1
第二章 功能高分子的制备方法
2.1 概述
特种与功能高分子材料的特点在于他们特殊的
“性能”和“功能”，因此在制备这些高分子材料
的时
候，分子设计成为十分关键的研究内容。
设计一种能满足一定需要的功能高分子材料是
高分子化学研究的一项主要目标。 具有良好性质与
功能的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上
取决于设计方法和制备路线的制定。
2
第二章 功能高分子的制备方法
功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的
方法按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相
结合，从而实现预定功能的 。
从上一世纪 50年代起，活性聚合等一大批高分
子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提
供了强有力的手段，功能高分子的制备越来越,随
心所欲”。
3
第二章 功能高分子的制备方法
目前采用的制备方法来看，功能高分子材料的
制备可归纳为以下三种类型：
?功能性小分子材料的高分子化；
?已有高分子材料的功能化；
?多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功
能扩展。
本章由近年来高分子合成的新方法开始，介绍
具有代表性的功能高分子设计的基本思路和方法。
4
第二章 功能高分子的制备方法
2.2 高分子合成新技术
2.2.1 活性与可控聚合的概念
活性聚合是 1956年美国科学家 Szwarc等人 在研
究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种
具有划时代意义的聚合反应。其中 阴离子活性聚合
是最早被人们发现，而且是目前唯一一个得到工业
应用的活性聚合方法。目前这一领域已经成为高分
子科学中最受科学界和工业界关注的热点话题。
5
第二章 功能高分子的制备方法
Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低
温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发剂引发的
苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移
反应，在低温、高真空条件下存放数月之久其活性
种浓度可保持不变。若再加入单体可得到更高相对
分子质量的聚苯乙烯。
基于此发现,Szwarc等人第一次提出了 活性聚
合（ living polymerization） 的概念。
6
第二章 功能高分子的制备方法
活性聚合最典型的特征是 引发速度远远大于增
长速度，并且在特定条件下不存在链终止反应和链
转移反应，亦即活性中心不会自己消失。 这些特点
导致了聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质
量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官
能团的高分子材料。
7
第二章 功能高分子的制备方法
已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚
合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基
聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完
全避免，但 在某些特定条件下，链转移反应和链终
止反应可以被控制在最低限度而忽略不计 。这样，
聚合反应就具有了活性的特征。 通常称这类虽存在
链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合
的聚合反应为“可控聚合”。
8
第二章 功能高分子的制备方法
目前,阳离子可控聚合、基团转移聚合、原子
转移自由基聚合、活性开环聚合、活性开环歧化聚
合 等一大批“可控聚合”反应被开发出来，为制备
功
能高分子提供了极好的条件。
9
第二章 功能高分子的制备方法
2.2.2 阴离子活性聚合
基本特点：
1） 聚合反应速度极快,通常在几分钟内即告完成；
2） 单体对引发剂有强烈的选择性 ；
3） 无链终止反应 ；
4） 多种活性种共存 ；
5） 相对分子质量分布很窄,目前已知通过阴离子活
性聚合得到的最窄相对分子质量分布指数为 1.04。
10
第二章 功能高分子的制备方法
2.2.3 阳离子活性聚合
阳离子聚合出现于 20世纪 40年代，典型工业产
品有聚异丁烯和丁基橡胶。
阳离子活性中心的稳定性极差，聚合过程不易
控制。多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰
难地进行。
11
第二章 功能高分子的制备方法
1984年,Higashimura首先报道了 烷基乙烯基
醚 的阳离子活性聚合，随后又由 Kennedy发展了 异
丁烯 的阳离子活性聚合。
此后，阳离子活性聚合在聚合机理、引发体系、
单体和合成应用等方面都取得了重要进展。
目前,烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及其衍
生物,1,3 — 戊二烯、茚和 α-蒎烯 等都已经实现了
阳离子活性聚合。
12
第二章 功能高分子的制备方法
Higashimura等人在用 HI/I2引发烷基乙烯基醚的
阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的
典型特征：
① 数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系 ；
② 聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长 ；
③ 聚合速率与 HI的初始浓度 [HI]0成正比 ；
④ 引发剂中 I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分
子质量无影响 ；
⑤ 在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，＜
1.1。
13
第二章 功能高分子的制备方法
图 2— 1 用 HI/I2引发 2－乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时
单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系
0 50 100 150 200
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
追加单体
2.0
1.0
Mn
×
10
-3
转 化 率 %
14
第二章 功能高分子的制备方法
采用 HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离
子活性聚合的机理为：
C H 2 C H
O R
H I
O R
C HC H 3 I
I 2
IC H 3 C H
O R
I 2
O R
C HC H 2
I 2
O R
C HC H 2 I]
n
C H 2 C H
O R
[H
n
15
第二章 功能高分子的制备方法
由上式可见，反应体系中 HI首先加成到单体末
端，而 I2可称为活化剂或共引发剂，它通过亲核作
用于 I－ 形成 I－ …I 2络合物,减弱了 I－ 的亲核性,结
果不仅使活性中心的活性增大，而且使本来不稳定
的碳阳离子稳定在活性状态。
16
第二章 功能高分子的制备方法
实际上，阳离子活性聚合并非真正意义上的活
性聚合。聚合过程中的链转移反应和链终止反应并
没有完全消除，只是在某种程度上被掩盖了，因此
表现为活性聚合的特征。因此这些聚合过程可称为
表观活性聚合 和 准活性聚合 。两者的区别在于前者
是指体系中存在一定程度的向单体链转移，后者则
是指体系中存在可逆链转移反应和链终止反应的聚
合体系。
17
第二章 功能高分子的制备方法
2.2.4 活性离子型开环聚合
活性开环聚合是正在发展的一个研究领域，和烯
类活性聚合一样具有重要的意义。
1,环硅氧烷的开环聚合
例 如六甲基环三硅氧烷（ D3）可以被 BuLi引发
进行阴离子活性开环聚合，也可利用三氟甲基磺酸
（ CF3SO3H）作引发剂进行阳离子活性开环聚合。
18
第二章 功能高分子的制备方法
2,环醚的开环聚合
环醚主要是指 环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃
等。它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料。
环氧乙烷和环氧丙烷都是 三元环,可进行阴离
子聚合和阳离子聚合。四苯基卟啉 /烷基氯化铝 可引
发他们进行阴离子活性开环聚合。
19
第二章 功能高分子的制备方法
四氢呋喃为 四元环,较稳定，阴离子聚合不能
进行，而 只能进行阳离子聚合 。碳阳离子与较大的
反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性
聚合。例如 Ph3C+SbF6－ 可在－ 58℃ 下引发四氢呋
喃聚合，产物的相对分子质量分散指数为 1.04。
20
第二章 功能高分子的制备方法
2.2.5 基团转移聚合
基团转移聚合 (group transfer po1ymerization，
GTP）作为一种新的活性聚合技术，是 1983年 由美
国杜邦公司的 O,W,Webster等人首先报道的。它是
除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚合外
的第五种连锁聚合技术，一经公布即受到全世界高
分子学术界的极大兴趣和高度重视，被认为是继上
世纪五十年代 Ziegler和 Natta发现用配位催化剂使烯
烃定向聚合和 Szwarc发明 阴离子活性聚合之后的又
一重要的新聚合技术。
21
第二章 功能高分子的制备方法
所谓基团转移聚合，是以不饱和酯、酮、酰胺
和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等
基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型
化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过
催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原
子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的
双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡
烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。
22
第二章 功能高分子的制备方法
① 链引发反应
O S i ( C H
3
)
3
O C H
3
CC
C H
3
C H
3
δ
C H
2 C
C H
3
C
O C H
3
O
+
H F
2δ
C H
3
O
C
O
C
C H
3
C H
3
C H
2
C
C H
3
C
O C H
3
O S i ( C H
3
)
3
( I )
23
第二章 功能高分子的制备方法
② 链增长反应
C C
C H
3
O
C H
3
O
C H
3
C H
2
C
C H
3
C
C H
3
O
O S i M e
3
+ C H
2
C
C H
3
C
O C H
3
O
C
C H
3
CC H
2
C H
3
O
C H
3
C H
3
O
CC
C O O C H
3
C H
2
C H
3
O S i M e
3
O C H
3
C
聚 合 物
( I I )
24
第二章 功能高分子的制备方法
③ 链终止反应
C
C H
3
CC H
2
C H
3
O
C H
3
C H
3
O
CC
C O O C H
3
C H
2
C H
3
O S i M e
3
O C H
3
C[ ] n + C H 3 O H
n][
C H
3
C H
2
C O O C H
3
C C
C H
3
O
C H
3
O
C H
3
C H
2
C
C H
3
C
C O O C H
3
H + S i M e 3 O C H 3
25
第二章 功能高分子的制备方法
基团转移聚合与阴离子型聚合一样，属“活性
聚
合”范畴，故产物的相对分子质量分布很窄，一般
D
＝ 1.03～ 1.2。同时，产物的聚合度可以用单体和引
发剂两者的摩尔浓度比来控制 (DP = [M]/[I]）。
此外还有以苯甲醛为引发剂，以 Bu2AlCl 或
ZnBr2为催化剂，硅烷基乙烯醚为单体的 Aldol— 基
团转移聚合 。
26
第二章 功能高分子的制备方法
C
H
O + C H
2
C H O S i M e
2
B u
Z n B r
2
C H
2
H
C
O S i M e
2
B u
C
H
O
C H O S i M e
2
B uC H
2
n
O
H
C
O S i M e
2
B u
C
H
C H
2
[ ] n + 1
C H
3
O H
n + 1
][ C H
2
H
C
O H
C
H
O + B u M e 2 S i O C H 3( n + 1 )
Z n B r
2
图 2— 2 Aldol— 基团转移聚合过程示意图
27
第二章 功能高分子的制备方法
2.2.6 活性自由基聚合
1,引发－转移－终止法（ iniferter法）
1982年，日本学者 Otsu等人提出了 iniferter的概
念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活
性 /可控聚合进入一个全新的历史发展时期。
从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来
理解,实现自由基活性 /可控聚合的关键是如何防止
聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活
性聚合物链 。
28
第二章 功能高分子的制备方法
如果引发剂（ R－ R’）对增长自由基向引发剂自
身的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解
产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止
反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下
式来表示。
+R ' RR n M [ M ] n R '
29
第二章 功能高分子的制备方法
根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视
为单体分子向引发剂分子中 R－ R’键的连续插入反
应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎
片。 Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件
的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成
单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计
之目的。由于 该引发剂集引发、转移和终止等功能
于一体，故称之为引发转移终止剂（ iniferter）。
30
第二章 功能高分子的制备方法
目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合
物，可分为热分解和光分解两种。
1,热引发转移终止剂
主要为是 C－ C键的对称六取代乙烷类化合物。
其中，又以 1,2— 二取代的四苯基乙烷衍生物 居多，
其通式如图 2— 3所示。主要品种包括四苯基丁二腈
（ TPSTN），五苯基乙烷（ PPE），四（对－甲氧
基）苯基丁二腈（ TMPSTN）,l,1,2,2－四苯基－
1,2－二苯氧基乙烷（ TPPE）和 1,1,2,2－四苯基－
l,2－二（三甲基硅氧基）乙烷（ TPSTE）等。
31
第二章 功能高分子的制备方法
图 2— 3 1,2－二取代四苯基乙烷衍生物的通式
R 2 C C R 3
X Y
R 1 = H,X = Y = C N,O C 6 H 5,O S i ( C H 3 )
R 2 = O C H 3,X = Y = C N
R 3 = H,X = H,Y = C 6 H 5
R 1 R 1
32
第二章 功能高分子的制备方法
光引发转移终止剂主要是指含有二乙基二硫代
氨基甲酰氧基（ DC）基团的化合物。 例如 N,N－二
乙基二硫代氨基甲酸苄酯（ BDC）、双（ N,N－二
乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（ XDC）,N－
乙基二硫代氨基甲酸苄酯（ BEDC）和双（ N－乙基
二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（ XEDC）等。
图 2— 4为常用光引发转移终止剂的结构式。
33
第二章 功能高分子的制备方法
单 官 能 度 C H
2
S C N
S
C
2
H
5
C
2
H
5
C H
3
C H
2
O C C H
2
S C N
S
C
2
H
5
C
2
H
5
O
O
C
2
H
5
C
2
H
5
S
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
O C C H
2
S C N
C H
3
N H C C H
2
S C N
O S
C
2
H
5
C
2
H
5
双 官 能 度 C
2
H
5
C
2
H
5
N C S
C
2
H
5
C
2
H
5
S
S C N
S S
S C N
S
C
2
H
5
C
2
H
5
N C S
C
2
H
5
C
2
H
5
C H
2
C H
2
多 官 能 度
C H
2
C
2
H
5
C
2
H
5
N C S
S
S
N C S
C
2
H
5
C
2
H
5
C H
2
C H
2
C
2
H
5
C
2
H
5
S
S C N
S C N
S
C
2
H
5
C
2
H
5
C H
2
图 2— 4 常用光引发转移终止剂结构式
34
第二章 功能高分子的制备方法
2,TEMPO引发体系
TEMPO（ 2,2,6,6－四甲基氮氧化物） 是有机化
学中常用的自由基捕捉剂。
上世纪 70年代末，澳大利亚的 Rizzardo等人首次
将 TEMPO用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐
聚物。 1993年，加拿大 Xerox公司在 Rizzardo 等人
的工作基础上开展了苯乙烯的高温聚合。发现采用
TEMPO/BPO作为引发体系在 120℃ 条件下引发苯乙
烯的本体聚合为活性聚合 。
N O
35
第二章 功能高分子的制备方法
在聚合过程中,TEMPO是稳定自由基，只与增
长自由基发生偶合反应形成共价键，而这种共价健
在高温下又可分解产生自由基。因而 TEMPO捕捉
增长自由基后，不是活性链的真正死亡，而只是暂
时失活，成为休眠种（见图 2— 5）。
N O
36
第二章 功能高分子的制备方法
R
Mn
R [ M ] n - 1 M
N
O NR
O N
n]M[R NO
n M
图 2— 5 TEMPO引发体系的引发机
理
37
第二章 功能高分子的制备方法
TEMPO控制的自由基活性聚合既具有可控聚合
的典型特征，又可避免阴离活性子和阳离子活性聚
合所需的各种苛刻反应条件，因而引起了高分子学
术界和工业界的共同兴趣。
TEMPO引发体系只适合于苯乙烯及其衍生物的
活性聚合，因此工业价值不大。
38
第二章 功能高分子的制备方法
3,可逆加成－断裂链转移自由基聚合（ RAFT）
TEMPO引发体系导致自由基活性聚合的原理是
增长链自由基的可逆链终止,而可逆加成－断裂链
转移自由基聚合过程则实现了 增长链自由基的可逆
链转移 。
39
第二章 功能高分子的制备方法
在经典自由基聚合中，不可逆链转移副反应是
导致聚合反应不可控的主要因素之一。而 可逆链转
移则可形成休眠的大分子链和新的引发活性种 。这
一概念的建立为活性可控自由基聚合研究指明了方
向。如何将这一原理付诸实践，关键是能否找到如
图 2— 6中所示的理想链转移剂。
40
第二章 功能高分子的制备方法
R + A X
n M
R [ M ] n - 1 M XA+
R X + A n]M[R X + A
图 2— 6 可逆加成 — 断裂链转移自由基聚合原理示意图
其中 A— X为链转移剂
41
第二章 功能高分子的制备方法
1998年,Rizzardo在第 37届国际高分子学术讨论
会上提出了 可逆加成－断裂链转移自由基聚合 的概
念。 并提出了具有高链转移常数和特定结构的链转
移剂 双硫酯（ ZCS2R） 。其化学结构如下式所示。
单 官 能 度 C
S
Z S
R
Z = p h,C H 3
R = C ( C H 3 ) 2 p h,C H ( C H 3 ) p h,C H 2 p h,C H 2 p h C H = C H 2
C ( C H 3 ) 2 C N,C ( C H 3 ) ( C N ) C H 2 C H 2 C H 2 O H,
C ( C H 3 ) ( C N ) C H 2 C H 2 C O O H,C ( C H 3 ) ( C N ) C H 2 C H 2 C O O N a
双 官 能 度 Z C
C H 3
C H 3
CC S C S Z
C H 3
C H 3
多 官 能 度
Z C S 2 C H 2
Z C S 2 C H 2
C H 2 C S 2 Z
C H 2 C S 2 Z C H
2 C S 2 Z
C H 2 C S 2 Z
Z C S 2 C H 2
Z C S 2 C H 2
C H 2 C S 2 Z
C H 2 C S 2 Z
42
第二章 功能高分子的制备方法
单 官 能 度
C
S
Z S
R
Z = p h,C H
3
R = C ( C H
3
)
2
p h,C H ( C H
3
) p h,C H
2
p h,C H
2
p h C H = C H
2
C ( C H
3
)
2
C N,C ( C H
3
) ( C N ) C H
2
C H
2
C H
2
O H,
C ( C H
3
) ( C N ) C H
2
C H
2
C O O H,C ( C H
3
) ( C N ) C H
2
C H
2
C O O N a
双 官 能 度
Z C
C H
3
C H
3
CC S C S Z
C H
3
C H
3
多 官 能 度
Z C S
2
C H
2
Z C S
2
C H
2
C H
2
C S
2
Z
C H
2
C S
2
Z
C H
2
C S
2
Z
C H
2
C S
2
Z
Z C S
2
C H
2
Z C S
2
C H
2
C H
2
C S
2
Z
C H
2
C S
2
Z
43
第二章 功能高分子的制备方法
可逆加成－断裂链转移自由基聚合的机理可用下
列反应式表示：
I 2 R
R + C H
2
C
X
Y
R [
Y
X
CC H
2
n ]
n - 1 C H 2 C
X
Y
S C
Z
S R
1
n]C H 2 C
X
Y
[R
R
1
S
CS
Z
Z
S C
S
R
1
R [
Y
X
CC H
2
] n +
R
1
Y
X
CC H
2- 1n
]n C H
2
C
X
Y
[R 1
Y
X
CC H
2
+
44
第二章 功能高分子的制备方法
I 2 R
R + C H 2 C
X
Y
R [
Y
X
CC H 2n ] n - 1 C H 2 C
X
Y
S C
Z
S R 1
n]C H 2 C
X
Y
[R
R 1S
CS
Z
Z
S C
S
R 1R [
Y
X
CC H 2 ] n +
R 1
Y
X
CC H 2- 1n]n C H 2 C
X
Y
[R 1
Y
X
CC H 2+
45
第二章 功能高分子的制备方法
4,原子转移自由基聚合
(1) 基本原理
原子转移自由基聚合的概念是 Matyjaszwski和王
锦山 于 1995年提出的。典型的原子转移自由基聚合
的基本原理示于图 2— 7。
46
第二章 功能高分子的制备方法
R X + M t
n
R
.
+ M t
n + 1
X
+ M + Mk i
M + MR X R M
.
+ M t
n + 1
X
M n X + M t
n
M n
.
+ M t
n + 1
X
+ M
k p
+ M
k p
图 2— 7 原子转移自由基聚合的机理
引发
增长
47
第二章 功能高分子的制备方法
在引发阶段，处于 低氧化态的转移金属卤化物
Mtn从 有机卤化物 R－ X中吸取卤原子 X，生成 引发
自由基 R·及处于 高氧化态的金属卤化物 Mtn+1－ X。
自由基 R·可引发单体聚合，形成链自由基 R－ Mn·。
R－ Mn·可从高氧化态的金属络合物 Mtn+1－ X中重新
夺取卤原子而发生钝化反应，形成 R－ Mn－ X，并
将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态 Mtn+1。
48
第二章 功能高分子的制备方法
如果 R－ Mn－ X与 R－ X一样（不总是一样）可与
Mtn发生促活反应,生成相应的 R－ Mn·和 Mtn+1－ X，
同时若 R－ Mn·与 Mtn+1－ X又可反过来发生钝化反应
生成 R－ Mn－ X和 Mtn，则 在自由基聚合反应进行的
同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子
卤化物休眠种的可逆转换平衡反应 。
49
第二章 功能高分子的制备方法
由于这种聚合反应中的可逆转移包含 卤原子从
有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至
自由基 这样一个循环的原子转移过程，所以是一种
原子转移聚合 。同时由于其反应活性种为自由基，
因此被称为 原子转移自由基聚合 。原子转移自由基
聚合是一个催化过程，催化剂 M及 M－ X的可逆转
移控制着 [M·]，即 Rt/Rp（聚合过程的可控性），快
速的卤原子转换则控制着相对分子质量和相对分子
质量分布（聚合物结构的可控性 )。
50
第二章 功能高分子的制备方法
(2) 引发剂、催化剂和配位剂
所有 α位上含有诱导共轭基团的卤代烷 都能引发
ATRP反应。比较典型的 ATRP引发剂有 α－卤代苯
基化合物，如 α－氯代苯乙烷,α－溴代苯乙烷、
苄基氯、苄基溴等； α－卤代碳基化合物，如 α－
氯丙酸乙酯,α－溴丙酸乙酯,α－溴代异丁酸乙
酯等； α－卤代腈基化合物，如 α－氯乙腈,α－
氯丙腈等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。
51
第二章 功能高分子的制备方法
此外,含有弱 S－ Cl键的取代芳基磺酰氯 是苯乙
烯和（甲基）丙烯酸酯类单体的有效引发剂，引发
效率大于卤代烷。近年的研究发现，分子结构中并
无共扼或诱导基团的卤代烷 （如二氯甲烷,1,2－二
氯乙烷）在 FeCl2·4H2O/PPh3的催化作用下，也可引
发甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，从而拓宽了 ATRP
的引发剂选择范围。
52
第二章 功能高分子的制备方法
第一代 ATRP技术引发体系的催化剂为 CuX( X
= Cl,Br )。以后 Sawamoto和 Teyssie等人分别采用
Ru和 Ni的络合物 为催化剂进行了 MMA的 ATRP反
应，获得成功。后来又发现了以 卤化亚铁 为催化剂
的 ATRP反应。这些催化剂的研究成功，为开发高
效、无公害的引发体系奠定了基础。
53
第二章 功能高分子的制备方法
配位剂的作用,① 稳定过渡金属； ② 增加催
化剂溶解性能。
早期的配位剂是 联二吡啶,与卤代烷、卤化铜组
成引发体系：非均相体系，用量大，引发效率低，
产物分子量分布较宽。
均相体系的取代联二吡啶价格较昂贵，且聚合速
率比非均相体系慢得多。
54
第二章 功能高分子的制备方法
现采用 多胺 （如 N,N,N’,N’’,N’’－五甲基二亚乙
基三胺）,亚胺 （如 2－吡啶甲醛缩正丙胺）,氨基
醚类 化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等，价格
低，效率高。
55
第二章 功能高分子的制备方法
（ 3）原子转移自由基聚合的单体
与其他活性聚合相比,ATRP具有最宽的单体选
择范围，这也许是 ATRP最大的魅力所在。目前已
经报导的可通过 ATRP聚合的单体有三大类：
a）苯乙烯及取代苯乙烯
如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲
基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯
甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙
烯、对叔丁基苯乙烯等。
56
第二章 功能高分子的制备方法
b）（甲基）丙烯酸酯
如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、
（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、
（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸－ 2－乙
基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；
57
第二章 功能高分子的制备方法
c）特种 （甲基）丙烯酸酯
如（甲基）丙烯酸－ 2－羟乙酯、（甲基）丙烯
酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙
烯酸酯、（甲基）丙烯酸－ 1,1－二氢全氟辛酯、
（甲基）丙烯酸－ β－（ N－乙基－全氟辛基磺酰
基 )氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。
至今为止,ATRP技术尚不能使烯烃类单体、二
烯烃类单体、氯乙烯和醋酸乙烯等单体聚合。
58
第二章 功能高分子的制备方法
（ 4）反向原子转移自由基聚合
原子转移自由基聚合虽然有强大的分子设计功
能，但也存在一些致命的缺点。如 ATRP的引发剂
通常为有机卤化物,毒性较大 ；催化剂中的还原态
过渡金属化合物 易被空气中的氧气氧化,致使贮存
和实验操作都较为困难；催化体系 活性不太高,用
量较大；金属盐作催化剂 对环境保护不利 等。
59
第二章 功能高分子的制备方法
为此，近年来一种改进的 ATRP—— 反向原子转
移自由基聚合（ RATRP） 技术得到发展。
RATRP技术采用传统的自由基引发剂（如偶氮
二异丁腈、过氧化二苯甲酰等）和高价态的过渡金
属络合物（如 CuCl2,CuBr2等）组成引发体系，反
应过程可用图 2— 8表示。
60
第二章 功能高分子的制备方法
图 2— 8 反向原子转移自由基聚合的机理
I 2 R
R + M
t
n + 1
X R X +
n
M
t
M
R M + X
+ 1n
M
t
MR X + M
t
n
n
M
t
+XR MM
t
n + 1
X+MR
M+ + M
k
p k
p
61
第二章 功能高分子的制备方法
与常规的原子转移自由基聚合中首先用 Mtn活
化休眠种 R－ X不同,反向原子转移自由基聚合是从
自由基 I·或 I－ P·与 XMtn+1的钝化反应开始的 。在引
发阶段，引发自由基 I·或 I－ P·一旦产生，就可以从
氧化态的过渡金属卤化物 XMtn+1夺取卤原子，形成
还原态过渡金属离子 Mtn和休眠种 I－ X或 I－ P－ X。
以后，过渡金属离子 Mtn的作用就同常规原子转移
自由基聚合中一样了。
62
第二章 功能高分子的制备方法
反向原子转移自由基聚合也是由 Matyjaszwski
和王锦山博士等人首先报道的。 1995年，他们应用
AIBN/CuCl2/bpy成功实现了苯乙烯的反向原子转移
自由基聚合。由于是非均相反应,Cu(II)的用量很
高时才能较好的控制聚合，而且反应速度很慢。这
种非均相的反向原子转移自由基聚合对（甲基）丙
烯酸酯类弹体的聚合难以控制。之后,Teyssie等将
其发展为 AIBN/FeCl3/pph3 体系，成功实现了甲基
丙烯酸甲酯的活性可控聚合。
63
第二章 功能高分子的制备方法
2.3 高分子的化学反应
2.3.1 高分子化学反应的类型
通过高分子的化学反应是制备特种与功能高分
子的重要方法之一。通过高分子的化学反应，可以
将天然和合成的通用高分子转变为具有新型结构与
功能的聚合物。例如将 聚醋酸乙烯酯转变为聚乙烯
醇 ；将 聚乙烯醇转变为聚乙烯醇缩甲醛 ；将 聚苯乙
烯转变为带磺酸基的强酸性离子交换树脂 ；将 聚丙
烯酸特丁酯转变为聚丙烯酸 等等。
64
第二章 功能高分子的制备方法
高分子的化学反应有很多种类型，一般根据聚合
度和基团的变化（侧基和端基）进行分类。
（ 1）聚合度基本不变，侧基或端基发生变化的反
应 。这类反应常常被称做 相似转变 。上面提到的由
一种高分子转变成另一种高分子的一些例子均属于
此类，许多功能高分子，如高分子试剂、高分子催
化剂等都可用这种方法制备。
（ 2）聚合度变大的反应,如交联，接枝，嵌段，扩
链等。其中接枝、嵌段等方法是制备个特种与功能
高分子常用的方法。
65
第二章 功能高分子的制备方法
（ 3） 聚合度变小的反应,如解聚、降解等。这类反
应在特种与功能高分子的制备中较少见。
虽然高分子的化学反应种类繁多，但用于特种与
功能高分子制备的主要为聚合度基本不变或变大的
反应，亦即主要为基团发生变化的反应。
下面主要介绍这两类反应。
66
第二章 功能高分子的制备方法
2.3.2 高分子的反应活性及其影响因素
一般来说，高分子可以进行与低分子同系物相
同的化学反应。例如 含羟基高分子的乙酰化反应和
乙醇的乙酰化反应相同 ； 聚乙烯的氯化反应和己烷
的氯化反应类似 。这是高分子可以通过基团反应制
备具有特种基团的特种与功能高分子的化学基础。
67
第二章 功能高分子的制备方法
在低分子化学中，副反应仅使主产物产率降低。
而在高分子反应中，副反应却在同一分子上发生，
主产物和副产物无法分离，因此形成的产物实际上
具有类似于共聚物的结构 。例如，丙酸甲酯水解
后，经分离，可得产率为 80％的纯丙酸。而聚丙烯
酸甲酯经水解，转化程度为 80％时，产物是由 80％
的丙烯酸单元和 20％丙烯酸甲酯单元组成的无规共
聚物。
68
第二章 功能高分子的制备方法
因此，从单个官能团比较，高分子的反应活性
与同类低分子相同。但由于 高分子的形态, 邻近基
团效应 等物理－化学因素影响，使得聚合物的反应
速率、转化程度会与低分子有所不同。
（ 1）聚集态结构因素
结晶和无定形 聚集态结构,交联结构与线性结
构, 均相溶液与非均向溶液 等结构因素均会对高分
子的化学反应造成影响。
69
第二章 功能高分子的制备方法
由于低分子反应物很难扩散进入晶区，因此 结
晶高分子的化学反应往往只发生在无定形区 。例如
聚乙烯进行氯化反应，反应主要发生在非结晶区，
因此很难得到含氯量高于 35%的氯化聚乙烯。
玻璃态的非晶态高分子由于链段被冻结，不利
于低分子物的扩散。因此 高分子化学反应最好在玻
璃化温度以上或处于溶胀或溶液状态下进行 。
轻度交联的高分子一般须在用适当溶剂溶胀后
才易进行 。,如苯乙烯和二乙烯基苯共聚物作为离
子交换树脂的母体时的磺化反应。
70
第二章 功能高分子的制备方法
（ 2） 化学结构因素
a）几率效应
当高分子的化学反应涉及分子中相邻基团作无
规成对反应时，往往会有 某些基团由于反应几率的
关系而不能参与反应，结果在高分子的分子链上留
下孤立的单个基团，使转化程度受到限制 。例如聚
氯乙烯与锌粉共热脱氯，最高只可能达到 86.5％，
聚乙烯醇的缩醛化反应，聚丙烯酸的成酐反应
也有类似情况。
71
第二章 功能高分子的制备方法
图 2— 9 聚乙烯醇的缩醛化反应
C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H
O H O H O H O H O H
C H 2 O
C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H
O O O H O O
C H 2 C H 2
72
第二章 功能高分子的制备方法
b）邻近结构效应
分子链上邻近结构的某些作用，如 静电作用 和
位阻效应,均可使基团的反应能力降低或增加。有
时 反应形成的基团也可能改变邻近未反应基团的活
性 。例如甲基丙烯酸酯类聚合物皂化时有自动催化
效应。部分羧基阴离子形成以后，酯基的继续水解
并非羟基直接作用，面是由邻近羧基阴离子的作
用，其间还会形成环状酸酐。当结构因素有利于五
元或六元环状中间体形成时，邻近基团将使反应速
率增加。
73
第二章 功能高分子的制备方法
2— 10 聚甲基丙烯酸酯皂化时的自动催化效应
C H 2 C
C H 3
C O
O
_
-
C H 2 C
C H 3
C O
R
O
C H 2 C
C H 2
C
C O C O
O
C H 3C H 3
C H 2 C
C H 3
C O
O -
C H 2 C
C H 3
C O
O -
74
第二章 功能高分子的制备方法
如果高分子的化学反应发生后,新生成的基团
的电荷与参与反应的低分子化合物的电荷相同时，
由于静电相斥作用，反应速率降低,转化率将受到
影响。例如聚甲基丙烯酰胺在强碱水溶液中水解，
当某一酰胺基团的两侧转化为羧基后，对羟基有排
斥作用，阻碍水解的进一步进行，因此水解程度一
般仅为 70%左右。
75
第二章 功能高分子的制备方法
邻近基团作用还与高分子的立体结构有关 。如
全同立构的聚甲基丙烯酸甲酯的水解速度比间同立
构或无规立构的聚甲基丙烯酸甲酯快，这显然与全
同立构聚甲基丙酸甲酯中的邻近基团的位置有利于
形成环状酸酐中间体有关。
76
第二章 功能高分子的制备方法
2.3.3 高分子的相似转变
如果高分子化合物与低分子化合物的反应仅限
于侧基或端基等基团，产物的聚合度与反应前基本
不变，这种转变称为高分子的相似转变。
高分子的相似转变在工业上应用很多，如 纤维
素的酯化，聚醋酸乙烯酯的水解，聚乙烯的氯化，
含芳环高分子的取代反应等 。
许多功能高分子是通过这一技术制备的。
77
第二章 功能高分子的制备方法
（ 1）聚醋酸乙烯酯的反应
聚醋酸乙烯酯是一种重要的高分子，除了本身
可用作塑料和涂料外，还可醇解成功能高分子制备
的主要原料聚乙烯醇。在自然状态下乙烯醇很容易
异构成乙醛，因此实际上不存在。
聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解可制得聚乙烯醇。酸
和碱都有催化作用，但碱催化剂效率较高，且少副
反应，因此用得较广。
78
第二章 功能高分子的制备方法
2— 11 聚醋酸乙烯酯的醇解
C H 2 C H
O C O C H 3
C H 3 O H
C H 3 C O O C H 3
C H 2 C H
O H
79
第二章 功能高分子的制备方法
聚乙烯醇根据其醇解度不同性能差别很大。醇
解度大于 98％时，不溶于冷水和甲醇。而醇解度在
80％左右时，可溶于冷水中。
聚乙烯醇可进一步与多种低分子化合物反应，
形成各种各样的功能高分子（见图 2— 12）。
80
第二章 功能高分子的制备方法
图 2— 12 可用于在
聚乙烯醇结构中引
入活性基团的反应
C H
2
C H[ ] n
R
C H
2
C H[ ] n
C H
2
C H[ ] n
C H
2
C H[ ] n
C H
2
C H[ ] n
C H
2
C H[ ] n
C H
2
C H[ ]
n
O H
C H
2
C H
2
O
C H
2
C H R
C l C H
2
C O O H
O C H
2
C O O H
( R C O )
2
O
O C O R
R C O C l
O C O R
P
2
O
5
,H
3
P O
4
O
P
O H
O HO
R C H O
C H
2
C H
O
O
C H
R
81
第二章 功能高分子的制备方法
（ 2）芳环上的取代反应
聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进行一
系列的芳香取代反应，如 磺化, 氯甲基化, 卤化,
硝化, 锂化, 烷基化, 羧基化, 氨基化 等等，因此
是功能高分子制备中最常用的骨架母体。
82
第二章 功能高分子的制备方法
例如，聚苯乙烯与氯甲醚反应可以得到聚对氯
甲基苯乙烯。将这种氯甲基化的聚苯乙烯在二甲基
亚砜中用碳酸氢钾处理，可形成聚对甲醛苯乙烯，
进一步氧化则可得到高分子过氧酸。
聚苯乙烯的氯甲基化、甲醛基化、氧化等反应
均为高分子的相似转变。
此外，通过聚苯乙烯的氯甲基化、磺化等反应
制备离子交换树脂以及离子交换树脂的应用过程均
涉及高分子的相似转变。
83
第二章 功能高分子的制备方法
2— 13 聚苯乙烯与氯甲醚的反应及其进一步的反应
C H 2 C H C H 3 O C H 2 C l C H 2 C H
C l
K H C O 3 C H 2 C H
C H O
H 2 O 2,H
+
C H 2 C H
C O O H
O
84
第二章 功能高分子的制备方法
2.3.4 高分子聚合度变大的转变
高分子聚合度变大的转变主要有 交联, 接枝,
嵌段, 扩链 等反应，在功能高分子的制备中，经常
用到的有接枝、嵌段、扩链等反应，而交联一般用
得较少。
85
第二章 功能高分子的制备方法
（ 1）接枝反应
通过化学反应，在某一聚合物的主链上接上结
构、组成不同的支链，这一过程称为接枝,产物称
为 接枝共聚物 。接枝共聚物的性能由主链和支链的
组成、结构、长度以及支链数所决定。
从形态和性能上看,长支链的接枝共聚物类似
共混物，支链短而多的接枝共聚物则类似于无规共
聚物 。
86
第二章 功能高分子的制备方法
通过某些特殊方法，可将两种性质不同的聚合
物接在一起，形成性能特殊的接枝共聚物。例如酸
性和碱性的，亲水的和亲油的，非染色性的和易染
色的，以及两种互不相溶的聚合物连接在一起等。
接枝也可用某些高分子的表面处理。
接枝共聚物的制备可分为 聚合法 和 偶联法 两大
类。前者是指通过单体在高分子主链的引发点上进
行聚合，长出支链；而后者是将预先制好的支链偶
联到主链高分子上去。
87
第二章 功能高分子的制备方法
a）以高分子为引发剂制备接枝共聚物
这种方法的关键是将高分子主链上的某些结构
转变为可引发自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚
合的引发中心，然后引发单体聚合，形成支链。
例如聚对氯甲基苯乙烯上的氯甲基在 CuCl/bpy
存在下可引发许多烯类单体进行原子转移自由基聚
合，得到接枝共聚物。
88
第二章 功能高分子的制备方法
2— 14 对氯甲基苯乙烯通过 ATRP制备接枝共聚物
C H 2 C H
C H 2 C l
+ C H 2 C
C H 3
C O O C H 3
C u C l / b p y C H 2 C H
C H 2 C H 2 C
C H 3
C O O C H 3
89
第二章 功能高分子的制备方法
b）利用高分子侧基反应制备接枝共聚物
如果高分子主链上存在的侧基官能团具有与另
一高分子的端基发生反应的能力，则可通过官能团
之间的反应得到接枝共聚物。
例如，将通过自由基聚合得到的，分子链中含
有羧酸基团的丙烯酸 /丙烯酸丁酯 /苯乙烯三元无规
共聚物与单端羟基聚醚进行反应，可得到主链为亲
油性的，而侧链为亲水性的接枝共聚物。
90
第二章 功能高分子的制备方法
2— 15 利用侧基官能团制备接枝共聚物
C H 2 C H
C O O H
C H 2 C H C H 2 C Hx y z
C O O C 4 H 9
H O ( C 2 H 4 ) n R
其 中 R = C 9 H 1 9
[ ] [ ]] [ C H 2 C H
C O
C H 2 C H C H 2 C Hx y z
C O O C 4 H 9
[ ] [ ]] [
O ( C 2 H 4 ) n R
91
第二章 功能高分子的制备方法
（ 2）嵌段反应
嵌段共聚物的主链至少由两种单体构成的长链
段组成,常见的嵌段共聚物有 AB,ABA和 (AB)n型
等，其中 A和 B为不同单体组成的长链段。
最典型的嵌段共聚物是 SBS 和 SIS 热塑性弹性
体。
92
第二章 功能高分子的制备方法
嵌段共聚通常有以下几种方法。
① 依次加入不同单体的活性聚合
采用活性阴离子聚合依次加入不同单体是目前
制备嵌段共聚物最常用的方法。例如以 烷基锂为引
发剂 先引发单体 A聚合。当 A单体聚合完成后，再
加入单体 B聚合，最后加入 终止剂 （ CH3OH 或
H2O ），就可得到 AB型嵌段共聚物。
93
第二章 功能高分子的制备方法
② 特殊引发剂法
利用在不同条件下可独立发挥作用的双功能引
发剂，也可用来制备嵌段共聚物。例如下列引发剂
含有 偶氮基团 和 过氧化酯 两种可引发自由基聚合的
官能团，但两种基团的引发活性有较大差异，因此
在不同条件下可引发不同的单体进行聚合。
( C H 3 ) 3 C O O C ( C H 2 ) 2 C
O
N N
C N
C ( C H 2 ) 2 C O O C ( C H 3 ) 3
O
C N
C H 3 C H 3
94
第二章 功能高分子的制备方法
引发剂在 60℃ 左右时，偶氮基团分解产生自由
基，可引发苯乙烯聚合，得到带有过氧化酯端基的
聚苯乙烯。然后过氧化酯端基用胺类化合物活化，
在 25℃ 下可引发甲基丙烯酸甲酯聚合，形成 AB型嵌
段共聚物。
( C H 3 ) 3 C O O C ( C H 2 ) 2 C
O
N N
C N
C ( C H 2 ) 2 C O O C ( C H 3 ) 3
O
C N
C H 3 C H 3
95
第二章 功能高分子的制备方法
③ 端基预聚体之间反应
利用端基官能团之间的反应制备嵌段共聚物 也
是常用的方法。
例如将端羟基聚苯乙烯与端羧基聚丙烯酸酯之
间的酯化反应得到嵌段共聚物。用聚醚二醇或聚酯
二醇与二异氰酸酯制备聚氨酯等。
又如将通过阳离子活性聚合得到的聚四氢呋喃
与用阴离子活性聚合得到的聚甲基丙烯酸特丁酯进
行阴阳离子的偶合反应，也可得到嵌段共聚物。
96
第二章 功能高分子的制备方法
（ 3）扩链反应
扩链反应是指 通过某些适当方法将分子量较小
的高分子化合物连接在一起，从而扩大分子量的过
程 。通过扩链反应，还可以将某些特殊基团引入分
子链中，实现制备特种或功能高分子的目的。
常见的扩链反应是 先合成端基预聚物，然后用
适当的扩链剂进行扩链 。端基预聚物的合成有多种
方法，如自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和
缩聚反应等等。
97
第二章 功能高分子的制备方法
① 自由基聚合
在自由基聚合中，引发剂残片往往留在分子链
的一端。如聚合采取偶合方式终止，则产物分子链
两端都有一个引发剂残片。如果采用的引发剂分子
中带有羟基、羧基、氨基等活性基团，则预聚物中
也会带上羟端基、羧端基和氨端基。如下式所示：
H O ( C H 2 ) 3 C
C N
C H 3
N N C ( C H 2 ) 3 O H
C N
C H 3
C H 2 C H
H O ( C H 2 ) 3 C
C N
C H 3
C H 2 C H[ ] n C ( C H 2 ) 3 O H
C N
C H 3
98
第二章 功能高分子的制备方法
② 阴离子聚合
用萘钠引发体系引发苯乙烯聚合，可制得双阴
离子活性聚苯乙烯。单体反应完后，向聚合体系中
加入环氧乙烷，即可形成双端羟基聚苯乙烯。如果
通入 CO2，则可形成双端羧基聚苯乙烯。
99
第二章 功能高分子的制备方法
③ 缩聚反应
二元酸和二元醇缩聚时，当酸或醇过量，可制
得双端羧基或双端羟基聚酯。
通过不同方法制备的预聚物，用适当的扩链剂
进行反应，即可达到扩链的目的。若扩链剂分子上
带有功能基团，则可用于制备特种或功能高分子。
例如，用含有氯原子的二异氰酸酯对双端羟基聚醚
进行扩链，可在聚氨酯分子链上带上氯原子，然后
可进一步转变为其他功能基团。
100
第二章 功能高分子的制备方法
2.4 功能高分子的制备技术
功能高分子与通用高分子本质上不同的是分子
上往往带有特殊结构的官能团 。因此，设计能满足
一定需要的功能高分子材料是现代高分子化学研究
的主要目标。具有预计性质与功能的高分子材料的
制备成功与否，在很大程度上取决于设计方法和制
备路线的制定。上一节介绍的活性可控聚合为特种
与功能高分子材的分子设计提供了极好的手段。
101
第二章 功能高分子的制备方法
功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的
方法，按照材料的设计要求将某些带有特殊结构和
功能基团的化合物高分子化，或者将这些小分子化
合物与高分子骨架相结合，从而实现预定的性能和
功能。目前主要有以下四种类型,① 功能性小分子
的高分子化； ② 已有高分子材料的功能化； ③ 多
功能材料的复合； ④ 已有功能高分子的功能扩展。
102
第二章 功能高分子的制备方法
2.4.1 功能性小分子的高分子化
许多功能高分子材料是从相应的功能小分子化
合物发展而来的,这些已知功能的小分子化合物一
般已经具备了我们所需要的部分主要功能，但是从
实际使用角度来讲，可能还存在许多不足，无法满
足使用要求。对这些功能性小分子进行高分子化反
应，赋予其高分子的功能特点，即有可能开发出新
的功能高分子材料。
103
第二章 功能高分子的制备方法
几个例子：
小分子过氧酸是常用的强氧化剂，在有机合成
中是重要的试剂。但是，这种小分子过氧酸的主要
缺点在于稳定性不好，容易发生爆炸和失效，不便
于储存。反应后产生的羧酸也不容易除掉，经常影
响产品的纯度。将其引入高分子骨架后形成的高分
子过氧酸，挥发性和溶解性下降，稳定性提高。
104
第二章 功能高分子的制备方法
N,N－二甲基联吡啶是一种小分子氧化还原物
质，其在不同氧化还原态时具有不同颜色，经常作
为显色剂在溶液中使用。经过高分子化后，可将其
修饰固化到电极表面，便可以成为固体显色剂和新
型电显材料。
105
第二章 功能高分子的制备方法
青霉素是一种抗多种病菌的广谱抗菌素，应用
十分普遍。它具有易吸收，见效快的特点，但也有
排泄快的缺点。利用青霉素结构中的羧基、氨基与
高分子反应，可得到疗效长的高分子青霉素。例如
将青霉素与乙烯醇－乙烯胺共聚物以酰胺键相结
合，得到水溶性的药物高分子，这种高分子青霉素
在人体内的停留时间为低分子青霉素的 30～ 40倍。
106
第二章 功能高分子的制备方法
功能性小分子的高分子化可利用 聚合反应,如
共聚、均聚等；也可 将功能性小分子化合物通过化
学键连接的化学方法与聚合物骨架连接,将高分子
化合物作为载体；甚至可通过物理方法，如 共混、
吸附、包埋等 作用将功能性小分子高分子化。
107
第二章 功能高分子的制备方法
（ 1） 带有功能性基团的单体的聚合
这种制备方法主要包括下述两个步骤,首先是
通过在功能性小分子中引入可聚合基团得到单体，
然后进行均聚或共聚反应生成功能聚合物 ；也可 在
含有可聚合基团的单体中引入功能性基团得到功能
性单体 。这些可聚合功能性单体中的可聚合基团一
般为 双键, 羟基, 羧基, 氨基, 环氧基, 酰氯基,
吡咯基, 噻吩基 等基团。
108
第二章 功能高分子的制备方法
丙烯酸 分子中带有双键，同时又带有活性羧基。
经过自由基均聚或共聚，即可形成聚丙烯酸及其共
聚物，可以作为 弱酸性离子交换树脂、高吸水性树
脂 等应用。这是带有功能性基团的单体聚合制备功
能高分子的简单例子。
109
第二章 功能高分子的制备方法
将含有环氧基团的低分子量双酚 A型环氧树脂
与丙烯酸反应，得到 含双键的环氧丙烯酸酯,这种
单体在制备功能性粘合剂方面有广泛的应用。
C H 2C H
O
C H 2 O C
C H 3
C H 3
O C H 2 C HC H 2
O
+ C H 2 C H C O O H
C H 2C H
O H
C H 2 O C
C H 3
C H 3
O C H 2 C HC H 2
O
C H 2 C H C O
O
110
第二章 功能高分子的制备方法
除了单纯的连锁聚合和逐步聚合之外,采用多
种单体进行共聚反应制备功能高分子 也是一种常见
的方法。特别是当需要控制聚合物中功能基团的分
布和密度时，或者需要调节聚合物的物理化学性质
时，共聚可能是最行之有效的解决办法。
111
第二章 功能高分子的制备方法
（ 2）带有功能性基团的小分子与高分子骨架的结合
这种方法主要是 利用化学反应将活性功能基引
入聚合物骨架,从而改变聚合物的物理化学性质，
赋予其新的功能。
通常用于这种功能化反应的高分子材料都是较
廉价的通用材料。在选择聚合物母体的时候应考虑
许多因素，首先应 较容易地接上功能性基团,此外
还应考虑 价格低廉，来源丰富，具有机械、热、化
学稳定性 等等。
112
第二章 功能高分子的制备方法
目前常见的品种包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚
乙烯醇、聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物、聚丙烯
酰胺、聚环氧氯丙烷及其共聚物、聚乙烯亚胺、纤
维素等，其中 使用最多的是聚苯乙烯 。
聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进行一
系列的芳香取代反应,如磺化、氯甲基化、卤化、
硝化、锂化、烷基化、羧基化、氨基化等等。
113
第二章 功能高分子的制备方法
例如，对苯环依次进行硝化和还原反应，可以
得到氨基取代聚苯乙烯；经溴化后再与丁基锂反
应，可以得到含锂的聚苯乙烯；与氯甲醚反应可以
得到聚氯甲基苯乙烯等活性聚合物。
引入了这些活性基团后，聚合物的活性得到增
强,在活化位置可以与许多小分子功能性化合物进
行反应，从而引入各种功能基团。
114
第二章 功能高分子的制备方法
除了聚苯乙烯外，聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚环
氧氯丙烷,聚酰胺、聚苯醚以及一些无机聚合物等
都是常用的高分子骨架。
如 硅胶和玻璃珠 表面存在大量的硅羟基，这些
羟基可以通过与三氯硅烷等试剂反应，直接引入功
能基。这类经过功能化的无机聚合物可作为高分子
吸附剂，用于各种色谱分析的固定相、高分子试剂
和催化剂使用。 无机高分子载体的优点在于机械强
度高，可以耐受较高压力 。
115
第二章 功能高分子的制备方法
（ 3）功能性小分子通过聚合包埋与高分子材料结合
该方法是利用生成高分子的束缚作用将功能性
小分子以某种形式包埋固定在高分子材料中来制备
功能高分子材料。有两种基本方法。
a）在聚合反应之前，向单体溶液中加入小分子
功能化合物，在聚合过程中小分子被生成的聚合物
所包埋
用这种方法得到的功能高分子材料，聚合物骨
架与小分子功能化合物之间没有化学键连接，固化
作用通过聚合物的包络作用来完成。
116
第二章 功能高分子的制备方法
这种方法制备的功能高分子类似于用共混方法
制备的高分子材料，但是均匀性更好。此方法的优
点是 方法简便，功能小分子的性质不受聚合物性质
的影响，因此特别适宜酶等对环境敏感材料的固
化 。缺点是在 使用过程中包络的小分子功能化合物
容易逐步失去,特别是在溶胀条件下使用，将加快
固化酶的失活过程。
117
第二章 功能高分子的制备方法
b）以微胶囊的形式将功能性小分子包埋在高
分子材料中
微胶囊是一种以高分子为外壳，功能性小分子
为核的高分子材料，可通过界面聚合法、原位聚合
法、水（油）中相分离法、溶液中干燥法等多种方
法制备。
118
第二章 功能高分子的制备方法
高分子微胶囊在高分子药物、固定化酶的制备
方面有独到的优势。
例如，维生素 C在空气中极易被氧化而变黄。
采用溶剂蒸发法研制以乙基纤维素、羟丙基甲基纤
维素苯二甲酸酯等聚合物为外壳材料的维生素 C微
胶囊，达到了延缓氧化变黄的效果。将维生素 C微
胶囊暴露于空气中一个月，外观可保持干燥状态，
色泽略黄。这种维生素 C微胶囊进入人体后，两小
时内可完全溶解释放。
119
第二章 功能高分子的制备方法
通过上述聚合法制备功能高分子材料的主要优
点是 可以使生成的功能高分子功能基分布均匀，聚
合物结构可以通过聚合机理预先设计，产物的稳定
性较好 。其缺点主要包括：在功能性小分子中需要
引入可聚合基团，而这种引入常常需要 复杂的合成
反应 ；要求在反应中不 破坏原有结构和功能 ；当需
要引入的 功能基稳定性不好时需要加以保护 ；有时
引入 功能基后对单体聚合的活性会有影响。
120
第二章 功能高分子的制备方法
2.4.2 通过物理方法制备功能高分子
功能高分子材料的第二类制备方法是 通过物理
方法对已有聚合物进行功能化,赋予这些通用的高
分子材料以特定功能，成为功能高分子材料。这种
制备方法的好处是 可以利用廉价的商品化聚合物,
并且 通过对高分子材料的选择，使得到的功能高分
子材料机械性能比较有保障 。
121
第二章 功能高分子的制备方法
聚合物的物理功能化方法主要是通过 小分子功
能化合物与聚合物的共混和复合 来实现。
聚合物的这种功能化方法可以用于 当聚合物或
者功能性小分子缺乏反应活性,不能或者不易采用
化学方法进行功能化，或者 被引入的功能性物质对
化学反应过于敏感,不能承受化学反应条件的情况
下对其进行功能化。
122
第二章 功能高分子的制备方法
比如，某些酶的固化，某些金属和金属氧化
物的固化等。与化学法相比，通过与聚合物共混制
备功能高分子的主要缺点是 共混物不够稳定，在使
用条件下（如溶胀、成膜等）功能聚合物容易由于
功能性小分子的流失而逐步失去活性 。
123
第二章 功能高分子的制备方法
2.4.3 功能高分子材料的其他制备技术
（ 1）功能高分子材料的多功能复合
将两种以上的功能高分子材料以某种方式结
合，将形成新的功能材料，而且具有任何单一功能
高分子均不具备的性能，这一结合过程被称为功能
高分子材料的多功能复合过程。在这方面最典型的
例子是单向导电聚合物的制备。
124
第二章 功能高分子的制备方法
带有可逆氧化还原基团的导电聚合物，其 导电
方式是没有方向性的 。但是，如果将带有不同氧化
还原电位的两种聚合物复合在一起，放在两电极之
间，可发现 导电是单方向性 的。这是因为只有还原
电位高的处在氧化态的聚合物能够还原另一种还原
电位低的处在还原态的聚合物，将电子传递给它。
这样，在两个电极上交替施加不同方向的电压，将
都只有一个方向电路导通，呈现单向导电。
125
第二章 功能高分子的制备方法
（ 2）在同一分子中引入多种功能基
在同一种功能材料中，甚至在同一个分子中引
入两种以上的功能基团 也是制备新型功能聚合物的
一种方法。以这种方法制备的聚合物，或者集多种
功能于一身，或者两种功能起协同作用，产生出新
的功能。
126
第二章 功能高分子的制备方法
例如，在离子交换树脂中的离子取代基邻位引
入氧化还原基团，如二茂铁基团，以该法制成的功
能材料对电极表面进行修饰，修饰后的电极对测定
离子的选择能力受电极电势的控制。当电极电势升
到二茂铁氧化电位以上时，二茂铁被氧化，带有正
电荷，吸引带有负电荷的离子交换基团，构成稳定
的正负离子对，使其失去离子交换能力，被测阳离
子不能进入修饰层，而不能被测定。
第二章 功能高分子的制备方法
2.1 概述
特种与功能高分子材料的特点在于他们特殊的
“性能”和“功能”，因此在制备这些高分子材料
的时
候，分子设计成为十分关键的研究内容。
设计一种能满足一定需要的功能高分子材料是
高分子化学研究的一项主要目标。 具有良好性质与
功能的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上
取决于设计方法和制备路线的制定。
2
第二章 功能高分子的制备方法
功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的
方法按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相
结合，从而实现预定功能的 。
从上一世纪 50年代起，活性聚合等一大批高分
子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提
供了强有力的手段，功能高分子的制备越来越,随
心所欲”。
3
第二章 功能高分子的制备方法
目前采用的制备方法来看，功能高分子材料的
制备可归纳为以下三种类型：
?功能性小分子材料的高分子化；
?已有高分子材料的功能化；
?多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功
能扩展。
本章由近年来高分子合成的新方法开始，介绍
具有代表性的功能高分子设计的基本思路和方法。
4
第二章 功能高分子的制备方法
2.2 高分子合成新技术
2.2.1 活性与可控聚合的概念
活性聚合是 1956年美国科学家 Szwarc等人 在研
究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种
具有划时代意义的聚合反应。其中 阴离子活性聚合
是最早被人们发现，而且是目前唯一一个得到工业
应用的活性聚合方法。目前这一领域已经成为高分
子科学中最受科学界和工业界关注的热点话题。
5
第二章 功能高分子的制备方法
Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低
温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发剂引发的
苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移
反应，在低温、高真空条件下存放数月之久其活性
种浓度可保持不变。若再加入单体可得到更高相对
分子质量的聚苯乙烯。
基于此发现,Szwarc等人第一次提出了 活性聚
合（ living polymerization） 的概念。
6
第二章 功能高分子的制备方法
活性聚合最典型的特征是 引发速度远远大于增
长速度，并且在特定条件下不存在链终止反应和链
转移反应，亦即活性中心不会自己消失。 这些特点
导致了聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质
量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官
能团的高分子材料。
7
第二章 功能高分子的制备方法
已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚
合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基
聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完
全避免，但 在某些特定条件下，链转移反应和链终
止反应可以被控制在最低限度而忽略不计 。这样，
聚合反应就具有了活性的特征。 通常称这类虽存在
链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合
的聚合反应为“可控聚合”。
8
第二章 功能高分子的制备方法
目前,阳离子可控聚合、基团转移聚合、原子
转移自由基聚合、活性开环聚合、活性开环歧化聚
合 等一大批“可控聚合”反应被开发出来，为制备
功
能高分子提供了极好的条件。
9
第二章 功能高分子的制备方法
2.2.2 阴离子活性聚合
基本特点：
1） 聚合反应速度极快,通常在几分钟内即告完成；
2） 单体对引发剂有强烈的选择性 ；
3） 无链终止反应 ；
4） 多种活性种共存 ；
5） 相对分子质量分布很窄,目前已知通过阴离子活
性聚合得到的最窄相对分子质量分布指数为 1.04。
10
第二章 功能高分子的制备方法
2.2.3 阳离子活性聚合
阳离子聚合出现于 20世纪 40年代，典型工业产
品有聚异丁烯和丁基橡胶。
阳离子活性中心的稳定性极差，聚合过程不易
控制。多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰
难地进行。
11
第二章 功能高分子的制备方法
1984年,Higashimura首先报道了 烷基乙烯基
醚 的阳离子活性聚合，随后又由 Kennedy发展了 异
丁烯 的阳离子活性聚合。
此后，阳离子活性聚合在聚合机理、引发体系、
单体和合成应用等方面都取得了重要进展。
目前,烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及其衍
生物,1,3 — 戊二烯、茚和 α-蒎烯 等都已经实现了
阳离子活性聚合。
12
第二章 功能高分子的制备方法
Higashimura等人在用 HI/I2引发烷基乙烯基醚的
阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的
典型特征：
① 数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系 ；
② 聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长 ；
③ 聚合速率与 HI的初始浓度 [HI]0成正比 ；
④ 引发剂中 I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分
子质量无影响 ；
⑤ 在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，＜
1.1。
13
第二章 功能高分子的制备方法
图 2— 1 用 HI/I2引发 2－乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时
单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系
0 50 100 150 200
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
追加单体
2.0
1.0
Mn
×
10
-3
转 化 率 %
14
第二章 功能高分子的制备方法
采用 HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离
子活性聚合的机理为：
C H 2 C H
O R
H I
O R
C HC H 3 I
I 2
IC H 3 C H
O R
I 2
O R
C HC H 2
I 2
O R
C HC H 2 I]
n
C H 2 C H
O R
[H
n
15
第二章 功能高分子的制备方法
由上式可见，反应体系中 HI首先加成到单体末
端，而 I2可称为活化剂或共引发剂，它通过亲核作
用于 I－ 形成 I－ …I 2络合物,减弱了 I－ 的亲核性,结
果不仅使活性中心的活性增大，而且使本来不稳定
的碳阳离子稳定在活性状态。
16
第二章 功能高分子的制备方法
实际上，阳离子活性聚合并非真正意义上的活
性聚合。聚合过程中的链转移反应和链终止反应并
没有完全消除，只是在某种程度上被掩盖了，因此
表现为活性聚合的特征。因此这些聚合过程可称为
表观活性聚合 和 准活性聚合 。两者的区别在于前者
是指体系中存在一定程度的向单体链转移，后者则
是指体系中存在可逆链转移反应和链终止反应的聚
合体系。
17
第二章 功能高分子的制备方法
2.2.4 活性离子型开环聚合
活性开环聚合是正在发展的一个研究领域，和烯
类活性聚合一样具有重要的意义。
1,环硅氧烷的开环聚合
例 如六甲基环三硅氧烷（ D3）可以被 BuLi引发
进行阴离子活性开环聚合，也可利用三氟甲基磺酸
（ CF3SO3H）作引发剂进行阳离子活性开环聚合。
18
第二章 功能高分子的制备方法
2,环醚的开环聚合
环醚主要是指 环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃
等。它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料。
环氧乙烷和环氧丙烷都是 三元环,可进行阴离
子聚合和阳离子聚合。四苯基卟啉 /烷基氯化铝 可引
发他们进行阴离子活性开环聚合。
19
第二章 功能高分子的制备方法
四氢呋喃为 四元环,较稳定，阴离子聚合不能
进行，而 只能进行阳离子聚合 。碳阳离子与较大的
反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性
聚合。例如 Ph3C+SbF6－ 可在－ 58℃ 下引发四氢呋
喃聚合，产物的相对分子质量分散指数为 1.04。
20
第二章 功能高分子的制备方法
2.2.5 基团转移聚合
基团转移聚合 (group transfer po1ymerization，
GTP）作为一种新的活性聚合技术，是 1983年 由美
国杜邦公司的 O,W,Webster等人首先报道的。它是
除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚合外
的第五种连锁聚合技术，一经公布即受到全世界高
分子学术界的极大兴趣和高度重视，被认为是继上
世纪五十年代 Ziegler和 Natta发现用配位催化剂使烯
烃定向聚合和 Szwarc发明 阴离子活性聚合之后的又
一重要的新聚合技术。
21
第二章 功能高分子的制备方法
所谓基团转移聚合，是以不饱和酯、酮、酰胺
和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等
基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型
化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过
催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原
子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的
双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡
烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。
22
第二章 功能高分子的制备方法
① 链引发反应
O S i ( C H
3
)
3
O C H
3
CC
C H
3
C H
3
δ
C H
2 C
C H
3
C
O C H
3
O
+
H F
2δ
C H
3
O
C
O
C
C H
3
C H
3
C H
2
C
C H
3
C
O C H
3
O S i ( C H
3
)
3
( I )
23
第二章 功能高分子的制备方法
② 链增长反应
C C
C H
3
O
C H
3
O
C H
3
C H
2
C
C H
3
C
C H
3
O
O S i M e
3
+ C H
2
C
C H
3
C
O C H
3
O
C
C H
3
CC H
2
C H
3
O
C H
3
C H
3
O
CC
C O O C H
3
C H
2
C H
3
O S i M e
3
O C H
3
C
聚 合 物
( I I )
24
第二章 功能高分子的制备方法
③ 链终止反应
C
C H
3
CC H
2
C H
3
O
C H
3
C H
3
O
CC
C O O C H
3
C H
2
C H
3
O S i M e
3
O C H
3
C[ ] n + C H 3 O H
n][
C H
3
C H
2
C O O C H
3
C C
C H
3
O
C H
3
O
C H
3
C H
2
C
C H
3
C
C O O C H
3
H + S i M e 3 O C H 3
25
第二章 功能高分子的制备方法
基团转移聚合与阴离子型聚合一样，属“活性
聚
合”范畴，故产物的相对分子质量分布很窄，一般
D
＝ 1.03～ 1.2。同时，产物的聚合度可以用单体和引
发剂两者的摩尔浓度比来控制 (DP = [M]/[I]）。
此外还有以苯甲醛为引发剂，以 Bu2AlCl 或
ZnBr2为催化剂，硅烷基乙烯醚为单体的 Aldol— 基
团转移聚合 。
26
第二章 功能高分子的制备方法
C
H
O + C H
2
C H O S i M e
2
B u
Z n B r
2
C H
2
H
C
O S i M e
2
B u
C
H
O
C H O S i M e
2
B uC H
2
n
O
H
C
O S i M e
2
B u
C
H
C H
2
[ ] n + 1
C H
3
O H
n + 1
][ C H
2
H
C
O H
C
H
O + B u M e 2 S i O C H 3( n + 1 )
Z n B r
2
图 2— 2 Aldol— 基团转移聚合过程示意图
27
第二章 功能高分子的制备方法
2.2.6 活性自由基聚合
1,引发－转移－终止法（ iniferter法）
1982年，日本学者 Otsu等人提出了 iniferter的概
念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活
性 /可控聚合进入一个全新的历史发展时期。
从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来
理解,实现自由基活性 /可控聚合的关键是如何防止
聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活
性聚合物链 。
28
第二章 功能高分子的制备方法
如果引发剂（ R－ R’）对增长自由基向引发剂自
身的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解
产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止
反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下
式来表示。
+R ' RR n M [ M ] n R '
29
第二章 功能高分子的制备方法
根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视
为单体分子向引发剂分子中 R－ R’键的连续插入反
应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎
片。 Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件
的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成
单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计
之目的。由于 该引发剂集引发、转移和终止等功能
于一体，故称之为引发转移终止剂（ iniferter）。
30
第二章 功能高分子的制备方法
目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合
物，可分为热分解和光分解两种。
1,热引发转移终止剂
主要为是 C－ C键的对称六取代乙烷类化合物。
其中，又以 1,2— 二取代的四苯基乙烷衍生物 居多，
其通式如图 2— 3所示。主要品种包括四苯基丁二腈
（ TPSTN），五苯基乙烷（ PPE），四（对－甲氧
基）苯基丁二腈（ TMPSTN）,l,1,2,2－四苯基－
1,2－二苯氧基乙烷（ TPPE）和 1,1,2,2－四苯基－
l,2－二（三甲基硅氧基）乙烷（ TPSTE）等。
31
第二章 功能高分子的制备方法
图 2— 3 1,2－二取代四苯基乙烷衍生物的通式
R 2 C C R 3
X Y
R 1 = H,X = Y = C N,O C 6 H 5,O S i ( C H 3 )
R 2 = O C H 3,X = Y = C N
R 3 = H,X = H,Y = C 6 H 5
R 1 R 1
32
第二章 功能高分子的制备方法
光引发转移终止剂主要是指含有二乙基二硫代
氨基甲酰氧基（ DC）基团的化合物。 例如 N,N－二
乙基二硫代氨基甲酸苄酯（ BDC）、双（ N,N－二
乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（ XDC）,N－
乙基二硫代氨基甲酸苄酯（ BEDC）和双（ N－乙基
二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（ XEDC）等。
图 2— 4为常用光引发转移终止剂的结构式。
33
第二章 功能高分子的制备方法
单 官 能 度 C H
2
S C N
S
C
2
H
5
C
2
H
5
C H
3
C H
2
O C C H
2
S C N
S
C
2
H
5
C
2
H
5
O
O
C
2
H
5
C
2
H
5
S
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
O C C H
2
S C N
C H
3
N H C C H
2
S C N
O S
C
2
H
5
C
2
H
5
双 官 能 度 C
2
H
5
C
2
H
5
N C S
C
2
H
5
C
2
H
5
S
S C N
S S
S C N
S
C
2
H
5
C
2
H
5
N C S
C
2
H
5
C
2
H
5
C H
2
C H
2
多 官 能 度
C H
2
C
2
H
5
C
2
H
5
N C S
S
S
N C S
C
2
H
5
C
2
H
5
C H
2
C H
2
C
2
H
5
C
2
H
5
S
S C N
S C N
S
C
2
H
5
C
2
H
5
C H
2
图 2— 4 常用光引发转移终止剂结构式
34
第二章 功能高分子的制备方法
2,TEMPO引发体系
TEMPO（ 2,2,6,6－四甲基氮氧化物） 是有机化
学中常用的自由基捕捉剂。
上世纪 70年代末，澳大利亚的 Rizzardo等人首次
将 TEMPO用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐
聚物。 1993年，加拿大 Xerox公司在 Rizzardo 等人
的工作基础上开展了苯乙烯的高温聚合。发现采用
TEMPO/BPO作为引发体系在 120℃ 条件下引发苯乙
烯的本体聚合为活性聚合 。
N O
35
第二章 功能高分子的制备方法
在聚合过程中,TEMPO是稳定自由基，只与增
长自由基发生偶合反应形成共价键，而这种共价健
在高温下又可分解产生自由基。因而 TEMPO捕捉
增长自由基后，不是活性链的真正死亡，而只是暂
时失活，成为休眠种（见图 2— 5）。
N O
36
第二章 功能高分子的制备方法
R
Mn
R [ M ] n - 1 M
N
O NR
O N
n]M[R NO
n M
图 2— 5 TEMPO引发体系的引发机
理
37
第二章 功能高分子的制备方法
TEMPO控制的自由基活性聚合既具有可控聚合
的典型特征，又可避免阴离活性子和阳离子活性聚
合所需的各种苛刻反应条件，因而引起了高分子学
术界和工业界的共同兴趣。
TEMPO引发体系只适合于苯乙烯及其衍生物的
活性聚合，因此工业价值不大。
38
第二章 功能高分子的制备方法
3,可逆加成－断裂链转移自由基聚合（ RAFT）
TEMPO引发体系导致自由基活性聚合的原理是
增长链自由基的可逆链终止,而可逆加成－断裂链
转移自由基聚合过程则实现了 增长链自由基的可逆
链转移 。
39
第二章 功能高分子的制备方法
在经典自由基聚合中，不可逆链转移副反应是
导致聚合反应不可控的主要因素之一。而 可逆链转
移则可形成休眠的大分子链和新的引发活性种 。这
一概念的建立为活性可控自由基聚合研究指明了方
向。如何将这一原理付诸实践，关键是能否找到如
图 2— 6中所示的理想链转移剂。
40
第二章 功能高分子的制备方法
R + A X
n M
R [ M ] n - 1 M XA+
R X + A n]M[R X + A
图 2— 6 可逆加成 — 断裂链转移自由基聚合原理示意图
其中 A— X为链转移剂
41
第二章 功能高分子的制备方法
1998年,Rizzardo在第 37届国际高分子学术讨论
会上提出了 可逆加成－断裂链转移自由基聚合 的概
念。 并提出了具有高链转移常数和特定结构的链转
移剂 双硫酯（ ZCS2R） 。其化学结构如下式所示。
单 官 能 度 C
S
Z S
R
Z = p h,C H 3
R = C ( C H 3 ) 2 p h,C H ( C H 3 ) p h,C H 2 p h,C H 2 p h C H = C H 2
C ( C H 3 ) 2 C N,C ( C H 3 ) ( C N ) C H 2 C H 2 C H 2 O H,
C ( C H 3 ) ( C N ) C H 2 C H 2 C O O H,C ( C H 3 ) ( C N ) C H 2 C H 2 C O O N a
双 官 能 度 Z C
C H 3
C H 3
CC S C S Z
C H 3
C H 3
多 官 能 度
Z C S 2 C H 2
Z C S 2 C H 2
C H 2 C S 2 Z
C H 2 C S 2 Z C H
2 C S 2 Z
C H 2 C S 2 Z
Z C S 2 C H 2
Z C S 2 C H 2
C H 2 C S 2 Z
C H 2 C S 2 Z
42
第二章 功能高分子的制备方法
单 官 能 度
C
S
Z S
R
Z = p h,C H
3
R = C ( C H
3
)
2
p h,C H ( C H
3
) p h,C H
2
p h,C H
2
p h C H = C H
2
C ( C H
3
)
2
C N,C ( C H
3
) ( C N ) C H
2
C H
2
C H
2
O H,
C ( C H
3
) ( C N ) C H
2
C H
2
C O O H,C ( C H
3
) ( C N ) C H
2
C H
2
C O O N a
双 官 能 度
Z C
C H
3
C H
3
CC S C S Z
C H
3
C H
3
多 官 能 度
Z C S
2
C H
2
Z C S
2
C H
2
C H
2
C S
2
Z
C H
2
C S
2
Z
C H
2
C S
2
Z
C H
2
C S
2
Z
Z C S
2
C H
2
Z C S
2
C H
2
C H
2
C S
2
Z
C H
2
C S
2
Z
43
第二章 功能高分子的制备方法
可逆加成－断裂链转移自由基聚合的机理可用下
列反应式表示：
I 2 R
R + C H
2
C
X
Y
R [
Y
X
CC H
2
n ]
n - 1 C H 2 C
X
Y
S C
Z
S R
1
n]C H 2 C
X
Y
[R
R
1
S
CS
Z
Z
S C
S
R
1
R [
Y
X
CC H
2
] n +
R
1
Y
X
CC H
2- 1n
]n C H
2
C
X
Y
[R 1
Y
X
CC H
2
+
44
第二章 功能高分子的制备方法
I 2 R
R + C H 2 C
X
Y
R [
Y
X
CC H 2n ] n - 1 C H 2 C
X
Y
S C
Z
S R 1
n]C H 2 C
X
Y
[R
R 1S
CS
Z
Z
S C
S
R 1R [
Y
X
CC H 2 ] n +
R 1
Y
X
CC H 2- 1n]n C H 2 C
X
Y
[R 1
Y
X
CC H 2+
45
第二章 功能高分子的制备方法
4,原子转移自由基聚合
(1) 基本原理
原子转移自由基聚合的概念是 Matyjaszwski和王
锦山 于 1995年提出的。典型的原子转移自由基聚合
的基本原理示于图 2— 7。
46
第二章 功能高分子的制备方法
R X + M t
n
R
.
+ M t
n + 1
X
+ M + Mk i
M + MR X R M
.
+ M t
n + 1
X
M n X + M t
n
M n
.
+ M t
n + 1
X
+ M
k p
+ M
k p
图 2— 7 原子转移自由基聚合的机理
引发
增长
47
第二章 功能高分子的制备方法
在引发阶段，处于 低氧化态的转移金属卤化物
Mtn从 有机卤化物 R－ X中吸取卤原子 X，生成 引发
自由基 R·及处于 高氧化态的金属卤化物 Mtn+1－ X。
自由基 R·可引发单体聚合，形成链自由基 R－ Mn·。
R－ Mn·可从高氧化态的金属络合物 Mtn+1－ X中重新
夺取卤原子而发生钝化反应，形成 R－ Mn－ X，并
将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态 Mtn+1。
48
第二章 功能高分子的制备方法
如果 R－ Mn－ X与 R－ X一样（不总是一样）可与
Mtn发生促活反应,生成相应的 R－ Mn·和 Mtn+1－ X，
同时若 R－ Mn·与 Mtn+1－ X又可反过来发生钝化反应
生成 R－ Mn－ X和 Mtn，则 在自由基聚合反应进行的
同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子
卤化物休眠种的可逆转换平衡反应 。
49
第二章 功能高分子的制备方法
由于这种聚合反应中的可逆转移包含 卤原子从
有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至
自由基 这样一个循环的原子转移过程，所以是一种
原子转移聚合 。同时由于其反应活性种为自由基，
因此被称为 原子转移自由基聚合 。原子转移自由基
聚合是一个催化过程，催化剂 M及 M－ X的可逆转
移控制着 [M·]，即 Rt/Rp（聚合过程的可控性），快
速的卤原子转换则控制着相对分子质量和相对分子
质量分布（聚合物结构的可控性 )。
50
第二章 功能高分子的制备方法
(2) 引发剂、催化剂和配位剂
所有 α位上含有诱导共轭基团的卤代烷 都能引发
ATRP反应。比较典型的 ATRP引发剂有 α－卤代苯
基化合物，如 α－氯代苯乙烷,α－溴代苯乙烷、
苄基氯、苄基溴等； α－卤代碳基化合物，如 α－
氯丙酸乙酯,α－溴丙酸乙酯,α－溴代异丁酸乙
酯等； α－卤代腈基化合物，如 α－氯乙腈,α－
氯丙腈等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。
51
第二章 功能高分子的制备方法
此外,含有弱 S－ Cl键的取代芳基磺酰氯 是苯乙
烯和（甲基）丙烯酸酯类单体的有效引发剂，引发
效率大于卤代烷。近年的研究发现，分子结构中并
无共扼或诱导基团的卤代烷 （如二氯甲烷,1,2－二
氯乙烷）在 FeCl2·4H2O/PPh3的催化作用下，也可引
发甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，从而拓宽了 ATRP
的引发剂选择范围。
52
第二章 功能高分子的制备方法
第一代 ATRP技术引发体系的催化剂为 CuX( X
= Cl,Br )。以后 Sawamoto和 Teyssie等人分别采用
Ru和 Ni的络合物 为催化剂进行了 MMA的 ATRP反
应，获得成功。后来又发现了以 卤化亚铁 为催化剂
的 ATRP反应。这些催化剂的研究成功，为开发高
效、无公害的引发体系奠定了基础。
53
第二章 功能高分子的制备方法
配位剂的作用,① 稳定过渡金属； ② 增加催
化剂溶解性能。
早期的配位剂是 联二吡啶,与卤代烷、卤化铜组
成引发体系：非均相体系，用量大，引发效率低，
产物分子量分布较宽。
均相体系的取代联二吡啶价格较昂贵，且聚合速
率比非均相体系慢得多。
54
第二章 功能高分子的制备方法
现采用 多胺 （如 N,N,N’,N’’,N’’－五甲基二亚乙
基三胺）,亚胺 （如 2－吡啶甲醛缩正丙胺）,氨基
醚类 化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等，价格
低，效率高。
55
第二章 功能高分子的制备方法
（ 3）原子转移自由基聚合的单体
与其他活性聚合相比,ATRP具有最宽的单体选
择范围，这也许是 ATRP最大的魅力所在。目前已
经报导的可通过 ATRP聚合的单体有三大类：
a）苯乙烯及取代苯乙烯
如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲
基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯
甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙
烯、对叔丁基苯乙烯等。
56
第二章 功能高分子的制备方法
b）（甲基）丙烯酸酯
如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、
（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、
（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸－ 2－乙
基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；
57
第二章 功能高分子的制备方法
c）特种 （甲基）丙烯酸酯
如（甲基）丙烯酸－ 2－羟乙酯、（甲基）丙烯
酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙
烯酸酯、（甲基）丙烯酸－ 1,1－二氢全氟辛酯、
（甲基）丙烯酸－ β－（ N－乙基－全氟辛基磺酰
基 )氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。
至今为止,ATRP技术尚不能使烯烃类单体、二
烯烃类单体、氯乙烯和醋酸乙烯等单体聚合。
58
第二章 功能高分子的制备方法
（ 4）反向原子转移自由基聚合
原子转移自由基聚合虽然有强大的分子设计功
能，但也存在一些致命的缺点。如 ATRP的引发剂
通常为有机卤化物,毒性较大 ；催化剂中的还原态
过渡金属化合物 易被空气中的氧气氧化,致使贮存
和实验操作都较为困难；催化体系 活性不太高,用
量较大；金属盐作催化剂 对环境保护不利 等。
59
第二章 功能高分子的制备方法
为此，近年来一种改进的 ATRP—— 反向原子转
移自由基聚合（ RATRP） 技术得到发展。
RATRP技术采用传统的自由基引发剂（如偶氮
二异丁腈、过氧化二苯甲酰等）和高价态的过渡金
属络合物（如 CuCl2,CuBr2等）组成引发体系，反
应过程可用图 2— 8表示。
60
第二章 功能高分子的制备方法
图 2— 8 反向原子转移自由基聚合的机理
I 2 R
R + M
t
n + 1
X R X +
n
M
t
M
R M + X
+ 1n
M
t
MR X + M
t
n
n
M
t
+XR MM
t
n + 1
X+MR
M+ + M
k
p k
p
61
第二章 功能高分子的制备方法
与常规的原子转移自由基聚合中首先用 Mtn活
化休眠种 R－ X不同,反向原子转移自由基聚合是从
自由基 I·或 I－ P·与 XMtn+1的钝化反应开始的 。在引
发阶段，引发自由基 I·或 I－ P·一旦产生，就可以从
氧化态的过渡金属卤化物 XMtn+1夺取卤原子，形成
还原态过渡金属离子 Mtn和休眠种 I－ X或 I－ P－ X。
以后，过渡金属离子 Mtn的作用就同常规原子转移
自由基聚合中一样了。
62
第二章 功能高分子的制备方法
反向原子转移自由基聚合也是由 Matyjaszwski
和王锦山博士等人首先报道的。 1995年，他们应用
AIBN/CuCl2/bpy成功实现了苯乙烯的反向原子转移
自由基聚合。由于是非均相反应,Cu(II)的用量很
高时才能较好的控制聚合，而且反应速度很慢。这
种非均相的反向原子转移自由基聚合对（甲基）丙
烯酸酯类弹体的聚合难以控制。之后,Teyssie等将
其发展为 AIBN/FeCl3/pph3 体系，成功实现了甲基
丙烯酸甲酯的活性可控聚合。
63
第二章 功能高分子的制备方法
2.3 高分子的化学反应
2.3.1 高分子化学反应的类型
通过高分子的化学反应是制备特种与功能高分
子的重要方法之一。通过高分子的化学反应，可以
将天然和合成的通用高分子转变为具有新型结构与
功能的聚合物。例如将 聚醋酸乙烯酯转变为聚乙烯
醇 ；将 聚乙烯醇转变为聚乙烯醇缩甲醛 ；将 聚苯乙
烯转变为带磺酸基的强酸性离子交换树脂 ；将 聚丙
烯酸特丁酯转变为聚丙烯酸 等等。
64
第二章 功能高分子的制备方法
高分子的化学反应有很多种类型，一般根据聚合
度和基团的变化（侧基和端基）进行分类。
（ 1）聚合度基本不变，侧基或端基发生变化的反
应 。这类反应常常被称做 相似转变 。上面提到的由
一种高分子转变成另一种高分子的一些例子均属于
此类，许多功能高分子，如高分子试剂、高分子催
化剂等都可用这种方法制备。
（ 2）聚合度变大的反应,如交联，接枝，嵌段，扩
链等。其中接枝、嵌段等方法是制备个特种与功能
高分子常用的方法。
65
第二章 功能高分子的制备方法
（ 3） 聚合度变小的反应,如解聚、降解等。这类反
应在特种与功能高分子的制备中较少见。
虽然高分子的化学反应种类繁多，但用于特种与
功能高分子制备的主要为聚合度基本不变或变大的
反应，亦即主要为基团发生变化的反应。
下面主要介绍这两类反应。
66
第二章 功能高分子的制备方法
2.3.2 高分子的反应活性及其影响因素
一般来说，高分子可以进行与低分子同系物相
同的化学反应。例如 含羟基高分子的乙酰化反应和
乙醇的乙酰化反应相同 ； 聚乙烯的氯化反应和己烷
的氯化反应类似 。这是高分子可以通过基团反应制
备具有特种基团的特种与功能高分子的化学基础。
67
第二章 功能高分子的制备方法
在低分子化学中，副反应仅使主产物产率降低。
而在高分子反应中，副反应却在同一分子上发生，
主产物和副产物无法分离，因此形成的产物实际上
具有类似于共聚物的结构 。例如，丙酸甲酯水解
后，经分离，可得产率为 80％的纯丙酸。而聚丙烯
酸甲酯经水解，转化程度为 80％时，产物是由 80％
的丙烯酸单元和 20％丙烯酸甲酯单元组成的无规共
聚物。
68
第二章 功能高分子的制备方法
因此，从单个官能团比较，高分子的反应活性
与同类低分子相同。但由于 高分子的形态, 邻近基
团效应 等物理－化学因素影响，使得聚合物的反应
速率、转化程度会与低分子有所不同。
（ 1）聚集态结构因素
结晶和无定形 聚集态结构,交联结构与线性结
构, 均相溶液与非均向溶液 等结构因素均会对高分
子的化学反应造成影响。
69
第二章 功能高分子的制备方法
由于低分子反应物很难扩散进入晶区，因此 结
晶高分子的化学反应往往只发生在无定形区 。例如
聚乙烯进行氯化反应，反应主要发生在非结晶区，
因此很难得到含氯量高于 35%的氯化聚乙烯。
玻璃态的非晶态高分子由于链段被冻结，不利
于低分子物的扩散。因此 高分子化学反应最好在玻
璃化温度以上或处于溶胀或溶液状态下进行 。
轻度交联的高分子一般须在用适当溶剂溶胀后
才易进行 。,如苯乙烯和二乙烯基苯共聚物作为离
子交换树脂的母体时的磺化反应。
70
第二章 功能高分子的制备方法
（ 2） 化学结构因素
a）几率效应
当高分子的化学反应涉及分子中相邻基团作无
规成对反应时，往往会有 某些基团由于反应几率的
关系而不能参与反应，结果在高分子的分子链上留
下孤立的单个基团，使转化程度受到限制 。例如聚
氯乙烯与锌粉共热脱氯，最高只可能达到 86.5％，
聚乙烯醇的缩醛化反应，聚丙烯酸的成酐反应
也有类似情况。
71
第二章 功能高分子的制备方法
图 2— 9 聚乙烯醇的缩醛化反应
C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H
O H O H O H O H O H
C H 2 O
C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H
O O O H O O
C H 2 C H 2
72
第二章 功能高分子的制备方法
b）邻近结构效应
分子链上邻近结构的某些作用，如 静电作用 和
位阻效应,均可使基团的反应能力降低或增加。有
时 反应形成的基团也可能改变邻近未反应基团的活
性 。例如甲基丙烯酸酯类聚合物皂化时有自动催化
效应。部分羧基阴离子形成以后，酯基的继续水解
并非羟基直接作用，面是由邻近羧基阴离子的作
用，其间还会形成环状酸酐。当结构因素有利于五
元或六元环状中间体形成时，邻近基团将使反应速
率增加。
73
第二章 功能高分子的制备方法
2— 10 聚甲基丙烯酸酯皂化时的自动催化效应
C H 2 C
C H 3
C O
O
_
-
C H 2 C
C H 3
C O
R
O
C H 2 C
C H 2
C
C O C O
O
C H 3C H 3
C H 2 C
C H 3
C O
O -
C H 2 C
C H 3
C O
O -
74
第二章 功能高分子的制备方法
如果高分子的化学反应发生后,新生成的基团
的电荷与参与反应的低分子化合物的电荷相同时，
由于静电相斥作用，反应速率降低,转化率将受到
影响。例如聚甲基丙烯酰胺在强碱水溶液中水解，
当某一酰胺基团的两侧转化为羧基后，对羟基有排
斥作用，阻碍水解的进一步进行，因此水解程度一
般仅为 70%左右。
75
第二章 功能高分子的制备方法
邻近基团作用还与高分子的立体结构有关 。如
全同立构的聚甲基丙烯酸甲酯的水解速度比间同立
构或无规立构的聚甲基丙烯酸甲酯快，这显然与全
同立构聚甲基丙酸甲酯中的邻近基团的位置有利于
形成环状酸酐中间体有关。
76
第二章 功能高分子的制备方法
2.3.3 高分子的相似转变
如果高分子化合物与低分子化合物的反应仅限
于侧基或端基等基团，产物的聚合度与反应前基本
不变，这种转变称为高分子的相似转变。
高分子的相似转变在工业上应用很多，如 纤维
素的酯化，聚醋酸乙烯酯的水解，聚乙烯的氯化，
含芳环高分子的取代反应等 。
许多功能高分子是通过这一技术制备的。
77
第二章 功能高分子的制备方法
（ 1）聚醋酸乙烯酯的反应
聚醋酸乙烯酯是一种重要的高分子，除了本身
可用作塑料和涂料外，还可醇解成功能高分子制备
的主要原料聚乙烯醇。在自然状态下乙烯醇很容易
异构成乙醛，因此实际上不存在。
聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解可制得聚乙烯醇。酸
和碱都有催化作用，但碱催化剂效率较高，且少副
反应，因此用得较广。
78
第二章 功能高分子的制备方法
2— 11 聚醋酸乙烯酯的醇解
C H 2 C H
O C O C H 3
C H 3 O H
C H 3 C O O C H 3
C H 2 C H
O H
79
第二章 功能高分子的制备方法
聚乙烯醇根据其醇解度不同性能差别很大。醇
解度大于 98％时，不溶于冷水和甲醇。而醇解度在
80％左右时，可溶于冷水中。
聚乙烯醇可进一步与多种低分子化合物反应，
形成各种各样的功能高分子（见图 2— 12）。
80
第二章 功能高分子的制备方法
图 2— 12 可用于在
聚乙烯醇结构中引
入活性基团的反应
C H
2
C H[ ] n
R
C H
2
C H[ ] n
C H
2
C H[ ] n
C H
2
C H[ ] n
C H
2
C H[ ] n
C H
2
C H[ ] n
C H
2
C H[ ]
n
O H
C H
2
C H
2
O
C H
2
C H R
C l C H
2
C O O H
O C H
2
C O O H
( R C O )
2
O
O C O R
R C O C l
O C O R
P
2
O
5
,H
3
P O
4
O
P
O H
O HO
R C H O
C H
2
C H
O
O
C H
R
81
第二章 功能高分子的制备方法
（ 2）芳环上的取代反应
聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进行一
系列的芳香取代反应，如 磺化, 氯甲基化, 卤化,
硝化, 锂化, 烷基化, 羧基化, 氨基化 等等，因此
是功能高分子制备中最常用的骨架母体。
82
第二章 功能高分子的制备方法
例如，聚苯乙烯与氯甲醚反应可以得到聚对氯
甲基苯乙烯。将这种氯甲基化的聚苯乙烯在二甲基
亚砜中用碳酸氢钾处理，可形成聚对甲醛苯乙烯，
进一步氧化则可得到高分子过氧酸。
聚苯乙烯的氯甲基化、甲醛基化、氧化等反应
均为高分子的相似转变。
此外，通过聚苯乙烯的氯甲基化、磺化等反应
制备离子交换树脂以及离子交换树脂的应用过程均
涉及高分子的相似转变。
83
第二章 功能高分子的制备方法
2— 13 聚苯乙烯与氯甲醚的反应及其进一步的反应
C H 2 C H C H 3 O C H 2 C l C H 2 C H
C l
K H C O 3 C H 2 C H
C H O
H 2 O 2,H
+
C H 2 C H
C O O H
O
84
第二章 功能高分子的制备方法
2.3.4 高分子聚合度变大的转变
高分子聚合度变大的转变主要有 交联, 接枝,
嵌段, 扩链 等反应，在功能高分子的制备中，经常
用到的有接枝、嵌段、扩链等反应，而交联一般用
得较少。
85
第二章 功能高分子的制备方法
（ 1）接枝反应
通过化学反应，在某一聚合物的主链上接上结
构、组成不同的支链，这一过程称为接枝,产物称
为 接枝共聚物 。接枝共聚物的性能由主链和支链的
组成、结构、长度以及支链数所决定。
从形态和性能上看,长支链的接枝共聚物类似
共混物，支链短而多的接枝共聚物则类似于无规共
聚物 。
86
第二章 功能高分子的制备方法
通过某些特殊方法，可将两种性质不同的聚合
物接在一起，形成性能特殊的接枝共聚物。例如酸
性和碱性的，亲水的和亲油的，非染色性的和易染
色的，以及两种互不相溶的聚合物连接在一起等。
接枝也可用某些高分子的表面处理。
接枝共聚物的制备可分为 聚合法 和 偶联法 两大
类。前者是指通过单体在高分子主链的引发点上进
行聚合，长出支链；而后者是将预先制好的支链偶
联到主链高分子上去。
87
第二章 功能高分子的制备方法
a）以高分子为引发剂制备接枝共聚物
这种方法的关键是将高分子主链上的某些结构
转变为可引发自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚
合的引发中心，然后引发单体聚合，形成支链。
例如聚对氯甲基苯乙烯上的氯甲基在 CuCl/bpy
存在下可引发许多烯类单体进行原子转移自由基聚
合，得到接枝共聚物。
88
第二章 功能高分子的制备方法
2— 14 对氯甲基苯乙烯通过 ATRP制备接枝共聚物
C H 2 C H
C H 2 C l
+ C H 2 C
C H 3
C O O C H 3
C u C l / b p y C H 2 C H
C H 2 C H 2 C
C H 3
C O O C H 3
89
第二章 功能高分子的制备方法
b）利用高分子侧基反应制备接枝共聚物
如果高分子主链上存在的侧基官能团具有与另
一高分子的端基发生反应的能力，则可通过官能团
之间的反应得到接枝共聚物。
例如，将通过自由基聚合得到的，分子链中含
有羧酸基团的丙烯酸 /丙烯酸丁酯 /苯乙烯三元无规
共聚物与单端羟基聚醚进行反应，可得到主链为亲
油性的，而侧链为亲水性的接枝共聚物。
90
第二章 功能高分子的制备方法
2— 15 利用侧基官能团制备接枝共聚物
C H 2 C H
C O O H
C H 2 C H C H 2 C Hx y z
C O O C 4 H 9
H O ( C 2 H 4 ) n R
其 中 R = C 9 H 1 9
[ ] [ ]] [ C H 2 C H
C O
C H 2 C H C H 2 C Hx y z
C O O C 4 H 9
[ ] [ ]] [
O ( C 2 H 4 ) n R
91
第二章 功能高分子的制备方法
（ 2）嵌段反应
嵌段共聚物的主链至少由两种单体构成的长链
段组成,常见的嵌段共聚物有 AB,ABA和 (AB)n型
等，其中 A和 B为不同单体组成的长链段。
最典型的嵌段共聚物是 SBS 和 SIS 热塑性弹性
体。
92
第二章 功能高分子的制备方法
嵌段共聚通常有以下几种方法。
① 依次加入不同单体的活性聚合
采用活性阴离子聚合依次加入不同单体是目前
制备嵌段共聚物最常用的方法。例如以 烷基锂为引
发剂 先引发单体 A聚合。当 A单体聚合完成后，再
加入单体 B聚合，最后加入 终止剂 （ CH3OH 或
H2O ），就可得到 AB型嵌段共聚物。
93
第二章 功能高分子的制备方法
② 特殊引发剂法
利用在不同条件下可独立发挥作用的双功能引
发剂，也可用来制备嵌段共聚物。例如下列引发剂
含有 偶氮基团 和 过氧化酯 两种可引发自由基聚合的
官能团，但两种基团的引发活性有较大差异，因此
在不同条件下可引发不同的单体进行聚合。
( C H 3 ) 3 C O O C ( C H 2 ) 2 C
O
N N
C N
C ( C H 2 ) 2 C O O C ( C H 3 ) 3
O
C N
C H 3 C H 3
94
第二章 功能高分子的制备方法
引发剂在 60℃ 左右时，偶氮基团分解产生自由
基，可引发苯乙烯聚合，得到带有过氧化酯端基的
聚苯乙烯。然后过氧化酯端基用胺类化合物活化，
在 25℃ 下可引发甲基丙烯酸甲酯聚合，形成 AB型嵌
段共聚物。
( C H 3 ) 3 C O O C ( C H 2 ) 2 C
O
N N
C N
C ( C H 2 ) 2 C O O C ( C H 3 ) 3
O
C N
C H 3 C H 3
95
第二章 功能高分子的制备方法
③ 端基预聚体之间反应
利用端基官能团之间的反应制备嵌段共聚物 也
是常用的方法。
例如将端羟基聚苯乙烯与端羧基聚丙烯酸酯之
间的酯化反应得到嵌段共聚物。用聚醚二醇或聚酯
二醇与二异氰酸酯制备聚氨酯等。
又如将通过阳离子活性聚合得到的聚四氢呋喃
与用阴离子活性聚合得到的聚甲基丙烯酸特丁酯进
行阴阳离子的偶合反应，也可得到嵌段共聚物。
96
第二章 功能高分子的制备方法
（ 3）扩链反应
扩链反应是指 通过某些适当方法将分子量较小
的高分子化合物连接在一起，从而扩大分子量的过
程 。通过扩链反应，还可以将某些特殊基团引入分
子链中，实现制备特种或功能高分子的目的。
常见的扩链反应是 先合成端基预聚物，然后用
适当的扩链剂进行扩链 。端基预聚物的合成有多种
方法，如自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和
缩聚反应等等。
97
第二章 功能高分子的制备方法
① 自由基聚合
在自由基聚合中，引发剂残片往往留在分子链
的一端。如聚合采取偶合方式终止，则产物分子链
两端都有一个引发剂残片。如果采用的引发剂分子
中带有羟基、羧基、氨基等活性基团，则预聚物中
也会带上羟端基、羧端基和氨端基。如下式所示：
H O ( C H 2 ) 3 C
C N
C H 3
N N C ( C H 2 ) 3 O H
C N
C H 3
C H 2 C H
H O ( C H 2 ) 3 C
C N
C H 3
C H 2 C H[ ] n C ( C H 2 ) 3 O H
C N
C H 3
98
第二章 功能高分子的制备方法
② 阴离子聚合
用萘钠引发体系引发苯乙烯聚合，可制得双阴
离子活性聚苯乙烯。单体反应完后，向聚合体系中
加入环氧乙烷，即可形成双端羟基聚苯乙烯。如果
通入 CO2，则可形成双端羧基聚苯乙烯。
99
第二章 功能高分子的制备方法
③ 缩聚反应
二元酸和二元醇缩聚时，当酸或醇过量，可制
得双端羧基或双端羟基聚酯。
通过不同方法制备的预聚物，用适当的扩链剂
进行反应，即可达到扩链的目的。若扩链剂分子上
带有功能基团，则可用于制备特种或功能高分子。
例如，用含有氯原子的二异氰酸酯对双端羟基聚醚
进行扩链，可在聚氨酯分子链上带上氯原子，然后
可进一步转变为其他功能基团。
100
第二章 功能高分子的制备方法
2.4 功能高分子的制备技术
功能高分子与通用高分子本质上不同的是分子
上往往带有特殊结构的官能团 。因此，设计能满足
一定需要的功能高分子材料是现代高分子化学研究
的主要目标。具有预计性质与功能的高分子材料的
制备成功与否，在很大程度上取决于设计方法和制
备路线的制定。上一节介绍的活性可控聚合为特种
与功能高分子材的分子设计提供了极好的手段。
101
第二章 功能高分子的制备方法
功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的
方法，按照材料的设计要求将某些带有特殊结构和
功能基团的化合物高分子化，或者将这些小分子化
合物与高分子骨架相结合，从而实现预定的性能和
功能。目前主要有以下四种类型,① 功能性小分子
的高分子化； ② 已有高分子材料的功能化； ③ 多
功能材料的复合； ④ 已有功能高分子的功能扩展。
102
第二章 功能高分子的制备方法
2.4.1 功能性小分子的高分子化
许多功能高分子材料是从相应的功能小分子化
合物发展而来的,这些已知功能的小分子化合物一
般已经具备了我们所需要的部分主要功能，但是从
实际使用角度来讲，可能还存在许多不足，无法满
足使用要求。对这些功能性小分子进行高分子化反
应，赋予其高分子的功能特点，即有可能开发出新
的功能高分子材料。
103
第二章 功能高分子的制备方法
几个例子：
小分子过氧酸是常用的强氧化剂，在有机合成
中是重要的试剂。但是，这种小分子过氧酸的主要
缺点在于稳定性不好，容易发生爆炸和失效，不便
于储存。反应后产生的羧酸也不容易除掉，经常影
响产品的纯度。将其引入高分子骨架后形成的高分
子过氧酸，挥发性和溶解性下降，稳定性提高。
104
第二章 功能高分子的制备方法
N,N－二甲基联吡啶是一种小分子氧化还原物
质，其在不同氧化还原态时具有不同颜色，经常作
为显色剂在溶液中使用。经过高分子化后，可将其
修饰固化到电极表面，便可以成为固体显色剂和新
型电显材料。
105
第二章 功能高分子的制备方法
青霉素是一种抗多种病菌的广谱抗菌素，应用
十分普遍。它具有易吸收，见效快的特点，但也有
排泄快的缺点。利用青霉素结构中的羧基、氨基与
高分子反应，可得到疗效长的高分子青霉素。例如
将青霉素与乙烯醇－乙烯胺共聚物以酰胺键相结
合，得到水溶性的药物高分子，这种高分子青霉素
在人体内的停留时间为低分子青霉素的 30～ 40倍。
106
第二章 功能高分子的制备方法
功能性小分子的高分子化可利用 聚合反应,如
共聚、均聚等；也可 将功能性小分子化合物通过化
学键连接的化学方法与聚合物骨架连接,将高分子
化合物作为载体；甚至可通过物理方法，如 共混、
吸附、包埋等 作用将功能性小分子高分子化。
107
第二章 功能高分子的制备方法
（ 1） 带有功能性基团的单体的聚合
这种制备方法主要包括下述两个步骤,首先是
通过在功能性小分子中引入可聚合基团得到单体，
然后进行均聚或共聚反应生成功能聚合物 ；也可 在
含有可聚合基团的单体中引入功能性基团得到功能
性单体 。这些可聚合功能性单体中的可聚合基团一
般为 双键, 羟基, 羧基, 氨基, 环氧基, 酰氯基,
吡咯基, 噻吩基 等基团。
108
第二章 功能高分子的制备方法
丙烯酸 分子中带有双键，同时又带有活性羧基。
经过自由基均聚或共聚，即可形成聚丙烯酸及其共
聚物，可以作为 弱酸性离子交换树脂、高吸水性树
脂 等应用。这是带有功能性基团的单体聚合制备功
能高分子的简单例子。
109
第二章 功能高分子的制备方法
将含有环氧基团的低分子量双酚 A型环氧树脂
与丙烯酸反应，得到 含双键的环氧丙烯酸酯,这种
单体在制备功能性粘合剂方面有广泛的应用。
C H 2C H
O
C H 2 O C
C H 3
C H 3
O C H 2 C HC H 2
O
+ C H 2 C H C O O H
C H 2C H
O H
C H 2 O C
C H 3
C H 3
O C H 2 C HC H 2
O
C H 2 C H C O
O
110
第二章 功能高分子的制备方法
除了单纯的连锁聚合和逐步聚合之外,采用多
种单体进行共聚反应制备功能高分子 也是一种常见
的方法。特别是当需要控制聚合物中功能基团的分
布和密度时，或者需要调节聚合物的物理化学性质
时，共聚可能是最行之有效的解决办法。
111
第二章 功能高分子的制备方法
（ 2）带有功能性基团的小分子与高分子骨架的结合
这种方法主要是 利用化学反应将活性功能基引
入聚合物骨架,从而改变聚合物的物理化学性质，
赋予其新的功能。
通常用于这种功能化反应的高分子材料都是较
廉价的通用材料。在选择聚合物母体的时候应考虑
许多因素，首先应 较容易地接上功能性基团,此外
还应考虑 价格低廉，来源丰富，具有机械、热、化
学稳定性 等等。
112
第二章 功能高分子的制备方法
目前常见的品种包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚
乙烯醇、聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物、聚丙烯
酰胺、聚环氧氯丙烷及其共聚物、聚乙烯亚胺、纤
维素等，其中 使用最多的是聚苯乙烯 。
聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进行一
系列的芳香取代反应,如磺化、氯甲基化、卤化、
硝化、锂化、烷基化、羧基化、氨基化等等。
113
第二章 功能高分子的制备方法
例如，对苯环依次进行硝化和还原反应，可以
得到氨基取代聚苯乙烯；经溴化后再与丁基锂反
应，可以得到含锂的聚苯乙烯；与氯甲醚反应可以
得到聚氯甲基苯乙烯等活性聚合物。
引入了这些活性基团后，聚合物的活性得到增
强,在活化位置可以与许多小分子功能性化合物进
行反应，从而引入各种功能基团。
114
第二章 功能高分子的制备方法
除了聚苯乙烯外，聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚环
氧氯丙烷,聚酰胺、聚苯醚以及一些无机聚合物等
都是常用的高分子骨架。
如 硅胶和玻璃珠 表面存在大量的硅羟基，这些
羟基可以通过与三氯硅烷等试剂反应，直接引入功
能基。这类经过功能化的无机聚合物可作为高分子
吸附剂，用于各种色谱分析的固定相、高分子试剂
和催化剂使用。 无机高分子载体的优点在于机械强
度高，可以耐受较高压力 。
115
第二章 功能高分子的制备方法
（ 3）功能性小分子通过聚合包埋与高分子材料结合
该方法是利用生成高分子的束缚作用将功能性
小分子以某种形式包埋固定在高分子材料中来制备
功能高分子材料。有两种基本方法。
a）在聚合反应之前，向单体溶液中加入小分子
功能化合物，在聚合过程中小分子被生成的聚合物
所包埋
用这种方法得到的功能高分子材料，聚合物骨
架与小分子功能化合物之间没有化学键连接，固化
作用通过聚合物的包络作用来完成。
116
第二章 功能高分子的制备方法
这种方法制备的功能高分子类似于用共混方法
制备的高分子材料，但是均匀性更好。此方法的优
点是 方法简便，功能小分子的性质不受聚合物性质
的影响，因此特别适宜酶等对环境敏感材料的固
化 。缺点是在 使用过程中包络的小分子功能化合物
容易逐步失去,特别是在溶胀条件下使用，将加快
固化酶的失活过程。
117
第二章 功能高分子的制备方法
b）以微胶囊的形式将功能性小分子包埋在高
分子材料中
微胶囊是一种以高分子为外壳，功能性小分子
为核的高分子材料，可通过界面聚合法、原位聚合
法、水（油）中相分离法、溶液中干燥法等多种方
法制备。
118
第二章 功能高分子的制备方法
高分子微胶囊在高分子药物、固定化酶的制备
方面有独到的优势。
例如，维生素 C在空气中极易被氧化而变黄。
采用溶剂蒸发法研制以乙基纤维素、羟丙基甲基纤
维素苯二甲酸酯等聚合物为外壳材料的维生素 C微
胶囊，达到了延缓氧化变黄的效果。将维生素 C微
胶囊暴露于空气中一个月，外观可保持干燥状态，
色泽略黄。这种维生素 C微胶囊进入人体后，两小
时内可完全溶解释放。
119
第二章 功能高分子的制备方法
通过上述聚合法制备功能高分子材料的主要优
点是 可以使生成的功能高分子功能基分布均匀，聚
合物结构可以通过聚合机理预先设计，产物的稳定
性较好 。其缺点主要包括：在功能性小分子中需要
引入可聚合基团，而这种引入常常需要 复杂的合成
反应 ；要求在反应中不 破坏原有结构和功能 ；当需
要引入的 功能基稳定性不好时需要加以保护 ；有时
引入 功能基后对单体聚合的活性会有影响。
120
第二章 功能高分子的制备方法
2.4.2 通过物理方法制备功能高分子
功能高分子材料的第二类制备方法是 通过物理
方法对已有聚合物进行功能化,赋予这些通用的高
分子材料以特定功能，成为功能高分子材料。这种
制备方法的好处是 可以利用廉价的商品化聚合物,
并且 通过对高分子材料的选择，使得到的功能高分
子材料机械性能比较有保障 。
121
第二章 功能高分子的制备方法
聚合物的物理功能化方法主要是通过 小分子功
能化合物与聚合物的共混和复合 来实现。
聚合物的这种功能化方法可以用于 当聚合物或
者功能性小分子缺乏反应活性,不能或者不易采用
化学方法进行功能化，或者 被引入的功能性物质对
化学反应过于敏感,不能承受化学反应条件的情况
下对其进行功能化。
122
第二章 功能高分子的制备方法
比如，某些酶的固化，某些金属和金属氧化
物的固化等。与化学法相比，通过与聚合物共混制
备功能高分子的主要缺点是 共混物不够稳定，在使
用条件下（如溶胀、成膜等）功能聚合物容易由于
功能性小分子的流失而逐步失去活性 。
123
第二章 功能高分子的制备方法
2.4.3 功能高分子材料的其他制备技术
（ 1）功能高分子材料的多功能复合
将两种以上的功能高分子材料以某种方式结
合，将形成新的功能材料，而且具有任何单一功能
高分子均不具备的性能，这一结合过程被称为功能
高分子材料的多功能复合过程。在这方面最典型的
例子是单向导电聚合物的制备。
124
第二章 功能高分子的制备方法
带有可逆氧化还原基团的导电聚合物，其 导电
方式是没有方向性的 。但是，如果将带有不同氧化
还原电位的两种聚合物复合在一起，放在两电极之
间，可发现 导电是单方向性 的。这是因为只有还原
电位高的处在氧化态的聚合物能够还原另一种还原
电位低的处在还原态的聚合物，将电子传递给它。
这样，在两个电极上交替施加不同方向的电压，将
都只有一个方向电路导通，呈现单向导电。
125
第二章 功能高分子的制备方法
（ 2）在同一分子中引入多种功能基
在同一种功能材料中，甚至在同一个分子中引
入两种以上的功能基团 也是制备新型功能聚合物的
一种方法。以这种方法制备的聚合物，或者集多种
功能于一身，或者两种功能起协同作用，产生出新
的功能。
126
第二章 功能高分子的制备方法
例如，在离子交换树脂中的离子取代基邻位引
入氧化还原基团，如二茂铁基团，以该法制成的功
能材料对电极表面进行修饰，修饰后的电极对测定
离子的选择能力受电极电势的控制。当电极电势升
到二茂铁氧化电位以上时，二茂铁被氧化，带有正
电荷，吸引带有负电荷的离子交换基团，构成稳定
的正负离子对，使其失去离子交换能力，被测阳离
子不能进入修饰层，而不能被测定。
