金 属 有 机 化 学
程延祥
中国科学院长春应用化学研究所
2005年 06月
主要内容：
引言
有机金属化学发展历史
有机金属化合物的定义
主族金属有机化学
锂的有机金属化合物
硅的有机金属化合物
镁的有机金属化合物
过渡金属有机化学
18电子规则
等瓣相似原理
?－授体配体
?－授体 /?－受体配体
?,?－授体 /?－受体配体
有机金属催化化学
一、什么是金属有机化学？
引 言
金属与碳原子之间有直接的极性成键（ M?+?C??）的化合物
虽然键的极性大小或强或弱，但并不包括离子键。因此，
Na,K,Rb,Cs形成的相应有机化合物不属于有机金属化
合物，而属于离子型化合物
有机金属化合物的定义：
根据对化学键上两个原子电负性值的计算，可以判断一个化学
键的极性大小 。 Pauling通过热化学方法得到每个元素的电负性
之值。
二,M-C键的类型：
??,??,??键的含义表示如下：
三,M?C键的稳定性：
热力学因素 (thermodynamic factor)
化合物的稳定 (stable)或不稳定 (unstable)
动力学因素 (dynamic factor)
化合物的惰性 (inert)与活泼 (labile)。
在元素周期表中的元素都可以形成 M?C单键 (例如：
MgMe2,PMe3,MeBr,[LaMe6]3?,WMe6等 )。
对于有机过渡金属化合物，过渡金属拥有较多的价轨
道数目以及容易倾向形成多重键的特点。
有机金属化合物的稳定性
与 M?N,M?O和 M?X键相比,M?C键是较弱的
甲基衍生物气相中的标准生成焓 ?Hf0 (kJ/mol)和平均键焓
(M－ C) (kJ/mol)与 (M－ X) (X = Cl,O)的比较
M?C键的特点,
※ M?C键能变化范围很大
化合物 (CH3)3B (CH3)3As (CH3)3Bi
E(M?C) kJ/mol 365 229 141
成键 较强 中等 弱
※ 在同一主族元素中，随原子序数的增大，平均键能 E(M?C)
降低。这同样适用于金属 M与第二行元素之间的成键情况。这
种效应归因于原子径向扩展差异的增大及随之而来的 M?C键中
原子轨道重叠的不利。
※ 如果金属 M具有很高的电正性, 而同时 (或者 )负碳离子非常稳
定, 那么 M?C键认为是离子键 。
例如,Na+[C5H5]?,K+[C5H5],Na+[C?CR]?
※ 当金属 M的价电子层未到达半满且 Mn+有很强的极化 (有很大
的核径比 ),就会出现多中心键 。
例如,[LiCH3]4,[Be(CH3)2]n,[Al(CH3)3]2
相对于有机化合物，所有的有机金属化合物都是热力学不稳定
的，能够被氧化成 MOn,H2O和 CO2。
但是，在使用有机金属化合物的操作难易程度上，存在着很大
差别，而这可以归因于动力学惰性 (kinetic inertness)上的差别。
燃烧热 热力学 性质 动力学
Zn(C2H5)2 ?1920kJ/mol 不稳定 产生火花 活泼
Sn(CH3)4 ?3590kJ/mol 不稳定 空气中稳定 惰性
对于 O2和 H2O特别活泼的有机金属化合物，往往具有自由电
子对，能量低的空轨道和 (或者 )高极性的 M?C键。
在空气中 在水中 备注
Me
3
In 产生火花 水解 In 原子上的有电子空缺, 键极性高
Me
4
Sn 稳定 稳定 Sn 原子屏蔽较好, 键极性低
Me
3
Sb 产生火花 稳定 Sb 原子上有自由电子对
Me
3
B 产生火花 稳定 B 原 子 上 的 电 子 空 缺 通 过 超 共 轭 效
应减少，键极性低
Me
3
Al 产生火花 水解 在单体中 Al 原 子 上 有 电 子 空 缺, 在
二 聚 体 中 通 过 A l ( 3 d ) 发 生 亲 核 进 攻,
键极性高
S i H
4
产生 火花 水解 Si 原 子 没 有 被 有 效 地 屏 蔽, 通 过
S i ( 3 d ) 受 O
2
和亲核试剂进攻
S i C l
4
稳定 水解 Si 原 子 上 电 子 相 对 较 少, Si — Cl 键极
性高，通过 S i ( 3 d ) 可发生亲核进攻
S i M e
4
稳定 稳定 Si 原 子 被 有 效 地 屏 蔽, C — Si 键的极
性小
四、有机金属化学的发展历史：
1760年,在巴黎军事药学院 —有机金属化学的摇篮,Cadet等利
用金属钴盐合成了一种密写墨水。由于钴盐的矿物中
含有氧化砷,所以分离后得到砷的化合物,
As2O3 + 4CH3COOK ―Cadet’s fuming liquid‖
(含有 [(CH3)2As]2O)
这是人类合成的第一个有机金属化合物
1807年, Zeise盐的发现,Na[PtCl3(C2H4)]。这是第一个含烯烃
配 体的有机金属化合物
1840年, R,W,Bunsen合成和研究了 R2As?AsR2类型化合物
1849年, E,Frankland研究了如下反应：
C 2 H 5 I Z n
Z n I 2 C 4 H 1 0
( C 2 H 5 ) 2 Z n C 2 H 5 Z n I Z n I 2
+
+
+ +
采用无氧无水 (H2气氛 )的技术合成化合物
1850年, E,Frankland成功制备出汞、锡、硼的有机金属化合物：
2CH3X + 2Na/Hg(CH3)2Hg + 2NaX
还有,(C2H5)4Sn,(CH3)3B
1852年, C,J,L?wig和 M,E,Schweizer合成出 (C2H5)4Pb,(C2H5)3Sb
和 (C2H5)3Bi
1859年, W,Hellwachs和 A,Schafrik制备了对空气很敏感的化
合物 —烷基碘化铝
2Al + 3RI R2AlI + RAlI2
1863年, C,Friedel和 J,M,Craft制备出有机硅化合物：
SiCl4 + m/2 ZnR2 RmSiCl4?m + m/2 ZnCl2
1866年, J,A,Wanklyn发展和完善了制备烷基镁的方法：
(C2H5)2Hg + Mg (C2H5)2Mg + Hg
1868年, M,P,Schuetzenberger合成出第一个金属羰基化合物
[Pt(CO)Cl2]2
1890年, L,Mond合成出 Ni(CO)4，并利用它在工业上精制高纯
金属镍； Mond还是英国 ICI(Imperial Chemical Industry)的
奠基人。
H 3 C
O
CC H 2C HC
H 3 C
C H 3 H 3 C
CC H 2C HC
H 3 C
C H 3
O H
C H 3
( 1 ) C H 3 I,M g
( 2 ) H 2 O
1899年, P,Barbier采用镁作为试剂进行如下反应：
Barbier的学生 V,Grignard随后进行了大量这方面的研究，
并因此获 1912年 Nobel奖 (Grignard反应 )。
1901年, L,F,S,Kipping制备出硅氧烷 [(C6H5)2SiO]n。
1909年, W,J,Pope合成出第一个含有 ?键的有机过渡金属
化合物 (CH3)3PtI
1909年, P,Ehrlich，化疗法的创始人，获 Nobel奖
1917年, W,Schlenk制备了各种有机锂化合物，
并发展了无水无氧操作技术 —Schlenk技术。
2 Li + R2Hg 2 LiR + Hg
2 EtLi + Me2Hg 2MeLi + Et2Hg
1919年, F,Hein研究了 CrCl3与 PhMgBr的反应，得到了一种未知
的化合物。后来这种未知物测定为具有 Sandwich结构的
化合物。
1922年, T,Midgley和 T,A,Boyd首先将 Pb(C2H5)4作为抗震剂添加
到汽油中，促进了汽车工业的发展，同时也埋下了环境
污染的隐患。
1928年, W,Hieber系统地研究了过渡金属羰基化合物，奠定了
羰基化合物化学的基础。
1929年, F,A,Panth通过 PbR4的热分解来获取有机自由基。
1930年, K,Ziegler研究了有机锂化学以及它们在有机化学反应
中的应用。
1931年, W,Hieber合成出第一个过渡金属氢化物,Fe(CO)4H2。
1938年, O,Roelen发现羰基化反应 (氧化过程 )。
1943年, E,G,Rochew发现如下反应：
2 CH3Cl + Si (CH3)2SiCl2 +,..
这种方法可以进行大规模生产 。 这是合成硅橡胶的基础
Cu cat? ?? ?? ? ? ?.,300 C
1951年, P,Pauson和 S,A,Miller各自独立合成出二茂铁
(C5H5)2Fe,这是现代有机金属化学的里程碑。
1953年, G,Wittig发现 Wittig反应 (P的 Ylied反应 )。
1955年, E,O,Fischer合成出 (C6H6)2Cr。
1955年, K,Ziegler采用混合金属催化剂 (TiCl4/AlR3)在常温常压
下催化乙烯、丙烯聚合；随后,G,Natta发展并深入研究
了这个反应。 K,Ziegler和 G,Natta共获 Nobel奖（ 1963年）
1956年, H,C,Brown发现硼氢化反应。
1959年, J,Smidt和 W,Hafner合成出丙烯基过渡金属化合物
[(C3H5)PdCl]2。
1959年, R,Criegee合成出第一个环丁二烯化合物：
[(C4Me4)NiCl2]2，它是通过对 Ni的配位而起稳定化作用。
1964年, E,O,Fischer合成出第一个卡宾 (Carbene)化合物：
(CO)5WC(OMe)Me。
1968年, A,Streitwieser制备出 (C8H8)2U(Uranocene)。
1972年, H,Werner首次合成出三层夹心结构化合物
[C5H5)3Ni2]?。
1973年, E,O,Fischer首次合成 Carbyne Complex,I(CO)4Cr(CR)。
1973年, E,O,Fischer和 G,Wilkinson获 Nobel奖。
1976年, Nobel奖授予 W,N,Lipscomb以表彰他在硼烷的合成、
结构和成键理论方面的研究工作。
1979年,由于 H,C,Brown和 G,Wittig在有机硼和有机膦化学方面
所作的贡献获 Nobel奖。
1981年, Nobel奖授予 R,Hoffmann和 K,Fukui以表彰它们在无机、
有机、有机金属化合物分子结构及其反应活性分子轨道
理论处理上的成就，即等瓣相似理论 (isolobal analogies)。
1981年, W,Kaminsky发现：二氯二茂锆 /MAO体系催化烯烃聚
合具有高效、高选择性和分子量分布窄的特点。这类体
系因之而命名为 Kaminsky催化剂。九十年代初
Kaminsky催化剂即以得到工业化应用，并被广泛推广。
1983年, R,G,Bergman和 W,A,Graham发现在过渡金属化合物
存在下 C?H键的活化。
Zeise盐 (分子式为 Na[PtCl3(C2H4)])
二茂铁的合成和结构测定
Ziegler,Natta催化体系 TiCl4/AlEt3
Kaminsky茂金属催化体系 (Cp2ZrCl2/MAO)
五、现代有机金属化学的发展趋势
A r = 1,3,5 - (t B u ) 3 C 6 H 2
D i s t ib e n eA r a n l k y n e
R = t Bu
S il i n e a c c e s s i b l e i n
t h e g a s p h a s e
S b S b
A r
A r
R
R
R
C A s
S i
H
合成与结构：
[Me3NCH2Ph]5[Ni32Pt6(CO)48H]
R
OR '
O
R
R '
H
P dC l 4
_
2L
R
O
O
R ' H RR '
?
P d
L L
+
_
R
O H
O
R '
RR '
N u
Nu
非对映体
纯度为9 5 ％：
有机金属化合物的应用
主族元素金属有机化学
一、主族元素金属有机化合物的合成,
氧化加成，置换反应，插入反应和缩合反应
1 金属＋有机卤化物
由于形成 MXn具有较高的熵，所以通常以上反应较易进行。但对于重主族元素
(M = Tl,Pb,Bi,Hg)，由于这些元素的 M—C键很弱，上述反应比较困难。但可以
通过加入电正性很强的金属来促进这个反应的进行：
2 L i + C 4 H 9 B r L i C 4 H 9 + L i B r
M g + C 6 H 5 B r C 6 H 5 M g B r
2 N a + H g + C H 3 B r ( C H 3 ) 2 H g + 2 N a B r
4 N a P b + 4 C 2 H 5 C l ( C 2 H 5 ) 4 P b + 3 P b + 4 N a C l
2 金属＋有机金属化合物
Z n + ( C H 3 ) 2 H g ( C H 3 ) 2 Z n + H g
这个方法适用于 M = Li ? Cs,Be ? Ba,Al,Ga,Sn,Pb,Bi,Se,Te,Zn,Cd
3 有机金属化合物＋有机金属化合物
由于生成 Ph4Sn沉淀，使反应平衡向右移动，易于进行。
4 L i P h + S n ( C H = C H 2 ) 4 4 L i ( C H = C H 2 ) + S n P h 4
4 有机金属化合物＋金属卤化物
M的电正性大于 M`时, 有利于反应的进行 。
3 C H 3 L i + S b C l 3 ( C H 3 ) 3 S b + 3 L i C l
5 有机金属化合物 + 芳基卤化物
如果 R`稳定阳离子的能力优于 R，则有利于反应的进行。这一反应仅适用于芳基卤
化物 (X = I,Br；很少用 Cl；从不用 F)。竞争反应有烷基化反应和 R`X的金属化反应。
金属与卤族原子的交换反应相对较快，低温下反应较为有利 (动力学控制 )。目前的
观点认为，金属与卤原子的交换反应是通过一个单电子转移步骤 (SET)引发的：
( s o l v e n t c a g e )
R, L i +
R `, X - R X + R ` L iR L i + R ` X
n - B u L i + P h X n - B u X + P h L i
6 有机金属化合物＋ C?H酸
M = a l k a l i m e t a l
Ph H + Ph C H 2 NaPh N a + Ph C H 3
R H + R ` MR M + R ` H
酸 /碱平衡反应。较强的 R`H的酸性有利于反应的进行。另外,C－ H酸性特别强的化
合物可以直接与碱金属发生反应：
C 5 H 6 + N a C 5 H 5 N a + 1 / 2 H 2
7 汞盐＋ C?H酸
H g [ N ( S i M e 3 ) 2 ] 2 + C H 3 C O C H 3 ( C H 3 C O C H 2 ) 2 H g + 2 H N ( S i M e 3 ) 2
8 金属氢化物＋烯烃 (炔烃 )
M = B,A l ; S i,G e,S n,Pb ; Z r
CM HC+ C = CM H
( C 2 H 5 ) 2 A l H + C 2 H 4 ( C 2 H 5 ) 3 A l
反应趋势为 Si?H < Ge?H < Sn?H < Pb?H
9 有机金属化合物＋烯烃 (炔烃 )
H +2,
1, E t 2 O
c i s - a d d i t i o n
n-
C = C
P h P h
L iB u
CP h C P hn - B u L i +
与 M－ H的插入反应不同,M－ R的插入反应需要 M有较高的电正性 (碱金属,Al)才能
进行。
10 有机金属化合物＋卡宾
P h S i H 3 + C H 2 N 2 P h S i ( C H 3 ) H 2 + N 2
M e 2 S n C l 2 + C H 2 N 2
2 R H g C R ` 2 C l + N 2
M e 2 S n ( C H 2 C l ) C l + N 2
R H g C l + R ` 2 C N 2
11 羧基消去反应
R为拉电子基团时，有利于反应进行
H g C l 2 + 2 N a O O C R H g ( O O C R ) 2 R 2 H g + 2 C O 2
二、锂的金属有机化合物
有机锂化合物的制备方法,主要是上述方法中的 (1),(2),(3),(5),(6),
(9)。其中方法 (1)和 (6)意义较重要；因为金属锂和 n?BuLi的生产使用已经商
业化。
C H 3 B r + 2 L i C H 3 L i + L i B r
n - B u B r + 2 L i
P h B r + 2 L i P h L i + L i B r
n - B u L i + L i B r
C 5 M e 5 H + n - B u L i C 5 M e 5 L i + n - B u H
( C H 3 ) 2 C H N H + n - B u L i ( C H 3 ) 2 C H N L i + n - B u H
( L D A )
烷基氯化物与 Li蒸气反应可以形成多锂化合物
C C l 4 + L i C L i 4
有机锂化合物在空气中不稳定，所以一定要在惰性气体保护下操作。由于溶
解度的原因,Grignard试剂必须以乙醚作为溶剂，而有机锂的制备则可以在
不同的溶剂中进行，工业化生产中大部分是以己烷作为溶剂。
M e
3
S i C l + C H B r
3
+ B u L i
( M e
3
S i )
2
C H B r + L i C l + L i B r
( M e
3
S i )
2
C H B r + B u L i
N
N
S iM e
3
S iM e
3
P h
P h
L i( M e 3 S i ) 2 C H L i
P h C N
N
N
S iM e
3
S iM e
3
P h
P h
L i
N
N
S iM e
3
S iM e
3
P h
P h
M
K O B u
t
N a O B u
t
有机锂化合物的水解反应很容易进行，基于以下反应，可用容量滴定的方
法测量浓度：
有机锂化合物的浓度标定：
L i X + H 2 O
R L i + H 2 O R H + L i O H
L i O H + H X
但是由于 RLi与 O2反应，所以测定的 RLi结果往往偏高，因此实际上常使用双
滴定的方法进行测量：
m R B r + m L i B r + m C 2 H 4 + n R O L i
m R L i + n R O L i + ( m + n ) H X m R H + n R O H + ( m + n ) L i X
m R L i + n R O L i + m B r C H 2 C H 2 B r
n R O L i + n H X i n R O H + n L
自体显示剂，如 4?(hydroxymethyl)biphenyl，可用于 RLi的直接滴定：
C H 2 O H C H 2 O OC H
L i
L i
L i
R L i
- R H
R L i
- R H
无色 滴定终点 橙红色
c o lo r le s s e n d p o in t o r a n g e r e d
如果在溶液中 RLi的浓度 >0.1M，则可以通过 1H?NMR谱使用内标法
(?1.0>?RCH2Li>?1.3ppm)来进行测定。
也可以使用苄氯进行浓度测定：
m R C H 2 P h + m L i B r + n R O L i
m R L i + n R O L i + ( m + n ) H X m R H + n R O H + ( m + n ) L i X
m R L i + n R O L i + m P h C H 2 B r
n R O L i + n H X i n R O H + n L
锂化合物的结构与成键：
结构特征在溶液和固态中都会倾向形成多聚物单元 (oligomeric units)。
最典型的例子就是固态甲基锂。结构分析表明它是由 (CH3Li)4单元按照立方体心
方式堆积而成； (CH3Li)4可以看成是由 4个 CH3加冠于 Li4四面体的 4个面而组成。
从 Li?C的间距可以
看到 (LiCH3)4中的
甲基与相邻的 Li4四
面体中的 Li之间存
在着相互作用；这
些分子间作用力导
致了 (CH3Li)4的低
挥发性，以及在无
溶剂化作用介质中
的不溶性。
特丁基锂的结构与甲基锂的结构相似，但分子间作用力较弱。因此与 MeLi不同，
t?BuLi可溶于非极性溶剂中，并且在 70?C/1mbar的条件下升华。
L i R Solv ent A ggr egat i on
L i C H
3
T H F,E t
2
O
Me
2
N C H
2
CH
2
N Me
2
( T MED A )
四聚体 ( L i
4
四面体 )
单体，二聚体
Li ? n - C
4
H
9
cy cl ohexane
Et
2
O
六聚体
四聚体
Li ? t - C
4
H
9
hy dr ocarbon
T H F
四聚体
单体
L i C
6
H
5
T H F,E t
2
O 二聚体
L i C H
2
C
6
H
5
( 苄基 ) T H F,E t
2
O 单体
L i C
3
H
5
( 烯丙基 ) Et
2
O
T H F
柱状结构
二聚体
有机锂化合物的缔合度
在溶液中 (RLi)n的聚集状态可以通过渗透压测定,Li?NMR和 ESR谱的方法来证实。
质谱可以观察到分子离子碎片 [Li4(t?Bu)3]+，从而说明在气相中 (RLi)n仍以聚集状态
存在。
在单个 RLi分子中, 由于价电子数较少, 2中心－ 2电子的成键方式不能充分满足可
利用的轨道；在聚集态 (RLi)n中, 这种, 缺电子性, 可以通过多中心成键方式得到
补偿 。 因此, 无论在液态还是在固态中, 有机锂化合物都倾向于以聚集态形式存
在 。 这一点可以用具有四面体结构的物种 (CH3Li)4来说明 。
Li
LiLi
Li Li
4骨架中每个 Li原子拥有 4个 Li(sp3)杂化轨道 。 每个 Li原子
价键轨道的方向性如下：
1× 轴向, 和四面体的一个三重轴方向一致
3× 切向, 指向三角平面的法线方向
群轨道 (Group orbitals)由 Li3三角平面顶
点上 3个切向 Li(sp3)杂化轨道组成。
4－中心成键分子轨道 (Four?center bonding molecular
orbital,4c?MO)由 Li3群轨道 a和一个 C(sp3)杂化轨道作用
而成 。 这个 4c?MO既含 Li?C成键又含 Li?Li成键 。
R4Li4中 4个 2e4c键之一的分
子轨道 (MO)示意图
在 (CH3Li)4中,Li与 C均以 sp3杂化方式形成 2电子－ 4中心键 (2e?4c)。由于 C和 Li电
负性的差别，电子位于靠近 C原子的位置。通过实验的方法，如 NMR谱，可以验
证 C???Li?+键的极性。具测 CH3Li分子具有 6 Debye的偶极矩，而作为离子键的上限
值是 9.5 Debye。 Li?C之间的成键中，所占的共价键或离子键的程度大小，依然是
一个悬而未决的问题。
在独立的 (CH3Li)4分子中, 轴向的 Li(sp3)杂化轨道为空轨道, 在晶体中它与相邻的
(CH3Li)4上的甲基相互作用；在溶液中可以接受配体的配位 (Lewis碱, 溶剂分子 )。
如 (?C6H5LiOEt2)；在螯合配体 TMEDA存在下, 则可得到二聚结构的晶体 。
P hL i
L iP h
P h
L iP h
L i
O E t 2
O E t 2
E t 2 O
E t 2 O
d ( L i - L i ) = 2 5 0 - 2 7 0 p m
L i
N
N
L i
N
N
(
?
2 2 1 p m
2 1 8 p m
67
1 0 6
d ( L i - L i ) = 2 4 9 p m
2 2 8 p m
2 2 1 p m
锂金属有机化合物的反应,
在化学性质方面，有机锂化合物与 Grignard试剂相似，但反应活
性更强。
a 金属取代反应
这是一个制备有机锂化合物的重要方法。可以将 R?Li作为一个盐来看待，如果
R`?H的酸性较强，那么将有利于此反应的进行。
R - L i + R ` - H R - H + R ` - L i
相对较强的酸 (如苯 )能够与一个相对较弱的酸所形成的盐 (如 n?BuLi)发生反应：
C 6 H 6 + n - C 4 H 9 L i C 6 H 5 L i + n - C 4 H 1 0
这个反应通常情况下进行得很慢，只有在加入一个很强的 ?－授体，如,TMEDA或
t?BuO?，才能加速这些反应的进行：
( n - C 4 H 9 L i ) 6
N
N
L i + C 4 H 9 -
N
N
L i ++
C 6 H 1 2
C 6 H 5 -+
6 T M E D A
6
C 6 H 6
C 4 H 1 0-
f a s t
TMEDA在这个反应中可以起到以下两个作用：
使多聚态的 nBuLi分裂成单体 ;
通过与 Li形成配位化合物, 使得 Li?C键极性化 。
因此, 在 TMEDA的作用下, 丁基的反应活性增强 。
CH2Cl2与 nBuLi反应, 消去 LiCl而形成氯化卡宾 (chloro carbene):
卡宾化合物性质活泼, 易与其它基团发生反应 。
C H 2 C l 2 + n - B u L i L i C H C l 2, C H C l- C
4 H 9 - L i C l
b 有机膦离子的去质子化反应,
P h 3 P C H 3
+
R L i R H P h
3 P = C H 2
P h 3 P = O R 2 C = C H 2
L i
+
R 2 C O
+ + +
+
C H 2P h 3 P
W i t ti g r e a c t io n
Y l i d Y l e n e
用于合成端基烯烃化合物。
c 多重键的加成反应,
对于 C?C多重键的加成反应活性，有机锂化合物介于 Grignard试剂和有机硼
或有机铝化合物之间,RMgX < RLi < R3B,(R3Al)2。在较温和的反应条件下，有机
锂化合物只能与共轭双键或苯乙烯类化合物发生加成反应；在电子授体的存在下 (例
如 TMEDA)，有机锂化合物会增强与多重键进行加成反应的活性 (nBuLi/TMEDA体系
可以引发乙烯的聚合 )。有机锂化合物可以引发催化异戊二烯的聚合，生产合成橡胶；这种合成橡胶的性能在很多方面与天然橡胶相似。这一发现导致了有机金属化合
物在历史上的第一次大规模的应用。
C H 3 C H 2
C H
C H 2
C C H
C H 2C H 2
C
C H 3
n
E t L i
p e n t a n e c i s - 1,4 - P o ly i s o p r e n eI s o p r e n e
合成橡胶异戊二烯
溶剂在这个反应中起着重要作用。如果用 Et2O或 THF作为溶剂，那么
只能得到 1,4,3,4或 1,2加成产物。
有机锂的加成反应也可以在分子内进行：
B r
C
C
P h
L i
C
C
P h
P h L i
n - B u L i
- n - B u B r
RLi也可以与 C?N多重键反应。例如，与腈反应水解后可得到酮类化合物。这是制备
酮类化合物的一个很好方法：
C NR
R '
C N L i
R
R '
C N H
R
R '
C O
RR ' L i h y d r o l y s i s h y d r o l y s i s
RLi与吡啶反应可得到 2－取代的吡啶衍生物：
N N R
N H
R
H
N H
R
L i
R L i
H 2 O
O 2,
_
H 2 O
_
L i H
RLi与 C?O多重键的反应与 Grignard的反应很相似：
R L i CH
N R ' 2
O
+ +C HR
O L i
N R ' 2 H 2 N R ' 2 +CR
H
OH
3 O
+
d 与主族元素和过渡金属卤化物的反应,
RLi与主族元素卤化物的反应 RLi + MX ? MR + LiX是合成主族元素有
机金属化合物的主要方法 。 对于高价态元素的卤化物, 这个反应是多步进行的 。
通常情况下很难有效地控制, 因此需要对反应产物进行分离 。
化合物实例
n R L i + MX n ? ?? R n M + n LiX Me 3 Sb,Ph 4 Sn
R L i + MX n ? ?? RM X n ? 1 + L i X RM g Cl,Me Sn Cl 3
R L i + R`M X n ? 1 ? ?? RR `M X n ? 2 + L i X Ph (M e) Sn Cl 2
R L i + R n M ? ?? (R n +1 M)
?
+ L i
+
Ph
4 B
?
过渡金属和主族元素相比，与有机基团的键合显示出很大的灵活性，偶合反应之
后常发生配体的迁移,( ?
5 ? C
5 H 5 )Mo (C O ) 3 C l + L i C 3 H 5 ? ?? ( ?
5 ? C
5 H 5 )Mo (C O ) 3 ( ?
1 ? C
3 H 5 ) + L i C l
? ?/ r e a r r a n g e m e n t C O? ?
( ? 5 ? C 5 H 5 )Mo (C O ) 2 ( ? 3 ? C 3 H 5 )
RLi可以用来制备有机钛试剂 RTi(O?iso?Pr)3。这种钛试剂能够以很高的化学选择
性与醛反应得到醇：
C l T i ( O C H M e 2 ) 3
C H 3 L i
( C H 3 M g X )
_
L i C l
1)
2)
C H 3 T i ( O C H M e 2 ) 3
H
+
_
20
C
P h H
P h H
O H
C H 3
O H
C H 3
P h C H 3
O O
C
P h C H 3
+ +
1, 1
> 9 9, < 1
这个反应如果以 CH3Li作为烷基化试剂, 则只能得到两种醇 50:50的混合物 。 一般认
为这是由两方面原因造成的：
(1) Ti?C键的极性要比 Li?C键弱得多, 反应速率降低, 选择性升高；
(2) Ti(O?iso?Pr)3基团具有较高的空间位阻 。
烷基钛试剂同样可立体选择性地与醛基发生反应：
P h
O
H 3 C
H
OH
C
T i
C
H
O
H
H
3
C
O
C l
C l
C H 3
C l
P h
C H
3
T i C l
3
C H 2 C l 2 /
_
78
T i C l 4
_
L i C l C H 3 L i
O HO
H C 3 H
H
3
C H
P h P h
O HO
HH
C
3
HH
3
C
+
92, 8
与烷基钛氧化物不同, CH3TiCl是作为 Lewis酸参与反应的 。 这个反应过程
中假定形成了 Ti的八面体配位中间化合物, 随之进行的分子间, 分子内的
甲基迁移因之而迁移到位阻较小的位置上 。
三、硅的有机金属化合物,
制备方法,
由于有机硅化合物在工业上的应用十分广泛，所以一般简单的有机硅化合物工业上
已经生产。氯甲基硅烷在工业上可以通过直接法 (Rochow?Mueller process)生产：2R C l + S i / C u ? T? ?? R
2 S i C l 2 + …
( R = 烷基, 芳基 )
较特殊的化合物可以通过置换反应制备得到,
Si Cl 4 + 4 RL i ? ?? R 4 Si + 4 L i Cl
R 3 Si Cl + R`Mg X ? ?? R 3 R`Si + Mg X Cl
2R 2 Si Cl 2 + L i A l H 4 ? ?? 2R 2 Si H 2 + L i Cl + A l Cl 3
或者通过硅的氢化物与烯烃反应 (Sp ei er p ro ces s ) 制备得到,
H Si Cl 3 + R ? CH=CH 2? ?? RCH 2 CH 2 Si Cl 3
性质：
C?C键和 C?Si键的键能很接近：
[D (C?C) = 334,D (Si?C) = 318 kJ/mol]
所以可以预料硅的有机金属化合物具有很高的热稳定性。四甲基硅的 C?Si键的断裂
只有在 700℃ 以上才能发生 (Ph4Si可用作为高温加热油浴 )。四苯基硅在空气中 430℃
蒸馏也不会分解。由于 Si?C键的极性较小，发生异裂反应的可能性较小。
重要的有机硅化合物：
Me3SiCl, Me2SiCl2,MeSiCl3,Me4Si
另一个比较重要的化合物是环戊二烯三甲基硅,Me3Si(?1?C5H5)。它是由以
下反应制备的：
Me 3 SiCl + N aC 5 H 5 ? ?? Me 3 Si( ? 1 ? C 5 H 5 ) + N aCl
1H?NMR的研究表明, Si?C键可以发生 1,2?迁移反应 (K30℃ = 103s?1,Ea =
55 kJ/mol),所以分子是可变的：
S i M e 3H
H
H
H
H
1
2
3
4
5 H
S i M e 3
S i M e 3
H
1
2
34
5 e t c,
另外, C?H键的 1,2?迁移反应也可以发生, 但其反应速率比较慢 (相对速率为
10?6)。 这个反应导致反应产物为反应平衡混合物 。 混合物的组成可以通过分析
Diels?Alder反应的加成产物来确证：
S i M e
3H
H
H
S i M e
3
H
H
S i M e
3
e t c,
K
1
= K
2
=0, 1 5 0, 3 5
60 60
R C C R
R
R
H
S i M e
3
R
R
S i M e
3
R
R
S i M e
3
+ +
聚硅氧烷：骨架结构，可以将它们分为有机硅油、有机硅弹
性体 (硅橡胶 )和有机硅树脂。由于有机硅烷具有许多出色的
特性，它们在现代生活和工业技术中发挥着巨大作用。它们
的优点包括：高热稳定性，抗腐蚀性，较小的温度粘滞系数，
出色的介电性能，止泡性，疏水性以及生理上的无毒性。所
有这些使得它们的应用十分广泛。
四、镁的金属有机化合物：
Types of organomagnesium compound:
N at ure of X C om m on n am e C hem i cal A bst acts nam e
H A l ky l m agnesium hy dri de A l ky l hy drom agnesium
R D i al ky l m agnesium D i al ky l m agnesium
N R ’R ’ ’ A l ky l m agnesium dial ky l am i de A l ky l (d i al k y l ami no)m agnesi um or
A l ky l (N,N - dial ky l am i nato) m agnesium
O R ’ A l ky l m agnesium al koxide A l koxy al al k y l m agnesium or
al kanolat oalky l m agnesium
O C O R ’ A l ky l m agnesium carboxy l at e
R ’C O C H C O R ’ ’ A l ky l m agnesium ? - diket onate
O SO 2R ’ A l ky l m agnesium sul fonat e
SR ’ A l ky l m agnesium t hiol at e A l ky l (a l k y l t hio) m agnesium or
al kanethi olat oalky l m agnesium
SC N / N C S A l ky l m agnesium t hiocy anate
F A l ky l m agnesium fl uori de A l ky l (f l uoro)m agnesium
Cl A l ky l m agnesium chlor i de A l ky l (chl oro)m agnesium
Br A l ky l m agnesium brom i de A l ky l (br om o)m agnesium
I A l ky l m agnesium i odide A l ky l (i odo)m agnesium
T he or ganic group is d esi gnated ―al ky l ‖ for conv enience,
Constitution and reactivity:
R 2 M g + M g X 2 2 R M g X
( s o l v a t i o n o m m i t e d f o r s i m p l i c i t y )
M g
P h
B r
O E t2
O E t2
2,
4 4
?
2,
2 0
2, 0 1
2, 0 6
1 1 0 °
PhMgBr
Crystal structure
An equilibrium mixture of varity of species in solution
Oligomeric species at higher concentrations(the degree of
association(缔合度 ),3.7 at 1.5M)
The equilibrium constant,55-62(?Ho= -8.4kJmol-1 and ?So=5.0Jmol-1K-1
in Et2O at 25o for PhMgBr
For simple alkyl- and arylmagnesium chlorides,bromides and
iodides:
Halogen-bridged dimer in Et2O
M g
C l
C l
M g
R O E t2
E t2 O
R
Monomeric species in more strongly coordinating solvents
such as THF,hexametapol [(Me2N)3PO(六甲基磷酰胺 )]
Precipitate in hydrocarbons,the degree of association increases.
Ph3Mg2Cl in tetralin(1,2,3,4-四氢化萘 ) for PhMgCl
Linear polymers in Et2O for Me2Mg and Et2Mg(insoluble in
hydrocarbons)
Monomers with strongly chelating ligand such as TMEDA
Longer-chain alkyl derivatives
C M g X
R '
R
R ''
? ??
? The C-Mg bond is polarized,
so that the C atom is nucleophilic
Practical considerations:
Choice of solvent
Ethers:
Et2O,THF,dibutyl ether(142oC )
diisopropyl ether(peroxides)
DME,1,4-dioxane(precipitation)
Hydrocarbons:
Tertiary amines(叔胺 ),TMEDA,activating
effect.
Hexametapol(SUSPECTED CARCINOGEN)
Reactions at low temperatures:
Ice baths,CO2-acetone baths,liquid nitrogen-solvents
Solvents for cooling slush baths
Solvents temperature of slush(oC )
Tetrachloromethane -23
Chlorobenzene -45
chloroform -63
Ethyl acetate -84
Hexane -94
Methanol -126
Pentane -131
Inert atmospheres:
Nitrogen,Argon
Septum,隔膜
Storage and transfer:
Stored at r.t.
Storage and transfer:
Forced over by nitrogen pressure
Or syphoned(虹吸 )
The transfer procedure:
1,The syringe is flushed with inert gas.
2,If the organomeganesium solution is being withdrawn from a closed vessel,
a positive internal pressure is maintained by passing inert gas through the
septum,(alternatively,the syringe is filled with inert gas,which is forecd
into the vessel before the solution is withdrawn.).
3,Slightly more than the required volume of solution is drawn into the syringe,
The tip of the needle is then raised above the surface of the solution,and
some inert gas is drawn into the syringe.
4,The syringe is withdrawn and immediately inverted,and the plunger is
advanced until the barrel is just filled by the solution.
5,The required amount of the solution is dispensed into the receiver.
6,The excess of solution is discharged into a quenching medium(e.g,an ethyl
acetate or acetone-hydrocarbon mixture) and the syringe is immediately
flushed out,disassembled,cleaned and dried.(hydrolysis and oxidation
products of organomagnesium compounds can rapidly ―seize‖ syringes,
taps,stoppers,etc.)
Typical assemblies for reactions:
Detection and estimation:
( 4 - M e 2 N C 6 H 4 ) 2 C = O + R M g X ( 4 - M e 2 N C 6 H 4 ) 2 C ( R ) O M g X [ ( 4 - M e 2 N C 6 H 4 ) 2 C R ] + I -
B l u e o r G r e e nI 2
Preparation:
1,By reactions of metallic magnesium
Mg,turnings,chips,powder;
Activation,mechanical; by halogens; by alloying;
by ―entrainment‖(MeI,EtBr)
Cyclohexylmagnesium chloride(traditional Grignard reagent),Magnesium turnings
(Grignard grade; 26.7g,1.1mol) and sodium-dried ether(100ml) are placed in a 1 litre flask,
fitted with a dropping funnel,condenser,and stirrer,and with calcium chloride guard tubes
protecting the dropping funnel and condenser,Redistilled chlorocyclohexane(15ml) and a
crystal of iodine are added,and the mixture is heated gently without stirring until the reaction
starts (~5-10min),Ether (125ml) is added,and the stirrer is started,A cooling bath is
prepared,The remainder of a total of 118.5g (121ml,1.0mol) of chlorocyclohexane,mixed
with dry ether(225ml) is added from the dropping funnel during 30 –45min,with cooling if
necessary,The mixture is stirred and heated under reflux for 15-20min after the addition is
complete,The resulting solution is approximately 2M in cyclohexylmagnesium chloride.
1,2-Bis(chloromagnesiomethyl)benzene,Magnesium powder(1.20g,49mmol) is placed in
a 500ml three-necked flask fitted with a 250ml pressure-equalizing dropping funnel and a
filtration tube attached to a 250ml Schlenk flask,and furnished with an inert atmosphere,A
mixture of 1,2-dibromoethane(CARCINOGEN)(0.1ml) and THF(5ml) is added,and the
flask is warmed until gas evolution is apparent,and then for a further 2min,The THF is
removed by syringe,and replaced by fresh THF (12.5ml),A mixture of freshly purified 1,2-
bis(chloromethyl)benzene(LACHRYMATOR)(2.14g,12.2mmol) and THF (150ml) is added
from the dropping funnel dropwise,with stirring,during 3.5h,The mixture is stirred at about
20° for approximately 15h and filtrated,The concentration of the di-Grignard reagent in
the yellow filtrate is typically 0.073M,representing almost quantitative yield.
C H 2 M g C l
C H 2 M g C l
M g
M g
M g
T H F
T H F
T H F
T H F
T H F T H F
-40° C
overnight
2,Preparation from other ogranomagnesium
compounds
R M g X + R ' H R ' M g X + R H
In the case of quite strong carbon acids(pKa < ~25) such as
alkynes and cyclopentadienes.
P h C C H P h C C M g B r
E t M g B r
P r
i
M g C l
P h C C M g C l
B u
t
C
5
H
5
E t M g B r
B u
t
C
5
H
4
M g B r
( M e
3
S i )
3
C
5
H
3
M e M g B r
( M e
3
S i )
3
C
5
H
2
M g B r ( T M E D A )
T M E D A
M e
5
C
5
H
P r
i
M g C l
M e
5
C
5
M g C l ( T H F )
75
100
70
59.5
80
C H C l
3
C H B r
3
C
6
F
5
H
P r
i
M g C l
E t M g B r
C l
3
C M g C l
B r
3
C M g C l
C
6
F
5
M g B r
P r
i
M g C l
N
N
N
N
E t M g B r
M g B r
F e
P ( O ) P h
2
B r M g N ( C H M e
2
)
2
F e
P ( O ) P h
2
M g B r
70
50
85
80
70
N C
C N
C O N ( C H M e 2 )
B r M g N
N C
C N
C O N ( C H M e 2 )
M g B r
( B r M g T M P )
1-Bromomagnesio-3,5-dicyanocubane-2-(N,N-diisopropyl)carboxamide
A solution of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine(17ml,0.1mol) in THF(80ml) is
cooled to –78° as butyllithium(2.5M in hexanes,40ml) is added slowly,The
mixture is allowed to warm to 0° for 20min,then recooled to –78°,and
transferred by cannula to a stirred suspension of magnesium etherate(26g,
0.1mol) in THF(60ml) at –78°, The mixture is stirred at 0° until
homogeneous,then at room temperature for 1h,to give a solution
approximately 0.5M in bromomagnesium tetramethylpiperidide,Part of this
solution(110ml,~10equivalents) is added slowly to a suspension of 2,4-
dicyanocubane-N,N-diisopropyl-carboxamide(1.48g,5.26mmol) in THF(30ml)
at –78°, The mixture is stirred at room temperature for 40min.
Subsequent reaction with carbon dioxide at –78° gave the carboxylic
acid(98%).
3,By metal-halogen exchange:
n - C
6
H
1 3
C F = C F B r P h M g B r ( E t
2
O ) n - C
6
H
1 3
C F = C F M g B r ( 8 0 )
C C l
4
P r
i
M g C l ( T H F ) C l
3
C M g C l ( 6 0 )
C H I
3
P r
i
M g C l ( T H F ) I
2
C H M g C l ( 7 2 )
C H
2
I
2
P r
i
M g C l ( T H F ) I C H
2
M g C l ( 7 0 )
F
2
C = C F I E t M g B r ( E t
2
O ) F
2
C = C F M g B r ( h i g h )
C
2
F
5
I E t M g B r ( E t
2
O ) C
2
F
5
M g B r ( 8 0 )
M e
3
S i C B r
3
P r
i
M g C l ( T H F ) M e
3
S i C B r
2
M g C l ( 5 0 - 6 0 )
C
6
B r
6
P h M g B r ( T H F ) C
6
B r
5
M g B r ( h i g h )
C
6
F
5
C l E t M g B r ( T H F ) C
6
F
5
M g B r ( 8 5 )
n - C
8
F
1 7
I P h M g B r ( E t
2
O ) n - C
8
F
1 7
M g B r ( a l m o s t q u a n t i t i v e )
E t M g B r ( T H F )
N
P r
i
M g C l ( T H F )
I
O C H
3
B r
B r
N
N
B r
B r
B r
C H
2
O E t
E t M g B r ( E t
2
O )
N M g B r
O C H
3
M g B r
B r
N
N
B r
B r
M g B r
C H
2
O E t
( 9 1 )
( 9 3 )
( 8 0 )
N
N
N
N
M g B r
C 6 H 5
N H
a, C 6 H 5 C N
b, H 3 O +
c, O H -
A solution of 2-(pyrazol-1-yl)phenylmagnesium bromide in THF (350ml) is prepared by
metallation of 1-phenylpyrazole(86.5g,0.6mol) by ethylmagnesium bromide and stirred
and maintained at 25-30° as a solution of benzonitrile (51.6g,0.5mol) in THF(150ml) is
added rapidly,The mixture is heated under reflux for 6h,cooled,and poured into a
solution of ammonium chloride(120g) in water(1 litre),The solution is extracted with
ether,and the ether phase is extracted with 2M hydrochloric acid(total 600ml),
(Evaporation of the ether phase then leaves 1-phenylpyrazole(40g)),The acid extract is
(without filtration from the crystals which precipitate) treated with 10M sodium
hydroxide (300ml) and extracted with ether,Evaporation of the extract gives phenyl 2-
(pyrazol-1-yl)phenyl ketimine (99g,80% based on benzonitrile),m.p,106-107°,
过渡金属的有机金属化学
有机金属化学丰富多彩的一面，主要展现在有机过渡金属化学
领域。这是因为：
过渡金属与碳的成键方式的多样性。对于主族元素的化学键来说，除了 ns和
np轨道外，几乎不能利用 nd轨道；而过渡金属的 (n?1)d,np和 ns都是价键轨道。
这些轨道的部分占有使得过渡金属兼具电子受 /授体 (electron?acceptor/?donor)
的性质，过渡金属进一步再与授 /受 (donor/acceptor)配体 (如 CO，异腈，卡宾，
烯烃等 )相配合，由此而形成的金属－配体 ML键的键级变化丰富多样 (??授体
/??受体协同效应,??donor/acceptor synergism)。
轨道间相互作用模型,
各种含有或不含有桥基配体的金属－金属间的多重键合，
形成了无论从结构还是从理论方面而言均十分有意义的原
子簇化合物。
过渡金属的配位数 (Coordination number)富于变化。这一
特性与 M－ C?键的活泼性一起提供了金属有机催化的可
能性。
18电子规则 (18 VE)或称为 (16-18)电子规则
18电子规则以及 ??授体 /??受体协同效应 (―成键与反馈成键” )
的概念构成了讨论有机过渡金属化合物结构与成键的重要基础。
18电子规则建立在金属－配体形成定域价键 (VB)的理论基础
之上；它认为，当金属的 d电子数与配体所提供的电子数之和
等于 18时 (即过渡金属配合物价电子总数为 18)，形成热力学稳
定的有机过渡金属化合物。在这种形式下，金属的电子构型
达到了下一惰性气体的构型，因此,18电子规则又称“惰性
气体规则” (inert gas rule)。
当运用 18电子规则时, 要遵循以下惯例：
(1) 分子内电子进行分配时必须保证整个配合物的电荷保持不变：
(2) 每个金属－金属键分别给两个金属原子贡献一个电子：
(3) 桥羰基配体的电子对，给被桥联金属各贡献一个电子：
IV B VB V IB V IIB V III B 1B
族数
4 5 6 7 8 9 10 11
第一行 3d Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
第二行 4d Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag
第三行 5d Hf Ta W Re Os Ir Pt Au
0 4 5 6 7 8 9 10 ---
I 3 4 5 6 7 8 9 10
II 2 3 4 5 6 7 8 9
III 1 2 3 4 5 6 7 8
氧化价
IV 0 1 2 3 4 5 6 7
d电子数与氧化价的关系
下表列出在有机过渡金属化学中经常遇到的配体，以及
它们与 18电子规则相关的电子数目：
N e u t r a l P o s i t i v e N e g a t i v e L i g a n d L
1 0 2 烷基，芳基，氢离子，卤素
2 ? ? 乙烯，单烯烃,CO,膦等
3 2 4 环丙烯基,NO,炔烃基，烯丙基
4 ? ? 双烯烃
4 ? 6 环丁二烯 (C
4
H
4
或 C
4
H
4
2 ?
)
5 ? 6 环戊二烯基，双炔烃基
6 ? ? 三烯烃，芳烃
7 6 ? (C
7
H
7
?
)
8 ? 10 环辛四烯 (C
8
H
8
或 C
8
H
8
2 ?
)
通过对配体以及具有相适 d电子数的过渡金属原子的组合，可
以预知许多过渡金属配合物的组成。因此 18电子规则是一个非
常有价值的判据。对于 f区元素 (镧系和锕系元素 )，这一手段并
不适用。
从配位化学的角度来观察，似可将配位化合物分为三类：
类型 价电子数 18 电子规则
I … 1 6 1 7 1 8 1 9 … 不遵守
II … 1 6 1 7 1 8 不超过
III 18 遵守
光谱化学序列：
I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-<H2O<NCS-
<EDTA<py<CH3CN<NH3<en(NH2CH2CH2NH2)<dipy<phen<NO2-
<CN-<CO
配位体对固定中心金属离子的晶体场分裂能 (晶体场稳定化能，
?o or 10Dq)影响的大小顺序。 ? 代表能量； o 代表八面体；
10Dq 量子力学按 晶体场理论计算得出的数值； Dq 能量单位。
2
1 0 5
< r 4 >q =
D = 3 5 Z / 4 a 5 ( 原 子 单 位 ）
Z：每个配位体所带的电荷； a：金属原子和配位原字的距离； r：函数
d 轨 道
? o
? o
2
3
5
5
? o
? o
=
4
9
? t
? t
3
5
? t
2
5
? t
e
g
t
2 g
t
2
e
d z 2 d x 2 - y 2 d x y d y z d x z
八面体配合物和四面体配合物中金属原子 d 轨道能级的分裂
e
g
t
2 g
F e
3 +
八 面 体 配 合 物
E = 3 X ( - 4 D q ) + 2 X ( 6 D q ) = 0 E = 5 X ( - 4 D q ) = - 2 0 D q
晶体场稳定化能的定义：电子进入分裂的轨道后相对于处在未分裂轨道
时的总能量下降值。
电子成对能：当一个轨道中已占有一个电子时，另一电子要继续填入其
中与之成对，必须克服它们之间的相互排斥作用，所需要的能量。 P表示
当 P>10Dq，则体系采取电子不成对的排布，称为弱配位场型，高自旋。
当 P<10Dq，则体系采取电子成对的排布，称为强配位场型，低自旋。
那么如何从中心金属原子以及配体的性质来确定配合物是
属于三种类型中的哪一类呢？ 指导原则是：
※ 成键轨道 应 被占据
※ 非键轨道 可以 被占据
※ 反键轨道 不应 被占据
类型 I：对于 3d金属原子以及处于光谱化学序列低端的配体而
言,分裂势 ?0相对较小 。
－ t2g 为非键轨道, 可容纳 0－ 6个电子 。
－ eg* 为弱反键轨道, 可容纳 0－ 4个电子 。
因此，总共可容纳 12－ 22个电子，就是说 18电子规则不再被
遵守。由于四面体构型的配合物本来即具有较低的分裂势，
所以它们也属于这一类型。
类型 II：对于 4d和 5d金属原子 (特别当处于高氧化态时 ),以
及位于光谱化学序列中部和上部的配体来说, 分裂势 ?0较
大 。
－ t2g 基本属于非键轨道, 可容纳 0－ 6个电子 。
－ eg* 为较强的反键轨道, 不再被电子所占据 。
结果是价电子层拥有 18个或更少价电子。如果 3d金属配合
物具有极强配体场强的配体 (如 CN?)，那么也可观察到同样
程度的 (t2g,eg*)分裂势 ?0。
类型 III：对于处在光谱化学序列最上端的配体 (很好的 ?
－受体, 象 CO,PF3,烯烃, 芳烃等 ),分裂势 ?0最大 。
－ t2g 由于与配体 ?轨道的相互作用, 而成为成键
轨道, 应容纳 6个电子 。
－ eg* 为强反键轨道, 不容纳电子 。
除非因为空间位阻的缘故而不能达到 18电子价电子层构
型外 (如,[V(CO)6,17 VE; WMe6,12 VE)，都能遵守 18电
子规则。
M(d8)和 M(d10)金属配合物的特例
对于处在过渡金属系列末端的元素 (―后过渡金属”，
late transition metal)，比 18价电子构型更有利的是 16－或 14
价电子构型。
实例 M( d
8
)
[ N i ( C N ) 4 ]
2 ?
1 6 V E
[ R h ( C O ) 2 Cl 2 ]
?
1 6 V E 四方平面结构, C, N, 4
[ A u C l 4 ]
?
1 6 V E
根据 18VE规则，配位数 (C.N.)为 5的化合物也是应该能得到的。
这存在于具有 d8电子构型的“前过渡金属” (earlier transition
metals)之中,Fe(CO)5,(4?C6H8)(6?C6H6)Ru,[Mn(CO)5] ?。
化合物实例 M( d
10
)
[ A g ( C N ) 2 ]
?
1 4 V E 线型结构,C, N, 2
R 3 P A u C l 1 4 V E
可参考以下各方面作出定性的解释：
(1) 电中性原理 (Pauling,1948)
(2) 配体的 ?－受体特性
(3) 在同一过渡金属系列中 (n?1)d,ns和 np轨道能量差异的变化
化合物实例：
ML6,M = d6 = V-,Cr0,Mn+,Fe2+; L6 = 6 ligand bond pairs
V(CO)6-,Cr(CO)6,Mn(CO)6+,Fe(CO)4H2
V
O C
C O
C O
-
C r
O C C O
C O
F e
O C
O C
H 2 C
C H 2
+
ML5,M = d8 = Mn-,Fe0,Co+
Mn(CO)-,Mn(CO)4NO,Fe(CO)5,Co(CO)4H,
F e
O C
C O
C O
C o
O C C O
ML4,M = d10 = Fe2-,Co-,Ni0,Cu+
Fe(CO)42-,Co(CO)4-,Ni(CO)4,Cu(PPh3)3Cl,Fe(CO)2(NO)2
N i
N O
ML4,M = d8 = Rh+,Ir+,Pd2+,Pt2+
ML3,M = d10 = Pd0,Pt0
I r P t P t
O C
P h 3 P
P P h 3
C l
C l C l
C l
P h 3 P
P h 3 P
H 2 C
C H 2
C
C
- P h
P h
Co(CO)4具有 17个电子，在正常情况下是不能作为一个稳定
化合物存在的，但它的二聚体是稳定的。
C o C o
O C
O C
C O
C O
C O
C O
O C
O C
M n M n
O C
O C
C O
C O
C O
C O
O C
O CO C
C O
在碳氢溶剂中
C o C o
O C
O C
O
C
O C
C O
C O
C O
C
O
在固态下
F e
F eO C
O C
C O C O
C O
O C
C OO C
C O
F e F e
O C
O C
O
C
O C
C O
C O
C O
C
O
F e
O C
O C
C O
C O
C O C
O
F e
O C
C O
C O
Fe 8e 8e 8e 8e
5 X 2e 3 X 2e 4 X 2e 3 X 2e
3 X 1e 2 X 1e
1e 2e 2e
18e 18e 18e 18e
等瓣相似原理 (Isolobal Analogy)
等瓣相似原理首先由著名的有机金属化学家 Stone提出，并用
于指导有机金属化学的合成。 R,Hoffmann(数学家,1981年获
Nobel奖 )采用碎片分子轨道近似理论 (FMOAT,fragment
molecular orbital approach theory)，将金属化合物 MLn从概念上
分解成金属碎片 MLn?1(或 MLn?2… 等 )和其它碎片，研究它们
“再结合”成化合物时碎片轨道与配体轨道之间的相互作用。
利用前线 (沿 )轨道的观点，采用扩展－ Hükel计算方法，比较了
这些无机碎片和通常的有机分子碎片 (CHn,n = 3,2,1)以及 BHm
(m = 2,1)之间结构的相似性，给出定性的规律。这个原理建立
了沟通无机和有机化学之间的桥梁 (Hoffmann在八十年代作了
题为,Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry‖
的 Nobel奖的获奖演讲 )。这一研究成果及所建立的理论模型被
认为是了解化学结构发展过程中的里程碑，它加强了实验化学
家的预见性，给新分子的设计和合成以鼓舞作用。
,leave no stone unturned‖
定义：如果两个碎片的前线 (沿 )轨道数目、对称性质、能量和
形状、以及占据它们的电子数相似，这两个碎片就是等瓣相
似的 (isolobal)。例如,?CH3和 ?Mn(CO)5等瓣相似,Hoffmann
以下列带半瓣的双箭头符号来表示：
? CH 3
i s o l o b a l
? M n ( C O ) 5
符号 不仅用于碎片，同时也用于它们所组成的分子。
我们可以以简化了的八面体配合物 ML6分子轨道 (MO)图为出
发点，来导出有机金属化合物碎片的瓣性质 (lobal property)。
从配合物 ML6移走一个配体 L，使 ML6中一个 ?－ MO转变成
碎片 ML5中一个非键的前沿轨道 ?hy：
同样道理，移走两个或三个配体 L，则分别形成两个或三个
新的前沿轨道 ?hy：
前线轨道 t2g和被中心原子 (dn)的 n个电子所占据。这给 Mn(CO)5,
Fe(CO)4和 Co(CO)3分别提供了一个，两个和三个为单电子所占
有同时具有明晰空间取向的前线轨道。这些有机金属化合物碎
片对它们的有机相似物是个补充：
d
7
? ML 5 ? CH 3 d
8
? ML 4, CH 2 d
9
? ML 3 ? CH
甲基 亚甲基 次甲基
等瓣相似原理对无机，有机和有机金属化合物结构的综合
考察起了纽带作用，它们之间的关系建立在各分子碎片的
等瓣相似性质的基础上：
7
d - C H
3M L 5
C C M n M n M n C
C 2 H 6 M n 2 ( C O ) 1 0 ( C O )
5 M n C H 3
可以推出
这些化合
物之间是
相似的：
d - M L 4 C H 2
8
所以下列化合物是相似关联的：
C H
2
H 2 C
H
2
C F e
H 2 C
H
2
C C
H 2 C
H 2 C
C H 2
C H 2
F e
F e
H 2 C
O s
O s
O s
C
( C O )
4
F e
( C O ) 4 F e
F e ( C O ) 4
F e ( C O )
4
C 3 H 6 ( C 2 H 4 ) F e ( C O ) 4 C
5
H
8
( C H
2 ) F e 2 ( C O ) 8?? O s 3 ( C O ) 1 2 F e ( C O )
4
C H 2
S n C
d - M L 3 C H
9
这样下述簇合物都是相似关联的：
C
R C C R
C
R
R R
C o
R C C R
C
( C O ) 3
R
R
( C O ) 3 C o
C
C o( C O ) 3
C
( C O ) 3 I r
I r
I r ( C O ) 3
I r
( C O ) 3
( C O ) 3
( C O ) 3 C o
C o
C o( C O ) 3
C
R
( C O ) 3
甚至分子 P 4, As 4 和 Sb 4 也可纳入一个更大的家族,
d 9 － ML 3 CH As
因而下面的四面体是相似关联的：
C
C
C o( C O ) 3( C O ) 3 C o
A s
A s
C o( C O ) 3( C O ) 3 C o
A s
A s
A sA s
硼烷和碳硼烷结构的关系来源于等瓣相似,
BH
?
CH
配体 ?
5
－ C 5 H 5
?
作为 3 对 ? －电子的授体，形式上占据 3 个配位位置，
它的引入产生如下相似关系,
Fe(CO ) 4 CpFe(CO )
?
CpRh (C O) ( d
8
? ML 4 )
下列分子之间是相似关联的：
C C F e C
R
R
C
C
C
C
F e F e
C
C
C
C
C
C
C
C
R h R h
C
C
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O O
O
O
烯烃 亚烷基配合物 羰基金属化合物
室温下稳定
另外，环丙烷和 ?－亚烷基配合物也是相似关联的：
如果考虑到引入 ?－授体配体与金属上电子对的互换，那么
等瓣相似原理所联结的领域将大为扩展：
有机碎片 导出等瓣相似碎片的金属原子配位数
9 8 7 6 5
CH 3 d
1
? ML 8 d
3
? ML 7 d
5
? ML 6 d
7
? ML 5 d
9
? ML 4
CH 2 d
2
? ML 7 d
4
? ML 6 d
6
? ML 5 d
8
? ML 4 d
10
? ML 3
CH d
3
? ML 6 d
5
? ML 5 d
7
? ML 4 d
9
? ML 3
C H 2 C H 2 ( C O )
4 F e F e ( C O ) 4
C C
F e ( C O ) 3( C O ) 3 F e
C
O
OO
C H 2 C H 2
C
O
?－授体配体
根据各有机过渡金属化合物的 配体 进行分类。
?－授体配体
?－授体 /?－受体配体
?,?－授体 /?－受体配体
根据配体形成多重键能力的不同，纯粹的 ?－键 (M－ L单键 )之
外，将增加各种不同程度的相互作用 (ML多重键 )。
下表列出含 2个 C原子以上的重要有机配体，它们都通过 ?－键
与过渡金属配位：
烷基和芳基过渡金属化合物的制备,
在第二章讨论主族元素有机金属化合物的制备时，其中述及的一些方法
同样适用于有机过渡金属化合物。但在有机过渡金属化合物的制备中，
有些方法使用低氧化态的金属配位化合物 (配体为 CO,PR3，烯烃等 )作
为起始原料；这类配位化合物在主族元素中并不常见。
1,金属卤化物＋有机锂 (镁，铝 )试剂 金属化反应
Z r
C H 2 P h
C H 2 P h
P h H 2 C
P h H 2 C
Z r C l 4
P h C H 2 M g C l
E t 2 O
4
P t C l 2 ( P R 3 ) 2
L i L i
P t
R 3 P
R 3 P
除了有很强负碳性的有机锂和 Grignard试剂外，其它主族元素 (如 Al,
Zn,Hg和 Sn)的有机金属化合物，也可使用。它们具有较弱的烷基化能
力，因此当只希望部分卤配体被交换时，即可使用它们进行制备：
T i C l 4 M e T i C l 3
Z n M e 2
N b C l 5 M e 2 N b C l 3
A l 2 M e 6
2,金属氢化物＋烯烃 烯烃插入反应
烯烃在 M－ C键中的插入也是一些均相催化反应中的决定步骤。
t r a n s - ( E t 3 P ) 2 P t C l H + C 2 H 4 t r a n s - ( E t 3 P ) 2 P t C l C 2 H 5
3,金属氢化物＋卡宾 卡宾插入反应
C p M o ( C O ) 3 C H 3C p M o ( C O ) 3 H C H 2 N 2
4,羰基化合物阴离子＋烷基卤化物 金属烷基化反应
Mn 2 ( C O ) 10 Na / Hg? ?? ? N a [ M n ( C O ) 5 ] CH I3? ?? ? CH 3 M n ( C O ) 5 + N a I
W( C O ) 6 N a C p
3 C O
? ?? ?
?
N a [ C p W( C O ) 3 ] C H I2 5? ?? ? C p W( C O ) 3 C 2 H 5
5,羰基化合物阴离子＋酰基卤化物 金属酰基化反应
F e
CC OO
_
F e
C
C C
O
C H 3
O
O O
O
F e
C
C C H
3
C H 3 C O C l h v
C O_
许多酰基金属配合物
在加热或光照下，失
去 1个 CO分子。这个
反应经常是可逆的。
6,16VE金属化合物＋烷基卤化物 氧化加成反应
许多具 16价电子的配合物 (其中金属构型为 d10或 d8)，可与烷基卤化物反
应。这一反应给金属的氧化态和配位数都增加了 2。这一反应被称为氧
化加成反应 (oxidation addition)；既可顺式又可反式加成。
1 6 V E1 8 V E1 6 V E
_ C
2 H 4
A d d it io n
c is - O x id a t iv e
0 C H 3 I
P t
I
H 3 C
P P h 3
P P h 3
P t
I
H 3 C
P P h 3
P P h 3
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
P t
P h 3 P
P h 3 P IIII
I r
LB r
L C
I r
LB r
L C
C H 3
C l
I r
LC l
L
C
C H 3
B r
I I II I II
O
C H 3 C l
t r a n s - O x id a t iv e
A d d it io n
T
1 6 V E 1 8 V E 1 8 V E
C H 3 I
C o
P h 3 P
C
C H 3
C o
P h 3 P
I C
O
C H 3
_
O
C o
P P h 3
C
+
I
I I II
O
I I I
1 8 V E 1 8 V E 1 8 V E
这一类型反应在一些 18VE电子构型的配合物中也可观察到：
7,烯烃配合物＋亲核试剂 加成反应
+
N i N i H H
O C H 3
[ O C H 3 ]
-
?
?
C H 2
C H
L n M
R
H
C H 2
C H
L n M
R
H
C H 2
C H
L n M
H R
L n M H
C H R
C H 2
+
C N = n + 1 C N = n + 2 分解
一般认为, 制备二元过渡金属烷基化合物的困难并不在于特
别低的热力学稳定性, 而在于它们很高的动力学活性 。
常见的分解过程包含 ?－消去反应 (??elimination),导
致金属氢化物和烯烃的产生：
程延祥
中国科学院长春应用化学研究所
2005年 06月
主要内容：
引言
有机金属化学发展历史
有机金属化合物的定义
主族金属有机化学
锂的有机金属化合物
硅的有机金属化合物
镁的有机金属化合物
过渡金属有机化学
18电子规则
等瓣相似原理
?－授体配体
?－授体 /?－受体配体
?,?－授体 /?－受体配体
有机金属催化化学
一、什么是金属有机化学？
引 言
金属与碳原子之间有直接的极性成键（ M?+?C??）的化合物
虽然键的极性大小或强或弱，但并不包括离子键。因此，
Na,K,Rb,Cs形成的相应有机化合物不属于有机金属化
合物，而属于离子型化合物
有机金属化合物的定义：
根据对化学键上两个原子电负性值的计算，可以判断一个化学
键的极性大小 。 Pauling通过热化学方法得到每个元素的电负性
之值。
二,M-C键的类型：
??,??,??键的含义表示如下：
三,M?C键的稳定性：
热力学因素 (thermodynamic factor)
化合物的稳定 (stable)或不稳定 (unstable)
动力学因素 (dynamic factor)
化合物的惰性 (inert)与活泼 (labile)。
在元素周期表中的元素都可以形成 M?C单键 (例如：
MgMe2,PMe3,MeBr,[LaMe6]3?,WMe6等 )。
对于有机过渡金属化合物，过渡金属拥有较多的价轨
道数目以及容易倾向形成多重键的特点。
有机金属化合物的稳定性
与 M?N,M?O和 M?X键相比,M?C键是较弱的
甲基衍生物气相中的标准生成焓 ?Hf0 (kJ/mol)和平均键焓
(M－ C) (kJ/mol)与 (M－ X) (X = Cl,O)的比较
M?C键的特点,
※ M?C键能变化范围很大
化合物 (CH3)3B (CH3)3As (CH3)3Bi
E(M?C) kJ/mol 365 229 141
成键 较强 中等 弱
※ 在同一主族元素中，随原子序数的增大，平均键能 E(M?C)
降低。这同样适用于金属 M与第二行元素之间的成键情况。这
种效应归因于原子径向扩展差异的增大及随之而来的 M?C键中
原子轨道重叠的不利。
※ 如果金属 M具有很高的电正性, 而同时 (或者 )负碳离子非常稳
定, 那么 M?C键认为是离子键 。
例如,Na+[C5H5]?,K+[C5H5],Na+[C?CR]?
※ 当金属 M的价电子层未到达半满且 Mn+有很强的极化 (有很大
的核径比 ),就会出现多中心键 。
例如,[LiCH3]4,[Be(CH3)2]n,[Al(CH3)3]2
相对于有机化合物，所有的有机金属化合物都是热力学不稳定
的，能够被氧化成 MOn,H2O和 CO2。
但是，在使用有机金属化合物的操作难易程度上，存在着很大
差别，而这可以归因于动力学惰性 (kinetic inertness)上的差别。
燃烧热 热力学 性质 动力学
Zn(C2H5)2 ?1920kJ/mol 不稳定 产生火花 活泼
Sn(CH3)4 ?3590kJ/mol 不稳定 空气中稳定 惰性
对于 O2和 H2O特别活泼的有机金属化合物，往往具有自由电
子对，能量低的空轨道和 (或者 )高极性的 M?C键。
在空气中 在水中 备注
Me
3
In 产生火花 水解 In 原子上的有电子空缺, 键极性高
Me
4
Sn 稳定 稳定 Sn 原子屏蔽较好, 键极性低
Me
3
Sb 产生火花 稳定 Sb 原子上有自由电子对
Me
3
B 产生火花 稳定 B 原 子 上 的 电 子 空 缺 通 过 超 共 轭 效
应减少，键极性低
Me
3
Al 产生火花 水解 在单体中 Al 原 子 上 有 电 子 空 缺, 在
二 聚 体 中 通 过 A l ( 3 d ) 发 生 亲 核 进 攻,
键极性高
S i H
4
产生 火花 水解 Si 原 子 没 有 被 有 效 地 屏 蔽, 通 过
S i ( 3 d ) 受 O
2
和亲核试剂进攻
S i C l
4
稳定 水解 Si 原 子 上 电 子 相 对 较 少, Si — Cl 键极
性高，通过 S i ( 3 d ) 可发生亲核进攻
S i M e
4
稳定 稳定 Si 原 子 被 有 效 地 屏 蔽, C — Si 键的极
性小
四、有机金属化学的发展历史：
1760年,在巴黎军事药学院 —有机金属化学的摇篮,Cadet等利
用金属钴盐合成了一种密写墨水。由于钴盐的矿物中
含有氧化砷,所以分离后得到砷的化合物,
As2O3 + 4CH3COOK ―Cadet’s fuming liquid‖
(含有 [(CH3)2As]2O)
这是人类合成的第一个有机金属化合物
1807年, Zeise盐的发现,Na[PtCl3(C2H4)]。这是第一个含烯烃
配 体的有机金属化合物
1840年, R,W,Bunsen合成和研究了 R2As?AsR2类型化合物
1849年, E,Frankland研究了如下反应：
C 2 H 5 I Z n
Z n I 2 C 4 H 1 0
( C 2 H 5 ) 2 Z n C 2 H 5 Z n I Z n I 2
+
+
+ +
采用无氧无水 (H2气氛 )的技术合成化合物
1850年, E,Frankland成功制备出汞、锡、硼的有机金属化合物：
2CH3X + 2Na/Hg(CH3)2Hg + 2NaX
还有,(C2H5)4Sn,(CH3)3B
1852年, C,J,L?wig和 M,E,Schweizer合成出 (C2H5)4Pb,(C2H5)3Sb
和 (C2H5)3Bi
1859年, W,Hellwachs和 A,Schafrik制备了对空气很敏感的化
合物 —烷基碘化铝
2Al + 3RI R2AlI + RAlI2
1863年, C,Friedel和 J,M,Craft制备出有机硅化合物：
SiCl4 + m/2 ZnR2 RmSiCl4?m + m/2 ZnCl2
1866年, J,A,Wanklyn发展和完善了制备烷基镁的方法：
(C2H5)2Hg + Mg (C2H5)2Mg + Hg
1868年, M,P,Schuetzenberger合成出第一个金属羰基化合物
[Pt(CO)Cl2]2
1890年, L,Mond合成出 Ni(CO)4，并利用它在工业上精制高纯
金属镍； Mond还是英国 ICI(Imperial Chemical Industry)的
奠基人。
H 3 C
O
CC H 2C HC
H 3 C
C H 3 H 3 C
CC H 2C HC
H 3 C
C H 3
O H
C H 3
( 1 ) C H 3 I,M g
( 2 ) H 2 O
1899年, P,Barbier采用镁作为试剂进行如下反应：
Barbier的学生 V,Grignard随后进行了大量这方面的研究，
并因此获 1912年 Nobel奖 (Grignard反应 )。
1901年, L,F,S,Kipping制备出硅氧烷 [(C6H5)2SiO]n。
1909年, W,J,Pope合成出第一个含有 ?键的有机过渡金属
化合物 (CH3)3PtI
1909年, P,Ehrlich，化疗法的创始人，获 Nobel奖
1917年, W,Schlenk制备了各种有机锂化合物，
并发展了无水无氧操作技术 —Schlenk技术。
2 Li + R2Hg 2 LiR + Hg
2 EtLi + Me2Hg 2MeLi + Et2Hg
1919年, F,Hein研究了 CrCl3与 PhMgBr的反应，得到了一种未知
的化合物。后来这种未知物测定为具有 Sandwich结构的
化合物。
1922年, T,Midgley和 T,A,Boyd首先将 Pb(C2H5)4作为抗震剂添加
到汽油中，促进了汽车工业的发展，同时也埋下了环境
污染的隐患。
1928年, W,Hieber系统地研究了过渡金属羰基化合物，奠定了
羰基化合物化学的基础。
1929年, F,A,Panth通过 PbR4的热分解来获取有机自由基。
1930年, K,Ziegler研究了有机锂化学以及它们在有机化学反应
中的应用。
1931年, W,Hieber合成出第一个过渡金属氢化物,Fe(CO)4H2。
1938年, O,Roelen发现羰基化反应 (氧化过程 )。
1943年, E,G,Rochew发现如下反应：
2 CH3Cl + Si (CH3)2SiCl2 +,..
这种方法可以进行大规模生产 。 这是合成硅橡胶的基础
Cu cat? ?? ?? ? ? ?.,300 C
1951年, P,Pauson和 S,A,Miller各自独立合成出二茂铁
(C5H5)2Fe,这是现代有机金属化学的里程碑。
1953年, G,Wittig发现 Wittig反应 (P的 Ylied反应 )。
1955年, E,O,Fischer合成出 (C6H6)2Cr。
1955年, K,Ziegler采用混合金属催化剂 (TiCl4/AlR3)在常温常压
下催化乙烯、丙烯聚合；随后,G,Natta发展并深入研究
了这个反应。 K,Ziegler和 G,Natta共获 Nobel奖（ 1963年）
1956年, H,C,Brown发现硼氢化反应。
1959年, J,Smidt和 W,Hafner合成出丙烯基过渡金属化合物
[(C3H5)PdCl]2。
1959年, R,Criegee合成出第一个环丁二烯化合物：
[(C4Me4)NiCl2]2，它是通过对 Ni的配位而起稳定化作用。
1964年, E,O,Fischer合成出第一个卡宾 (Carbene)化合物：
(CO)5WC(OMe)Me。
1968年, A,Streitwieser制备出 (C8H8)2U(Uranocene)。
1972年, H,Werner首次合成出三层夹心结构化合物
[C5H5)3Ni2]?。
1973年, E,O,Fischer首次合成 Carbyne Complex,I(CO)4Cr(CR)。
1973年, E,O,Fischer和 G,Wilkinson获 Nobel奖。
1976年, Nobel奖授予 W,N,Lipscomb以表彰他在硼烷的合成、
结构和成键理论方面的研究工作。
1979年,由于 H,C,Brown和 G,Wittig在有机硼和有机膦化学方面
所作的贡献获 Nobel奖。
1981年, Nobel奖授予 R,Hoffmann和 K,Fukui以表彰它们在无机、
有机、有机金属化合物分子结构及其反应活性分子轨道
理论处理上的成就，即等瓣相似理论 (isolobal analogies)。
1981年, W,Kaminsky发现：二氯二茂锆 /MAO体系催化烯烃聚
合具有高效、高选择性和分子量分布窄的特点。这类体
系因之而命名为 Kaminsky催化剂。九十年代初
Kaminsky催化剂即以得到工业化应用，并被广泛推广。
1983年, R,G,Bergman和 W,A,Graham发现在过渡金属化合物
存在下 C?H键的活化。
Zeise盐 (分子式为 Na[PtCl3(C2H4)])
二茂铁的合成和结构测定
Ziegler,Natta催化体系 TiCl4/AlEt3
Kaminsky茂金属催化体系 (Cp2ZrCl2/MAO)
五、现代有机金属化学的发展趋势
A r = 1,3,5 - (t B u ) 3 C 6 H 2
D i s t ib e n eA r a n l k y n e
R = t Bu
S il i n e a c c e s s i b l e i n
t h e g a s p h a s e
S b S b
A r
A r
R
R
R
C A s
S i
H
合成与结构：
[Me3NCH2Ph]5[Ni32Pt6(CO)48H]
R
OR '
O
R
R '
H
P dC l 4
_
2L
R
O
O
R ' H RR '
?
P d
L L
+
_
R
O H
O
R '
RR '
N u
Nu
非对映体
纯度为9 5 ％：
有机金属化合物的应用
主族元素金属有机化学
一、主族元素金属有机化合物的合成,
氧化加成，置换反应，插入反应和缩合反应
1 金属＋有机卤化物
由于形成 MXn具有较高的熵，所以通常以上反应较易进行。但对于重主族元素
(M = Tl,Pb,Bi,Hg)，由于这些元素的 M—C键很弱，上述反应比较困难。但可以
通过加入电正性很强的金属来促进这个反应的进行：
2 L i + C 4 H 9 B r L i C 4 H 9 + L i B r
M g + C 6 H 5 B r C 6 H 5 M g B r
2 N a + H g + C H 3 B r ( C H 3 ) 2 H g + 2 N a B r
4 N a P b + 4 C 2 H 5 C l ( C 2 H 5 ) 4 P b + 3 P b + 4 N a C l
2 金属＋有机金属化合物
Z n + ( C H 3 ) 2 H g ( C H 3 ) 2 Z n + H g
这个方法适用于 M = Li ? Cs,Be ? Ba,Al,Ga,Sn,Pb,Bi,Se,Te,Zn,Cd
3 有机金属化合物＋有机金属化合物
由于生成 Ph4Sn沉淀，使反应平衡向右移动，易于进行。
4 L i P h + S n ( C H = C H 2 ) 4 4 L i ( C H = C H 2 ) + S n P h 4
4 有机金属化合物＋金属卤化物
M的电正性大于 M`时, 有利于反应的进行 。
3 C H 3 L i + S b C l 3 ( C H 3 ) 3 S b + 3 L i C l
5 有机金属化合物 + 芳基卤化物
如果 R`稳定阳离子的能力优于 R，则有利于反应的进行。这一反应仅适用于芳基卤
化物 (X = I,Br；很少用 Cl；从不用 F)。竞争反应有烷基化反应和 R`X的金属化反应。
金属与卤族原子的交换反应相对较快，低温下反应较为有利 (动力学控制 )。目前的
观点认为，金属与卤原子的交换反应是通过一个单电子转移步骤 (SET)引发的：
( s o l v e n t c a g e )
R, L i +
R `, X - R X + R ` L iR L i + R ` X
n - B u L i + P h X n - B u X + P h L i
6 有机金属化合物＋ C?H酸
M = a l k a l i m e t a l
Ph H + Ph C H 2 NaPh N a + Ph C H 3
R H + R ` MR M + R ` H
酸 /碱平衡反应。较强的 R`H的酸性有利于反应的进行。另外,C－ H酸性特别强的化
合物可以直接与碱金属发生反应：
C 5 H 6 + N a C 5 H 5 N a + 1 / 2 H 2
7 汞盐＋ C?H酸
H g [ N ( S i M e 3 ) 2 ] 2 + C H 3 C O C H 3 ( C H 3 C O C H 2 ) 2 H g + 2 H N ( S i M e 3 ) 2
8 金属氢化物＋烯烃 (炔烃 )
M = B,A l ; S i,G e,S n,Pb ; Z r
CM HC+ C = CM H
( C 2 H 5 ) 2 A l H + C 2 H 4 ( C 2 H 5 ) 3 A l
反应趋势为 Si?H < Ge?H < Sn?H < Pb?H
9 有机金属化合物＋烯烃 (炔烃 )
H +2,
1, E t 2 O
c i s - a d d i t i o n
n-
C = C
P h P h
L iB u
CP h C P hn - B u L i +
与 M－ H的插入反应不同,M－ R的插入反应需要 M有较高的电正性 (碱金属,Al)才能
进行。
10 有机金属化合物＋卡宾
P h S i H 3 + C H 2 N 2 P h S i ( C H 3 ) H 2 + N 2
M e 2 S n C l 2 + C H 2 N 2
2 R H g C R ` 2 C l + N 2
M e 2 S n ( C H 2 C l ) C l + N 2
R H g C l + R ` 2 C N 2
11 羧基消去反应
R为拉电子基团时，有利于反应进行
H g C l 2 + 2 N a O O C R H g ( O O C R ) 2 R 2 H g + 2 C O 2
二、锂的金属有机化合物
有机锂化合物的制备方法,主要是上述方法中的 (1),(2),(3),(5),(6),
(9)。其中方法 (1)和 (6)意义较重要；因为金属锂和 n?BuLi的生产使用已经商
业化。
C H 3 B r + 2 L i C H 3 L i + L i B r
n - B u B r + 2 L i
P h B r + 2 L i P h L i + L i B r
n - B u L i + L i B r
C 5 M e 5 H + n - B u L i C 5 M e 5 L i + n - B u H
( C H 3 ) 2 C H N H + n - B u L i ( C H 3 ) 2 C H N L i + n - B u H
( L D A )
烷基氯化物与 Li蒸气反应可以形成多锂化合物
C C l 4 + L i C L i 4
有机锂化合物在空气中不稳定，所以一定要在惰性气体保护下操作。由于溶
解度的原因,Grignard试剂必须以乙醚作为溶剂，而有机锂的制备则可以在
不同的溶剂中进行，工业化生产中大部分是以己烷作为溶剂。
M e
3
S i C l + C H B r
3
+ B u L i
( M e
3
S i )
2
C H B r + L i C l + L i B r
( M e
3
S i )
2
C H B r + B u L i
N
N
S iM e
3
S iM e
3
P h
P h
L i( M e 3 S i ) 2 C H L i
P h C N
N
N
S iM e
3
S iM e
3
P h
P h
L i
N
N
S iM e
3
S iM e
3
P h
P h
M
K O B u
t
N a O B u
t
有机锂化合物的水解反应很容易进行，基于以下反应，可用容量滴定的方
法测量浓度：
有机锂化合物的浓度标定：
L i X + H 2 O
R L i + H 2 O R H + L i O H
L i O H + H X
但是由于 RLi与 O2反应，所以测定的 RLi结果往往偏高，因此实际上常使用双
滴定的方法进行测量：
m R B r + m L i B r + m C 2 H 4 + n R O L i
m R L i + n R O L i + ( m + n ) H X m R H + n R O H + ( m + n ) L i X
m R L i + n R O L i + m B r C H 2 C H 2 B r
n R O L i + n H X i n R O H + n L
自体显示剂，如 4?(hydroxymethyl)biphenyl，可用于 RLi的直接滴定：
C H 2 O H C H 2 O OC H
L i
L i
L i
R L i
- R H
R L i
- R H
无色 滴定终点 橙红色
c o lo r le s s e n d p o in t o r a n g e r e d
如果在溶液中 RLi的浓度 >0.1M，则可以通过 1H?NMR谱使用内标法
(?1.0>?RCH2Li>?1.3ppm)来进行测定。
也可以使用苄氯进行浓度测定：
m R C H 2 P h + m L i B r + n R O L i
m R L i + n R O L i + ( m + n ) H X m R H + n R O H + ( m + n ) L i X
m R L i + n R O L i + m P h C H 2 B r
n R O L i + n H X i n R O H + n L
锂化合物的结构与成键：
结构特征在溶液和固态中都会倾向形成多聚物单元 (oligomeric units)。
最典型的例子就是固态甲基锂。结构分析表明它是由 (CH3Li)4单元按照立方体心
方式堆积而成； (CH3Li)4可以看成是由 4个 CH3加冠于 Li4四面体的 4个面而组成。
从 Li?C的间距可以
看到 (LiCH3)4中的
甲基与相邻的 Li4四
面体中的 Li之间存
在着相互作用；这
些分子间作用力导
致了 (CH3Li)4的低
挥发性，以及在无
溶剂化作用介质中
的不溶性。
特丁基锂的结构与甲基锂的结构相似，但分子间作用力较弱。因此与 MeLi不同，
t?BuLi可溶于非极性溶剂中，并且在 70?C/1mbar的条件下升华。
L i R Solv ent A ggr egat i on
L i C H
3
T H F,E t
2
O
Me
2
N C H
2
CH
2
N Me
2
( T MED A )
四聚体 ( L i
4
四面体 )
单体，二聚体
Li ? n - C
4
H
9
cy cl ohexane
Et
2
O
六聚体
四聚体
Li ? t - C
4
H
9
hy dr ocarbon
T H F
四聚体
单体
L i C
6
H
5
T H F,E t
2
O 二聚体
L i C H
2
C
6
H
5
( 苄基 ) T H F,E t
2
O 单体
L i C
3
H
5
( 烯丙基 ) Et
2
O
T H F
柱状结构
二聚体
有机锂化合物的缔合度
在溶液中 (RLi)n的聚集状态可以通过渗透压测定,Li?NMR和 ESR谱的方法来证实。
质谱可以观察到分子离子碎片 [Li4(t?Bu)3]+，从而说明在气相中 (RLi)n仍以聚集状态
存在。
在单个 RLi分子中, 由于价电子数较少, 2中心－ 2电子的成键方式不能充分满足可
利用的轨道；在聚集态 (RLi)n中, 这种, 缺电子性, 可以通过多中心成键方式得到
补偿 。 因此, 无论在液态还是在固态中, 有机锂化合物都倾向于以聚集态形式存
在 。 这一点可以用具有四面体结构的物种 (CH3Li)4来说明 。
Li
LiLi
Li Li
4骨架中每个 Li原子拥有 4个 Li(sp3)杂化轨道 。 每个 Li原子
价键轨道的方向性如下：
1× 轴向, 和四面体的一个三重轴方向一致
3× 切向, 指向三角平面的法线方向
群轨道 (Group orbitals)由 Li3三角平面顶
点上 3个切向 Li(sp3)杂化轨道组成。
4－中心成键分子轨道 (Four?center bonding molecular
orbital,4c?MO)由 Li3群轨道 a和一个 C(sp3)杂化轨道作用
而成 。 这个 4c?MO既含 Li?C成键又含 Li?Li成键 。
R4Li4中 4个 2e4c键之一的分
子轨道 (MO)示意图
在 (CH3Li)4中,Li与 C均以 sp3杂化方式形成 2电子－ 4中心键 (2e?4c)。由于 C和 Li电
负性的差别，电子位于靠近 C原子的位置。通过实验的方法，如 NMR谱，可以验
证 C???Li?+键的极性。具测 CH3Li分子具有 6 Debye的偶极矩，而作为离子键的上限
值是 9.5 Debye。 Li?C之间的成键中，所占的共价键或离子键的程度大小，依然是
一个悬而未决的问题。
在独立的 (CH3Li)4分子中, 轴向的 Li(sp3)杂化轨道为空轨道, 在晶体中它与相邻的
(CH3Li)4上的甲基相互作用；在溶液中可以接受配体的配位 (Lewis碱, 溶剂分子 )。
如 (?C6H5LiOEt2)；在螯合配体 TMEDA存在下, 则可得到二聚结构的晶体 。
P hL i
L iP h
P h
L iP h
L i
O E t 2
O E t 2
E t 2 O
E t 2 O
d ( L i - L i ) = 2 5 0 - 2 7 0 p m
L i
N
N
L i
N
N
(
?
2 2 1 p m
2 1 8 p m
67
1 0 6
d ( L i - L i ) = 2 4 9 p m
2 2 8 p m
2 2 1 p m
锂金属有机化合物的反应,
在化学性质方面，有机锂化合物与 Grignard试剂相似，但反应活
性更强。
a 金属取代反应
这是一个制备有机锂化合物的重要方法。可以将 R?Li作为一个盐来看待，如果
R`?H的酸性较强，那么将有利于此反应的进行。
R - L i + R ` - H R - H + R ` - L i
相对较强的酸 (如苯 )能够与一个相对较弱的酸所形成的盐 (如 n?BuLi)发生反应：
C 6 H 6 + n - C 4 H 9 L i C 6 H 5 L i + n - C 4 H 1 0
这个反应通常情况下进行得很慢，只有在加入一个很强的 ?－授体，如,TMEDA或
t?BuO?，才能加速这些反应的进行：
( n - C 4 H 9 L i ) 6
N
N
L i + C 4 H 9 -
N
N
L i ++
C 6 H 1 2
C 6 H 5 -+
6 T M E D A
6
C 6 H 6
C 4 H 1 0-
f a s t
TMEDA在这个反应中可以起到以下两个作用：
使多聚态的 nBuLi分裂成单体 ;
通过与 Li形成配位化合物, 使得 Li?C键极性化 。
因此, 在 TMEDA的作用下, 丁基的反应活性增强 。
CH2Cl2与 nBuLi反应, 消去 LiCl而形成氯化卡宾 (chloro carbene):
卡宾化合物性质活泼, 易与其它基团发生反应 。
C H 2 C l 2 + n - B u L i L i C H C l 2, C H C l- C
4 H 9 - L i C l
b 有机膦离子的去质子化反应,
P h 3 P C H 3
+
R L i R H P h
3 P = C H 2
P h 3 P = O R 2 C = C H 2
L i
+
R 2 C O
+ + +
+
C H 2P h 3 P
W i t ti g r e a c t io n
Y l i d Y l e n e
用于合成端基烯烃化合物。
c 多重键的加成反应,
对于 C?C多重键的加成反应活性，有机锂化合物介于 Grignard试剂和有机硼
或有机铝化合物之间,RMgX < RLi < R3B,(R3Al)2。在较温和的反应条件下，有机
锂化合物只能与共轭双键或苯乙烯类化合物发生加成反应；在电子授体的存在下 (例
如 TMEDA)，有机锂化合物会增强与多重键进行加成反应的活性 (nBuLi/TMEDA体系
可以引发乙烯的聚合 )。有机锂化合物可以引发催化异戊二烯的聚合，生产合成橡胶；这种合成橡胶的性能在很多方面与天然橡胶相似。这一发现导致了有机金属化合
物在历史上的第一次大规模的应用。
C H 3 C H 2
C H
C H 2
C C H
C H 2C H 2
C
C H 3
n
E t L i
p e n t a n e c i s - 1,4 - P o ly i s o p r e n eI s o p r e n e
合成橡胶异戊二烯
溶剂在这个反应中起着重要作用。如果用 Et2O或 THF作为溶剂，那么
只能得到 1,4,3,4或 1,2加成产物。
有机锂的加成反应也可以在分子内进行：
B r
C
C
P h
L i
C
C
P h
P h L i
n - B u L i
- n - B u B r
RLi也可以与 C?N多重键反应。例如，与腈反应水解后可得到酮类化合物。这是制备
酮类化合物的一个很好方法：
C NR
R '
C N L i
R
R '
C N H
R
R '
C O
RR ' L i h y d r o l y s i s h y d r o l y s i s
RLi与吡啶反应可得到 2－取代的吡啶衍生物：
N N R
N H
R
H
N H
R
L i
R L i
H 2 O
O 2,
_
H 2 O
_
L i H
RLi与 C?O多重键的反应与 Grignard的反应很相似：
R L i CH
N R ' 2
O
+ +C HR
O L i
N R ' 2 H 2 N R ' 2 +CR
H
OH
3 O
+
d 与主族元素和过渡金属卤化物的反应,
RLi与主族元素卤化物的反应 RLi + MX ? MR + LiX是合成主族元素有
机金属化合物的主要方法 。 对于高价态元素的卤化物, 这个反应是多步进行的 。
通常情况下很难有效地控制, 因此需要对反应产物进行分离 。
化合物实例
n R L i + MX n ? ?? R n M + n LiX Me 3 Sb,Ph 4 Sn
R L i + MX n ? ?? RM X n ? 1 + L i X RM g Cl,Me Sn Cl 3
R L i + R`M X n ? 1 ? ?? RR `M X n ? 2 + L i X Ph (M e) Sn Cl 2
R L i + R n M ? ?? (R n +1 M)
?
+ L i
+
Ph
4 B
?
过渡金属和主族元素相比，与有机基团的键合显示出很大的灵活性，偶合反应之
后常发生配体的迁移,( ?
5 ? C
5 H 5 )Mo (C O ) 3 C l + L i C 3 H 5 ? ?? ( ?
5 ? C
5 H 5 )Mo (C O ) 3 ( ?
1 ? C
3 H 5 ) + L i C l
? ?/ r e a r r a n g e m e n t C O? ?
( ? 5 ? C 5 H 5 )Mo (C O ) 2 ( ? 3 ? C 3 H 5 )
RLi可以用来制备有机钛试剂 RTi(O?iso?Pr)3。这种钛试剂能够以很高的化学选择
性与醛反应得到醇：
C l T i ( O C H M e 2 ) 3
C H 3 L i
( C H 3 M g X )
_
L i C l
1)
2)
C H 3 T i ( O C H M e 2 ) 3
H
+
_
20
C
P h H
P h H
O H
C H 3
O H
C H 3
P h C H 3
O O
C
P h C H 3
+ +
1, 1
> 9 9, < 1
这个反应如果以 CH3Li作为烷基化试剂, 则只能得到两种醇 50:50的混合物 。 一般认
为这是由两方面原因造成的：
(1) Ti?C键的极性要比 Li?C键弱得多, 反应速率降低, 选择性升高；
(2) Ti(O?iso?Pr)3基团具有较高的空间位阻 。
烷基钛试剂同样可立体选择性地与醛基发生反应：
P h
O
H 3 C
H
OH
C
T i
C
H
O
H
H
3
C
O
C l
C l
C H 3
C l
P h
C H
3
T i C l
3
C H 2 C l 2 /
_
78
T i C l 4
_
L i C l C H 3 L i
O HO
H C 3 H
H
3
C H
P h P h
O HO
HH
C
3
HH
3
C
+
92, 8
与烷基钛氧化物不同, CH3TiCl是作为 Lewis酸参与反应的 。 这个反应过程
中假定形成了 Ti的八面体配位中间化合物, 随之进行的分子间, 分子内的
甲基迁移因之而迁移到位阻较小的位置上 。
三、硅的有机金属化合物,
制备方法,
由于有机硅化合物在工业上的应用十分广泛，所以一般简单的有机硅化合物工业上
已经生产。氯甲基硅烷在工业上可以通过直接法 (Rochow?Mueller process)生产：2R C l + S i / C u ? T? ?? R
2 S i C l 2 + …
( R = 烷基, 芳基 )
较特殊的化合物可以通过置换反应制备得到,
Si Cl 4 + 4 RL i ? ?? R 4 Si + 4 L i Cl
R 3 Si Cl + R`Mg X ? ?? R 3 R`Si + Mg X Cl
2R 2 Si Cl 2 + L i A l H 4 ? ?? 2R 2 Si H 2 + L i Cl + A l Cl 3
或者通过硅的氢化物与烯烃反应 (Sp ei er p ro ces s ) 制备得到,
H Si Cl 3 + R ? CH=CH 2? ?? RCH 2 CH 2 Si Cl 3
性质：
C?C键和 C?Si键的键能很接近：
[D (C?C) = 334,D (Si?C) = 318 kJ/mol]
所以可以预料硅的有机金属化合物具有很高的热稳定性。四甲基硅的 C?Si键的断裂
只有在 700℃ 以上才能发生 (Ph4Si可用作为高温加热油浴 )。四苯基硅在空气中 430℃
蒸馏也不会分解。由于 Si?C键的极性较小，发生异裂反应的可能性较小。
重要的有机硅化合物：
Me3SiCl, Me2SiCl2,MeSiCl3,Me4Si
另一个比较重要的化合物是环戊二烯三甲基硅,Me3Si(?1?C5H5)。它是由以
下反应制备的：
Me 3 SiCl + N aC 5 H 5 ? ?? Me 3 Si( ? 1 ? C 5 H 5 ) + N aCl
1H?NMR的研究表明, Si?C键可以发生 1,2?迁移反应 (K30℃ = 103s?1,Ea =
55 kJ/mol),所以分子是可变的：
S i M e 3H
H
H
H
H
1
2
3
4
5 H
S i M e 3
S i M e 3
H
1
2
34
5 e t c,
另外, C?H键的 1,2?迁移反应也可以发生, 但其反应速率比较慢 (相对速率为
10?6)。 这个反应导致反应产物为反应平衡混合物 。 混合物的组成可以通过分析
Diels?Alder反应的加成产物来确证：
S i M e
3H
H
H
S i M e
3
H
H
S i M e
3
e t c,
K
1
= K
2
=0, 1 5 0, 3 5
60 60
R C C R
R
R
H
S i M e
3
R
R
S i M e
3
R
R
S i M e
3
+ +
聚硅氧烷：骨架结构，可以将它们分为有机硅油、有机硅弹
性体 (硅橡胶 )和有机硅树脂。由于有机硅烷具有许多出色的
特性，它们在现代生活和工业技术中发挥着巨大作用。它们
的优点包括：高热稳定性，抗腐蚀性，较小的温度粘滞系数，
出色的介电性能，止泡性，疏水性以及生理上的无毒性。所
有这些使得它们的应用十分广泛。
四、镁的金属有机化合物：
Types of organomagnesium compound:
N at ure of X C om m on n am e C hem i cal A bst acts nam e
H A l ky l m agnesium hy dri de A l ky l hy drom agnesium
R D i al ky l m agnesium D i al ky l m agnesium
N R ’R ’ ’ A l ky l m agnesium dial ky l am i de A l ky l (d i al k y l ami no)m agnesi um or
A l ky l (N,N - dial ky l am i nato) m agnesium
O R ’ A l ky l m agnesium al koxide A l koxy al al k y l m agnesium or
al kanolat oalky l m agnesium
O C O R ’ A l ky l m agnesium carboxy l at e
R ’C O C H C O R ’ ’ A l ky l m agnesium ? - diket onate
O SO 2R ’ A l ky l m agnesium sul fonat e
SR ’ A l ky l m agnesium t hiol at e A l ky l (a l k y l t hio) m agnesium or
al kanethi olat oalky l m agnesium
SC N / N C S A l ky l m agnesium t hiocy anate
F A l ky l m agnesium fl uori de A l ky l (f l uoro)m agnesium
Cl A l ky l m agnesium chlor i de A l ky l (chl oro)m agnesium
Br A l ky l m agnesium brom i de A l ky l (br om o)m agnesium
I A l ky l m agnesium i odide A l ky l (i odo)m agnesium
T he or ganic group is d esi gnated ―al ky l ‖ for conv enience,
Constitution and reactivity:
R 2 M g + M g X 2 2 R M g X
( s o l v a t i o n o m m i t e d f o r s i m p l i c i t y )
M g
P h
B r
O E t2
O E t2
2,
4 4
?
2,
2 0
2, 0 1
2, 0 6
1 1 0 °
PhMgBr
Crystal structure
An equilibrium mixture of varity of species in solution
Oligomeric species at higher concentrations(the degree of
association(缔合度 ),3.7 at 1.5M)
The equilibrium constant,55-62(?Ho= -8.4kJmol-1 and ?So=5.0Jmol-1K-1
in Et2O at 25o for PhMgBr
For simple alkyl- and arylmagnesium chlorides,bromides and
iodides:
Halogen-bridged dimer in Et2O
M g
C l
C l
M g
R O E t2
E t2 O
R
Monomeric species in more strongly coordinating solvents
such as THF,hexametapol [(Me2N)3PO(六甲基磷酰胺 )]
Precipitate in hydrocarbons,the degree of association increases.
Ph3Mg2Cl in tetralin(1,2,3,4-四氢化萘 ) for PhMgCl
Linear polymers in Et2O for Me2Mg and Et2Mg(insoluble in
hydrocarbons)
Monomers with strongly chelating ligand such as TMEDA
Longer-chain alkyl derivatives
C M g X
R '
R
R ''
? ??
? The C-Mg bond is polarized,
so that the C atom is nucleophilic
Practical considerations:
Choice of solvent
Ethers:
Et2O,THF,dibutyl ether(142oC )
diisopropyl ether(peroxides)
DME,1,4-dioxane(precipitation)
Hydrocarbons:
Tertiary amines(叔胺 ),TMEDA,activating
effect.
Hexametapol(SUSPECTED CARCINOGEN)
Reactions at low temperatures:
Ice baths,CO2-acetone baths,liquid nitrogen-solvents
Solvents for cooling slush baths
Solvents temperature of slush(oC )
Tetrachloromethane -23
Chlorobenzene -45
chloroform -63
Ethyl acetate -84
Hexane -94
Methanol -126
Pentane -131
Inert atmospheres:
Nitrogen,Argon
Septum,隔膜
Storage and transfer:
Stored at r.t.
Storage and transfer:
Forced over by nitrogen pressure
Or syphoned(虹吸 )
The transfer procedure:
1,The syringe is flushed with inert gas.
2,If the organomeganesium solution is being withdrawn from a closed vessel,
a positive internal pressure is maintained by passing inert gas through the
septum,(alternatively,the syringe is filled with inert gas,which is forecd
into the vessel before the solution is withdrawn.).
3,Slightly more than the required volume of solution is drawn into the syringe,
The tip of the needle is then raised above the surface of the solution,and
some inert gas is drawn into the syringe.
4,The syringe is withdrawn and immediately inverted,and the plunger is
advanced until the barrel is just filled by the solution.
5,The required amount of the solution is dispensed into the receiver.
6,The excess of solution is discharged into a quenching medium(e.g,an ethyl
acetate or acetone-hydrocarbon mixture) and the syringe is immediately
flushed out,disassembled,cleaned and dried.(hydrolysis and oxidation
products of organomagnesium compounds can rapidly ―seize‖ syringes,
taps,stoppers,etc.)
Typical assemblies for reactions:
Detection and estimation:
( 4 - M e 2 N C 6 H 4 ) 2 C = O + R M g X ( 4 - M e 2 N C 6 H 4 ) 2 C ( R ) O M g X [ ( 4 - M e 2 N C 6 H 4 ) 2 C R ] + I -
B l u e o r G r e e nI 2
Preparation:
1,By reactions of metallic magnesium
Mg,turnings,chips,powder;
Activation,mechanical; by halogens; by alloying;
by ―entrainment‖(MeI,EtBr)
Cyclohexylmagnesium chloride(traditional Grignard reagent),Magnesium turnings
(Grignard grade; 26.7g,1.1mol) and sodium-dried ether(100ml) are placed in a 1 litre flask,
fitted with a dropping funnel,condenser,and stirrer,and with calcium chloride guard tubes
protecting the dropping funnel and condenser,Redistilled chlorocyclohexane(15ml) and a
crystal of iodine are added,and the mixture is heated gently without stirring until the reaction
starts (~5-10min),Ether (125ml) is added,and the stirrer is started,A cooling bath is
prepared,The remainder of a total of 118.5g (121ml,1.0mol) of chlorocyclohexane,mixed
with dry ether(225ml) is added from the dropping funnel during 30 –45min,with cooling if
necessary,The mixture is stirred and heated under reflux for 15-20min after the addition is
complete,The resulting solution is approximately 2M in cyclohexylmagnesium chloride.
1,2-Bis(chloromagnesiomethyl)benzene,Magnesium powder(1.20g,49mmol) is placed in
a 500ml three-necked flask fitted with a 250ml pressure-equalizing dropping funnel and a
filtration tube attached to a 250ml Schlenk flask,and furnished with an inert atmosphere,A
mixture of 1,2-dibromoethane(CARCINOGEN)(0.1ml) and THF(5ml) is added,and the
flask is warmed until gas evolution is apparent,and then for a further 2min,The THF is
removed by syringe,and replaced by fresh THF (12.5ml),A mixture of freshly purified 1,2-
bis(chloromethyl)benzene(LACHRYMATOR)(2.14g,12.2mmol) and THF (150ml) is added
from the dropping funnel dropwise,with stirring,during 3.5h,The mixture is stirred at about
20° for approximately 15h and filtrated,The concentration of the di-Grignard reagent in
the yellow filtrate is typically 0.073M,representing almost quantitative yield.
C H 2 M g C l
C H 2 M g C l
M g
M g
M g
T H F
T H F
T H F
T H F
T H F T H F
-40° C
overnight
2,Preparation from other ogranomagnesium
compounds
R M g X + R ' H R ' M g X + R H
In the case of quite strong carbon acids(pKa < ~25) such as
alkynes and cyclopentadienes.
P h C C H P h C C M g B r
E t M g B r
P r
i
M g C l
P h C C M g C l
B u
t
C
5
H
5
E t M g B r
B u
t
C
5
H
4
M g B r
( M e
3
S i )
3
C
5
H
3
M e M g B r
( M e
3
S i )
3
C
5
H
2
M g B r ( T M E D A )
T M E D A
M e
5
C
5
H
P r
i
M g C l
M e
5
C
5
M g C l ( T H F )
75
100
70
59.5
80
C H C l
3
C H B r
3
C
6
F
5
H
P r
i
M g C l
E t M g B r
C l
3
C M g C l
B r
3
C M g C l
C
6
F
5
M g B r
P r
i
M g C l
N
N
N
N
E t M g B r
M g B r
F e
P ( O ) P h
2
B r M g N ( C H M e
2
)
2
F e
P ( O ) P h
2
M g B r
70
50
85
80
70
N C
C N
C O N ( C H M e 2 )
B r M g N
N C
C N
C O N ( C H M e 2 )
M g B r
( B r M g T M P )
1-Bromomagnesio-3,5-dicyanocubane-2-(N,N-diisopropyl)carboxamide
A solution of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine(17ml,0.1mol) in THF(80ml) is
cooled to –78° as butyllithium(2.5M in hexanes,40ml) is added slowly,The
mixture is allowed to warm to 0° for 20min,then recooled to –78°,and
transferred by cannula to a stirred suspension of magnesium etherate(26g,
0.1mol) in THF(60ml) at –78°, The mixture is stirred at 0° until
homogeneous,then at room temperature for 1h,to give a solution
approximately 0.5M in bromomagnesium tetramethylpiperidide,Part of this
solution(110ml,~10equivalents) is added slowly to a suspension of 2,4-
dicyanocubane-N,N-diisopropyl-carboxamide(1.48g,5.26mmol) in THF(30ml)
at –78°, The mixture is stirred at room temperature for 40min.
Subsequent reaction with carbon dioxide at –78° gave the carboxylic
acid(98%).
3,By metal-halogen exchange:
n - C
6
H
1 3
C F = C F B r P h M g B r ( E t
2
O ) n - C
6
H
1 3
C F = C F M g B r ( 8 0 )
C C l
4
P r
i
M g C l ( T H F ) C l
3
C M g C l ( 6 0 )
C H I
3
P r
i
M g C l ( T H F ) I
2
C H M g C l ( 7 2 )
C H
2
I
2
P r
i
M g C l ( T H F ) I C H
2
M g C l ( 7 0 )
F
2
C = C F I E t M g B r ( E t
2
O ) F
2
C = C F M g B r ( h i g h )
C
2
F
5
I E t M g B r ( E t
2
O ) C
2
F
5
M g B r ( 8 0 )
M e
3
S i C B r
3
P r
i
M g C l ( T H F ) M e
3
S i C B r
2
M g C l ( 5 0 - 6 0 )
C
6
B r
6
P h M g B r ( T H F ) C
6
B r
5
M g B r ( h i g h )
C
6
F
5
C l E t M g B r ( T H F ) C
6
F
5
M g B r ( 8 5 )
n - C
8
F
1 7
I P h M g B r ( E t
2
O ) n - C
8
F
1 7
M g B r ( a l m o s t q u a n t i t i v e )
E t M g B r ( T H F )
N
P r
i
M g C l ( T H F )
I
O C H
3
B r
B r
N
N
B r
B r
B r
C H
2
O E t
E t M g B r ( E t
2
O )
N M g B r
O C H
3
M g B r
B r
N
N
B r
B r
M g B r
C H
2
O E t
( 9 1 )
( 9 3 )
( 8 0 )
N
N
N
N
M g B r
C 6 H 5
N H
a, C 6 H 5 C N
b, H 3 O +
c, O H -
A solution of 2-(pyrazol-1-yl)phenylmagnesium bromide in THF (350ml) is prepared by
metallation of 1-phenylpyrazole(86.5g,0.6mol) by ethylmagnesium bromide and stirred
and maintained at 25-30° as a solution of benzonitrile (51.6g,0.5mol) in THF(150ml) is
added rapidly,The mixture is heated under reflux for 6h,cooled,and poured into a
solution of ammonium chloride(120g) in water(1 litre),The solution is extracted with
ether,and the ether phase is extracted with 2M hydrochloric acid(total 600ml),
(Evaporation of the ether phase then leaves 1-phenylpyrazole(40g)),The acid extract is
(without filtration from the crystals which precipitate) treated with 10M sodium
hydroxide (300ml) and extracted with ether,Evaporation of the extract gives phenyl 2-
(pyrazol-1-yl)phenyl ketimine (99g,80% based on benzonitrile),m.p,106-107°,
过渡金属的有机金属化学
有机金属化学丰富多彩的一面，主要展现在有机过渡金属化学
领域。这是因为：
过渡金属与碳的成键方式的多样性。对于主族元素的化学键来说，除了 ns和
np轨道外，几乎不能利用 nd轨道；而过渡金属的 (n?1)d,np和 ns都是价键轨道。
这些轨道的部分占有使得过渡金属兼具电子受 /授体 (electron?acceptor/?donor)
的性质，过渡金属进一步再与授 /受 (donor/acceptor)配体 (如 CO，异腈，卡宾，
烯烃等 )相配合，由此而形成的金属－配体 ML键的键级变化丰富多样 (??授体
/??受体协同效应,??donor/acceptor synergism)。
轨道间相互作用模型,
各种含有或不含有桥基配体的金属－金属间的多重键合，
形成了无论从结构还是从理论方面而言均十分有意义的原
子簇化合物。
过渡金属的配位数 (Coordination number)富于变化。这一
特性与 M－ C?键的活泼性一起提供了金属有机催化的可
能性。
18电子规则 (18 VE)或称为 (16-18)电子规则
18电子规则以及 ??授体 /??受体协同效应 (―成键与反馈成键” )
的概念构成了讨论有机过渡金属化合物结构与成键的重要基础。
18电子规则建立在金属－配体形成定域价键 (VB)的理论基础
之上；它认为，当金属的 d电子数与配体所提供的电子数之和
等于 18时 (即过渡金属配合物价电子总数为 18)，形成热力学稳
定的有机过渡金属化合物。在这种形式下，金属的电子构型
达到了下一惰性气体的构型，因此,18电子规则又称“惰性
气体规则” (inert gas rule)。
当运用 18电子规则时, 要遵循以下惯例：
(1) 分子内电子进行分配时必须保证整个配合物的电荷保持不变：
(2) 每个金属－金属键分别给两个金属原子贡献一个电子：
(3) 桥羰基配体的电子对，给被桥联金属各贡献一个电子：
IV B VB V IB V IIB V III B 1B
族数
4 5 6 7 8 9 10 11
第一行 3d Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
第二行 4d Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag
第三行 5d Hf Ta W Re Os Ir Pt Au
0 4 5 6 7 8 9 10 ---
I 3 4 5 6 7 8 9 10
II 2 3 4 5 6 7 8 9
III 1 2 3 4 5 6 7 8
氧化价
IV 0 1 2 3 4 5 6 7
d电子数与氧化价的关系
下表列出在有机过渡金属化学中经常遇到的配体，以及
它们与 18电子规则相关的电子数目：
N e u t r a l P o s i t i v e N e g a t i v e L i g a n d L
1 0 2 烷基，芳基，氢离子，卤素
2 ? ? 乙烯，单烯烃,CO,膦等
3 2 4 环丙烯基,NO,炔烃基，烯丙基
4 ? ? 双烯烃
4 ? 6 环丁二烯 (C
4
H
4
或 C
4
H
4
2 ?
)
5 ? 6 环戊二烯基，双炔烃基
6 ? ? 三烯烃，芳烃
7 6 ? (C
7
H
7
?
)
8 ? 10 环辛四烯 (C
8
H
8
或 C
8
H
8
2 ?
)
通过对配体以及具有相适 d电子数的过渡金属原子的组合，可
以预知许多过渡金属配合物的组成。因此 18电子规则是一个非
常有价值的判据。对于 f区元素 (镧系和锕系元素 )，这一手段并
不适用。
从配位化学的角度来观察，似可将配位化合物分为三类：
类型 价电子数 18 电子规则
I … 1 6 1 7 1 8 1 9 … 不遵守
II … 1 6 1 7 1 8 不超过
III 18 遵守
光谱化学序列：
I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-<H2O<NCS-
<EDTA<py<CH3CN<NH3<en(NH2CH2CH2NH2)<dipy<phen<NO2-
<CN-<CO
配位体对固定中心金属离子的晶体场分裂能 (晶体场稳定化能，
?o or 10Dq)影响的大小顺序。 ? 代表能量； o 代表八面体；
10Dq 量子力学按 晶体场理论计算得出的数值； Dq 能量单位。
2
1 0 5
< r 4 >q =
D = 3 5 Z / 4 a 5 ( 原 子 单 位 ）
Z：每个配位体所带的电荷； a：金属原子和配位原字的距离； r：函数
d 轨 道
? o
? o
2
3
5
5
? o
? o
=
4
9
? t
? t
3
5
? t
2
5
? t
e
g
t
2 g
t
2
e
d z 2 d x 2 - y 2 d x y d y z d x z
八面体配合物和四面体配合物中金属原子 d 轨道能级的分裂
e
g
t
2 g
F e
3 +
八 面 体 配 合 物
E = 3 X ( - 4 D q ) + 2 X ( 6 D q ) = 0 E = 5 X ( - 4 D q ) = - 2 0 D q
晶体场稳定化能的定义：电子进入分裂的轨道后相对于处在未分裂轨道
时的总能量下降值。
电子成对能：当一个轨道中已占有一个电子时，另一电子要继续填入其
中与之成对，必须克服它们之间的相互排斥作用，所需要的能量。 P表示
当 P>10Dq，则体系采取电子不成对的排布，称为弱配位场型，高自旋。
当 P<10Dq，则体系采取电子成对的排布，称为强配位场型，低自旋。
那么如何从中心金属原子以及配体的性质来确定配合物是
属于三种类型中的哪一类呢？ 指导原则是：
※ 成键轨道 应 被占据
※ 非键轨道 可以 被占据
※ 反键轨道 不应 被占据
类型 I：对于 3d金属原子以及处于光谱化学序列低端的配体而
言,分裂势 ?0相对较小 。
－ t2g 为非键轨道, 可容纳 0－ 6个电子 。
－ eg* 为弱反键轨道, 可容纳 0－ 4个电子 。
因此，总共可容纳 12－ 22个电子，就是说 18电子规则不再被
遵守。由于四面体构型的配合物本来即具有较低的分裂势，
所以它们也属于这一类型。
类型 II：对于 4d和 5d金属原子 (特别当处于高氧化态时 ),以
及位于光谱化学序列中部和上部的配体来说, 分裂势 ?0较
大 。
－ t2g 基本属于非键轨道, 可容纳 0－ 6个电子 。
－ eg* 为较强的反键轨道, 不再被电子所占据 。
结果是价电子层拥有 18个或更少价电子。如果 3d金属配合
物具有极强配体场强的配体 (如 CN?)，那么也可观察到同样
程度的 (t2g,eg*)分裂势 ?0。
类型 III：对于处在光谱化学序列最上端的配体 (很好的 ?
－受体, 象 CO,PF3,烯烃, 芳烃等 ),分裂势 ?0最大 。
－ t2g 由于与配体 ?轨道的相互作用, 而成为成键
轨道, 应容纳 6个电子 。
－ eg* 为强反键轨道, 不容纳电子 。
除非因为空间位阻的缘故而不能达到 18电子价电子层构
型外 (如,[V(CO)6,17 VE; WMe6,12 VE)，都能遵守 18电
子规则。
M(d8)和 M(d10)金属配合物的特例
对于处在过渡金属系列末端的元素 (―后过渡金属”，
late transition metal)，比 18价电子构型更有利的是 16－或 14
价电子构型。
实例 M( d
8
)
[ N i ( C N ) 4 ]
2 ?
1 6 V E
[ R h ( C O ) 2 Cl 2 ]
?
1 6 V E 四方平面结构, C, N, 4
[ A u C l 4 ]
?
1 6 V E
根据 18VE规则，配位数 (C.N.)为 5的化合物也是应该能得到的。
这存在于具有 d8电子构型的“前过渡金属” (earlier transition
metals)之中,Fe(CO)5,(4?C6H8)(6?C6H6)Ru,[Mn(CO)5] ?。
化合物实例 M( d
10
)
[ A g ( C N ) 2 ]
?
1 4 V E 线型结构,C, N, 2
R 3 P A u C l 1 4 V E
可参考以下各方面作出定性的解释：
(1) 电中性原理 (Pauling,1948)
(2) 配体的 ?－受体特性
(3) 在同一过渡金属系列中 (n?1)d,ns和 np轨道能量差异的变化
化合物实例：
ML6,M = d6 = V-,Cr0,Mn+,Fe2+; L6 = 6 ligand bond pairs
V(CO)6-,Cr(CO)6,Mn(CO)6+,Fe(CO)4H2
V
O C
C O
C O
-
C r
O C C O
C O
F e
O C
O C
H 2 C
C H 2
+
ML5,M = d8 = Mn-,Fe0,Co+
Mn(CO)-,Mn(CO)4NO,Fe(CO)5,Co(CO)4H,
F e
O C
C O
C O
C o
O C C O
ML4,M = d10 = Fe2-,Co-,Ni0,Cu+
Fe(CO)42-,Co(CO)4-,Ni(CO)4,Cu(PPh3)3Cl,Fe(CO)2(NO)2
N i
N O
ML4,M = d8 = Rh+,Ir+,Pd2+,Pt2+
ML3,M = d10 = Pd0,Pt0
I r P t P t
O C
P h 3 P
P P h 3
C l
C l C l
C l
P h 3 P
P h 3 P
H 2 C
C H 2
C
C
- P h
P h
Co(CO)4具有 17个电子，在正常情况下是不能作为一个稳定
化合物存在的，但它的二聚体是稳定的。
C o C o
O C
O C
C O
C O
C O
C O
O C
O C
M n M n
O C
O C
C O
C O
C O
C O
O C
O CO C
C O
在碳氢溶剂中
C o C o
O C
O C
O
C
O C
C O
C O
C O
C
O
在固态下
F e
F eO C
O C
C O C O
C O
O C
C OO C
C O
F e F e
O C
O C
O
C
O C
C O
C O
C O
C
O
F e
O C
O C
C O
C O
C O C
O
F e
O C
C O
C O
Fe 8e 8e 8e 8e
5 X 2e 3 X 2e 4 X 2e 3 X 2e
3 X 1e 2 X 1e
1e 2e 2e
18e 18e 18e 18e
等瓣相似原理 (Isolobal Analogy)
等瓣相似原理首先由著名的有机金属化学家 Stone提出，并用
于指导有机金属化学的合成。 R,Hoffmann(数学家,1981年获
Nobel奖 )采用碎片分子轨道近似理论 (FMOAT,fragment
molecular orbital approach theory)，将金属化合物 MLn从概念上
分解成金属碎片 MLn?1(或 MLn?2… 等 )和其它碎片，研究它们
“再结合”成化合物时碎片轨道与配体轨道之间的相互作用。
利用前线 (沿 )轨道的观点，采用扩展－ Hükel计算方法，比较了
这些无机碎片和通常的有机分子碎片 (CHn,n = 3,2,1)以及 BHm
(m = 2,1)之间结构的相似性，给出定性的规律。这个原理建立
了沟通无机和有机化学之间的桥梁 (Hoffmann在八十年代作了
题为,Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry‖
的 Nobel奖的获奖演讲 )。这一研究成果及所建立的理论模型被
认为是了解化学结构发展过程中的里程碑，它加强了实验化学
家的预见性，给新分子的设计和合成以鼓舞作用。
,leave no stone unturned‖
定义：如果两个碎片的前线 (沿 )轨道数目、对称性质、能量和
形状、以及占据它们的电子数相似，这两个碎片就是等瓣相
似的 (isolobal)。例如,?CH3和 ?Mn(CO)5等瓣相似,Hoffmann
以下列带半瓣的双箭头符号来表示：
? CH 3
i s o l o b a l
? M n ( C O ) 5
符号 不仅用于碎片，同时也用于它们所组成的分子。
我们可以以简化了的八面体配合物 ML6分子轨道 (MO)图为出
发点，来导出有机金属化合物碎片的瓣性质 (lobal property)。
从配合物 ML6移走一个配体 L，使 ML6中一个 ?－ MO转变成
碎片 ML5中一个非键的前沿轨道 ?hy：
同样道理，移走两个或三个配体 L，则分别形成两个或三个
新的前沿轨道 ?hy：
前线轨道 t2g和被中心原子 (dn)的 n个电子所占据。这给 Mn(CO)5,
Fe(CO)4和 Co(CO)3分别提供了一个，两个和三个为单电子所占
有同时具有明晰空间取向的前线轨道。这些有机金属化合物碎
片对它们的有机相似物是个补充：
d
7
? ML 5 ? CH 3 d
8
? ML 4, CH 2 d
9
? ML 3 ? CH
甲基 亚甲基 次甲基
等瓣相似原理对无机，有机和有机金属化合物结构的综合
考察起了纽带作用，它们之间的关系建立在各分子碎片的
等瓣相似性质的基础上：
7
d - C H
3M L 5
C C M n M n M n C
C 2 H 6 M n 2 ( C O ) 1 0 ( C O )
5 M n C H 3
可以推出
这些化合
物之间是
相似的：
d - M L 4 C H 2
8
所以下列化合物是相似关联的：
C H
2
H 2 C
H
2
C F e
H 2 C
H
2
C C
H 2 C
H 2 C
C H 2
C H 2
F e
F e
H 2 C
O s
O s
O s
C
( C O )
4
F e
( C O ) 4 F e
F e ( C O ) 4
F e ( C O )
4
C 3 H 6 ( C 2 H 4 ) F e ( C O ) 4 C
5
H
8
( C H
2 ) F e 2 ( C O ) 8?? O s 3 ( C O ) 1 2 F e ( C O )
4
C H 2
S n C
d - M L 3 C H
9
这样下述簇合物都是相似关联的：
C
R C C R
C
R
R R
C o
R C C R
C
( C O ) 3
R
R
( C O ) 3 C o
C
C o( C O ) 3
C
( C O ) 3 I r
I r
I r ( C O ) 3
I r
( C O ) 3
( C O ) 3
( C O ) 3 C o
C o
C o( C O ) 3
C
R
( C O ) 3
甚至分子 P 4, As 4 和 Sb 4 也可纳入一个更大的家族,
d 9 － ML 3 CH As
因而下面的四面体是相似关联的：
C
C
C o( C O ) 3( C O ) 3 C o
A s
A s
C o( C O ) 3( C O ) 3 C o
A s
A s
A sA s
硼烷和碳硼烷结构的关系来源于等瓣相似,
BH
?
CH
配体 ?
5
－ C 5 H 5
?
作为 3 对 ? －电子的授体，形式上占据 3 个配位位置，
它的引入产生如下相似关系,
Fe(CO ) 4 CpFe(CO )
?
CpRh (C O) ( d
8
? ML 4 )
下列分子之间是相似关联的：
C C F e C
R
R
C
C
C
C
F e F e
C
C
C
C
C
C
C
C
R h R h
C
C
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O O
O
O
烯烃 亚烷基配合物 羰基金属化合物
室温下稳定
另外，环丙烷和 ?－亚烷基配合物也是相似关联的：
如果考虑到引入 ?－授体配体与金属上电子对的互换，那么
等瓣相似原理所联结的领域将大为扩展：
有机碎片 导出等瓣相似碎片的金属原子配位数
9 8 7 6 5
CH 3 d
1
? ML 8 d
3
? ML 7 d
5
? ML 6 d
7
? ML 5 d
9
? ML 4
CH 2 d
2
? ML 7 d
4
? ML 6 d
6
? ML 5 d
8
? ML 4 d
10
? ML 3
CH d
3
? ML 6 d
5
? ML 5 d
7
? ML 4 d
9
? ML 3
C H 2 C H 2 ( C O )
4 F e F e ( C O ) 4
C C
F e ( C O ) 3( C O ) 3 F e
C
O
OO
C H 2 C H 2
C
O
?－授体配体
根据各有机过渡金属化合物的 配体 进行分类。
?－授体配体
?－授体 /?－受体配体
?,?－授体 /?－受体配体
根据配体形成多重键能力的不同，纯粹的 ?－键 (M－ L单键 )之
外，将增加各种不同程度的相互作用 (ML多重键 )。
下表列出含 2个 C原子以上的重要有机配体，它们都通过 ?－键
与过渡金属配位：
烷基和芳基过渡金属化合物的制备,
在第二章讨论主族元素有机金属化合物的制备时，其中述及的一些方法
同样适用于有机过渡金属化合物。但在有机过渡金属化合物的制备中，
有些方法使用低氧化态的金属配位化合物 (配体为 CO,PR3，烯烃等 )作
为起始原料；这类配位化合物在主族元素中并不常见。
1,金属卤化物＋有机锂 (镁，铝 )试剂 金属化反应
Z r
C H 2 P h
C H 2 P h
P h H 2 C
P h H 2 C
Z r C l 4
P h C H 2 M g C l
E t 2 O
4
P t C l 2 ( P R 3 ) 2
L i L i
P t
R 3 P
R 3 P
除了有很强负碳性的有机锂和 Grignard试剂外，其它主族元素 (如 Al,
Zn,Hg和 Sn)的有机金属化合物，也可使用。它们具有较弱的烷基化能
力，因此当只希望部分卤配体被交换时，即可使用它们进行制备：
T i C l 4 M e T i C l 3
Z n M e 2
N b C l 5 M e 2 N b C l 3
A l 2 M e 6
2,金属氢化物＋烯烃 烯烃插入反应
烯烃在 M－ C键中的插入也是一些均相催化反应中的决定步骤。
t r a n s - ( E t 3 P ) 2 P t C l H + C 2 H 4 t r a n s - ( E t 3 P ) 2 P t C l C 2 H 5
3,金属氢化物＋卡宾 卡宾插入反应
C p M o ( C O ) 3 C H 3C p M o ( C O ) 3 H C H 2 N 2
4,羰基化合物阴离子＋烷基卤化物 金属烷基化反应
Mn 2 ( C O ) 10 Na / Hg? ?? ? N a [ M n ( C O ) 5 ] CH I3? ?? ? CH 3 M n ( C O ) 5 + N a I
W( C O ) 6 N a C p
3 C O
? ?? ?
?
N a [ C p W( C O ) 3 ] C H I2 5? ?? ? C p W( C O ) 3 C 2 H 5
5,羰基化合物阴离子＋酰基卤化物 金属酰基化反应
F e
CC OO
_
F e
C
C C
O
C H 3
O
O O
O
F e
C
C C H
3
C H 3 C O C l h v
C O_
许多酰基金属配合物
在加热或光照下，失
去 1个 CO分子。这个
反应经常是可逆的。
6,16VE金属化合物＋烷基卤化物 氧化加成反应
许多具 16价电子的配合物 (其中金属构型为 d10或 d8)，可与烷基卤化物反
应。这一反应给金属的氧化态和配位数都增加了 2。这一反应被称为氧
化加成反应 (oxidation addition)；既可顺式又可反式加成。
1 6 V E1 8 V E1 6 V E
_ C
2 H 4
A d d it io n
c is - O x id a t iv e
0 C H 3 I
P t
I
H 3 C
P P h 3
P P h 3
P t
I
H 3 C
P P h 3
P P h 3
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
P t
P h 3 P
P h 3 P IIII
I r
LB r
L C
I r
LB r
L C
C H 3
C l
I r
LC l
L
C
C H 3
B r
I I II I II
O
C H 3 C l
t r a n s - O x id a t iv e
A d d it io n
T
1 6 V E 1 8 V E 1 8 V E
C H 3 I
C o
P h 3 P
C
C H 3
C o
P h 3 P
I C
O
C H 3
_
O
C o
P P h 3
C
+
I
I I II
O
I I I
1 8 V E 1 8 V E 1 8 V E
这一类型反应在一些 18VE电子构型的配合物中也可观察到：
7,烯烃配合物＋亲核试剂 加成反应
+
N i N i H H
O C H 3
[ O C H 3 ]
-
?
?
C H 2
C H
L n M
R
H
C H 2
C H
L n M
R
H
C H 2
C H
L n M
H R
L n M H
C H R
C H 2
+
C N = n + 1 C N = n + 2 分解
一般认为, 制备二元过渡金属烷基化合物的困难并不在于特
别低的热力学稳定性, 而在于它们很高的动力学活性 。
常见的分解过程包含 ?－消去反应 (??elimination),导
致金属氢化物和烯烃的产生：
