反应性而言，多烯基和多
烯烃配合物之间没有根本的区别。实际上，它们的合成与反应性的一个很
重要方面就是它们之间的相互转化。
第一例 ?3－烯丙基金属配合物的合成和精确描述来自 Smidt和 Hafner (1959
年 )，他们通过氯化钯与烯丙醇的反应制备了 [(C3H5)PdCl]2。从此,(?3－
烯丙基 )M结构单元开始广泛出现在过渡金属配合物中。因此它们的制备方
法也是多种多样：
? (烯丙基 )－ 对 X－ 的取代
? ?－烯丙基 (?1)?－烯丙基 (?3)的重排
? ?－烯烃 (?2或 ?4)?－烯丙基 (?3)的转化
1 金属盐＋主族元素有机金属化合物
N i Br 2 + 2C 3 H 5 M gBr
Et O
C
2
10
? ?? ?
? ?
N i (C 3 H 5 ) 2
Co(a ca c) 3 + 3C 3 H 5 M gBr ? ?? Co(C 3 H 5 ) 3 ( 高于 － 55 ℃ 时分解 )
Z rC l 4 + 4C 3 H 5 M gBr
Et O
C
2
78
? ?? ?
? ? Z r(C 3 H 5 ) 4
这是制备二元烯丙基配合物的一般路线。 这类配合物热活泼性很大，
合成及分离须在低温下操作。
2 羰基金属盐＋烯丙基卤化物；金属羰基化合物＋烯丙基卤化物
N a [ M n ( C O ) 5 ] + C l M n ( C O ) 5
_ CO
M n ( C O ) 4
I
II
? 1
? 3
M o
C
C C
O
O
O
P h C H 2 C l
_ C l - O
OO
M o
C
C
C C H 2 P hII II
0
_
O
O
M o
C
C
C H 2h v
_ CO
_
O
C o
C
+
I
I I I I I I
C o
I
+C pC o ( C O ) 2 C 3 H 5 I +I
3 金属氢化物＋双烯烃 C H 3
( C O ) 4 C o C H 3
H C o( C O ) 4 + _
CO
C o( C O ) 3
C H 3
C o( C O ) 3
+
a n t i s y n
_ CO
这个反应是通过丁二
烯的 1,4?加成引发的。
4 金属盐＋烯烃＋碱
N a 2 [ P dC l 4 ] + N a 2 C O 3 P d
C l
2
Trost提出了此反应的机理：
H H P dC l
HC l
P d
C l 3
P dC l 4+ __ _C l -C l - P d
C l
P d
C lH C l
2-
5 金属盐＋烯丙基卤化物
N a 2 [ P dC l 4 ] C l 1 / 2 [ C 3 H 5 P dC l ] 2+ C O ( c a t,) / H 2 O / M e O H
C 6 H 5 C H 2 C l ( g )2 + 2 P d ( g )0
C l
P d P d
C l
C K
O A
6 ?2?烯丙基醇 ??3?烯丙基的转化
M n
C
C
M n
C
C
+
C H 2 O H
O
O
O
O
H B F 4
7 烯烃配合物的亲电或亲核加成
I r I r
+
H + / C O
4? ? 3
+
R -
R
M o
C
C
M o
C
CO O
O O
8 配合物与过量电子的加氢反应
N i N a /H g
E t O H
N i
H 2
H 2
1 8 V E2 0 V E
9 Allene的二聚
( C O ) 3 F e F e ( C O ) 3
F e 2 ( C O ) 9 C H 2 = C = C H 2+ 2 _ 3 C O
有机金属催化化学
过渡金属配合物在催化反应中的作用模型,
? 反应物与过渡金属的配位作用将反应物之间距离拉近，从而促使反应
的发生 (如炔烃的成环聚合反应 )
? 通过反应物与过渡金属的配位作用，为以后的反应提供活化的反应物分子
? 有机底物与过渡金属的配位作用使亲核试剂易于进攻
因此，催化活性体系必须具有配位空位 (vacant coordination sites)，或者在最
初的离解步骤中产生这样的空位。
非均相催化 (heterogeneous catalysis)
非均相催化的配位空位位于相的界面上 (如：固 /液，固 /气界面 )，就是说只
有表面的原子才具有催化活性。非均相催化剂的很大优点是容易再生；不足
之处有特适性 (specificity)较差，反应温度较高以及机理研究的困难性。
均相催化 (Homogeneous catalysis)
变换不同的配体可精细调变催化剂, 而且它们能被重复合成；催化剂因此获
得较高的专适性, 并能在较低的温度下进行催化 。 配合物催化剂不止在一种
配位数下稳定, 并且通过精细调整化学键的强度 (变换配体 ),能够选择性地
,持住, 底物分子, 但又不至太紧 。
位于过渡序列末端的金属 (M d8,d10)更易处于配位不饱和的状态。因
此，那些在均相催化中起重要作用的配合物均含有“后过渡金属” Ru,Co,
Rh,Ni,Pd和 Pt。
均相催化的机理要比非均相容易研究得多；均相催化剂的再生问题却让人头
疼。一种解决的方法是将均相活性的配合物接到高分子载体上：
P
E t O C H 2 C l
S n C l 4
P
C H 2 C lC H 2 C l
L i P P h 2
P
C H 2 P P h 2C H 2 P P h 2
P
C H 2
P R h C l ( P P h 3 ) 2
C H 2
P P h 2( P P h 3 ) 2 R h C l
R h C l ( P P h 3 ) 3
负载化 Wilkinson’s催化剂
另外一种已经在工业上使用的方法是在液 /液双相中进行催化反应。其中
以 tris(metasulfonato)triphenylphosphane为配体，使催化剂具有水溶性。催
化剂能够从有机产物定量地回收。
环化反应
前面已经提到,Reppe发现炔烃的催化环化可生成环辛四烯：
H C C H N i ( C N ) 2 / C a C 2 / T H F
8 0 - 1 2 0,1 5 b a r
7 0 %
单取代的炔烃生成四取代的环辛四烯衍生物，而二取代的炔烃则不反应。
PPh3(与 Ni的量比为 1:1)存在下,Ni上的一个配位位臵被阻塞，生成苯而不
是环辛四烯。
多聚与高分子聚合反应
由 bis(?3?C3H5)Ni引发的丁二烯环化三聚成环十二三烯的反应，是最早被
细致研究其机理的有机金属催化反应之一
N i
N i
N i
N i
N i + 2
N i
1
2
3
" N a k e d n i c k e l "
t r a n s,t r a n s,t r a n s -
1,5,9 - c y c l o d o d e c a t r i e n e
> - 4 0
> - 4 0
D i a l l y l
丁二烯三聚
B u t a d i e n e t r i m e r iz a t i o n
上反应循环中类型 2的配合物，如以一个膦配体替代 ?2?C4H6，即可导致丁
二烯的环化二聚，形成 1,5?环辛二烯 (COD)； COD是个经常用到的环烯烃螯
合配体：
N i
L
N i
L
1,5 - C O D
N i
+ 2
+ 2 L
L = P R 3
催化丁二烯的环化三聚的另一条路线则生成了
cis,trans,trans?1,5,9?cyclododecatriene (10,000 t/a,Chem,Werk Huls)；它进一
步转化成 dodecane?1,12?dicarboxylic acid，聚酰胺的一种原料：
T i C l 4
R 2 A l 2 C l 3
H 2 1.
2.
O 2
H N O 3
C O O H
( C H 2 ) 1 0
C O O H
烯烃的高分子聚合反应
链增长反应：
R 2 A l C 2 H 5 + ( n - 1 ) C H 2 = C H 2 R 2 A l ( C 2 H 5 ) n H9 0 - 1 2 0 ° C1 0 0 b a r
与脱氢铝反应相竞争：
限制了线性聚合物的链长度最大不过 C200。在大量的旨在提高分子链长度的
系统研究中，不期然发现使用 Zr(acac)4和 AlEt3可得到聚合程度高的产物。
R 2 A l C H 2 C H 2 R ' R 2 A l H + C H 2 = C H R '
不久又发现 TiCl4/AlEt3是个非常有效的催化体系, 可以在低至 1 bar的压力
下进行乙烯的高分子聚合 (常压聚乙烯, K,Ziegler,1955):
T i C l 4 / A l E t 3
2 5 ° C,1 b a rC H 2 = C H 2 聚 乙 烯 ( 分 子 量 1 0
4 － 1 0 5 )
高密度聚乙烯 (0.955-0.970)，支化少，高结晶度 (90%)，强度大，熔点
(125-135° C),用作绝缘材料。
低 密度聚乙烯 (0.92)，支化多，熔点 范围宽。高压 (2000atm)下由自由基
引发的乙烯聚合制得的多支链聚合物。
C H
3
无规结构 （a t a c t i c ）
构型无规则变化
间同结构 （s y n d i o t a c t i c ）
构型规则变化
全同结构 （i s o t a c t i c ）
所有C 原子有相同构型
由于得到的低压聚丙烯具有立体规整的全同结构，因此它拥有出色的材料
物性，如密度高，坚硬，拉张强度大。等轨度须 >96%才可制成纤维。聚丙
烯工业上只能采用配位催化聚合得到。
G,Natta将 Ziegler催化剂用之于丙烯聚合，并在高分子的立体化学结构和本
体性质之间架立了桥梁：
C H 2 = C H - C H 3 聚 丙 烯 ( 分 子 量 1 0 5 － 1 0 6 )T i C l 4 / A l E t 32 5 ° C,1 b a r
? 只有钒化合物能催化乙烯 -丙烯共聚合，得到均匀的乙丙共聚物。
V(acac)3,VOCl3,VCl4,Al(C2H5)2Cl
? 异戊二烯的配位催化聚合,
固特异 (美国 ) TiCl4-Al(i-C4H9)3 96.5(cis-1,4) 0(trans-1,4) 3.5(3,4)
壳牌 (美国 ) C4H9Li 92.0 3 5
中国 Ln(naph)3-Al2Et3Cl3-Al(i-C4H9)3 94 0 6.0
同一稀土催化剂可以使丁二烯和异戊二烯都得到高顺式聚合物，这在配
位催化剂中是独一无二的，此外，稀土催化剂可以引发丁二烯和异戊二
烯共聚合，戊二烯、乙烯聚合。
聚合机理：
配位催化剂的性质,1。 配位阴离子聚合催化剂（ Natta），配位指单体在参
加链增长之前必须与过渡金属配位。阴离子指过渡金属 -碳键的极性电负性部
分偏向碳原子一边。 2。 配位催化剂的电性质介于阳离子和阴离子之间，随
聚合条件的的不同会发生变化。如,BuLi在烃类溶剂中为配位催化剂，能得
到顺式含量为 92%的聚异戊二烯；而在 THF中，显示为典型的阴离子催化剂，
得不到立体有规聚合物。 3。 配位催化剂通常用烃类作聚合溶剂，阳离子催
化剂要在偶极矩较大的卤代烷中才能显示出更好的效果，阴离子催化剂则需
要四氢呋喃、液氨等给电子试剂作聚合溶剂。 4。 配位催化剂可以催化乙烯
和丙烯聚合，而离子型催化剂做不到。阳离子催化剂能使具有推电子基团的
单体聚合，如异丁烯、乙烯基醚。阴离子催化剂能使具有吸电子基团的单体
聚合，如硝基乙烯、丙烯腈。苯基既具有推电子能力又具有吸电子能力，因
而苯乙烯可以为各种催化剂催化聚合。
配位催化剂的结构,1。 主催化剂为过渡金属氯化物、烷氧化物，如 TiCl4,
Ti(OR)4,VOCl3等,TiCl4最常用。助催化剂为烷基铝化合物，活性顺序：
(C2H5)3Al,(i-C4H9)3Al > (C2H5)2AlCl > (C2H5)2AlCl-(C2H5)AlCl2。 2。
T i C l 4 + A l ( C 2 H 5 ) 3 C
2 H 5 T i C l 3 + ( C 2 H 5 ) 2 A l C l
C 2 H 5 T i C l 3 * C 2 H 5 + ? - T i C l 3
* C 2 H 5 C 2 H 6 + C 2 H 4 + C 4 H 6
T i C l 空 轨 道
3。 β-TiCl3的线型结构：活性中心位于两端的钛原子上。
A,配位，
B,烷基化,(CH3CH2)3Al
T i
C l
C l + ( C H
3 C H 2 ) 3 A l T i
C l
C l
C H 2
A l
C 2 H 5
C 2 H 5
C H 3
T i
C l
C 2 H 5
T i
C l
C H
C H 2
A l
C 2 H 5
C 2 H 5
H 3 C
H 3 C
A,配位，
B,烷基化,(CH3CH2)3Al
催化剂的活化, 1） β-TiCl3的乙基化作用
2） β-TiCl3的乙基化作用
T i C l + ( C H 3 C H 2 ) 3 A l T i
C l
C H 2
A l
C 2 H 5
C 2 H 5
C H 3
T i
C 2 H 5
T i
C H
C H 2
A l
C 2 H 5
C 2 H 5
H 3 C
H 3 C
载体催化剂,催化效率由 1-2kg聚乙烯 / g Ti 提高到 100kg / g Ti。
1） TiCl4 和 MgCl2混合研磨成细粉
2） MgCl2 于过量 TiCl4 中 140° C下回流，汽油洗去游离的 TiCl4
作用,1) 使 TiCl4 分子尽可能多的分散在 MgCl2颗粒表面，使之一旦与
(C2H5)3Al反应时，生成的 β-TiCl3 线型结构的长度尽可能的减短，且尽可
能地不互相平行束缚在一起，增加两端活性钛原子的数目 ( 1%增加到 80-
90%)。 2） 由于 Al,Mg 和 Ti 的原子半径相近,Ti 与 Mg 之间能形成缺电子键
（三中心键）的碳桥或氯桥，通过这种结合，增加 Ti 原子电子云密度，减
弱了 Ti – C2H5 键的强度，使之容易移位，并增加了活性中心 Ti 的带有独电
子的 dyz轨道向乙烯分子反键 π 轨道的配位能力，提高 Ti 原子的链增长活性。
虽然已有关于 Ziegler?Natta聚合 —特别是区域定向性 (regiospecificity)—机理
的可能想法，但只有很少的实验数据来证实。反应是一非均相催化过程，其
中的催化活性物种认为是表面被烷基化的织状 TiCl3,H
2 C = C H C H 3
C l
T i
C l C l
C l
C H 3
C H 2 C C H 2 R
H
R H 2 C
C l
C lC l
T i
C l
C H C H 3
C H 2
C H C H 3
C H 2
C l
T i
C l C l
C l
R H 2 C
C
C H 2
C l
T i
C l C l
C l
C H 2 R
C H 3
H
H
C l
C lC l
T i
C l
H 3 C
C
C H 2
C H 2 R
+
链增长 (Chain Propagation)
链终止 (Chain Termination)
乙烯配位聚合机理,链开始和链增长
1）单金属活性中心配位聚合机理：
链开始：配位
移位、插入
链增长
T i
C l
C H
2
C H
3 + C H 2 = C H 2
T i
C l
C H
2
C H
3
C H
2
= C H
2
T i
C l
C H
2
C H
3
C H
2
C H
2
T i
C l
C H
2
C H
3
C H
3
C H
2
T i
C l
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
+ C H
2
= C H
2
T i
C l
C H
2
( C H
2
C H
2
) n C H
3
2）双金属活性中心配位聚合机理：
T i
C l
C H
2
A l
C
2
H
5
C
2
H
5
C H
3
+ C H
2
= C H
2
T i
C l
C H
2
A l
C
2
H
5
C
2
H
5
C H
3
C H
2
= C H
2
T i
C l
C H
2
C H
3
A l
C
2
H
5
C
2
H
5
C
H
2
C
H
2
T i
C l
H
2
C
A l
C
2
H
5
C
2
H
5
C H
2
C H
2
C H
3
T i
C l
H
2
C
A l
C
2
H
5
C
2
H
5
( C H
2
C H
2
) n C H
3
C H
2
= C H
2
链开始：配位
移位、插入
链增长
3）链转移：
[ C a t, T i ] C H 2 C H ( C H 2 C H 2 ) n C H 2 C H 3
H
C H 2 = C H 2
[ C a t, T i ] C H 2 C H 3 + C H 2 = C H ( C H 2 C H 2 ) n C H 2 C H 3
[ C a t, T i ] C H 2 C H 2 ( C H 2 C H 2 ) n C H 2 C H 3 [ C a t, T i ] C H 2 C H 3 + ( C H 3 C H 2 ) 2 A l C H 2 C H 2 ( C H 2 C H 2 ) n C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 A l ( C H 2 C H 3 ) 2[ C a t, T i ] C H 2 C H 2 ( C H 2 C H 2 ) n C H 2 C H 3 [ C a t, T i ] C H 2 C H 3 + C H 3 C H 2 ( C H 2 C H 2 ) n C H 2 C H 3
H H
[ C a t, T i ] H
C H 2 = C H 2
[ C a t, T i ] C H 2 C H 2 ( C H 2 C H 2 ) n C H 2 C H 3 [ C a t, T i ] C H 2 C H 3 + C H 2 = C H ( C H 2 C H 2 ) n C H 2 C H 3
[ C a t, T i ] H
C H 2 = C H 2
H
向单体转移
向烷基铝转移
向氢分子转移
（分子量
调节剂）
分子内转移
4）链终止：醇、酸、胺和水等含活泼氢的化合物是配位催化反应的终止剂。
[ C a t, T i ] X R X = O,N
丙烯的聚合机理相似。
双烯烃聚合机理：
π – 烯丙基机理
P M L n
C H 2
H C
C H
P
M L n
C H 2
H C
C H
P
M L n
对 式
同 式
C
H 2
M L n
CC
H
HC H 2
C
H 2
M L n
CC
C H 2P
HH
P
顺式链节
反式链节
单体 – 金属配位机理：
顺式配位,1,4 插入
得到顺 - 1,4-聚丁二烯
反式配位,1,4 插入
得到反 - 1,4-聚丁二烯
C H
2
H C
C H
P
M L n
C H
2
H C
C H
P
M
C H
2
H C
C H
P
M
C
4
H
6
C
4
H
6
M
P H C = H C H
2
C
M
P H C = H C H
2
C
M
P H C = H C C
H
2
反式配位,1,2 插入
得到 1,2 - 聚丁二烯
Cp2TiCl2/AlCl3复合体系所形成的物种可作为均相催化剂催化乙烯聚合，这
一最初由 Natta观察到的现象最近得到重新审视。其中具有特别意义的发现
是，由手性卤化茂锆和甲基铝氧烷所产生的催化剂，均相催化 ??烯烃的全
同聚合 (Brintzinger,Kaminsky,1985):
,
.,,.,
[ M e A l - (? ? ? ? ? ? n
Z r C l
C l
单一阳离子活性中心，分子量分布较窄，超高活性。
不饱和分子的异构化
组成为 LnMH或复合型 (R3P)2NiCl2 + H2的催化剂，能够加速到热力学更稳
定分子的重排，就是说它们能够催化 (端 --内 )烯烃和 (孤立 --共轭 )烯烃的转
化。关键步骤是：
L n M H C H 2 C H C H 2 R+ L n M
H C H
2
C H 2
C H 2 R
L n M
C H 2 R
C H 3
C H
L n M
C H R
C H 2
C H
H
H
C HC H 3 C H R
C H 2 C H 2 RC H
+
+L n MH
L n MH
经过依 Markovnikov规则 (H加在含氢原子最多的碳原子上 )而进行的氢金属化
反应，有两种 ?－消去方式：回到起始产物或形成异构产物。这个循环加速
了 (端 --内 )烯烃平衡的建立。
H C o( C O ) 3
C H C H 2 O HC H 2
C o( C O ) 3H
C H O HC HC H 3
HC o
( C O ) 3
C H[ C H 3 C H O H ]
C H 3 C H 2 C
O
H
H C o( C O ) 4
C O
C H C H 2 O HC H 2
1
2
3
烯烃异构化
O l e f i n i s o m e r i z a t i o n
这里 HCo(CO)3才是真正
的催化剂,HCo(CO)4只
是前催化剂 (precatalyst)。
如果使用 DCo(CO)4，那
么得到的唯一氘代产物
是 CH2DCH2CHO。这证
明了烯烃插入依
Markovnikov规则进行。
烯烃的芳基 /乙烯基化 (Heck反应 )
在 Heck反应中，乙烯基氢原子被乙烯基，苯基或芳基基团所取代。如：
B r C O 2 M e
+ E t 3 N+ C O 2 M e
1%
2%
P d( O A c ) 2
P P h 3
1 0 0
[ E t 3 N H ] B r+
催化剂为 Pd0配合物，由 Pd(OAc)2,Et3N和 PPh3原位 (in situ)形成。
P d
X L
L R '
P d
X L
L H
P d
X L
L
H
R '
H
RP dC l
2P d( O A c ) 2
N E t 3
2 L
L = P P h 3
X = h a l i de
E t 3 N
[ E t 3 N H ] X
R
R '
R ' X
R
1 2
3
4
H e c k R e a c t i o n
R'X到 Pd0物种上的氧化加
成 ?先生成 trans?R'PdL2X。
为防止此中间体通过 ?－消
去而迅速分解,R'X只能是
芳基，苯基或乙烯基卤化
物。烯烃插入 ?至 Pd－ C键
后，发生 ?－消去 ?，释放
出取代烯烃。通过与 R3N的
计量反应 ?，催化剂 PdL2
得到再生。
Heck 反应的应用
B r
P d L
4
,T H F,5 0 ° C
O
O E t
C O O E t
P d L
2
P d
0
P d
I I
P d
B r
L
L
P d
L L
B r
P h
O
O E t
P d
B r
L L
C O O E tP h
P d
B r
L L
C O O E tP h
H
H
- H P d L
2
B r
O
O E t
P d C l 2 + P h 3 P + H 2 N N H 2
D M S O
P d ( P P h 3 ) 4
P d ( P P h 3 ) 4 P d ( P P h 3 ) 2 + 2 P h 3 P
P h 3 P
P P h 3
O
P
3
P h 3 A s
( J A C S,1 9 9 1,8 3 7 5 ; 1 9 9 7,5 1 7 6 )
T H F
I
P d L 4,T H F
O
N
+
O
N
P d
L
L
I
O
N
I L 2 P d
H
- H P d L 2 I
M e
O
B r
M e
O
P d B r
M e
O
B r P d
O
M e
8 0 %
P d L
4
T H F
O
B r P d
O
P d B r
O
P d B r
H
- H P d L
2
B r
B r P d L 2
B r
C O
P d L 2
B r
C O
P d L 2
B rO
OR H
O
O
R
B r P d L 2
B r
P d R
R
B u 3 S n
R
S n B u 3
B rL L
P d
R
L L
T H F,T o l
B r
C l
O
O
BHR +
P d L 4
P d
C l
B r
O
O
B
R
H
M e O
P d
C l
R
C l
R
J C S,C C,1 9 7 9,8 6 6
Suzuki coupling
Still coupling
N
M e
Z n B r
S
B r
+ P d L 4
N
M e
S
1 0 0 %
P d L 4 A r - X
P d A rX
L
L
A r ' B ( O H ) 3X B ( O H )
3
P d A rA r '
L
L
A r - A r '
O x i d, a d d i t i o n
R e d, e l i m i n a t i o n
T r a n s m e t a l l a t i o n
B
O
B
O
B
O
O
O
O
R
R
R
O
O
R
RP d ( P P h
3 ) 4,b a s e
B r
1 ) B u L i
2 ) B ( O R )
3
3 ) H
3
O
+
B ( O H )
2
O HH O
RR
R R
R = H,M e
B
O O
RR
R
R
O M e O B n
B r
O M e O B n
O B n
1 ) B u L i ( 0, 5 e q, )
2 ) B ( O M e )
3
3 ) P d ( P P h
3
)
4
O M e
N
B u
t
O M eB u
t
B ( O H )
2
B r
+
N
B u
t
O M e
B u
t
P d ( P P h
3
)
4
K O B u
t
烯烃的氧化反应 (Wacker Process)
P d C O H
C H
3
H
C l
H
2
O
P d
C l H
H
2
O
C H O H
C H
2
P d
C H
2
C H
2
P d
C l C l
C l
C H
2
C H
2
P d
C l C l
H
2
O
P d
C l C l
H O
C H
2
C H
2
P d
C l C l
H
2
O
C H
2
C H
2
O H
P d
C l
H
2
O
C H
2
H H
O H
P dC l
2
0
1
2
3
8
7
6
5
4
2 C u C l2 C u C l
2
2 H C l
_
H
2
O
1 /2 O
2
C H
3
C H O
H
2
O
H C l
_
_
C H
2
= C H
2
C l
-
+
H
2
OC l
-
H
+
+
+
_
_
H
2
O
C l
-_
W a c k e r p r o c e s s
工艺W a c k e r
_
_
_
9
乙醛，氯乙烯和乙酸乙烯酯
是在商业上具有重要地位的
有机中间体，可以从乙炔生
产。然而，出于经济上的原
因，则十分希望将乙烯转为
其它化工原料。
一个世纪前人们即已知道，
钯的乙烯－氯配合物在水中
易分解为金属钯和乙醛。经
过 Cu+/Cu2+离子对,O2将 Pd0
重新氧化至 PdII，最终把人
们引向催化循环的设计
(Wacker Process,Jira,1962),
Wacker反应的催化循环历程
机理：
亲核进攻 (步骤 ?)配位乙烯的是来自于配位层的 OH?，而不是外部的 H2O。
?是反应速率决定步骤。从根本上讲，步骤 ?是一个羟基钯化
(Oxypalladation,Pd和 OH?在 C=C双键两端的加成 )反应。乙醛在最后步骤 ?
中，由 ?－羟乙基 ?－配合物转化而成，并不是来自于乙烯 ?－配合物；此观
点得到实验数据的支持，因为在 D2O中进行催化反应，最终产物中没有氘代
醛。 ?－羟乙基 Pd配合物形成 ?－羟乙基 Pd配合物可能是通过 ?－ H消去 ?和
迁移插入 ?反应进行的。
烯烃氧化反应的产物性质取决于反应的介质：
C H 2 C
H
O H
C H 2 C
H
O C O C H 3
C H 2 C
H
C l
C H 2 C
H
O C H 3
H
CC H 3
O
水
乙酸
醇
惰性非水溶剂
乙醛
氯乙烯
乙酸乙烯酯
乙烯醚
溶剂,产物：
烯烃的加氢反应
第一个用作均相溶液加氢催化剂
的配合物是 (Ph3P)3RhCl
(Wilkinson?s 催化剂 )。它在 25℃,
1 bar的压力下即可催化烯烃，炔
烃和其它不饱和分子的加氢反应。
Halpern (1976)对这一体系的反应
机理进行了详致的研究：
使用特殊的 NMR技术研究推测，
不溶的中间体中膦配体处于顺式
配位。
R h ( C l ) L 3
H 2 R h ( C l ) L 3
H 2 R h ( C l ) L 2
( R C H = C H 2 ) R h H 2 ( C l ) L 2
R C H 2 C H 2 R h H ( C l ) L 2
R C H 2 C H 2 R h H ( C l ) L 3 2
( R C H = C H 2 ) R h ( C l ) L 3
( R C H = C H 2 ) R h ( C l ) L 2
H 2
L
R C H = C H 2
H 2
R C H = C H 2
L
R C H 2 C H 3
L = P P h 3
A l k e n e H y d r o g e n a t io n
烯烃加氢
7
8
9
1
2
3
4
5
6
(PPh3)3RhCl 可催化端烯烃和内烯
烃的加氢，而 (PPh3)2Rh(CO)H则
具有高选择性，只催化端烯烃的
加氢：
R h
H
C
P
P
P
O
O
R h
H
C
P
P C H R
C H 2
O
R h
H
C
P
P
C H 2 C H 2 R
H
R h
P C
H P
O
R h
P C H
2 C H 2 R
C PO
P
C H 3 C H 2 R
P = P P h 3
C H 2 = C H R
H 2
1
2
3
4
A l k e n e H y d r o g e n a t i o n
烯烃加氢
另一种催化剂是形如 [L2RhS2]?
的阳离子催化剂，其中 S表示像
THF或 CH3CN一样的极性溶剂
分子。这些催化剂由容易得到
的双烯烃配合物 [(COD)RhL2]?
和 H2原位 (in situ)产生,
P
P
R h
+ +
P
P
R h
S
S
H 2+ 2
P
P
R h
S
C H 2
C H 2
P
P
R h
C H 2 C H 3
S
S
H
+
P
P
R h
H
S
H
C H 2
C H 2
C 8 H 1 6
C H 2 C H 2
C H 3 C H 3
+
H 2
A l k e n e H y d r o g e n a t io n
如果形如 [L2RhS2]?的催化剂带有一个光学活性的双膦配体，那么具有手性前体性质
的不饱和分子可被加氢成为手性产物 (不对称引发 )；许多情况下，可得到光学纯产
品。以下所列为具有手性的螯合双膦配体,H
3 C
H 3 C
O
O
C H 2 P P h 2
C H 2 P P h 2
*
*
H
P P h 2H 3 C
P P h 2H
C H 3
*
*
P P h 2
P P h 2
H
H
*
*
*
*
D I O P C H I R A P H O S N O R P H O S
手性氨基酸 L?Dopa的一种衍生物可用来治疗 Parkinson症，它的生产便使用
了不对称加氢的方法：
C
C
A r
N H A c
H
H O O C
C
H C H 2 A r
H O O C N H A c
C
A r H 2 C H
H O O C N H A c
S
P
P h O M e
R h
P h
P
S
M e O P h P h
A r = 3,4 - C 6 H 3 ( O H ) 2
H 2 / 催化剂
+
97 3:
催化剂：
氢甲醛化反应 (氧化反应 )
烯烃的氢甲醛化工艺是生产规模最大的均相催化过程，它的氧化产物及后继产品
的生产能力约为 5× 106 吨 /年。这个反应是由 O,Roelen (Ruhrchemie A,G.)于 1938
年发现的；他使用钴催化剂由乙烯和合成气制备丙醛：
C H 2 C H 2 C O H 2 C H 3 C H 2 C OH+ + C o 2 ( C O ) 8
9 0 - 1 5 0 C1 0 0 - 4 0 0 b a r
现在，由这个氧化过程生产 C3－ C15醛，
再将醛转化为胺，羧酸，特别还有醇；
最重要的氧化产物是丁醇和 2－乙基
己醇：
在这个氧化反应中，从形式上看,H
和 HCO加成到双键的两端；因此称其
为“氢甲醛化” (hydroformylation)。
O H
O H
O
HO H
O
H
O H
+ +CO H 2
催化剂
O
H
+
H
O
+
H 2
O H
-
H 2 O
_
H 2
H C o( C O ) 3
H C o( C O ) 3 ( C H 2 = C H R )
R C H 2 C H 2 C o( C O ) 3
R C H 2 C H 2 C o( C O ) 4
R C H 2 C H 2 C O C o( C O ) 3
R C H 2 C H 2 C O C o( H 2 ) ( C O ) 3
H C o( C O ) 4
C O
C H 2 = C H R
C O
H 2
R C H 2 C H 2 C H O
1
2
3
4
5
6
7
H y d r o f o r m y l a t io n
氢甲醛化
1961年 R,F,Heck和 D,S,Breslow提出
氢甲醛化过程的机理。因为涉及的变
量数目庞大，依靠动力学测试从实验
上证实此机理是极其困难的。速率决
定步骤可能是 6，即 H2的氧化加成：
这个工艺的缺点有：
催化剂的流失，因为 HCo(CO)4活泼而且挥发性大
烯烃的加氢与氢甲醛化反应相竞争导致烯烃损失
机理研究的内在困难性
最近的 Union Carbide氢甲醛化工艺使用 (Ph3P)3Rh(CO)H作为前催化剂替代
HCo(CO)4，避免了一些上述的缺点：
R h P P h
3
P h
3
P
H
O C
R h P P h
3
P h
3
P
C C H
2
C H
2
R
O C
O
R h P P h
3
P h
3
P
C H
2
C H
2
R
O C
R h P P h
3
P h
3
P
C H
2
C H
2
R
O C
C O
R h CP h
3
P
H
O C
H
P P h
3
C H
2
C H
2
R
O
R h
P h
3
P
P h
3
P
H
C O
C H R
C H
2
H ( C O ) R h ( P P h
3
)
3
P P h
3
_
C H
2
= C H R
R C H
2
C H
2
C H O
H
2
C O
1
2
3
4
5
6
U n i o n C a r b i d e H y d r o f o r m y l a t i o n P r o c e s s
U n i o n C a r b i d e 氢甲醛化工艺
商业上对能选择性地生成
线型产品的催化氧化过程
的发展怀有很大兴趣。实
际上，以 Rh催化剂代替 Co
催化剂，并引入较庞大的
膦配体，可以大幅度提高
线型 /支链产物的比例。原
因可能是步骤 ?形成的带
有反式 (trans?)取向膦配体
和端烷基基团的平面四方
形中间体具有较高的稳定
性。与 Co催化的氧化反应
相比,Rh催化的反应条件
相当温和 (100℃, 10－ 20
bar)。
Co2(CO)8催化的有机反应：
+ C o 2 ( C O ) 8
R 1
R 2
R 1
R 2
C o 2 ( C O ) 8
R 1
R 2
C o ( C O ) 3
C o ( C O ) 3
F e ( N O 3 ) 2
N +
O
M e O -
N - M e t h y l m o r p h o l i n e - N - O x i d e
N - 甲 基 - N - 氧 代 吗 啉
R 1
R 2
O H
+ C o 2 ( C O ) 8
C H 2 C l 2
O H
C o 2 ( C O ) 6
H B F 4
C o 2 ( C O ) 6
B F 4
O S i M e 3
C o 2 ( C O ) 6
O
O
R 1
R 2
R 3
+
C o 2 ( C O ) 8
R 1
R 2
R 3
C
O
O
R 1
R 2 R 3
O
R 1
R 2
R 3
+
The Pauson-Khand Reaction
H
R
C o 2 ( C O ) 6
( C O )
3
C o
( O C )
3
C o R
HX
( C O )
3
C o
( O C )
2
C o
X
H
R
- C O + C O
( C O )
3
C o
( O C )
2
C o
X
H
R
O
R
H
C o ( C O )
3
- - C o ( C O )
4
O
X
R
H
O
X
+ 2 C O
O T B S
S i M e 3
O T B S
S i M e 3
C o 2 ( C O ) 6
H
O
T E T R A H E D R O N,1 9 8 5,4 1,5 8 6 1
1 什么是金属有机化合物？金属有机化合物的成键类型
2 在 n-BuLi参与的反应中,TMEDA的作用,使多聚态的 nBuLi分裂
成单体 ; 通过与 Li形成配位化合物，使得 Li?C键极性化。
3 18电子规则及其应用,Co(CO)4,Co2(CO)8
4 等瓣相似的概念：如果两个碎片的前线轨道数目、对称性
质、能量和形状、以及占据它们的电子数相似，这两个碎
片就是等瓣相似的。
5 催化聚合反应过程、机理
6 典型的金属有机化合物催化的有机反应
催化反应和 16/18价电子规则
通过对 5种基本反应及其逆反应类型的定义，可系统地讨论一系列
有机金属化学反应。与这些反应类型相关的特征变量有：
? ?VE 中心原子上价电子数的变化
? ?OS 金属氧化态的变化
? ?C.N,配位数的变化
反应
? VE ? OS ? C.N,
实例
? L ew i s ? 酸
配体的离解
0 0
? 1
Cp Rh (C
2
H
4
)
2
SO
2
?
?
Cp Rh (C
2
H
4
)
2
+ SO
2
? L ew i s ? 酸
配体的缔合
0 0 + 1
? L ew i s ? 碱
配体的离解
? 2
0
? 1
N i L
4
?
?
N i L
3
+ L
? L ew i s ? 碱
配体的缔合
+2 0 +1
? 还原消去
? 2 ? 2 ? 2
H
2
Ir
III
Cl (CO)L
2
?
?
H
2
+ Ir
I
Cl (CO)L
2
? 氧化加成 +2 +2 +2
? 插入
? 2
0
? 1
MeMn (CO)
5
?
?
MeCOMn (CO)
4
? 挤出 +2 0 +1
? 氧化偶合
? 2
+2 0
( C F
2
)
4
F e
I I
( C O )
3
( C
2
F
4
)
2
F e ( C O )
3
?
?
0
? 还原去偶 +2
? 2
0
( P h
3
P )
4
P t
( P h
3
P )
2
P t
_
P P h
32
C H
2
C H
2
C
C
C F
3
C F
3
C F
3
C F
3
( P h
3
P )
2
P t( P h 3 P ) 2 P t
C
2
H
4
C
2
( C F
3
)
4
P t (d 10 )
0
P t (d 8 )
II
? ?
_
配合物配合物
_
L e w i s - 碱配体缔合
（金属环丙烷）
氧化加成
16/18VE规则可以帮助构建一个看来合理的有机金属催化反应历程的框架：
(1) 在常温下，只有当中心原子具有 18或 16价电子时，才能存在“有意义”
量的反磁性的有机过渡金属配合物。“有意义”是指能在动力学或光谱
研究中检测到。
(2) 有机金属反应所经历的基元步骤包含有 18或 16价电子 。
条件 (1)和 (2)很大程度限制了一个特定配合物所能经历和发生的反应数目：
过渡金属的烯烃基和芳基化合物
含有上述结构基团的配合物位于含有纯粹 ?－授体配体的配合物 (过渡金属烷基化
合物 )与另一大类型 ?－授体 /?－受体配体配合物 (配体＝ CO，有机膦等 )之间。虽然
烯基，炔基和芳基配体具有空 ?*轨道，从原则上说适于与占有的 d轨道相互作用，
但从结构数据来看,M－ C键只有很少的双键特征。如果 M－ C原子间距短于单键
共价半径之和，那么说明它们之间的成键有部分 ?键成份。下列铂配合物的结构数
据说明了这一点：
配合物 Pt ? C r c o v Pt
II
r c o v C ( p m )
t r a n s ? [ P t C l ( C H 2 S i M e 3 ) ( P P h M e 2 )] 208 131 77( sp
3
)
t r a n s ? [ P t C l ( C H = C H 2 ) ( P P h M e 2 )] 203 131 67( sp
2
)
t r a n s ? [ P t C l ( C ? C P h ) ( P P h M e 2 )] 198 131 60( sp )
P tC l C
P P h M e 2
P P h M e 2
C H 2
2 0 3 p m
1 3 5 p m
127
在上面所述 3个化合物中,Pt－ C原子间距都并不比 PtII和 C(对应的杂化状态 )的共价半径之和短多
少。所以它们并不能显示出在 Pt和 C之间存在键合。如果有相当程度的 Pt(d?) C(p?*)
反馈键合，那么预计 C－ C键会伸长，然而并没有观察到这一现象。
除了前述的一般制备方法以外，过渡金属 ?－键乙烯基化合物还可通过 ?2－
炔烃基化合物与 HX(X ＝卤素 )的氧化加成反应制备：
( R 3 P ) 2 P t
C
C
R
R
H C l ( R
3 P ) 2 C l P t
R
R
H
此例反应中得到了顺式产物, 这可能说明先发生了金属的质子化反应 。
过渡金属 ?－键烯烃基配合物也可通过亲核试剂与炔烃基配合物阳离子的加成
反应制备。得到的反式加成产物说明亲核试剂的进攻发生在炔基配体未配位
的一边：
F e
P P h 3
CO C
C
C H 3
C H 3
O C
F e
P P h 3
C
P h
C H 3
H 3
+
L i 2 [ C u ( C N ) P h 2 ]
乙烯基基团有时可作为双齿 ?/?－桥基配体，同时双键不受 ?－配位作用的影
响：
F e 2 ( C O ) 9 C C
B r H
B rH
+
( C O ) 3 F e F e ( C O ) 3
B r
H
B r
H
2 5 2 p m
过渡金属芳基配合物并不比类似的烷基配合物更稳定。 TiPh4在高于 0℃
时，即分解产生 TiPh2和联二苯。
过渡金属炔烃基配合物,
过渡金属炔基配合物可认为是含有与 CO,CN?和 N2同为等电子体的，配体 HC?C?的
配合物。金属炔基配合物在化学计量、颜色和磁性方面，与相应的氰基化合物密切
相关。炔基配体也被看作为类卤素 (pseudohalide)配体，因为它们与卤素配体在配合
物的形成及沉淀反应的行为上很相似。所以，过渡金属炔基配合物常认为是属于经
典配位化学领域，而不是有机金属化学领域。
与 CN－ 和 CO不同，炔基配合物具有很强的碱性；因此易水解。它们的制备需
要在非水溶剂 (如液氨中 )进行,
K 3 [Cr(CN ) 6 ] + 6 N aC ? CH NH 3
40
? ?? ?
? ?
K 3 [Cr(C ? CH ) 6 ] + 6 N aCN
炔基配合物一般爆炸性很强，它的热稳定性按 (ArC2)nM > (HC2)nM >
(RC2)nM次序降低。金属 CuI,AgI,AuI的中性炔基多聚物有较好的水解稳定
性，并且没有单体炔基配合物的爆炸性强：
2 CuI + 2 K C ? CH ? ?? 2 CuC ? CH
T ? ?
? ?? ?
45
Cu 2 C 2 + H C ? CH + 2 K I
C CR C u
C u
C
C
R
C u
Cu原子与邻近炔烃基的额外相互作用使 Cu的配位数达到 3(炔烃基视作 ?2
－配体 )。
C
C
B u
A u
C CB u A u
t
t
A u
C
C
B u
t
A u C C B u
t
P P h 3
P h 3 P A u C C R
A u C l 3 ( a q)
S O 2
K B r
[ A u B r 2 ]
- R C C H
N a O A c
[ A u C C R ] n + H
+
P P h 3
过渡金属卡宾 (carbene)配合物
一般称含有金属－碳双键的配合物为金属卡宾配合物。如果没有杂原子与
卡宾碳原子相连，那么它们被称为金属－亚烷基配合物。有时也使用名称
,Fisher卡宾配合物” (杂原子取代 )和,Schrock杂原子配合物” (C,H原子
取代 )。第一个卡宾配合物和第一个 carbyne配合物分别于 1964和 1974年合
成出来。从此以后，卡宾类配合物发展成为有机金属化学中一个重要分支。
卡宾配合物在烯烃臵换反应 (olefin metathesis)过程中所担当的中间物的角
色，在其相关领域中起着重要作用。
卡宾配合物的制备
1,烷基锂与 M－ CO的加成反应
W
C C
C C
C
C
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
O
W
C C
C C
C
C
R O
_
L i +
W
C C
C C
C
C
R O C H 3
O
O
O
O
OL i R
E t 2 O
[ ( C H 3 ) 3 O ] B F 4
2,异氰化合物与 ROH的加成反应
P t
C l
P P h 3
C l C N P h E t O H P t
C l
P P h 3
C l C
O E t
N H P h
3,富电子烯烃的反应
N
C
N
N
C
N
P h P h
P h P h
F e ( C O ) 5
C O
_ ( C O ) 4 F e
N
C
N
P h
P h
4,金属羰基化合物与双取代二氯化合物
P h
P h
C l 2N a 2 C r ( C O ) 5 +
_ 20
T H F
N a C l_ 2
P h
P h
( C O ) 5 C r
5,自由卡宾的截止反应：
+ M
C H 2
C H 2
_+
O
O
O O
M n M n
C
H H
C
CC
C
N 2
C H 2 N 2C 5 H 5 M n ( C O ) 2 T H F
O s
P P h 3
P P h 3
C H 2
C l
O N
( P P h 3 ) 3 O s C l ( N O )
P P h 3
N 2
C H 2 N 2
_
_
6,M－烷基基团的 ?－脱质子化反应：
C p 2 T a
C H 3
C H 3 N a O C H
3
C H 3 O H_
C p 2 T a
C H 3
C
H
H
( M e 3 C C H 2 ) 3 T a
C l
C l
L i C H 2 C M e 3
L i C l_
( M e 3 C C H 2 ) 2 ( C l ) T a
C H
C H 2 C M e 3
C M e 3
H
?
?
( M e 3 C C H 2 ) 2 T a
C l
C H C M e 3
_ L i C l
L i C H 2 C M e 3
( M e 3 C C H 2 ) 3 T a C
H
C M e 3 C M e 4+
7,M－烷基基团的脱氢反应：
R e
L
O N C H 3
R e
L
O N C H 2
P h 3 C + P F 6 -
C H 2 C l 2
+
+
P h 3 C H
结构与成键,
L n M C
X
R
_
_
_
L n M C
X
R
_L n M C
X
R
M C
X
Ra
b c
VB MO
a,b和 c三种共振形式的贡献取决于卡宾碳原子上取代基 M,X和 R的 ?－授
体的性质。从各种不同卡宾配合物的结构研究中，可以归纳出以下特征：
?卡宾的配位结构为三角平面，碳原子杂化形式近似为 sp2。
?M－ C(卡宾 )键长明显短于 M－ C单键，但长于金属羰基配合物中的
M－ C键长。这点反映出共振式 b [M(d?)C(p?)]的重要作用。
? C－ X(X＝杂原子 )键长比单键的要短。这表明了共振式 c [C(p?)X(p?)]
的贡献。
过渡金属卡宾配合物的反应
由于卡宾碳原子的空轨道可以通过 ?－相互作用被杂原子孤对电子或金属 M被占 d
轨道所填充，所以相对稳定。但是，卡宾碳原子仍然显示亲电特性，和多种亲核
试剂 (如烷基锂试剂 )发生反应，形成其它卡宾配合物。
( C O ) 5 C r C
O C H 3
C H 3
( C O ) 5 C r C
N H C 2 H 5
C H 3
C 2 H 5 N H 2
C H 3 O H_
( C O ) 5 W C
P h
O C H 3
P h L i
78_ ( C O ) 5 W C
P h
O C H 3
P h
_
_ 78
H C l
C H 3 O H_
( C O ) 5 W C
P h
P h
邻近甲基基团的酸性显著提高：
( C O ) 5 C r C
O C H 3
C H 3
( C O ) 5 C r C
O C H 3
C D 3
C H 3 O D
C H 3 O N a
卡宾配合物一般来说不是一个好的自由卡宾源。但在一些特定情况下可用来作为卡
宾转移试剂。下列的手性卡宾配合物与二乙基富马酸酯反应，通过手性转移，生成
具有光学活性的环丙烷。反应可能首先失去一个 CO而使烯烃占据配位空缺。分子间
的环化加成形成一个包含金属原子的环丁烷中间体，最后得到产物。
( C O ) 4 C r C
O M e
P h
P
P r
P hM e
*
C O 2 E t
E t O 2 C
P h
C O 2 E t
O M eE t O 2 C
+ 40,6 h
卡宾配合物在有机合成中的进一步应用是它们与炔烃的反应。和有机羰基衍
生物一样，卡宾配合物可进行一类 Wittig反应：
( C O ) 5 W C
P h
P h
P h 3 P C H 2 ( C O ) 5 W P P h 3 H 2 C C
P h
P h
+ +
比较：
O C
P h
P h
P h 3 P C H 2 O P P h 3 H 2 C C
P h
P h
+ +
用等瓣相似原理可以理解以上两反应的相似性,
( C O ) 5 W ( C O ) 4 F e C H 2 O
d 6 - M L 5 M L 4d 8 -
亚烷基配合物不再有杂原子的稳定作用，表现得更为活泼。它们基本上是由
处于高氧化态的过渡金属原子与弱的 ?－受体配体结合而成。在这些配合物
中，亚烷基碳原子显亲核性，可与亲电试剂发生加成反应,( M e 3 C C H 2 ) 3 T a C
C M e 3
H
O C
H
R
+
C
C
C M e 3
H
H
R
[ ( M e 3 C C H 2 ) 3 T a O ] x1
x +
亚烷基配合物因此可象金属叶立德 (metal ylides)一样反应：
C p 2 T a
C H 3
C H 2
C p 2 T a
C H 3
C H 2_
A l 2 M e 6 C p
2 T a
C H 3
C H 2 A l M e 3
比较：
P h 3 P C H 2 P h 3 P C H 2_ P h 3 P C H 2 A l M e 3A l 2 M e 6
与之相类似的一个有用的制备反应是 Tebbe's试剂的反应：
C p 2 T i C l 2 C p 2 T i
C H 2
C l
A l
M e
M e
A l 2 M e 6
t o lu l e n e,2 0
C H 4
M e 2 A l C l
_
_
P h C O R
O
P h C
O R
C H 2
碱
这个反应中，实际上的亚甲基转移试剂是由 Tebbe's试剂失去 Me2AlCl而
形成的 Cp2Ti=CH2。 Wittig试剂不适用于这个从酯到乙烯基酯的转化反
应。
多重双键的卡宾配合物可由原位 (in situ)生成的 ?－炔基配合
物的质子化或烷基化而形成：
M n
C
C
C
C
H
C O
2
C H
3
M n
C
C
C C C O
R
R
2-
3 R L i
M n
C
C
C C C
R
R
M n
C
C
C C
O
O
O
O
O
O
O
O
2-
O
O
M n
C
C
C C
C H
3
C H
3
R = C H
3
( C H
3
)
2
C O
_
C H
3
O S O
2
F2
R = P h,t - B u
H C l
_
H
2
O
V i n y li d e n e C o m p le x e s A l l e n y li d e n e C o m p le x e s
过渡金属 Carbyne配合物
制备,
( C O ) 5 M C
R
O C H 3
B X 3+
( C O ) 5 M C
R
X
M
C
C
C
C
CX R
O
O
O
O
M = C r,M o,W
X = C l,B r,I
R = M e,E t,P h
预期产物
1,首例这类配合物是在偶然的机会得到的 (E,O,Fischer,1973)：
取代的结果总是发生在卡宾配体的反位 (trans)羰基上。
2,卡宾配体的 ?－去质子化反应，仅限于高氧化态的前过渡金属化合物：
T a
C l
C l
C
R
H T a
C l
C R
P M e 3
1.
2.
P M e 3
P h 3 P = C H 2
[ P h 3 P C H 3 ] C l_
一个相关反应是 ?－ H消去反应，反应中配位卡宾碳原子上的一个 H原子转移到
金属 M上：
T a
B r
B r
C
C M e 3
H
1, D M P E
2, 2 N a /H g T aP
P
C C M e 3
H
3,Hexa(t?butoxy)ditungsten在温和的反应条件下，与炔烃发生金属化反应，
也可得到过渡金属炔基配合物：
C - RC R( t - B u O ) 3 W W ( t - B u O ) 3 R C 2 ( t - B u O ) W+
R = 烷基
4,用有机锂化合物处理具有反应性的二氯卡宾：
L 3 O s ( H ) C l ( C O ) O s
L
L
C C l 2C l
C
C l
O
O
O s
L
L
C
C l
C
A r
H g ( C C l 3 ) 2
_ C H C l
3
H g_
_ L
2 A r L i
_
_
L i C l
A r C l
结构与成键
C r
C
C
C
C
C
I
M e
O
OO
O
1 6 9 p m
1 9 5 p m
> C r C M e) ~ 1 8 0
Carbyne配合物的 M－ C键长要比羰基配合物
中 M－ C键长短。 M?C?R的键轴为直线型或
接近直线型的。
Carbyne配合物中的 M－ C键可看作由一个 ?－
受体成键和两个 ?－授体反馈键结合而成。
象卡宾配合物一样，富电子杂原子的取代可增加 carbyne配合物的稳定性。
W CX N R 2
_
_W CX N R 2
配体 RC不仅可与一个金属形成三重键, 也可与三个金属原子形成三个单
键, 以此在过渡金属原子簇中形成三重桥基基团, ?3－ alkylidyne。
金属羰基配合物
过渡金属羰基配合物属所知最早的有机金属化合物中的一类。它们是合成其
它低价金属配合物，特别是原子簇的常用原料。羰基配体不仅可被许许多多
其它配体所取代，而且未被取代的羰基还能稳定化合物分子
中性、二元过渡金属羰基配合物,
4 5 6 7 8 9 10 11
F e ( C O )
5
Co
2
( C O )
8
Ti V ( C O )
6
C r ( C O )
6
Mn
2
( C O )
10
Fe
2
( C O )
9
Co
4
( C O )
12
N i ( C O )
4
Cu
Fe
3
( C O )
12
Co
6
( C O )
16
R u ( C O )
5
Rh
2
( C O )
8
Tc
2
( C O )
10
Zr Nb M o ( C O )
6
Ru
3
( C O )
12
Rh
4
( C O )
12
Pd Ag
Tc
3
( C O )
12
Ru
6
( C O )
18
Rh
6
( C O )
12
O s ( C O )
5
Ir
4
( C O )
12
Hf Ta W ( C O )
6
Re
2
( C O
10
Pt Au
Os
3
( C O )
12
Ir
6
( C O )
1 6
制备
1,金属＋ CO
N i + 4CO
1bar,2 5 C?
? ?? ? ? N i( CO ) 4
Fe + 5CO
100bar,150 C?
? ?? ? ? ? Fe(C O ) 5
2,金属盐＋还原剂＋ CO
V C l 3 + 3 N a + 6 CO
d i g l y m e
bar
? ?? ? ?
300
[N a(di g l y m e) 2 ]
+
[V (C O ) 6 ]
? H PO
H
3 4
2
? ??
?
V (C O ) 6
Cr Cl 3 + A l + 6 CO
C H A l C l6 6 3,
? ?? ? ?? Cr (C O ) 6 + A l Cl 3
W C l 6 + 2 E t 3 A l + 6 CO
C H C
bar
6 6 50
70
,?
? ?? ? ? ? W (C O )
6 + 3 C 4 H 10
2 Mn(O A c) 2 + 1 0 CO
A lE t
is o O
3
2
? ?? ?
?( P r )
Mn 2 (C O ) 10 + C 4 H 10
Re 2 O 7 + 1 7 CO ? ?? Re 2 (C O ) 10 + 7 CO 2
Ru(acac) 3
CO H
b a r C
,
,
2
300 130
? ?? ??
?
Ru 3 (C O ) 12
结构和性质
3,其它方法
2 Fe(CO ) 5 CH C O O H3,hv? ?? ? ? ? ? Fe 2 (CO ) 9 + CO ( 光解反应 )
Fe(CO ) 5 + 2 O H
－
? ?? [H Fe(CO ) 4 ]
－
+ H CO 3
－
( 碱式反应 )
3 [H Fe(CO ) 4 ]
－
+ 3Mn O 2 ? ?? Fe 3 (CO ) 12 + 3 O H
－
+ 3Mn O
羰基桥联的变化形式
CO配体的三种主要配位模式是,O
C
M M M
C
O
M M
C
O
M
端配 二重桥联 三重桥联
t e r m i n a l d o u b l y b r i d g i n g t r i p l y b r i d g i n g
?? 2
3
CO作为双桥基配体十分常见，特别是在多核原子簇化合物中；它们几乎总
伴随着金属－金属键而出现：
M M
C
O
C
O
M M
C
O
C
O
CO桥常成对出现，并能与非桥联模式处于动态平衡之中。例如，
Co2(CO)8的溶液至少含有两种异构体：
O C C o C o C O
C C
C C C
C
D 3 d
O O
OOO
O O
O
O
O
OO
C
C o C o
C
C C
C
C
C
C
O O
C 2 v
较大的金属原子倾向形成非桥联的结构模式 (比较 Fe2(CO)9和 Os2(CO)9，或
Fe3(CO)12和 Os3(CO)12的结构 )。这可能是由于较大金属原子的 M—M金属键
距与羰基桥的 M?C?M键角之间不相匹配。除对称的羰基桥外，有时还会遇
到不对称的亚桥联 (semibridging)的 ?2?CO基团。可把它们看作是端羰基和
桥羰基的中间配位模式：
M M
C
C
O
O
M M
C
C
O
O
M M
C
C
O
O
金属羰基化合物的主要反应类型
取代反应
在光和热的作用下, 羰基都可以被其它配体 (Lewis碱, 烯烃, 芳烃 )取
代 。 这是合成低价态金属配合物的一般方法 。 羰基很少能够被完全取
代 。
一个常用的方法是在合成时先引入一个与金属键合活泼的配
体。继而在温和的反应条件下，这个中间引入的配体再被其它配体取
代：
C r
C O
C O
O C
C r ( C O ) 6 C H 3 C N C 7 H 8C r ( C O ) 3 ( C H 3 C N ) 3r e f l u x
C r ( C O ) 6 C r ( C O ) 5+ h v + L L C r ( C O ) 5
亲核试剂与 ??CO的加成反应
形成卡宾配合物
形成羰基金属化合物
形成醛基配合物：
F e ( C O ) 5 N a + [ ( M e O ) 3 B H ] _+ ( M e O ) 3 B_ ( C O ) 4 F e OC HN a +
_
歧化反应
3Mn 2 (CO ) 10 + 12 py 120
10
?
?
? ?? ? C
CO
2[Mn(p y ) 6 ] 2+ + 4[Mn(CO ) 5 ] －
Co 2 ( CO ) 8 也可发生同样类型的歧化反应 ； 它可通过光化学而引发。
反应开始时
Co2(CO)8
tBuC 5H4
反应结束时
tBuC5H5Co(CO)2
I2
tBuC5H4CoI2(CO)
?,?－授体 /?－受体配体
?－配合物能够利用具有 ?－对称性的配体轨道，而使配体 L
和中心原子 M之间发生授受相互作用。 ?－配合物的配体与
金属的成键总包含有 L?M的 ?－受体成份； L?M授体的贡
献则因配体的不同，而具有 ?－对称性 (单烯烃 )或兼具 ?－和
?－对称性。
烯烃配合物
过渡金属烯烃类配合物种类范围很广。这些配合物在有机过渡金属化合
物催化的反应中有十分重要的作用，如：加氢反应，聚合反应，环化反
应，氢甲醛化反应，异构化反应等等。
制备,
1 取代反应
K 2 [PtCl 4 ] + C 2 H 4 d i l u t e H C lbar ? ?? ? ?60 K [C 2 H 4 PtCl 3 ] ? H 2 O + K Cl
1827年,Zeise煮沸加入 PtCl4的乙醇，首先制备了这个化合物。 1868年,Birnbaum
报道了通过乙烯制备的方法。用 SnCl2作催化剂，乙烯压力为 1bar时，此反应几个小
时即可完成。
Al Cl 3 与 Cl
－
形成 [Al Cl 4 ]
－
而使 Cl
－
容易被取代,
Re (C O) 5 Cl + C 2 H 4
Al C l 3
? ?? ? [R e( CO)
5 C 2 H 4 ] Al Cl 4
配体的热取代反应 (Reihlen,1930)：
F e ( C O ) 5 + F e
( C O ) 3
+ 2 C O2 0 b a r1 3 5
在较低的温度下，发生配体的光化学取代反应 (E,O,Fischer,1960)：
C pM n ( C O ) 3
C H O
M n
C
C C H OO
O
+ h v
金属诱发的异构化反应 (Birch,1968):
F e ( C O ) 5
O C H 3 O C H 3
F e ( C O ) 3 + 2 CO+
h v
配位不饱和的配合物能与烯烃发生加成反应，而其它配体不被取代：
I r C l ( C O ) ( P P h 3 ) 2 R 2 C C R 2 I r
C O
C l
P h 3 P
P h 3 P
C R 2
C R 2
+
1 6 V E 1 8 V E
2 金属盐 ＋ 烯烃 ＋ 还原剂
N i C l 2
A l R 3
C 8 H 1 2
C 2 H 4
N i
N i
+
+
N i
( T r a n s - t r a n s - t r a n s -
c y c l o d o d e c a t r i e n e) N i0
为了能表述这个配合物
的极高反应性，而称其
为 ― 裸露的镍 ‖
N i ( C O D ) 2, 很好的 N i 源试剂
0 0
第一例二元金属－乙烯
配合物，无色,0 ℃以下
稳定
Pt Cl 2 (1,5 ? COD) + C 8 H 8 Li 2 + 1,5? COD Et O2? ?? ? Pt (1,5? COD) 2
? C 2 H 4
Pt (C 2 H 4 ) 3
三乙烯铂只在 C2H4气氛下才稳定。
这一反应类型的一个特殊变例是茂金属化合物的还原裂解：
C o
+_
20 ℃
K / C 2 H 4
C o K C
5 H 5
CpCo(C2H4)2是一个非常有用的 CpCo半夹心结构单元转移试剂。
R h C l 3 C 2 H 4 R h
C l
R h
C l
+
C 2 H 5 O H / H 2 O
这个反应中的 Rh(III)被过量的乙烯所还原。
3 丁二烯镁的丁二烯转移反应
M n C l 2 ( C 4 H 6 ) M g P M e 32 T H F+ +,M n
P M e 3
C 4 H 6
T H F,0
_ M g C l
2
1 7 V E
这个反应也适用于其它过渡金属氯化物。
4 金属－配体蒸汽共凝聚反应
共凝聚法 (有时也称“金属蒸汽合成法” )是将金属蒸汽和气相配体共同冷凝在冷
的表面或具有较低蒸汽压的配体溶液中。升至室温时，形成金属配合物，并伴随
金属的聚集 (aggregation)。目前，对许多基本的有机金属化合物来说，共凝聚技术
是唯一可行的合成路线。这种方法的缺点是通常产率较低，且需要大量的冷却剂。
M oM o ( g ) C 4 H 6 ( g )+ 3
1, C C,- 1 9 6
2, 2 5 超过－ 20 ℃分解
合成其它 Fe 0 配合物的
起始原料
F eCC( g )+F e ( g )
5 共轭烯烃配合物的转化反应
C H 3
C H 3 O
( C O ) 3
F e
+
C N
_
C H 3 O
C N
C H 3
( C O ) 3
F e
象此类的亲核加成反应一般同时具有区域 (regio?)和立体 (stereo?)选择性；亲
核试剂从金属的反位进攻。
6 烷基配合物的脱氢反应
F e
C
C C
H
C H 3
C H 3
[ C P h 3 ] B F 4
H C P h 3_O
O
O
F e
C
C
O H
H
H
C H 3
+
单烯烃配合物的结构与成键
金属 ?－配合物最简单的模型是单烯烃与过渡金属的配位。就授－受体的
协同效应而言，定性地来看，它们的成键是和 M－ CO单元一样的。
授体成份 (从配体的角度 )指乙烯充满的 ?－成键轨道与金属空轨道的相
互作用, 受体成份则指填充的金属轨道与乙烯的空 ?*－反键轨道的相
互作用 。
因此，形成烯烃配合物的趋势也受金属的 ?－受体 /?－授体特
性的控制。
M烯烃授体和 M烯烃受体作用都会削弱配体内 C－ C键。根据配体轨道 L(?)
和 L(?*)的相位关系，从原理上可以理解这种削弱作用，自由的与配位的
乙烯配体之间振动频率 ?C=C的比较则进一步给出了证明：
配合物 ?
C =C / cm
? 1
配合物 ? C =C / cm
? 1
[(C 2 H 4 ) 2 Ag ] BF 4 1584 (C 2 H 4 )F e( CO) 4 1551
[(C 2 H 4 ) 2 Re (C O) 4 ] PF 6 1539 [C p Fe (C O) 2 C 2 H 4 ] PF 6 1527
[C 2 H 4 Pd Cl 2 ] 2 1525 K[Pt Cl 3 (C 2 H 4 )] H 2 O 1516
Cp M n (C O) 2 (C 2 H 4 ) 1508 [C 2 H 4 Pt Cl 2 ] 2 1506
Cp Rh (C 2 H 4 ) 2 1493 C
2 H 4,自由未配位
1623
反映在结构方面的重要一点是，烯烃与过渡金属原子的配位使自身失去了平
面性。对于取代的乙烯 C2X4，这种畸变随取代基 X电负性的增加而增大。
K[PtCl3(C2H4)]结构 (中子衍射 )
C－ C键长为 137pm，和未配位烯烃 C－ C键长相近 (135pm)。烯烃取向垂
直于 PtCl3平面。与烯烃相对的 Cl－ Pt键长稍有增加。原子 H(1) ? H(4)，
C(1)和 C(2)不处于同一平面。 CH2之间二面角为 146?。
(C5H5)Rh(C2H4)(C2F4)结构 (X－射线衍射 )
和 C2H4相比,C2F4的碳原子与金属相距更近。 C2H4中 CH2间二面角
为 138?； C2F4中 CF2间二面角为 106?。
(?2－烯烃 )M单元与环氧乙烷之间有一定的结构相似性，称前者为金属环丙
烷自然合理：
非共轭烯烃配合物的反应
这类配合物的热力学稳定性受配位烯烃性质的影响很大：
? 拉电子取代基增加其稳定性，给电子取代基反之
? 在有顺－反异构可能性的情况下，更稳定的配合物总是由顺式－烯
烃形成的
? 具有环张力的 (ring?strained)环烯烃，象环丙烯，反式－环辛烯等，
它们形成的配合物呈现惊人的稳定性
? 由于螯合效应的结果，如果孤立烯烃是碳环的一部分，同时碳环的
几何构型有利，那么它们形成的配合物也表现出特别高的稳定性：
N i
C l 2
P d
烯烃配合物的还原行为难以总结归纳,
(C 5 H 5 )M (CO) 2 (Ol ef i n )
H C2 25,?
? ?? ? ? 无反应发生
M = M n,Re
但是 [C 2 H 4 Pt Cl 2 ] 2
H C2 25,?
? ?? ? ?
2P t + 4 HCl + 2 C 2 H 6
单烯烃配合物最特征的反应是配体的取代反应，很多情况下温和的反应条
件即可发生。这为合成热稳定性低的金属配合物提供了重要方法：
[(C 6 H 11 ) 3 P] 2 N i (C 2 H 4 ) + O 2 ? ?? [(C 6 H 11 ) 3 P] 2 N i (O 2 ) + C 2 H 4
( W i l k e,1 9 6 7 ) ( 第一例 O 2 － Ni 配合物 ； 稳定上限 ? 5 ℃ )
(Ph 3 P) 2 Pt (C 2 H 4 ) + C 60
t o l u l e n e
? ?? ? ?
(Ph 3 P) 2 Pt ( ?
2
? C 6 0 ) + C 2 H 4
从合成的角度考察一些金属－烯烃配合物与亲核试剂的反应行为也非常有
趣。二聚 (烯烃钯氯化物 )的这类反应已有了充分研究：
[ C 2 H 4 P d C l 2 ] 2
C H 2 = C H O A c
C H 2 = C H O C 2 H 5 C H 3 C H ( O C 2 H 5 ) 2
N a O A c
C 2 H 5 O H
炔烃配合物
炔烃有机金属化学的重要方面表现在炔烃的环化多聚以及它们与金属
羰基化合物令人眼花缭乱的各式产物。这主要归结以下原因：
? 炔烃能象两个正交的烯烃单元那样配位
? 形式上炔烃能够占据 1或 2个 (3或 4个 )配位位臵。不同配位形式的归
属与键的类型密切联系：
C C C C
MM M M
C C C C
MM
C
M
C
M
单配体 双齿配体双齿配体 三齿配体 四齿配体
m o n o d e n t a t e b i d e n t a t e b i d e n t a t e t r i d e n t a t e q u a d r i d e n t a t e
? 炔烃配体能够配合而具有二聚或三聚的形式
? 炔烃的多聚化 (oligomerization)能够将羰基和 /或金属原子纳入其中
炔烃作为形式上的单－或双－齿配体：
N a 2 [ P t C l 4 ] R N H 2 N P t
C l
C l C
C
t - B u
t - B u
B u 2 C 2,E t O H
R N H 2
R = M e C 6 H 44-
t- 1 6 5
1 2 4 p m
1.
2.
v cc = 2 0 2 8 c m -1
T i
C O
C
C
146
128 pm
v cc = 17 80 c m -1
C p 2 T i ( C O ) 2 P h C C P h+
_ CO
h e pt a n e
v a c u u m
25 C,3 h
( P h 3 P ) 2 P t
C
C
R R
RR
C 2 P h 2 P t
C
CP h 3 P
P h 3 P
P h
P h
+
v cc = 1 7 5 0 c m -1
1 4 0
1 3 2 p m
与过渡金属配位的炔
烃中的 C－ C键长几乎
在能从 d(C?C)自由 ＝
120 pm到 d(C=C) 自由 =
134 pm之间取任意值。
在这里要注意 d(CC)
配位,CCR键角和伸
缩频率 ?CC(?C?C，自由
＝ 2190－ 2260cm?1，
依取代基而定 )的相关
性。事实上，把
(PPh3)2Pt(Ph2C2)看作
是一个金属环丙烷倒
是恰当，因为形式上
炔烃占据了两个配位
位臵。
和烯烃配合物一样，当 XC?CX的取代基 X的拉电子性增大，炔烃配合物的稳
定性增加。所以，在未配位状态下具有高爆性的卤素取代炔烃，形成配合物
以后能够变得稳定：
W C l 6 + C 2 Cl 2 OEt 2 + C 2 Cl 4
1
2
2 6
2
.
.
?
?
? ?? ? ??
C Cl
Et O
[W C l 4 (C 2 Cl 2 )] 2
? PPh 4 Cl
C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
W
1 4 4
1 2 8 p m
_
P P h 4
+
这个例子表明炔烃也能够与处在高氧化态的过渡金属配位。这类配合
物也许能帮助我们了解 WCl6对炔烃的催化聚合。
甚至作为自由分子不稳定的环己炔，都可以与金属配位的形式得到。炔烃
经过配合而产生的与线性的偏离，在此降低了环的张力，起到了稳定的作
用：
B r
B r
P t ( P h 3 ) 3
P P h 3
N a / H g
P t P P h 3
P P h 3
1 2 9 p m
1 2 7
+ _
值得一提的是，作为自由分子也不稳定的苯炔的配位：
C H 3H 3 C
H 3 C M
1 2 0
_ C H
4
M = N b,T a
T a
H 3 C
C H 3
a
b c
d
ef
C － C 键长 ( p m ),
a = 1 3 6
b = 1 4 1
c = 1 3 7
d = 1 4 0
e = 1 3 6
f = 1 4 1
最近发现，与两个 Ni(0)中心原子配位，甚而能稳定苯二炔。结构参数表明这
个不同寻常的配合物分子的 ?电子几乎定域在配位的碳原子上,H
H
N i
P
P
( c - H e x )2
( c - H e x )2
( c - H e x )2
( c - H e x )2
N i
P
P 1 3 1 p m
1 4 1 p m
炔烃作为桥联配体
C o 2 ( C O ) 8 P h C C P h
P h
C
C
P h
( C O ) 3 C o C o( C O ) 3
+
1 4 6 p m
2 4 7 p m
[ C pN i ( C O ) ] 2 R C C R+ C
N iN i
C
RR
炔烃与 Co2(CO)8单元的配位，大大降低了 C?C三重键的反应性，使反应选择
性地发生在炔烃的官能团上：
H C C C H 2 O H
C o 2 ( C O ) 8
H B F 4
A c 2 O
C o 2 ( C O ) 8
H C CC
H
H
+
B F 4
_
O A c
O A c
C o 2 ( C O ) 8
通过氧化去配 (oxidative decomplexation)释放自由的炔烃。
(炔烃 )Co2(CO)8配合物另一个有趣的反应是 ?2?alkyne ? ?3?alkylidyne的转化：
M e O H
H C l
R C H 2
C
C o
C o( C O ) 3( C O ) 3 C o
( C O ) 3( C O ) 3
( C O ) 3 C o C
C o
C
H
R
炔烃的多聚反应
炔烃与金属化合物的反应可以产生 2－,3－或 4－聚的有机配体。但并不
是在所有情况下都能形成孤立的金属配合物分子。炔烃与钯盐反应，生
成炔烃配合物及苯的衍生物，同时则还有环丁二烯的配合物：
P dC l 2 P h C C P h+
P d
C l
C l
2C 6 H 5
一些有机钴的配合物证明也适于炔烃的环化三聚，在个别情况下，
能分离出芳烃的配合物：
C H 3 C C C H 3C o + 3 C o 2 0 V E
C H 3
更重要的是钴催化的炔烃与腈的共 3－聚反应 (cotrimerization)。 Bonnemann
把这一反应用来合成各种吡啶，而 Vollhardt则侧重同环 (homocyclic)体系的
合成：
H C C H + R NC2 C pC o( C O D )
N R
C O D = 1,5 - C y c lo o c t a d ie n e
C C H
C C H
( C H 2 ) n
R '
R ' '
C pC o( C O ) 2
+
n = 2 ? 5
R '
R ' '
( C H 2 ) n
催化炔烃环化四聚形成环辛四烯衍生物的最佳催化剂是活泼的 Ni(II)配合
物，象 Ni(acac)2或 Ni(CN)2。这个反应成为环辛四烯工业生产的基础。环
化多聚也可同时纳入一个或多个 CO分子：
F e ( C O ) 5 R C C R
( C O ) 3( C O ) 3 ( C O ) 3
( C O ) 3
+
R = H
C O
F e
O
F e
R = H
OO
F e
R = M e
F e
R = P h
在可能出现的产物中有二聚的配合物，其中一个 Fe(CO)3单元与 ?－键键合，
而另一个则成为金属环戊二烯 (metallacyclopentadiene,ferrole)的一部分,
H C C H + F e ( C O ) 5
Fe( C O ) 3
F e
( C O ) 3
( C O ) 3 Fe
F e
( C O ) 3
与此相关的一个反应是 Pauson?Khand反应。以 Co2(CO)8为催化剂，炔烃，
烯烃和 CO一步反应即可生成取代的环戊酮：
C
C
H
H
+
6 0 - 7 0
1 0 % C o 2 ( C O ) 8C O+ O
然而，大多数情况下，在反应中先将 (炔烃 )Co2(CO)8配合物分离出来，
再将其计量地加入到烯烃中去以完成反应。 Pauson?Khand反应具有很
高的区域和立体选择性。
杂炔烃配合物 (heteroalkyne complexes)
和杂烯烃 R2C=E (E = S,Se,Te)对应，杂炔烃 RC?E (E = P,As,Sb)也具 ?
－配体的功能：
( P P h 3 ) 2 P t ( C 2 H 4 ) P t
P h 3 P
P h 3 P
P
C
t - B u
1 3 2t - B u C P
2 5,C 6 H 6_
C 2 H 4
由于 Pt到配体的反馈键作用，这种
配位方式导致 C－ P键距大为增长：
从 154pm(自由 )增长到 167pm(?2－键
合 )。膦炔烃还演示了有名的炔烃桥
联模式：
_ 2 5,
Pt - B u C
t - B u
C o 2 ( C O ) 8 ( C O ) 3 C o C o( C O ) 3
P
C
C O
T < T H F
膦炔烃这种边配方式与腈的很不相同；
腈常为端配方式，而边配极少见。最
近有一例膦炔烃通过磷原子端配的报
道：
M o
P
PP
P
N
N
N
N
M o
P
PP
P
P
P
C
C
Ad
Ad
A d = A d a m a n t y l
A dC P
N 2
_
2
P P = 1,3 - D ie t h y l p h o s p h i n o e t h a n e
烯丙基和多烯基配合物
具有奇数碳原子的不饱和烃 CnHn?2，可看作是拥有奇数 ?－电子的
中性配体，或者是含有偶数价电子的阴离子或阳离子配体：
3e 4e 5e 6e 7e 6e
中性自由基反应活性非常高，以 Li?,K?或 Mg?盐形式存在的阴离子
自由基却是稳定的并可表征，虽然它们仍对空气和水敏感。在它们
的过渡金属配合物中，烯丙基和多烯基单元表现较为惰性。
M M M M
? 3 - a l l y l ? ? - p e n t a d i e n y l ? ? - c y c l o h e p t a d i e n y l ? ? - c y c l o o c t a t r i e n y l
( C 3 H 5 )
只有二元烯丙基配合物比较活泼；它们的有机配体趋向二聚而析出金属，
因此成为催化循环圈中重要的中间体。就键合和反应性而言，多烯基和多
烯烃配合物之间没有根本的区别。实际上，它们的合成与反应性的一个很
重要方面就是它们之间的相互转化。
第一例 ?3－烯丙基金属配合物的合成和精确描述来自 Smidt和 Hafner (1959
年 )，他们通过氯化钯与烯丙醇的反应制备了 [(C3H5)PdCl]2。从此,(?3－
烯丙基 )M结构单元开始广泛出现在过渡金属配合物中。因此它们的制备方
法也是多种多样：
? (烯丙基 )－ 对 X－ 的取代
? ?－烯丙基 (?1)?－烯丙基 (?3)的重排
? ?－烯烃 (?2或 ?4)?－烯丙基 (?3)的转化
1 金属盐＋主族元素有机金属化合物
N i Br 2 + 2C 3 H 5 M gBr
Et O
C
2
10
? ?? ?
? ?
N i (C 3 H 5 ) 2
Co(a ca c) 3 + 3C 3 H 5 M gBr ? ?? Co(C 3 H 5 ) 3 ( 高于 － 55 ℃ 时分解 )
Z rC l 4 + 4C 3 H 5 M gBr
Et O
C
2
78
? ?? ?
? ? Z r(C 3 H 5 ) 4
这是制备二元烯丙基配合物的一般路线。 这类配合物热活泼性很大，
合成及分离须在低温下操作。
2 羰基金属盐＋烯丙基卤化物；金属羰基化合物＋烯丙基卤化物
N a [ M n ( C O ) 5 ] + C l M n ( C O ) 5
_ CO
M n ( C O ) 4
I
II
? 1
? 3
M o
C
C C
O
O
O
P h C H 2 C l
_ C l - O
OO
M o
C
C
C C H 2 P hII II
0
_
O
O
M o
C
C
C H 2h v
_ CO
_
O
C o
C
+
I
I I I I I I
C o
I
+C pC o ( C O ) 2 C 3 H 5 I +I
3 金属氢化物＋双烯烃 C H 3
( C O ) 4 C o C H 3
H C o( C O ) 4 + _
CO
C o( C O ) 3
C H 3
C o( C O ) 3
+
a n t i s y n
_ CO
这个反应是通过丁二
烯的 1,4?加成引发的。
4 金属盐＋烯烃＋碱
N a 2 [ P dC l 4 ] + N a 2 C O 3 P d
C l
2
Trost提出了此反应的机理：
H H P dC l
HC l
P d
C l 3
P dC l 4+ __ _C l -C l - P d
C l
P d
C lH C l
2-
5 金属盐＋烯丙基卤化物
N a 2 [ P dC l 4 ] C l 1 / 2 [ C 3 H 5 P dC l ] 2+ C O ( c a t,) / H 2 O / M e O H
C 6 H 5 C H 2 C l ( g )2 + 2 P d ( g )0
C l
P d P d
C l
C K
O A
6 ?2?烯丙基醇 ??3?烯丙基的转化
M n
C
C
M n
C
C
+
C H 2 O H
O
O
O
O
H B F 4
7 烯烃配合物的亲电或亲核加成
I r I r
+
H + / C O
4? ? 3
+
R -
R
M o
C
C
M o
C
CO O
O O
8 配合物与过量电子的加氢反应
N i N a /H g
E t O H
N i
H 2
H 2
1 8 V E2 0 V E
9 Allene的二聚
( C O ) 3 F e F e ( C O ) 3
F e 2 ( C O ) 9 C H 2 = C = C H 2+ 2 _ 3 C O
有机金属催化化学
过渡金属配合物在催化反应中的作用模型,
? 反应物与过渡金属的配位作用将反应物之间距离拉近，从而促使反应
的发生 (如炔烃的成环聚合反应 )
? 通过反应物与过渡金属的配位作用，为以后的反应提供活化的反应物分子
? 有机底物与过渡金属的配位作用使亲核试剂易于进攻
因此，催化活性体系必须具有配位空位 (vacant coordination sites)，或者在最
初的离解步骤中产生这样的空位。
非均相催化 (heterogeneous catalysis)
非均相催化的配位空位位于相的界面上 (如：固 /液，固 /气界面 )，就是说只
有表面的原子才具有催化活性。非均相催化剂的很大优点是容易再生；不足
之处有特适性 (specificity)较差，反应温度较高以及机理研究的困难性。
均相催化 (Homogeneous catalysis)
变换不同的配体可精细调变催化剂, 而且它们能被重复合成；催化剂因此获
得较高的专适性, 并能在较低的温度下进行催化 。 配合物催化剂不止在一种
配位数下稳定, 并且通过精细调整化学键的强度 (变换配体 ),能够选择性地
,持住, 底物分子, 但又不至太紧 。
位于过渡序列末端的金属 (M d8,d10)更易处于配位不饱和的状态。因
此，那些在均相催化中起重要作用的配合物均含有“后过渡金属” Ru,Co,
Rh,Ni,Pd和 Pt。
均相催化的机理要比非均相容易研究得多；均相催化剂的再生问题却让人头
疼。一种解决的方法是将均相活性的配合物接到高分子载体上：
P
E t O C H 2 C l
S n C l 4
P
C H 2 C lC H 2 C l
L i P P h 2
P
C H 2 P P h 2C H 2 P P h 2
P
C H 2
P R h C l ( P P h 3 ) 2
C H 2
P P h 2( P P h 3 ) 2 R h C l
R h C l ( P P h 3 ) 3
负载化 Wilkinson’s催化剂
另外一种已经在工业上使用的方法是在液 /液双相中进行催化反应。其中
以 tris(metasulfonato)triphenylphosphane为配体，使催化剂具有水溶性。催
化剂能够从有机产物定量地回收。
环化反应
前面已经提到,Reppe发现炔烃的催化环化可生成环辛四烯：
H C C H N i ( C N ) 2 / C a C 2 / T H F
8 0 - 1 2 0,1 5 b a r
7 0 %
单取代的炔烃生成四取代的环辛四烯衍生物，而二取代的炔烃则不反应。
PPh3(与 Ni的量比为 1:1)存在下,Ni上的一个配位位臵被阻塞，生成苯而不
是环辛四烯。
多聚与高分子聚合反应
由 bis(?3?C3H5)Ni引发的丁二烯环化三聚成环十二三烯的反应，是最早被
细致研究其机理的有机金属催化反应之一
N i
N i
N i
N i
N i + 2
N i
1
2
3
" N a k e d n i c k e l "
t r a n s,t r a n s,t r a n s -
1,5,9 - c y c l o d o d e c a t r i e n e
> - 4 0
> - 4 0
D i a l l y l
丁二烯三聚
B u t a d i e n e t r i m e r iz a t i o n
上反应循环中类型 2的配合物，如以一个膦配体替代 ?2?C4H6，即可导致丁
二烯的环化二聚，形成 1,5?环辛二烯 (COD)； COD是个经常用到的环烯烃螯
合配体：
N i
L
N i
L
1,5 - C O D
N i
+ 2
+ 2 L
L = P R 3
催化丁二烯的环化三聚的另一条路线则生成了
cis,trans,trans?1,5,9?cyclododecatriene (10,000 t/a,Chem,Werk Huls)；它进一
步转化成 dodecane?1,12?dicarboxylic acid，聚酰胺的一种原料：
T i C l 4
R 2 A l 2 C l 3
H 2 1.
2.
O 2
H N O 3
C O O H
( C H 2 ) 1 0
C O O H
烯烃的高分子聚合反应
链增长反应：
R 2 A l C 2 H 5 + ( n - 1 ) C H 2 = C H 2 R 2 A l ( C 2 H 5 ) n H9 0 - 1 2 0 ° C1 0 0 b a r
与脱氢铝反应相竞争：
限制了线性聚合物的链长度最大不过 C200。在大量的旨在提高分子链长度的
系统研究中，不期然发现使用 Zr(acac)4和 AlEt3可得到聚合程度高的产物。
R 2 A l C H 2 C H 2 R ' R 2 A l H + C H 2 = C H R '
不久又发现 TiCl4/AlEt3是个非常有效的催化体系, 可以在低至 1 bar的压力
下进行乙烯的高分子聚合 (常压聚乙烯, K,Ziegler,1955):
T i C l 4 / A l E t 3
2 5 ° C,1 b a rC H 2 = C H 2 聚 乙 烯 ( 分 子 量 1 0
4 － 1 0 5 )
高密度聚乙烯 (0.955-0.970)，支化少，高结晶度 (90%)，强度大，熔点
(125-135° C),用作绝缘材料。
低 密度聚乙烯 (0.92)，支化多，熔点 范围宽。高压 (2000atm)下由自由基
引发的乙烯聚合制得的多支链聚合物。
C H
3
无规结构 （a t a c t i c ）
构型无规则变化
间同结构 （s y n d i o t a c t i c ）
构型规则变化
全同结构 （i s o t a c t i c ）
所有C 原子有相同构型
由于得到的低压聚丙烯具有立体规整的全同结构，因此它拥有出色的材料
物性，如密度高，坚硬，拉张强度大。等轨度须 >96%才可制成纤维。聚丙
烯工业上只能采用配位催化聚合得到。
G,Natta将 Ziegler催化剂用之于丙烯聚合，并在高分子的立体化学结构和本
体性质之间架立了桥梁：
C H 2 = C H - C H 3 聚 丙 烯 ( 分 子 量 1 0 5 － 1 0 6 )T i C l 4 / A l E t 32 5 ° C,1 b a r
? 只有钒化合物能催化乙烯 -丙烯共聚合，得到均匀的乙丙共聚物。
V(acac)3,VOCl3,VCl4,Al(C2H5)2Cl
? 异戊二烯的配位催化聚合,
固特异 (美国 ) TiCl4-Al(i-C4H9)3 96.5(cis-1,4) 0(trans-1,4) 3.5(3,4)
壳牌 (美国 ) C4H9Li 92.0 3 5
中国 Ln(naph)3-Al2Et3Cl3-Al(i-C4H9)3 94 0 6.0
同一稀土催化剂可以使丁二烯和异戊二烯都得到高顺式聚合物，这在配
位催化剂中是独一无二的，此外，稀土催化剂可以引发丁二烯和异戊二
烯共聚合，戊二烯、乙烯聚合。
聚合机理：
配位催化剂的性质,1。 配位阴离子聚合催化剂（ Natta），配位指单体在参
加链增长之前必须与过渡金属配位。阴离子指过渡金属 -碳键的极性电负性部
分偏向碳原子一边。 2。 配位催化剂的电性质介于阳离子和阴离子之间，随
聚合条件的的不同会发生变化。如,BuLi在烃类溶剂中为配位催化剂，能得
到顺式含量为 92%的聚异戊二烯；而在 THF中，显示为典型的阴离子催化剂，
得不到立体有规聚合物。 3。 配位催化剂通常用烃类作聚合溶剂，阳离子催
化剂要在偶极矩较大的卤代烷中才能显示出更好的效果，阴离子催化剂则需
要四氢呋喃、液氨等给电子试剂作聚合溶剂。 4。 配位催化剂可以催化乙烯
和丙烯聚合，而离子型催化剂做不到。阳离子催化剂能使具有推电子基团的
单体聚合，如异丁烯、乙烯基醚。阴离子催化剂能使具有吸电子基团的单体
聚合，如硝基乙烯、丙烯腈。苯基既具有推电子能力又具有吸电子能力，因
而苯乙烯可以为各种催化剂催化聚合。
配位催化剂的结构,1。 主催化剂为过渡金属氯化物、烷氧化物，如 TiCl4,
Ti(OR)4,VOCl3等,TiCl4最常用。助催化剂为烷基铝化合物，活性顺序：
(C2H5)3Al,(i-C4H9)3Al > (C2H5)2AlCl > (C2H5)2AlCl-(C2H5)AlCl2。 2。
T i C l 4 + A l ( C 2 H 5 ) 3 C
2 H 5 T i C l 3 + ( C 2 H 5 ) 2 A l C l
C 2 H 5 T i C l 3 * C 2 H 5 + ? - T i C l 3
* C 2 H 5 C 2 H 6 + C 2 H 4 + C 4 H 6
T i C l 空 轨 道
3。 β-TiCl3的线型结构：活性中心位于两端的钛原子上。
A,配位，
B,烷基化,(CH3CH2)3Al
T i
C l
C l + ( C H
3 C H 2 ) 3 A l T i
C l
C l
C H 2
A l
C 2 H 5
C 2 H 5
C H 3
T i
C l
C 2 H 5
T i
C l
C H
C H 2
A l
C 2 H 5
C 2 H 5
H 3 C
H 3 C
A,配位，
B,烷基化,(CH3CH2)3Al
催化剂的活化, 1） β-TiCl3的乙基化作用
2） β-TiCl3的乙基化作用
T i C l + ( C H 3 C H 2 ) 3 A l T i
C l
C H 2
A l
C 2 H 5
C 2 H 5
C H 3
T i
C 2 H 5
T i
C H
C H 2
A l
C 2 H 5
C 2 H 5
H 3 C
H 3 C
载体催化剂,催化效率由 1-2kg聚乙烯 / g Ti 提高到 100kg / g Ti。
1） TiCl4 和 MgCl2混合研磨成细粉
2） MgCl2 于过量 TiCl4 中 140° C下回流，汽油洗去游离的 TiCl4
作用,1) 使 TiCl4 分子尽可能多的分散在 MgCl2颗粒表面，使之一旦与
(C2H5)3Al反应时，生成的 β-TiCl3 线型结构的长度尽可能的减短，且尽可
能地不互相平行束缚在一起，增加两端活性钛原子的数目 ( 1%增加到 80-
90%)。 2） 由于 Al,Mg 和 Ti 的原子半径相近,Ti 与 Mg 之间能形成缺电子键
（三中心键）的碳桥或氯桥，通过这种结合，增加 Ti 原子电子云密度，减
弱了 Ti – C2H5 键的强度，使之容易移位，并增加了活性中心 Ti 的带有独电
子的 dyz轨道向乙烯分子反键 π 轨道的配位能力，提高 Ti 原子的链增长活性。
虽然已有关于 Ziegler?Natta聚合 —特别是区域定向性 (regiospecificity)—机理
的可能想法，但只有很少的实验数据来证实。反应是一非均相催化过程，其
中的催化活性物种认为是表面被烷基化的织状 TiCl3,H
2 C = C H C H 3
C l
T i
C l C l
C l
C H 3
C H 2 C C H 2 R
H
R H 2 C
C l
C lC l
T i
C l
C H C H 3
C H 2
C H C H 3
C H 2
C l
T i
C l C l
C l
R H 2 C
C
C H 2
C l
T i
C l C l
C l
C H 2 R
C H 3
H
H
C l
C lC l
T i
C l
H 3 C
C
C H 2
C H 2 R
+
链增长 (Chain Propagation)
链终止 (Chain Termination)
乙烯配位聚合机理,链开始和链增长
1）单金属活性中心配位聚合机理：
链开始：配位
移位、插入
链增长
T i
C l
C H
2
C H
3 + C H 2 = C H 2
T i
C l
C H
2
C H
3
C H
2
= C H
2
T i
C l
C H
2
C H
3
C H
2
C H
2
T i
C l
C H
2
C H
3
C H
3
C H
2
T i
C l
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
+ C H
2
= C H
2
T i
C l
C H
2
( C H
2
C H
2
) n C H
3
2）双金属活性中心配位聚合机理：
T i
C l
C H
2
A l
C
2
H
5
C
2
H
5
C H
3
+ C H
2
= C H
2
T i
C l
C H
2
A l
C
2
H
5
C
2
H
5
C H
3
C H
2
= C H
2
T i
C l
C H
2
C H
3
A l
C
2
H
5
C
2
H
5
C
H
2
C
H
2
T i
C l
H
2
C
A l
C
2
H
5
C
2
H
5
C H
2
C H
2
C H
3
T i
C l
H
2
C
A l
C
2
H
5
C
2
H
5
( C H
2
C H
2
) n C H
3
C H
2
= C H
2
链开始：配位
移位、插入
链增长
3）链转移：
[ C a t, T i ] C H 2 C H ( C H 2 C H 2 ) n C H 2 C H 3
H
C H 2 = C H 2
[ C a t, T i ] C H 2 C H 3 + C H 2 = C H ( C H 2 C H 2 ) n C H 2 C H 3
[ C a t, T i ] C H 2 C H 2 ( C H 2 C H 2 ) n C H 2 C H 3 [ C a t, T i ] C H 2 C H 3 + ( C H 3 C H 2 ) 2 A l C H 2 C H 2 ( C H 2 C H 2 ) n C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 A l ( C H 2 C H 3 ) 2[ C a t, T i ] C H 2 C H 2 ( C H 2 C H 2 ) n C H 2 C H 3 [ C a t, T i ] C H 2 C H 3 + C H 3 C H 2 ( C H 2 C H 2 ) n C H 2 C H 3
H H
[ C a t, T i ] H
C H 2 = C H 2
[ C a t, T i ] C H 2 C H 2 ( C H 2 C H 2 ) n C H 2 C H 3 [ C a t, T i ] C H 2 C H 3 + C H 2 = C H ( C H 2 C H 2 ) n C H 2 C H 3
[ C a t, T i ] H
C H 2 = C H 2
H
向单体转移
向烷基铝转移
向氢分子转移
（分子量
调节剂）
分子内转移
4）链终止：醇、酸、胺和水等含活泼氢的化合物是配位催化反应的终止剂。
[ C a t, T i ] X R X = O,N
丙烯的聚合机理相似。
双烯烃聚合机理：
π – 烯丙基机理
P M L n
C H 2
H C
C H
P
M L n
C H 2
H C
C H
P
M L n
对 式
同 式
C
H 2
M L n
CC
H
HC H 2
C
H 2
M L n
CC
C H 2P
HH
P
顺式链节
反式链节
单体 – 金属配位机理：
顺式配位,1,4 插入
得到顺 - 1,4-聚丁二烯
反式配位,1,4 插入
得到反 - 1,4-聚丁二烯
C H
2
H C
C H
P
M L n
C H
2
H C
C H
P
M
C H
2
H C
C H
P
M
C
4
H
6
C
4
H
6
M
P H C = H C H
2
C
M
P H C = H C H
2
C
M
P H C = H C C
H
2
反式配位,1,2 插入
得到 1,2 - 聚丁二烯
Cp2TiCl2/AlCl3复合体系所形成的物种可作为均相催化剂催化乙烯聚合，这
一最初由 Natta观察到的现象最近得到重新审视。其中具有特别意义的发现
是，由手性卤化茂锆和甲基铝氧烷所产生的催化剂，均相催化 ??烯烃的全
同聚合 (Brintzinger,Kaminsky,1985):
,
.,,.,
[ M e A l - (? ? ? ? ? ? n
Z r C l
C l
单一阳离子活性中心，分子量分布较窄，超高活性。
不饱和分子的异构化
组成为 LnMH或复合型 (R3P)2NiCl2 + H2的催化剂，能够加速到热力学更稳
定分子的重排，就是说它们能够催化 (端 --内 )烯烃和 (孤立 --共轭 )烯烃的转
化。关键步骤是：
L n M H C H 2 C H C H 2 R+ L n M
H C H
2
C H 2
C H 2 R
L n M
C H 2 R
C H 3
C H
L n M
C H R
C H 2
C H
H
H
C HC H 3 C H R
C H 2 C H 2 RC H
+
+L n MH
L n MH
经过依 Markovnikov规则 (H加在含氢原子最多的碳原子上 )而进行的氢金属化
反应，有两种 ?－消去方式：回到起始产物或形成异构产物。这个循环加速
了 (端 --内 )烯烃平衡的建立。
H C o( C O ) 3
C H C H 2 O HC H 2
C o( C O ) 3H
C H O HC HC H 3
HC o
( C O ) 3
C H[ C H 3 C H O H ]
C H 3 C H 2 C
O
H
H C o( C O ) 4
C O
C H C H 2 O HC H 2
1
2
3
烯烃异构化
O l e f i n i s o m e r i z a t i o n
这里 HCo(CO)3才是真正
的催化剂,HCo(CO)4只
是前催化剂 (precatalyst)。
如果使用 DCo(CO)4，那
么得到的唯一氘代产物
是 CH2DCH2CHO。这证
明了烯烃插入依
Markovnikov规则进行。
烯烃的芳基 /乙烯基化 (Heck反应 )
在 Heck反应中，乙烯基氢原子被乙烯基，苯基或芳基基团所取代。如：
B r C O 2 M e
+ E t 3 N+ C O 2 M e
1%
2%
P d( O A c ) 2
P P h 3
1 0 0
[ E t 3 N H ] B r+
催化剂为 Pd0配合物，由 Pd(OAc)2,Et3N和 PPh3原位 (in situ)形成。
P d
X L
L R '
P d
X L
L H
P d
X L
L
H
R '
H
RP dC l
2P d( O A c ) 2
N E t 3
2 L
L = P P h 3
X = h a l i de
E t 3 N
[ E t 3 N H ] X
R
R '
R ' X
R
1 2
3
4
H e c k R e a c t i o n
R'X到 Pd0物种上的氧化加
成 ?先生成 trans?R'PdL2X。
为防止此中间体通过 ?－消
去而迅速分解,R'X只能是
芳基，苯基或乙烯基卤化
物。烯烃插入 ?至 Pd－ C键
后，发生 ?－消去 ?，释放
出取代烯烃。通过与 R3N的
计量反应 ?，催化剂 PdL2
得到再生。
Heck 反应的应用
B r
P d L
4
,T H F,5 0 ° C
O
O E t
C O O E t
P d L
2
P d
0
P d
I I
P d
B r
L
L
P d
L L
B r
P h
O
O E t
P d
B r
L L
C O O E tP h
P d
B r
L L
C O O E tP h
H
H
- H P d L
2
B r
O
O E t
P d C l 2 + P h 3 P + H 2 N N H 2
D M S O
P d ( P P h 3 ) 4
P d ( P P h 3 ) 4 P d ( P P h 3 ) 2 + 2 P h 3 P
P h 3 P
P P h 3
O
P
3
P h 3 A s
( J A C S,1 9 9 1,8 3 7 5 ; 1 9 9 7,5 1 7 6 )
T H F
I
P d L 4,T H F
O
N
+
O
N
P d
L
L
I
O
N
I L 2 P d
H
- H P d L 2 I
M e
O
B r
M e
O
P d B r
M e
O
B r P d
O
M e
8 0 %
P d L
4
T H F
O
B r P d
O
P d B r
O
P d B r
H
- H P d L
2
B r
B r P d L 2
B r
C O
P d L 2
B r
C O
P d L 2
B rO
OR H
O
O
R
B r P d L 2
B r
P d R
R
B u 3 S n
R
S n B u 3
B rL L
P d
R
L L
T H F,T o l
B r
C l
O
O
BHR +
P d L 4
P d
C l
B r
O
O
B
R
H
M e O
P d
C l
R
C l
R
J C S,C C,1 9 7 9,8 6 6
Suzuki coupling
Still coupling
N
M e
Z n B r
S
B r
+ P d L 4
N
M e
S
1 0 0 %
P d L 4 A r - X
P d A rX
L
L
A r ' B ( O H ) 3X B ( O H )
3
P d A rA r '
L
L
A r - A r '
O x i d, a d d i t i o n
R e d, e l i m i n a t i o n
T r a n s m e t a l l a t i o n
B
O
B
O
B
O
O
O
O
R
R
R
O
O
R
RP d ( P P h
3 ) 4,b a s e
B r
1 ) B u L i
2 ) B ( O R )
3
3 ) H
3
O
+
B ( O H )
2
O HH O
RR
R R
R = H,M e
B
O O
RR
R
R
O M e O B n
B r
O M e O B n
O B n
1 ) B u L i ( 0, 5 e q, )
2 ) B ( O M e )
3
3 ) P d ( P P h
3
)
4
O M e
N
B u
t
O M eB u
t
B ( O H )
2
B r
+
N
B u
t
O M e
B u
t
P d ( P P h
3
)
4
K O B u
t
烯烃的氧化反应 (Wacker Process)
P d C O H
C H
3
H
C l
H
2
O
P d
C l H
H
2
O
C H O H
C H
2
P d
C H
2
C H
2
P d
C l C l
C l
C H
2
C H
2
P d
C l C l
H
2
O
P d
C l C l
H O
C H
2
C H
2
P d
C l C l
H
2
O
C H
2
C H
2
O H
P d
C l
H
2
O
C H
2
H H
O H
P dC l
2
0
1
2
3
8
7
6
5
4
2 C u C l2 C u C l
2
2 H C l
_
H
2
O
1 /2 O
2
C H
3
C H O
H
2
O
H C l
_
_
C H
2
= C H
2
C l
-
+
H
2
OC l
-
H
+
+
+
_
_
H
2
O
C l
-_
W a c k e r p r o c e s s
工艺W a c k e r
_
_
_
9
乙醛，氯乙烯和乙酸乙烯酯
是在商业上具有重要地位的
有机中间体，可以从乙炔生
产。然而，出于经济上的原
因，则十分希望将乙烯转为
其它化工原料。
一个世纪前人们即已知道，
钯的乙烯－氯配合物在水中
易分解为金属钯和乙醛。经
过 Cu+/Cu2+离子对,O2将 Pd0
重新氧化至 PdII，最终把人
们引向催化循环的设计
(Wacker Process,Jira,1962),
Wacker反应的催化循环历程
机理：
亲核进攻 (步骤 ?)配位乙烯的是来自于配位层的 OH?，而不是外部的 H2O。
?是反应速率决定步骤。从根本上讲，步骤 ?是一个羟基钯化
(Oxypalladation,Pd和 OH?在 C=C双键两端的加成 )反应。乙醛在最后步骤 ?
中，由 ?－羟乙基 ?－配合物转化而成，并不是来自于乙烯 ?－配合物；此观
点得到实验数据的支持，因为在 D2O中进行催化反应，最终产物中没有氘代
醛。 ?－羟乙基 Pd配合物形成 ?－羟乙基 Pd配合物可能是通过 ?－ H消去 ?和
迁移插入 ?反应进行的。
烯烃氧化反应的产物性质取决于反应的介质：
C H 2 C
H
O H
C H 2 C
H
O C O C H 3
C H 2 C
H
C l
C H 2 C
H
O C H 3
H
CC H 3
O
水
乙酸
醇
惰性非水溶剂
乙醛
氯乙烯
乙酸乙烯酯
乙烯醚
溶剂,产物：
烯烃的加氢反应
第一个用作均相溶液加氢催化剂
的配合物是 (Ph3P)3RhCl
(Wilkinson?s 催化剂 )。它在 25℃,
1 bar的压力下即可催化烯烃，炔
烃和其它不饱和分子的加氢反应。
Halpern (1976)对这一体系的反应
机理进行了详致的研究：
使用特殊的 NMR技术研究推测，
不溶的中间体中膦配体处于顺式
配位。
R h ( C l ) L 3
H 2 R h ( C l ) L 3
H 2 R h ( C l ) L 2
( R C H = C H 2 ) R h H 2 ( C l ) L 2
R C H 2 C H 2 R h H ( C l ) L 2
R C H 2 C H 2 R h H ( C l ) L 3 2
( R C H = C H 2 ) R h ( C l ) L 3
( R C H = C H 2 ) R h ( C l ) L 2
H 2
L
R C H = C H 2
H 2
R C H = C H 2
L
R C H 2 C H 3
L = P P h 3
A l k e n e H y d r o g e n a t io n
烯烃加氢
7
8
9
1
2
3
4
5
6
(PPh3)3RhCl 可催化端烯烃和内烯
烃的加氢，而 (PPh3)2Rh(CO)H则
具有高选择性，只催化端烯烃的
加氢：
R h
H
C
P
P
P
O
O
R h
H
C
P
P C H R
C H 2
O
R h
H
C
P
P
C H 2 C H 2 R
H
R h
P C
H P
O
R h
P C H
2 C H 2 R
C PO
P
C H 3 C H 2 R
P = P P h 3
C H 2 = C H R
H 2
1
2
3
4
A l k e n e H y d r o g e n a t i o n
烯烃加氢
另一种催化剂是形如 [L2RhS2]?
的阳离子催化剂，其中 S表示像
THF或 CH3CN一样的极性溶剂
分子。这些催化剂由容易得到
的双烯烃配合物 [(COD)RhL2]?
和 H2原位 (in situ)产生,
P
P
R h
+ +
P
P
R h
S
S
H 2+ 2
P
P
R h
S
C H 2
C H 2
P
P
R h
C H 2 C H 3
S
S
H
+
P
P
R h
H
S
H
C H 2
C H 2
C 8 H 1 6
C H 2 C H 2
C H 3 C H 3
+
H 2
A l k e n e H y d r o g e n a t io n
如果形如 [L2RhS2]?的催化剂带有一个光学活性的双膦配体，那么具有手性前体性质
的不饱和分子可被加氢成为手性产物 (不对称引发 )；许多情况下，可得到光学纯产
品。以下所列为具有手性的螯合双膦配体,H
3 C
H 3 C
O
O
C H 2 P P h 2
C H 2 P P h 2
*
*
H
P P h 2H 3 C
P P h 2H
C H 3
*
*
P P h 2
P P h 2
H
H
*
*
*
*
D I O P C H I R A P H O S N O R P H O S
手性氨基酸 L?Dopa的一种衍生物可用来治疗 Parkinson症，它的生产便使用
了不对称加氢的方法：
C
C
A r
N H A c
H
H O O C
C
H C H 2 A r
H O O C N H A c
C
A r H 2 C H
H O O C N H A c
S
P
P h O M e
R h
P h
P
S
M e O P h P h
A r = 3,4 - C 6 H 3 ( O H ) 2
H 2 / 催化剂
+
97 3:
催化剂：
氢甲醛化反应 (氧化反应 )
烯烃的氢甲醛化工艺是生产规模最大的均相催化过程，它的氧化产物及后继产品
的生产能力约为 5× 106 吨 /年。这个反应是由 O,Roelen (Ruhrchemie A,G.)于 1938
年发现的；他使用钴催化剂由乙烯和合成气制备丙醛：
C H 2 C H 2 C O H 2 C H 3 C H 2 C OH+ + C o 2 ( C O ) 8
9 0 - 1 5 0 C1 0 0 - 4 0 0 b a r
现在，由这个氧化过程生产 C3－ C15醛，
再将醛转化为胺，羧酸，特别还有醇；
最重要的氧化产物是丁醇和 2－乙基
己醇：
在这个氧化反应中，从形式上看,H
和 HCO加成到双键的两端；因此称其
为“氢甲醛化” (hydroformylation)。
O H
O H
O
HO H
O
H
O H
+ +CO H 2
催化剂
O
H
+
H
O
+
H 2
O H
-
H 2 O
_
H 2
H C o( C O ) 3
H C o( C O ) 3 ( C H 2 = C H R )
R C H 2 C H 2 C o( C O ) 3
R C H 2 C H 2 C o( C O ) 4
R C H 2 C H 2 C O C o( C O ) 3
R C H 2 C H 2 C O C o( H 2 ) ( C O ) 3
H C o( C O ) 4
C O
C H 2 = C H R
C O
H 2
R C H 2 C H 2 C H O
1
2
3
4
5
6
7
H y d r o f o r m y l a t io n
氢甲醛化
1961年 R,F,Heck和 D,S,Breslow提出
氢甲醛化过程的机理。因为涉及的变
量数目庞大，依靠动力学测试从实验
上证实此机理是极其困难的。速率决
定步骤可能是 6，即 H2的氧化加成：
这个工艺的缺点有：
催化剂的流失，因为 HCo(CO)4活泼而且挥发性大
烯烃的加氢与氢甲醛化反应相竞争导致烯烃损失
机理研究的内在困难性
最近的 Union Carbide氢甲醛化工艺使用 (Ph3P)3Rh(CO)H作为前催化剂替代
HCo(CO)4，避免了一些上述的缺点：
R h P P h
3
P h
3
P
H
O C
R h P P h
3
P h
3
P
C C H
2
C H
2
R
O C
O
R h P P h
3
P h
3
P
C H
2
C H
2
R
O C
R h P P h
3
P h
3
P
C H
2
C H
2
R
O C
C O
R h CP h
3
P
H
O C
H
P P h
3
C H
2
C H
2
R
O
R h
P h
3
P
P h
3
P
H
C O
C H R
C H
2
H ( C O ) R h ( P P h
3
)
3
P P h
3
_
C H
2
= C H R
R C H
2
C H
2
C H O
H
2
C O
1
2
3
4
5
6
U n i o n C a r b i d e H y d r o f o r m y l a t i o n P r o c e s s
U n i o n C a r b i d e 氢甲醛化工艺
商业上对能选择性地生成
线型产品的催化氧化过程
的发展怀有很大兴趣。实
际上，以 Rh催化剂代替 Co
催化剂，并引入较庞大的
膦配体，可以大幅度提高
线型 /支链产物的比例。原
因可能是步骤 ?形成的带
有反式 (trans?)取向膦配体
和端烷基基团的平面四方
形中间体具有较高的稳定
性。与 Co催化的氧化反应
相比,Rh催化的反应条件
相当温和 (100℃, 10－ 20
bar)。
Co2(CO)8催化的有机反应：
+ C o 2 ( C O ) 8
R 1
R 2
R 1
R 2
C o 2 ( C O ) 8
R 1
R 2
C o ( C O ) 3
C o ( C O ) 3
F e ( N O 3 ) 2
N +
O
M e O -
N - M e t h y l m o r p h o l i n e - N - O x i d e
N - 甲 基 - N - 氧 代 吗 啉
R 1
R 2
O H
+ C o 2 ( C O ) 8
C H 2 C l 2
O H
C o 2 ( C O ) 6
H B F 4
C o 2 ( C O ) 6
B F 4
O S i M e 3
C o 2 ( C O ) 6
O
O
R 1
R 2
R 3
+
C o 2 ( C O ) 8
R 1
R 2
R 3
C
O
O
R 1
R 2 R 3
O
R 1
R 2
R 3
+
The Pauson-Khand Reaction
H
R
C o 2 ( C O ) 6
( C O )
3
C o
( O C )
3
C o R
HX
( C O )
3
C o
( O C )
2
C o
X
H
R
- C O + C O
( C O )
3
C o
( O C )
2
C o
X
H
R
O
R
H
C o ( C O )
3
- - C o ( C O )
4
O
X
R
H
O
X
+ 2 C O
O T B S
S i M e 3
O T B S
S i M e 3
C o 2 ( C O ) 6
H
O
T E T R A H E D R O N,1 9 8 5,4 1,5 8 6 1
1 什么是金属有机化合物？金属有机化合物的成键类型
2 在 n-BuLi参与的反应中,TMEDA的作用,使多聚态的 nBuLi分裂
成单体 ; 通过与 Li形成配位化合物，使得 Li?C键极性化。
3 18电子规则及其应用,Co(CO)4,Co2(CO)8
4 等瓣相似的概念：如果两个碎片的前线轨道数目、对称性
质、能量和形状、以及占据它们的电子数相似，这两个碎
片就是等瓣相似的。
5 催化聚合反应过程、机理
6 典型的金属有机化合物催化的有机反应
催化反应和 16/18价电子规则
通过对 5种基本反应及其逆反应类型的定义，可系统地讨论一系列
有机金属化学反应。与这些反应类型相关的特征变量有：
? ?VE 中心原子上价电子数的变化
? ?OS 金属氧化态的变化
? ?C.N,配位数的变化
反应
? VE ? OS ? C.N,
实例
? L ew i s ? 酸
配体的离解
0 0
? 1
Cp Rh (C
2
H
4
)
2
SO
2
?
?
Cp Rh (C
2
H
4
)
2
+ SO
2
? L ew i s ? 酸
配体的缔合
0 0 + 1
? L ew i s ? 碱
配体的离解
? 2
0
? 1
N i L
4
?
?
N i L
3
+ L
? L ew i s ? 碱
配体的缔合
+2 0 +1
? 还原消去
? 2 ? 2 ? 2
H
2
Ir
III
Cl (CO)L
2
?
?
H
2
+ Ir
I
Cl (CO)L
2
? 氧化加成 +2 +2 +2
? 插入
? 2
0
? 1
MeMn (CO)
5
?
?
MeCOMn (CO)
4
? 挤出 +2 0 +1
? 氧化偶合
? 2
+2 0
( C F
2
)
4
F e
I I
( C O )
3
( C
2
F
4
)
2
F e ( C O )
3
?
?
0
? 还原去偶 +2
? 2
0
( P h
3
P )
4
P t
( P h
3
P )
2
P t
_
P P h
32
C H
2
C H
2
C
C
C F
3
C F
3
C F
3
C F
3
( P h
3
P )
2
P t( P h 3 P ) 2 P t
C
2
H
4
C
2
( C F
3
)
4
P t (d 10 )
0
P t (d 8 )
II
? ?
_
配合物配合物
_
L e w i s - 碱配体缔合
（金属环丙烷）
氧化加成
16/18VE规则可以帮助构建一个看来合理的有机金属催化反应历程的框架：
(1) 在常温下，只有当中心原子具有 18或 16价电子时，才能存在“有意义”
量的反磁性的有机过渡金属配合物。“有意义”是指能在动力学或光谱
研究中检测到。
(2) 有机金属反应所经历的基元步骤包含有 18或 16价电子 。
条件 (1)和 (2)很大程度限制了一个特定配合物所能经历和发生的反应数目：
