1
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.1 概述
4.1.1 分离膜与膜分离技术的概念
分离膜是指能以特定形式限制和传递流体物质
的分隔两相或两部分的界面。 膜的形式可以是固态
的，也可以是液态的。被膜分割的流体物质可以是
液态的，也可以是气态的。膜至少具有两个界面，
膜通过这两个界面与被分割的两侧流体接触并进行
传递。分离膜对流体可以是完全透过性的，也可以
是半透过性的，但不能是完全不透过性的。 膜在生
产和研究中的使用技术被称为膜技术。
2
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
随着科学技术的迅猛发展和人类对物质利用广
度的开拓，物质的分离已成为重要的研究课题。分
离的类型包括同种物质按不同大小尺寸的分离；异
种物质的分离；不同物质状态的分离等。
在化工单元操作中，常见的分离方法有 筛分、
过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离 等。
然而，对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、生
物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难以实
现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能源而无
实用价值。
3
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
具有选择分离功能的高分子材料的出现，使上
述的分离问题迎刃而解。 膜分离过程的主要特点是
以具有选择透过性的膜作为分离的手段，实现物质
分子尺寸的分离和混合物组分的分离 。膜分离过程
的推动力有 浓度差、压力差和电位差 等。膜分离过
程可概述为以下三种形式：
① 渗析式膜分离
料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的
推动下，透过膜进入接受液中，从而被分离出去。
属于渗析式膜分离的有 渗析和电渗析 等；
4
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
② 过滤式膜分离
利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过
膜的速率差别，达到组分的分离。属于过滤式膜分
离的有 超滤、微滤、反渗透和气体渗透 等；
③ 液膜分离
液膜与料液和接受液互不混溶，液液两相通过
液膜实现渗透，类似于萃取和反萃取的组合。 溶质
从料液进入液膜相当于萃取，溶质再从液膜进入接
受液相当于反萃取 。
5
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
膜分离技术是利用膜对混合物中各组分的选择
渗透性能的差异来实现分离、提纯和浓缩的新型分
离技术。膜分离过程的共同优点是 成本低、能耗
少、效率高、无污染并可回收有用物质,特别适合
于性质相似组分、同分异构体组分、热敏性组分、
生物物质组分等混合物的分离，因而在某些应用中
能代替蒸馏、萃取、蒸发、吸附等化工单元操作。
实践证明，当不能经济地用常规的分离方法得到较
好的分离时，膜分离作为一种分离技术往往是非常
有用的。并且膜技术还可以和常规的分离方法结合
起来使用，使技术投资更为经济。
6
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
膜分离过程没有相的变化 (渗透蒸发膜除外 )，
常温下即可操作；由于避免了高温操作，所浓缩和
富集物质的性质不容易发生变化，因此在膜分离过
程食品、医药等行业使用具有独特的优点；膜分离
装置简单、操作容易，对无机物、有机物及生物制
品均可适用，并且不产生二次污染。由于上述优
点，近二三十年来，膜科学和膜技术发展极为迅
速，目前已成为工农业生产、国防、科技和人民日
常生活中不可缺少的分离方法，越来越广泛地应用
于 化工、环保、食品、医药、电子、电力、冶金、
轻纺、海水淡化 等领域。
7
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.1.2 膜分离技术发展简史
高分子膜的分离功能很早就已发现。 1748年，
耐克特（ A,Nelkt）发现水能自动地扩散到装有酒
精的猪膀胱内，开创了 膜渗透 的研究。 1861年，施
密特（ A,Schmidt）首先提出了 超过滤 的概念。他
提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤
时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力
差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小
粒子，其精度比滤纸高得多。这种过滤可称为超过
滤。按现代观点看，这种过滤应称为 微孔过滤 。
8
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
然而，真正意义上的分离膜出现在 20世纪 60年
代。 1961年，米切利斯（ A,S,Michealis）等人用各
种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水 —
丙酮 — 溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的
膜，这种膜是真正的 超过滤膜 。美国 Amicon公司首
先将这种膜商品化。 50年代初，为从海水或苦咸水
中获取淡水，开始了 反渗透膜 的研究。 1967年,Du
Pont公司研制成功了以尼龙 — 66为主要组分的中空
纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦 DDS公司研制
成功 平板式反渗透膜组件 。反渗透膜开始工业化。
9
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
自上世纪 60年代中期以来，膜分离技术真正实
现了工业化。首先出现的分离膜是 超过滤膜（简称
UF膜）、微孔过滤膜（简称 MF膜）和反渗透膜
（简称 RO膜） 。以后又开发了许多其它类型的分离
膜。
在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也
获得很大的发展。 80年代 气体分离膜 的研制成功，
使功能膜的地位又得到了进 — 步提高。
10
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
具有分离选择性的人造 液膜 是马丁（ Martin）
在 60年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖
在固体膜之上的，为支撑液膜。 60年代中期，美籍
华人 黎念之博士 发现含有表面活性剂的水和油能形
成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液
膜，并于 1968年获得纯粹液膜的第一项专利。 70年
代初，卡斯勒（ Cussler）又研制成功 含流动载体的
液膜,使液膜分离技术具有更高的选择性。
由于膜分离技术具有高效、节能、高选择、多
功能等特点，分离膜已成为上一世纪以来发展极为
迅速的一种功能性高分子。
11
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.1.3 功能膜的分类
1,按膜的材料分类
表 4— 1 膜材料的分类
类 别 膜材料 举 例
纤维素酯类 纤维素衍生物类 醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等
非纤维素酯类
聚砜类 聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等
聚酰 (亚 )胺类 聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等
聚酯、烯烃类 涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等
含氟 (硅 )类 聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等
其他 壳聚糖，聚电解质等
12
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2,按膜的分离原理及适用范围分类
根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将
其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗
析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。
3,按膜断面的物理形态分类
根据分离膜断面的物理形态不同，可将其分为
对称膜，不对称膜、复合膜、平板膜、管式膜、中
空纤维膜等。
13
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4,按功能分类
日本著名高分子学者清水刚夫将膜按功能分为
分离功能膜 （包括气体分离膜、液体分离膜、离子
交换膜、化学功能膜）,能量转化功能膜 （包括浓
差能量转化膜、光能转化膜、机械能转化膜、电能
转化膜，导电膜）,生物功能膜 （包括探感膜、生
物反应器、医用膜）等。
14
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.1.4 膜分离过程的类型
分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过
或输送特定的物质，如颗粒、分子、离子等。或者
说，物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。几
种主要的膜分离过程及其传递机理如表 4— 2所示。
15
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
表 4— 2 几种主要分离膜的分离过程
膜过程 推动力 传递机理 透过物 截留物 膜类型
微滤 压力差 颗粒大小形状 水、溶剂溶解物 悬浮物颗粒 纤维多孔膜
超滤 压力差 分子特性大小形状 水、溶剂小分子
胶体和超过
截留分子量
的分子
非对称性膜
纳滤 压力差 离子大小及电荷 水、一价离子、多价离子 有机物 复合膜
反渗透 压力差 溶剂的扩散传递 水、溶剂 溶质、盐 非对称性膜复合膜
16
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
膜过程 推动力 传递机理 透过物 截留物 膜类型
渗析 浓度差 溶质的扩散传递 低分子量物、离子 溶剂 非对称性膜
电渗析 电位差 电解质离子的选择传递 电解质离子 非电解质，大分子物质 离子交换膜
气体分离 压力差 气体和蒸汽的扩散渗透 气体或蒸汽 难渗透性气体或蒸汽 均相膜、复合膜，非对称膜
渗透蒸发 压力差 选择传递 易渗溶质或溶剂 难渗透性溶质或溶剂 均相膜、复合膜，非对称膜
液膜分离 浓度差 反应促进和扩散传递 杂质 溶剂 乳状液膜、支撑液膜
续上表
17
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.2 膜材料及膜的制备
4.2.1 膜材料
用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合
成的 有机高分子材料 和 无机材料 。
原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料
均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化
膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要
求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜
的制备技术。
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
目前，实用的有机高分子膜材料有,纤维素酯
类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料 。从品种来说，
已有成百种以上的膜被制备出来，其中约 40多种已
被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类
膜占 53％，聚砜膜占 33.3％，聚酰胺膜占 11.7％，其
他材料的膜占 2％，可见纤维素酯类材料在膜材料中
占主要地位。
19
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
1,纤维素酯类膜材料
纤维素是由几千个 椅式构型的葡萄糖基通过 1,
4— β— 甙链 连接起来的天然线性高分子化合物，
其结构式为,O
H
OH
O H
H
O H
H
O H
H
C H 2 O H H
H
O H
H
O H
H
O
C H 2 O H
O
O
H
OH
O H
H
O H
H
O H
H
C H 2 O H
H
H
H
O H
H
O H
H
O
C H 2 O H
H
n _ 2
2
20
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。
在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能
与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维
素或三醋酸纤维素。
C6H7O2 + (CH3CO)2O ＝ C6H7O2(OCOCH3)2 + H2O
C6H7O2 + 3(CH3CO)2O ＝ C6H7O2(OCOCH3)3 + 2 CH2COOH
21
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。
醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在
下易发生水解。为了改进其性能，进一步提高分离
效率和透过速率，可采用各种不同取代度的醋酸纤
维素的混合物来制膜，也可采用醋酸纤维素与硝酸
纤维素的混合物来制膜。此外，醋酸丙酸纤维素、
醋酸丁酸纤维素也是很好的膜材料。
纤维素醋类材料易受微生物侵蚀,pH值适应范
围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因
此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。
22
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2,非纤维素酯类膜材料
（ 1）非纤维素酯类膜材料的基本特性
① 分子链中含有亲水性的极性基团；
② 主链上应有苯环、杂环等刚性基团，使之有
高的抗压密性和耐热性；
③ 化学稳定性好；
④ 具有可溶性；
常用于制备分离膜的合成高分子材料有 聚砜、
聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物 等。
23
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ 2）主要的非纤维素酯类膜材料
（ i）聚砜类
聚砜结构中的特征基团为,为了引入亲水基
团，常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中，用氯磺酸进行
磺化。
聚砜类树脂常用的制膜溶剂有,二甲基甲酰胺、
二甲基乙酰胺,N— 甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜 等。
S
O
O
24
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定
性，强度也很高,pH值适应范围为 1～ 13，最高使
用温度达 120℃, 抗氧化性和抗氯性都十分优良。因
此已成为重要的膜材料之一。这类树脂中，目前的
代表品种有：
25
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
O C
C H
3
C H
3
O S聚 砜
聚 芳 砜
聚 醚 砜
聚 苯 醚 砜
O
O
[ ]
n
O[ ] nS
O
O
S
O
O
O[ ] nS
O
O
O
[
] nS
O
O
O
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ ii）聚酰胺类
早期使用的聚酰胺是 脂肪族聚酰胺,如尼龙 —
4、尼龙 — 66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水
的分离率在 80％～ 90％之间，但透水率很低，仅
0.076 ml/cm2·h 。以后发展了 芳香族聚酰胺,用它们
制成的分离膜,pH适用范围为 3～ 11，分离率可达
99.5％（对盐水），透水速率为 0.6 ml/cm2·h。长期
使用稳定性好。由于 酰胺基团易与氯反应，故这种
膜对水中的游离氯有较高要求 。
27
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
Du Pont公司生产的 DP— I型膜 即为由此类膜材
料制成的，它的合成路线如下式所示：
H 2 Nn C
O
N H N H 2 C l+ n C
O
C C l
N H C
O
N H N H C C
n
D M A C
O
O O
28
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有：
N H C
O
N H N H C
O
[ ] n
N H[ C
O
N H N H C
O
N H C
O
C
O
] n
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ iii）芳香杂环类
① 聚苯并咪唑类
如由 美国 Celanese公司研制的 PBI膜 即为此种类
型。这种膜材料可用以下路线合成：
N H 2H 2 N
N H 2H 2 N
+ n O C
O
C
O
O
N
N
C
H
N
N
C
H
+ 2 n
O H
+ 2 n H 2 O
n
30
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
② 聚苯并咪唑酮类
这类膜的代表是日本帝人公司生产的 PBLL膜，
其化学结构为：
这种膜对 0.5％ NaCl溶液的分离率达 90％～ 95％，
并有较高的透水速率。
N
C
O
N H
S O 2
H N
N
C
O
n
31
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
③ 聚吡嗪酰胺类
这类膜材料可用界面缩聚方法制得，反应式为：
n C l C
O
C H C lC
O
C H + n H N N H
R
R '
界 面 缩 聚
C
O
C H C
O
C H N N
R
R '
+ 2 n H C l
n
32
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
④ 聚酰亚胺类
聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能
力，因此是一类较好的膜材料。例如，下列结构的
聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。
N
C
C
O
O
N
C
C
O
O
A r
n
33
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
其中,Ar为芳基，对气体分离的难易次序如下：
H2O,H(He),H2S,CO2,O2,Ar(CO),N2(CH4),C2H6,C3H8
易 难
聚酰亚胺溶解性差，制膜困难，因此开发了 可
溶性聚酰亚胺,其结构为：
N
C
C
O
O
C H 2
C H
RN
C
C
O
O
C H 2
C H
n
34
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ iv）离子性聚合物
离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离子
交换树脂相同，离子交换膜也可分为 强酸型阳离子
膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴
离子膜 等。在淡化海水的应用中，主要使用的是强
酸型阳离子交换膜。
磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜 是最常用的两种离
子聚合物膜。
35
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
O
C H
3 H 3 C
H C l S O
3
S O
3
H
H C l+
C H
3
O
H
3
C
+
n
n
C
C H
3
C H
3
O S
O
O
O H C l S O 3+
n
C
C H
3
C H
3
O S
O
O
O
n
S O
3
H
36
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ v）乙烯基聚合物
用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚
乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙
烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇 /苯乙烯
磺酸、聚乙烯醇 /磺化聚苯醚、聚丙烯腈 /甲基丙烯
酸酯、聚乙烯 /乙烯醇等。聚乙烯醇 /丙烯腈接枝共
聚物也可用作膜材料。
37
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.2.2 膜的制备
1,分离膜制备工艺类型
膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样
的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能
差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性
能分离膜的重要保证。
目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的
是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。
38
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2,相转化制膜工艺
相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或
向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固
相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是 L— S
型制膜法 。它是由加拿大人劳勃（ S,Leob）和索里
拉金（ S,Sourirajan）发明的，并首先用于制造醋
酸纤维素膜。
将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在模具中
流涎成薄层，然后控制温度和湿度，使溶液缓缓蒸
发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜，
其工艺框图可表示如下：
39
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
聚合物 溶剂 添加剂
均质制膜液
流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维
蒸出部分溶剂
凝固液浸渍
水洗
后处理
非对称膜
图 4— 2 L— S法制备
分离膜工艺流程框图
40
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
3,复合制膜工艺
由 L— S法制的膜，起分离作用的仅是接触空气
的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约 0.25～
1μm，相当于总厚度的 1/100左右。理论研究表明可
知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用 L— S法
制备表面层小于 0.1μm的膜极为困难。为此，发展
了 复合制膜工艺,其方框图如图 4— 3所示。
41
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
多孔支持膜
涂覆
交联
加热
形成超薄膜
亲水性高分子溶液的涂覆
复合膜
形成超薄膜的溶液
交联剂
图 4— 3 复合制膜工艺流程框图
42
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.2.3 膜的保存
分离膜的保存对其性能极为重要。主要应防止
微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形 。
微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜，而水
解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。温度,pH值
不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解。冷
冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。膜的收缩主要发生
在湿态保存时的失水。收缩变形使膜孔径大幅度下
降，孔径分布不均匀，严重时还会造成膜的破裂。
当膜与高浓度溶液接触时，由于膜中水分急剧地向
溶液中扩散而失水，也会造成膜的变形收缩。
43
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.3 膜的结构
膜的结构主要是指膜的形态、膜的结晶态和膜
的分子态结构。膜结构的研究可以了解膜结构与性能
的关系，从而指导制备工艺，改进膜的性能。
4.3.1 膜的形态
用电镜或光学显微镜观察膜的截面和表面，可以
了解膜的形态。下面仅对 MF膜,UF膜和 RO膜的形
态作简单的讨论。
44
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
1,微孔膜 —— 具有开放式的网格结构
微孔膜具有开放式的网格结构，形成机理为：
制膜液成膜后，溶剂首先从膜表面开始蒸发，形成
表面层。表面层下面仍为制膜液。溶剂以气泡的形
式上升，升至表面时就形成大小不等的泡。这种泡
随着溶剂的挥发而变形破裂，形成孔洞。此外，气
泡也会由于种种原因在膜内部各种位置停留，并发
生重叠，从而形成大小不等的网格。
开放式网格的孔径一般在 0.1～ 1μm之间，可以
让离子、分子等通过，但不能使微粒、胶体、细菌
等通过。
45
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2,反渗透膜和超过滤膜的双层与三层结构模型
雷莱（ Riley）首先研究了用 L— S法制备的醋酸
纤维素反渗透膜的结构。从电镜中可看到，醋酸纤
维反渗透膜具有不对称结构。与空气接触的一侧是
厚度约为 0.25μm的表面层，占膜总厚度的极小部
分（一般膜总厚度约 100 μm）。表面没有物理孔
洞，致密光滑。下部则为多孔结构，孔径为 0.4μm
左右。这种结构被称为 双层结构模型 。
46
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
吉顿斯（ Gittems）对醋酸纤维素膜进了更精细
的观察，认为这类膜具有 三层结构 。最上层是表面
活性层，致密而光滑，其中不存在大于 10 nm的细
孔。中间层称为过渡层，具有大于 10 nm的细孔。
上层与中间层之间有十分明显的界限，中间层以下
为多孔层，具有 50 nm以上的孔。与模板接触的底
部也存在细孔，与中间层大致相仿。上、中两层的
厚度与溶剂蒸发的时间、膜的透过性等均有十分密
切的关系。
47
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.3.2 膜的结晶态
舒尔茨（ Schultz）和艾生曼（ Asunmman）对
醋酸纤维素膜的表面致密层的结晶形态作了研究，
提出了 球晶结构模型 。该模型认为，膜的表面层是
由直径为 18.8 nm的超微小球晶不规则地堆砌而成
的。球晶之间的三角形间隙，形成了细孔。他们计
算出三角形间隙的面积为 14.3 nm2。若将细孔看成
圆柱体，则可计算出 细孔的平均半径为 2.13 nm； 每
1 cm2膜表面含有 6.5× 1011个细孔 。用吸附法和气体
渗透法实验测得上述膜表面的孔半径为 1.7～ 2.35
nm，可见理论与实验十分相符。
48
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
对芳香族聚酰胺的研究表明，这类膜的表面致
密层不是由球晶、而是由半球状结晶子单元堆砌而
成的。这种子单元被称为结晶小瘤（或称微胞）。
表面致密层的结晶小瘤由于受变形收缩力的作用，
孔径变细。而下层的结晶小瘤因不受收缩力的影
响，故孔径较大。
49
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.4 典型的膜分离技术及应用领域
典型的膜分离技术有微孔过滤 (MF)、超滤 (UF)、
反渗透 (RO)、纳滤 (NF)、渗析 (D)、电渗析 (ED)、液膜
(LM)及渗透蒸发 ( PV)等，下面分别介绍之。
4.4.1 微孔过滤技术
1,微孔过滤和微孔膜的特点
微孔过滤技术始于十九世纪中叶，是以 静压差为
推动力,利用筛网状过滤介质膜的“筛分”作用进行
分
离的膜过程。实施微孔过滤的膜称为 微孔膜 。
50
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
微孔膜是均匀的多孔薄膜,厚度在 90～ 150μm
左右，过滤粒径在 0.025～ 10μm之间，操作压在
0.01～ 0.2MPa。到目前为止，国内外商品化的微孔
膜约有 13类，总计 400多种。
微孔膜的主要优点为：
① 孔径均匀，过滤精度高。能将液体中所有大
于制定孔径的微粒全部截留；
② 孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度为
107孔 /cm2，微孔体积占膜总体积的 70％～ 80％。由
于膜很薄，阻力小，其过滤速度较常规过滤介质快
几十倍；
51
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
③ 无吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在 90～
150μm之间，因而吸附量很少，可忽略不计。
④ 无介质脱落。微孔膜为均一的高分子材料，
过滤时没有纤维或碎屑脱落，因此能得到高纯度的
滤液。
微孔膜的缺点：
① 颗粒容量较小，易被堵塞；
② 使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正
常工作。
52
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2,微孔过滤技术应用领域
微孔过滤技术目前主要在以下方面得到应用：
（ 1）微粒和细菌的过滤。 可用于水的高度净化、
食品和饮料的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气
净化和除菌等。
（ 2）微粒和细菌的检测。 微孔膜可作为微粒和细
菌的富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。
53
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ 3）气体、溶液和水的净化。 大气中悬浮的尘埃、
纤维、花粉、细菌、病毒等；溶液和水中存在
的微小固体颗粒和微生物，都可借助微孔膜去除。
（ 4）食糖与酒类的精制。 微孔膜对食糖溶液和啤、
黄酒等酒类进行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类
中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的纯度和
酒类产品的清澈度，延长存放期。由于是常温操
作，不会使酒类产品变味。
54
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ 5）药物的除菌和除微粒。 以前药物的灭菌主要采
用热压法。但是热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在
药品中。而且对于热敏性药物，如胰岛素、血清蛋
白等不能采用热压法灭菌。对于这类情况，微孔膜
有突出的优点，经过微孔膜过滤后，细菌被截留，
无细菌尸体残留在药物中。常温操作也不会引起药
物的受热破坏和变性。
许多液态药物，如注射液、眼药水等，用常规的
过滤技术难以达到要求，必须采用微滤技术。
55
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.4.2 超滤技术
1,超滤和超滤膜的特点
超滤技术始于 1861 年，其 过滤粒径介于微滤和
反渗透之间，约 5～ 10 nm，在 0.1～ 0.5 MPa 的静压
差推动下截留各种可溶性大分子,如多糖、蛋白质
、酶等相对分子质量大于 500的大分子及胶体，形成
浓缩液，达到溶液的净化、分离及浓缩目的。
超滤技术的核心部件是 超滤膜,分离截留的原理
为筛分，小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微
孔，而大于孔径的微粒则被截留。膜上微孔的尺寸
和形状决定膜的分离效率。
56
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
超滤膜均为不对称膜，形式有平板式、卷式、管
式和中空纤维状等。超滤膜的结构一般由 三层结构
组成 。即最上层的 表面活性层,致密而光滑，厚度
为 0.1～ 1.5μm，其中细孔孔径一般小于 10nm；中
间的 过渡层,具有大于 10nm的细孔，厚度一般为
1～ 10μm；最下面的 支撑层,厚度为 50～ 250μm，
具有 50nm以上的孔。支撑层的作用为起支撑作用，
提高膜的机械强度。膜的分离性能主要取决于表面
活性层和过度层。
57
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
中空纤维状超滤膜的外径为 0.5～ 2μm。特点是
直径小，强度高，不需要支撑结构，管内外能承受
较大的压力差。此外，单位体积中空纤维状超滤膜
的内表面积很大，能有效提高渗透通量。
制备超滤膜的材料主要有 聚砜、聚酰胺、聚丙烯
腈和醋酸纤维素 等。超滤膜的工作条件取决于膜的
材质，如醋酸纤维素超滤膜适用于 pH = 3～ 8，三醋
酸纤维素超滤膜适用于 pH = 2～ 9，芳香聚酰胺超滤
膜适用于 pH = 5～ 9，温度 0～ 40℃,而聚醚砜超滤
膜的使用温度则可超过 100℃ 。
58
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2,超滤膜技术应用领域
超滤膜的应用也十分广泛，在作为 反渗透预处
理、饮用水制备、制药、色素提取、阳极电泳漆和
阴极电泳漆的生产、电子工业高纯水的制备、工业
废水的处理 等众多领域都发挥着重要作用。
超滤技术主要用于含分子量 500～ 500,000的微粒
溶液的分离，是目前应用最广的膜分离过程之一，
它的应用领域涉及化工、食品、医药、生化等。主
要可归纳为以下方面。
59
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ 1）纯水的制备。 超滤技术广泛用于水中的细菌、
病毒和其他异物的除去，用于制备高纯饮用水、电
子工业超净水和医用无菌水等。
（ 2）汽车、家具等制品电泳涂装淋洗水的处理。 汽
车、家具等制品的电泳涂装淋洗水中常含有 1％～ 2
％的涂料（高分子物质），用超滤装置可分离出清
水重复用于清洗，同时又使涂料得到浓缩重新用于
电泳涂装。
（ 3）食品工业中的废水处理。 在牛奶加工厂中用超
滤技术可从乳清中分离蛋白和低分子量的乳糖。
60
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ 4）果汁、酒等饮料的消毒与澄清。 应用超滤技术
可除去果汁的果胶和酒中的微生物等杂质，使果汁
和酒在净化处理的同时保持原有的色、香、味，操
作方便，成本较低。
（ 5）在医药和生化工业中用于处理热敏性物质,分
离浓缩生物活性物质，从生物中提取药物等。
（ 6）造纸厂的废水处理。
61
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.4.3 反渗透技术
1,反渗透原理及反渗透膜的特点
渗透是自然界一种常见的现象。人类很早以前
就已经自觉或不自觉地使用渗透或反渗透分离物
质。目前，反渗透技术已经发展成为一种普遍使用
的现代分离技术。在海水和苦咸水的脱盐淡化、超
纯水制备、废水处理等方面，反渗透技术有其他方
法不可比拟的优势。
62
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
渗透和反渗透的原理如 图 4— 4所示。如果用一
张只能透过水而不能透过溶质的半透膜将两种不同
浓度的水溶液隔开，水会自然地透过半透膜渗透从
低浓度水溶液向高浓度水溶液一侧迁移，这一现象
称渗透 （图 4— 4a） 。这一过程的推动力是低浓度溶
液中水的化学位与高浓度溶液中水的化学位之差，
表现为水的渗透压。随着水的渗透，高浓度水溶液
一侧的液面升高，压力增大。当液面升高至 H时，
渗透达到平衡，两侧的压力差就称为渗透压 （图 4—
4b） 。渗透过程达到平衡后，水不再有渗透，渗透
通量为零。
63
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
图 4— 4 渗透与反渗透原理示意图
64
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
如果在高浓度水溶液一侧加压，使高浓度水溶液
侧与低浓度水溶液侧的压差大于渗透压，则高浓度
水溶液中的水将通过半透膜流向低浓度水溶液侧，
这一过程就称为反渗透（图 4— 4c）。
反渗透技术 所分离的物质的分子量一般小于 500，
操作压力为 2～ 100MPa。
用于实施反渗透操作的膜为 反渗透膜 。反渗透膜
大部分为不对称膜,孔径小于 0.5nm，可截留溶质
分子。
65
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
制备反渗透膜的材料主要有 醋酸纤维素、芳香
族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚
醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯 等。
反渗透膜的分离机理至今尚有许多争论，主要有
氢键理论、选择吸附 — 毛细管流动理论、溶解扩散
理论等。
66
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2,反渗透与超滤、微孔过滤的比较
反渗透、超滤和微孔过滤都是以压力差为推动
力使溶剂通过膜的分离过程，它们组成了分离溶液
中的离子、分子到固体微粒的三级膜分离过程。一
般来说,分离溶液中分子量低于 500的低分子物质，
应该采用反渗透膜；分离溶液中分子量大于 500的大
分子或极细的胶体粒子可以选择超滤膜，而分离溶
液中的直径 0.1～ 10μm的粒子应该选微孔膜 。以上
关于反渗透膜、超滤膜和微孔膜之间的分界并不是
十分严格、明确的，它们之间可能存在一定的相互
重叠。
67
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
微孔过滤、超滤和反渗透技术的原理和操作特
点比较如表 4— 3所示。
表 4— 3 反渗透、超滤和微孔过滤技术的原理和操作特点比较
分离技术类型 反渗透 超滤 微孔过滤
膜的形式 表面致密的非对称膜、复合膜等 非对称膜，表面有微孔 微孔膜
膜材料 纤维素、聚酰胺等 聚丙烯腈、聚砜等 纤维素,PVC等
操作压力 /MPa 2～ 100 0.1～ 0.5 0.01～ 0.2
分离的物质 分子量小于 500的小分子物质 分子量大于 500的大分子和细小胶体微粒 0.1～ 10μm的粒子
分离机理 非简单筛分，膜的物化性能对分离起主要作用 筛分，膜的物化性能对分离起一定作用 筛分，膜的物理结构对分离起决定作用
水的渗透通量
/(m3.m-2.d-1) 0.1～ 2.5 0.5～ 5 20～ 200
68
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
3,反渗透膜技术应用领域
反渗透膜最早应用于苦咸水淡化。随着膜技术的
发展，反渗透技术已扩展到化工、电子及医药等领
域。反渗透过程主要是从水溶液中分离出水，分离
过程无相变化，不消耗化学药品，这些基本特征决
定了它以下的应用范围。
（ 1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水软化
制备锅炉用水，高纯水的制备 。近年来，反渗透技
术在家用饮水机及直饮水给水系统中的应用更体现
了其优越性。
69
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ 2）在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖
啡浸液等 。与常用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等工
艺比较，反渗透法脱水浓缩成本较低，而且产品的
疗效、风味和营养等均不受影响。
（ 3）印染、食品、造纸等工业中用于处理污水,回
收利用废业中有用的物质等。
70
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.4.4 纳滤技术
1,纳滤膜的特点
纳滤膜是八十年代在反渗透复合膜基础上开发
出来的，是超低压反渗透技术的延续和发展分支，
早期被称作 低压反渗透膜 或 松散反渗透膜 。目前，
纳滤膜已从反渗透技术中分离出来，成为独立的分
离技术。
71
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
纳滤膜主要用于 截留粒径在 0.1～ 1nm，分子量
为 1000左右的物质，可以使一价盐和小分子物质透
过，具有较小的操作压（ 0.5～ 1MPa） 。其被分离
物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述
两种膜有所交叉。
目前关于纳滤膜的研究多集中在应用方面，而有
关纳滤膜的制备、性能表征、传质机理等的研究还
不够系统、全面。进一步改进纳滤膜的制作工艺，
研究膜材料改性，将可极大提高纳滤膜的分离效果
与清洗周期。
72
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2,纳滤膜及其技术的应用领域
纳滤技术最早也是应用于 海水及苦咸水的淡化
方面。由于该技术对低价离子与高价离子的分离特
性良好，因此在硬度高和有机物含量高、浊度低的
原水处理及高纯水制备中颇受瞩目；在食品行业
中，纳滤膜可用于 果汁生产,大大节省能源；在医
药行业可用于 氨基酸生产、抗生素回收 等方面；在
石化生产的 催化剂分离回收 等方面更有着不可比拟
的作用。
73
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.4.5 离子交换膜
1.离子交换膜的分类
（ 1）按可交换离子性质分类
与离子交换树脂类似，离子交换膜按其可交换
离子的性能可分为 阳离子交换膜、阴离子交换膜和
双极离子交换膜 。这三种膜的可交换离子分别对应
为阳离子、阴离子和阴阳离子。
74
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ 2）按膜的结构和功能分类
按膜的结构与功能可将离子交换膜分为 普通离
子交换膜、双极离子交换膜和镶嵌膜 三种。
普通离子交换膜一般是均相膜，利用其对一价
离子的选择性渗透进行海水浓缩脱盐；双极离子交
换膜由阳离子交换层和阴离子交换层复合组成，主
要用于酸或碱的制备；镶嵌膜由排列整齐的阴、阳
离子微区组成，主要用于高压渗析进行盐的浓缩、
有机物质的分离等。
75
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2,离子交换膜的工作原理
（ 1）电渗析
在盐的水溶液（如氯化钠溶液）中置入阴、阳
两个电极，并施加电场，则溶液中的阳离子将移向
阴极，阴离子则移向阳极，这一过程称为 电泳 。如
果在阴、阳两电极之间插入一张离子交换膜（阳离
子交换膜或阴离子交换膜），则阳离子或阴离子会
选择性地通过膜，这一过程就称为 电渗析 。
76
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
电渗析的核心是离子交换膜 。在直流电场的作
用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择
透过性，把电解质从溶液中分离出来，实现溶液的
淡化、浓缩及钝化；也可通过电渗析实现盐的电
解，制备氯气和氢氧化钠等。
图 4— 5为用于 食盐生产的电渗析器的示意图。
77
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
图 4— 5 食盐生产电渗析器示意图
A：阴离子膜,K：阳离子膜； D：稀室,C：浓室
N a
+
C l
N a
+
N a
+
N a
+
N a
+
N a
+
N a
+
N a
+
N a
+
C l C l C l C l C l C l C l C l
A K K K K KA A A A
D C D D D DC C C
阳 极 水 阴 极 水
咸 水
C l
2 N a O H
脱 盐 水
浓 缩 液
78
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ 2）膜电解
膜电解的基本原理可以通过 NaCl水溶液的电解
来说明。在两个电极之间加上一定电压，则阴极生
成氯气，阳极生成氢气和氢氧化钠。阳离子交换膜
允许 Na+渗透进入阳极室，同时阻拦了氢氧根离子
向阴极的运动，在阳极室的反应是：
2 Na+ + 2 H2O + 2 e = 2 NaOH + H2
在阴极室的反应为：
2 Cl－ － 2 e = Cl2
79
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
用 氟代烃单极或双极膜 制备的的电渗析器已成
为用于制备氢氧化钠的主要方法，取代了其他制备
氢氧化钠的方法。
如果在膜的一面涂上一层阴极的催化剂，在另
一面涂一层阳极催化在这两个电极上加上一定的电
压，则可电解水，在阳极产生氢气，而在阴极产生
氧气。
80
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
3,电渗析技术应用领域
自电渗析技术问世后，其在 苦咸水淡化，饮用
水及工业用水制备 方面展示了巨大的优势。
随着电渗析理论和技术研究的深入，我国在电
渗析主要装置部件及结构方面都有巨大的创新，仅
离子交换膜产量就占到了世界的 1/3。我国的电渗析
装置主要由国家海洋局杭州水处理技术开发中心生
产，现可提供 200m3/d规模的海水淡化装置。
81
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
电渗析技术在 食品工业、化工及工业废水 的处
理方面也发挥着重要的作用。特别是与反渗透、纳
滤等精过滤技术的结合，在电子、制药等行业的高
纯水制备中扮演重要角色。
此外，离子交换膜还大量应用于 氯碱工业 。全
氟磺酸膜（ Nafion） 以化学稳定性著称，是目前为
止唯一能同时耐 40％ NaOH和 100℃ 温度的离子交换
膜，因而被广泛应用作食盐电解制备氯碱的电解池
隔膜。
82
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
全氟磺酸膜还可用作燃料电池的重要部件。燃
料电池是将化学能转变为电能效率最高的能源，可
能成为 21世纪的主要能源方式之一。经多年研制，
Nafion膜已被证明是氢氧燃料电池的实用性质子交
换膜，并已有燃料电池样机在运行。但 Nafion膜价
格昂贵（ 700美元 /m2），故近年来正在加速开发 磺
化芳杂环高分子膜,用于氢氧燃料电池的研究，以
期降低燃料电池的成本。
83
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.4.6 渗透蒸发技术
1,渗透蒸发技术和渗透蒸发膜的特点
渗透蒸发是近十几年中颇受人们关注的膜分离
技术。 渗透蒸发是指液体混合物在膜两侧组分的蒸
气分压差的推动力下，透过膜并部分蒸发，从而达
到分离目的的一种膜分离方法 。可用于传统分离手
段较难处理的恒沸物及近沸点物系的分离。具有 一
次分离度高、操作简单、无污染、低能耗 等特点。
84
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
渗透蒸发的实质是利用高分子膜的选择性透过
来分离液体混合物。其原理如图 4— 6所示。由高分
子膜将装置分为两个室，上侧为存放待分离混合物
的液相室，下侧是与真空系统相连接或用惰性气体
吹扫的气相室。混合物通过高分子膜的选择渗透，
其中某一组分渗透到膜的另一侧。由于在气相室中
该组分的蒸气分压小于其饱和蒸气压，因而在膜表
面汽化。蒸气随后进入冷凝系统，通过液氮将蒸气
冷凝下来即得渗透产物。渗透蒸发过程的推动力是
膜内渗透组分的浓度梯度。
85
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
图 4— 6a 渗透蒸发分离示意图 (真空气化 )
液 相 室
气 相 室
膜
真 空 泵
冷 凝 液
冷 凝 器
86
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
图 4— 6a 渗透蒸发分离示意图 (惰性气体吹扫 )
液 相 室
气 相 室
膜
冷 凝 液
冷 凝 器
惰 性 气 体
惰 性 气 体 净 化 利 用
87
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
渗透蒸发操作所采用的膜为致密的高分子膜。
描述渗透蒸发过程的两个基本参数是渗透通量 J
（ g/m2.h）和分离系数 α。 α的定义为：
（ 4— 1）
式中,Y和 X分别为渗透产物与原料的质量分数；下
标 A为优先渗透组分,B为后渗透组分。由以上定义
可知,α代表了高分子膜的渗透选择性。
BA
BA
XX
YY
/
/??
88
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
渗透蒸发膜的性能是由膜的化学结构与物理结
构决定的。化学结构是指制备膜的 高分子的种类与
分子链的空间构型 ；物理结构则是指 膜的孔度、孔
分布、形状、结晶度、交联度、分子链的取向 等，
取决于膜的制备过程。衡量渗透蒸发膜的实用性有
以下四个指标,① 膜的选择性（ α值） ； ② 膜的渗
透通量（ J值）；③ 膜的机械强度；④ 膜的稳定性
（包括耐热性、耐溶剂性及性能维持性等）。 所以
在膜的开发中必须综合考虑这四个因素。
89
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2,制备渗透蒸发膜的材料
（ 1）渗透蒸发膜材料的选择
对于渗透蒸发膜来说，是否具有良好的选择性
是首先要考虑的。基于溶解扩散理论，只有对所需
要分离的某组分有较好亲和性的高分子物质才可能
作为膜材料。如 以透水为目的的渗透蒸发膜，应该
有良好的亲水性，因此聚乙烯醇（ PVA）和醋酸纤
维素（ CA）都是较好的膜材料；而当以透过醇类物
质为目的时，憎水性的聚二甲基硅氧烷（ PDMS）
则是较理想的膜材料。
90
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
对于二元液体混合物，要求膜与每一组分的亲
和力有较大的差别，这样才有可能通过传质竞争将
二组分分开。渗透过程取决于组分与膜之间的相互
作用，这种作用因素可归纳为四个方面,色散力、
偶极力、氢键和空间位阻 。式 4— 2是基于溶解度参
数的相互作用判据：
ΔδIM = [(δdI－ δdM)2+ (δpI－ δpM)2+ (δhI－ δhM)2]1/2 （ 4— 2）
式中,ΔδIM 为组分 I与膜 M间的溶解度参数差值；
δd,δp,δh分别为溶解度参数的色散力、偶极力与
氢键的分量。
91
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
ΔδIM值越小，表明组分 I与膜 M间的亲和力越
大，互溶性也就越大 。对于待分离的 A,B混合物，
ΔδAM/ΔδBM可作为衡量膜的溶解选择性的尺度，
因此可作为膜材料选择的一个基础。例如要使 A组
分透过膜而使 B组分滞留，则要选择一种膜使
ΔδAM/ΔδBM最小。
由于用溶解度参数预测有机物之间及有机物与
聚合物之间互溶性本身是一种经验方法，因此仅可
作为参考。
92
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
另外，式 4— 2未考虑空间位阻的因素，再加上
渗透蒸发的最终结果还与渗透组分的扩散有关，所
以仅以溶解的难易来选择膜材料的判据存在一定的
缺陷。譬如，如果膜材料与水的作用力太强，可能
反而会由于氢键作用而束缚水分子使其难以透过。
普遍认为,对于含水体系，在膜的化学结构中保持
一种亲水与憎水基团的适当比例是重要的 。
93
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ 2）制备渗透蒸发膜的主要材料
用于制备渗透蒸发膜的材料包括天然高分子物
质和合成高分子物质。
天然高分子膜主要包括 醋酸纤维素（ CA）、羧
甲基纤维素（ CMC）、胶原、壳聚糖 等。这类膜的
特点是亲水性好，对水的分离系数高，渗透通量也
较大，对分离醇 — 水溶液很有效。但这类膜的机械
强度较低，往往被水溶液溶胀后失去机械性能。如
羧甲基纤维素是水溶性的，只能分离低浓度的水溶
液。采用加入交联剂可增强膜的机械性能，但同时
会降低膜性能。
94
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
用于制备渗透蒸发膜的合成高分子材料包括 聚
乙烯（ PE）、聚丙烯（ PP）、聚苯乙烯（ PSt）、
聚四氟乙烯（ PTFE） 等非极性材料和 聚乙烯醇
（ PVA）、聚丙烯腈（ PAN）、聚二甲基硅氧烷
（ PDMS）等极性材料 。 非极性膜大多被用于分离
烃类有机物,如苯与环己烷、二甲苯异构体，甲苯
与庚烷以及甲苯与醇类等，但选择性一般较低。
95
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
极性膜一般用于醇 — 水混合物的分离 。其中聚
乙烯醇是最引人注目的一种分离醇 — 水混合物的膜
材料。聚乙烯醇对水有很强的亲和力，而对乙醇的
溶解度很小，因此有利于对水的选择吸附。该膜在
分离低浓度水 — 乙醇溶液时有很高的选择性。但当
水的浓度大于 40％时，膜溶胀加剧，导致选择性大
幅度下降。
96
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
聚丙烯腈对水也显示出很高的选择性，但渗透
通量较小，所以通常被用作复合膜的多孔支撑层。
在工业发酵罐得到的是约 5％的乙醇 — 水溶液，这时
采用优先透醇膜显然更为经济实用。 最常用的透醇
膜材料是聚二甲基硅氧烷 。但其对醇的渗透速率与
选择性都比较低，选择性 α一般在 10以下。
97
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
3,渗透蒸发技术应用领域
渗透蒸发作为一种无污染、高能效的膜分离技
术已经引起广泛的关注。该技术最显著的特点是很
高的单级分离度，节能且适应性强，易于调节。
目前渗透蒸发膜分离技术已在 无水乙醇的生产
中实现了工业化。与传统的恒沸精馏制备无水乙醇
相比，可大大降低运行费用，且不受汽 — 液平衡的
限制。
98
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
除了以上用途外，渗透蒸发膜在其他领域的应
用尚都处在实验室阶段 。预计有较好应用前景的领
域有：工业废水处理中采用渗透蒸发膜去除少量有
毒有机物（如苯、酚、含氯化合物等）；在气体分
离、医疗、航空等领域用于富氧操作；从溶剂中脱
除少量的水或从水中除去少量有机物；石油化工工
业中用于烷烃和烯烃、脂肪烃和芳烃、近沸点物、
同系物、同分异构体等的分离等。
99
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.4.7 气体分离膜
1,气体分离膜的分离机理
气体分离膜有两种类型：非多孔均质膜和多孔
膜。它们的分离机理各不相同。
（ 1）非多孔均质膜的溶解扩散机理
该理论认为，气体选择性透过非多孔均质膜分
四步进行,气体与膜接触，分子溶解在膜中，溶解
的分子由于浓度梯度进行活性扩散，分子在膜的另
一侧逸出 。
100
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
根据这一机理，研究结论如下：
1) 气体的透过量 q与扩散系数 D、溶解度系数 S
和气体渗透系数成正比。而这些参数与膜材料的性
质直接有关。
2) 在稳态时，气体透过量 q与膜面积 A和时间 t成
正比。
3) 气体透过量与膜的厚度 l成反比。
101
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
扩散系数 D和溶解度系数 S与物质的扩散活化能
ED和渗透活化能 Ep有关，而 ED和 Ep又直接与分子
大
小和膜的性能有关。 分子越小,Ep也越小，就越易
扩散 。 这就是膜具有选择性分离作用的理论依据。
高分子膜在其 Tg以上时，存在链段运动，自由
体积增大。因此,对大部分气体来说，在高分子膜
的 Tg前后,D和 s的变化将出现明显的转折 。
102
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
值得指出，在实际应用中，通常不是通过加大
两侧的压力差（ Δp）来提高 q值，而是采用增加表
面积 A、增加膜的渗透系数和减小膜的厚度的方法
来提高 q值。
（ 2）多孔膜的透过扩散机理
用多孔膜分离混合气体，是借助于各种气体流
过膜中细孔时产生的速度差来进行的。
103
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
流体的流动用努森（ Knudsen）系数 Kn表示时，
有三种情况,Kn≤1 属粘性流动； Kn≥1 属分子流
动； Kn ≌ 1 属中间流动 。
多孔膜分离混合气体主要发生在 Kn≥1时，这
时气体分子之间几乎不发生碰撞，而仅在细孔内壁
间反复碰撞，并呈独立飞行状态。
104
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
按气体方程可导出气体透过多孔性分离膜的分
离效率为：
此式说明,被分离物质的分子量相差越大，分
离选择性越好 。
多孔膜对混合气体的分离主要决定于膜的结
构，而与膜材料性质无关 。
1
2
M
M?? （ 4— 3）
105
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2,制备气体分离膜的材料
（ 1）影响气体分离膜性能的因素
1）化学结构的影响
通过对不同化学结构聚合物所制备的气体分离
膜的气体透过率 P、扩散系数 D和溶解系数 S的考
察，可得出化学结构对透气性影响的定性规律。从
表 4— 4的数据可知,大的侧基有利于提高自由体积
而使 P增加 。
106
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
C C
Cl
C C
CH3
C C
CH3
C5H11
表 4— 4 某些聚合物材料的氧气透过率
品种 × 10-2 /kPa 品种 × 10-2 /kPa
聚乙烯 0.4
5.9聚丙烯 1.63
聚异丁烯 1.3
7.51,2— 聚丁二烯 9.0
1,4— 聚丁二烯 29.5
343,4— 聚异戊二烯 4.8
1,4— 聚异戊二烯 23.0
2OP 2OP
107
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2）形态结构的影响
一般情况下，聚合物中无定型区的密度小于晶
区的密度。因此 气体透过高聚物膜主要经由无定形
区,而晶区则是不透气的。这可以通过自由体积的
差别来解释。但对某些聚合物可能出现例外，如 4-
甲基戊烯（ PNP）晶区的密度反而小于非晶区的密
度，故其晶区可能对透气性能也有贡献。
108
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
聚合物分子链沿拉伸方向取向后，透气性和选
择性均有所下降,如未拉伸的聚丙烯的 和 αO/N分
别为 163kPa和 5.37，经单向拉伸后变为 111kPa和
5.00，经双向拉伸后则变为 65kPa和 4.38。
高分子的交联对透气性影响的一般规律是 随交
联度的增加，交联点间的尺寸变小，透气性有所下
降 。但对尺寸小的分子，如氢气和氦气等，透气性
则下降不大。
2OP
109
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ 2）制备气体分离膜的主要材料
根据不同的分离对象，气体分离膜采用不同的材
料制备。
1） H2的分离
美国 Monsanto公司 1979年首创 Prism中空纤维
复合气体分离膜，主要用于氢气的分离。其材料主
要有 醋酸纤维素、聚砜、聚酰亚胺 等。其中聚酰亚
胺是近年来新开发的高效氢气分离膜材料。它是由
二联苯四羧酸二酐和芳香族二胺聚合而成的，具有
抗化学腐蚀、耐高温和机械性能高等优点。
110
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2） O2的分离富集
制备富氧膜的材料主要两类,聚二甲基硅氧烷
（ PDMS）及其改性产品和含三甲基硅烷基的高分
子材料 。
PDMS是目前工业化应用的气体分离膜中 最
高的膜材料，美中不足的是它有两大缺点：一是分
离的选择性低，二是难以制备超薄膜。
2OP
111
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
含有三甲基硅烷基的聚 [1— (三甲基硅烷 )— 1—
丙炔 ]（ PTMSP）的比 PDMS的要高一个数量级。
从分子结构来看，三甲基硅烷基的空间位阻较大，
相邻分子链无法紧密靠近，因此膜中出现大量分子
级的微孔隙，扩散系数增大。
112
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
此外,富氧膜大部分可作为 CO2分离膜使用,
若在膜材料中引入亲 CO2的基团，如醚键、苯环
等，可大大提高 CO2的透过性。同样，若在膜材料
中引入亲 SO2的亚砜基团（如二甲亚砜、环丁砜
等），则能够大大提高 SO2分离膜的渗透性能和分
离性能。具有亲水基团的芳香族聚酰亚胺和磺化聚
苯醚等对 H2O有较好的分离作用。
113
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2,气体分离膜的应用领域
气体分离膜是当前各国均极为重视开发的产品，
已有不少产品用于工业化生产。如美国 Du Pont公司
用聚酯类中空纤维制成的 H2气体分离膜，对 组成为
70％ H2,30％ CH4,C2H6,C3H8的混合气体进行分
离，可获得含 90％ H2的分离效果 。
114
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
此外，富氧膜、分离 N2,CO2,SO2,H2S等气
体的膜，都已有工业化的应用。例如 从天然气中分
离氮、从合成氨尾气中回收氢、从空气中分离 N2或
CO2，从烟道气中分离 SO2、从煤气中分离 H2S或
CO2等等，均可采用气体分离膜来实现。
115
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.4.8 液膜
1,液膜的概念和特点
液膜分离技术是 1965年由 美国埃克森（ Exssen）
研究和工程公司的黎念之博士 提出的一种新型膜分
离技术。直到 80年代中期，奥地利的 J,Draxler等科
学家采用液膜法从粘胶废液中回收锌获得成功，液
膜分离技术才进入了实用阶段。
液膜是一层很薄的液体膜 。它能把两个互溶的、
但组成不同的溶液隔开，并通过这层液膜的选择性
渗透作用实现物质的分离。根据形成液膜的材料不
同，液膜可以是水性的，也可是溶剂型的。
116
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
液膜的特点是 传质推动力大，速率高，且试剂
消耗量少,这对于传统萃取工艺中试剂昂贵或处理
能力大的场合具有重要的经济意义。另外，液膜的
选择性好,往往只能对某种类型的离子或分子的分
离具有选择性,分离效果显著 。目前存在的最大缺
点是 强度低，破损率高，难以稳定操作，而且过程
与设备复杂 。
117
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2,液膜的组成与类型
（ 1）液膜的组成
1）膜溶剂
膜溶剂是形成液膜的基体物质。选择膜溶剂主
要考虑膜的稳定性和对溶剂的溶解性。为了保持膜
的稳定性，就要求膜溶剂 具有一定的粘度 。膜溶剂
对溶质的溶解性则首先希望它 对欲提取的溶质能优
先溶解,对其他欲除去溶质的溶解度尽可能小。当
然膜溶剂不能溶于欲被液膜分隔的溶液，并希望膜
溶剂与被其分隔的溶液有一定的相对密度差（一般
要求相差 0.025 g/cm3）。
118
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2）表面活性剂
表面活性剂是分子中含有亲水基和疏水基两个
部分的化合物，在液体中可以定向排列，显著改变
液体表面张力或相互间界面张力。表面活性剂是制
备液膜的最重要的组分，它 直接影响膜的稳定性、
渗透速度等性能 。在实际使用中，表面活性剂的选
择是一个较复杂的问题，需根据不同的应用对象进
行实验选择。
119
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
3）流动载体
流动载体的作用使指定的溶质或离子进行选择
性迁移，对分离指定的溶质或离子的选择性和渗透
通量起着决定性的影响，其作用相当于 萃取剂 。它
的研究是液膜分离技术的关键。
120
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ 2）液膜的类型
从形状来分类，可将液膜分为支撑型液膜和球
形液膜两类，后者又可分为单滴型液膜和乳液型液
膜两种。
1）支撑型液膜
把微孔聚合物膜浸在有机溶剂中，有机溶剂即
充满膜中的微孔而形成液膜（见图 4— 7）。
121
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
图 4— 9 支撑型液膜示意图
122
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
此类液膜目前主要用于物质的萃取。当支撑型
液膜作为萃取剂将料液和反萃液分隔开时，被萃组
分即从膜的料液侧传递到反萃液侧，然后被反萃液
萃取，从而完成物质的分离。这种液膜的操作虽然
较简便，但存在 传质面积小，稳定性较差，支撑液
体容易流失 的缺点。
123
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2）单滴型液膜
单滴型液膜的形状如 图 4— 8所示。其结构为单
一的球面薄层，根据成膜材料可分为水膜和油膜两
种。图 4— 8a为水膜，即 O/W/O 型，内、外相为有
机物；图 4— 10b为油膜，即 W/O/W 型，内、外相
为水溶液。这种单滴型液膜 寿命较短,所以目前主
要用于理论研究，尚无实用价值。
124
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
a b
图 4— 8 单滴型液膜示意图
125
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
3）乳液型液膜
首先把两种互不相溶的液体在高剪切下制成乳
液，然后再将该乳液分散在第三相（连续相），即
外相中。乳状液滴内被包裹的相为内相，内、外相
之间的部分是液膜。
一般情况下 乳液颗粒直径为 0.1～ 1 mm，液膜
本身厚度为 1～ 10 μm。根据成膜材料也分为水膜
和油膜两种。
126
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
如图 4— 9所示的是一种油膜，即 W/O/W型乳液
型液膜。它是由 表面活性剂，流动载体和有机膜溶
剂（如烃类） 组成的，膜溶剂与含有水溶性试剂的
水溶液在高速搅拌下形成油包水型小液滴，含有水
溶性试剂的水溶液形成内相。将此油包水型乳液分
散在另一水相（料液），就形成一种油包水再水包
油的复合结构，两个水相之间的膜即为液膜。料液
中的物质即可穿过两个水相之间的油性液膜进行选
择性迁移而完成分离过程。
127
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
图 4— 9 乳液型液膜示意图
上述三种液膜中,乳液型液膜的传质比表面最
大，膜的厚度最小，因此传质速度快，分离效果较
好,具有较好的工业化前景。
128
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
3,液膜的分离机理
根据液膜的结构和组成的不同，其分离机理也
有所不同，下面分别讨论之。
（ 1）单纯迁移渗透机理
当液膜中不含流动载体，液滴内、外相也不含
有与待分离物质发生化学反应的试剂时,待分离的
不同组分仅由于其在膜中的溶解度和扩散系数的不
同导致透过膜的速度不同来实现分离 。这种液膜分
离机理称为单纯迁移渗透机理。
129
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
如图 4— 10所示，当 A,B两种物质被包裹在液
膜内，若要实现 A,B的分离，就必须要求其中的一
种溶质（例如 A）透过膜的速度大于 B。由于渗透速
度正比于扩散系数和溶质的分配系数，而在一定的
膜溶剂中，大多数溶质的扩散系数近似相等，所以
分配系数的差别是分离过程的关键 。又由于此种机
制中溶质在膜相和料液相之间的分配取决于溶质在
料液相和膜相中的溶解度，所以 溶质 A,B在膜中的
溶解度差别就成为 A与 B分离的又一决定性因素 。
130
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
若 A易溶于膜,B难溶于膜，那么 A透过膜的速
度就大于 B。经过一定时间后，在外部连续相中 A的
浓度大于 B，液滴内相中 B的浓度大于 A，从而实现
有效的分离。单纯迁移的分离效率可用分离系数 S
来描述：
液膜的这种单纯迁移渗透分离过程当进行到膜
两侧被迁移的溶质浓度相等时，传质过程便自动停
止。因此这一过程不能用于物质的浓缩 。
A 外
B 内
A 外
A 内
C
C
C
CS ? 4— 4
131
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ 2） I型促进迁移渗透机理
如果在溶质的接受相内加入能与溶质发生化学
反应的试剂，通过化学反应促进溶质的迁移，从而
提高分离效率，这种方法称为 I型促进迁移,又称 滴
内化学反应 。
如图 4— 10所示，在乳液型液膜的内相添加一种
能与迁移溶质 A发生不可逆化学反应的试剂 R，则 A
与 R形成一种不能逆扩散的新产物 P，从而使内相中
的渗透物 A的浓度实质上为零。因此 A在液膜内、外
相两侧有最大的浓度梯度，促进了 A的输送。直到 R
被反应完了为止。
132
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
而在料液中与 A共存的 B即使部分渗透到内相，
由于 B不能与 R反应，一段时间后 B在内相的浓度很
快达到平衡浓度，渗透即告停止，从而强化了 A与 B
的分离。这种液膜的膜相中也不含有流动载体。
例如，将强酸或者强碱作为内相，含有弱碱或
者弱酸的料液（如废水）作为外相，则外相中的弱
碱或者弱酸可通过液膜扩散进入内向，并与强酸或
者强碱发生反应生成盐。这一反应是不可逆的，生
成的盐也不能通过油膜进行逆扩散，因此可将废水
中的弱酸或者弱碱除去。
133
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
从废水中除去酚类物质也可采用这种方法实现。
例如将 NaOH溶液作为内相包封在乳状液油膜内，
再将此 W/O型乳状液分散到含酚废水中，外相中的
酚渗入液膜与内相中的 NaOH反应生成酚钠。酚钠
不能透过膜进行逆扩散，从而在内相中浓集。将乳
状液与料液水相分相后，即达到了除酚的目的。这
种滴内发生化学反应的液膜还可在医学、生物化学
等领域中应用。
134
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ 3） Ⅱ 型促进迁移渗透机理
如果在膜相中加入一种流动载体，载体分子 R1
先在料液（外相）侧选择性地与某种溶质（ A）发
生化学反应，产生中间产物（ R1A），然后这种中
间产物扩散到膜的另一侧，与液膜内相中的试剂
（ R2）作用，并将 A释放出来，从而完成了溶质从
外相向内相的迁移，而流动载体又重新扩散回到外
相。
135
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
在整个过程中，流动载体并没有消耗，只起了
搬移溶质的作用，被消耗的只是内相中的试剂。这
种含有流动载体的液膜在选择性、渗透性和定向性
三方面更类似于生物细胞膜的功能，它使分离和浓
缩两步合二为一。
在上述液膜中所选的流动载体与被迁移物质进
行的化学反应应是专一的，才能保证液膜能从复杂
的混合物中分离出所需的组分。此外，如果加入的
流动载体与被分离物质反应所生成的中间产物能提
高溶质在膜相中的溶解度，则可使被分离溶质渗透
通量提高。
136
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
由于上述化学反应的存在，使渗透溶质在液膜
内、外相两侧始终有最大的浓度梯度，直到把溶质
输送完为止。这种高度定向性地迁移物质的特征恰
是生物细胞膜所特有的。给流动载体提供的化学能
的形式可以是酸碱中和反应、同离子效应、离子交
换、络合反应和沉淀反应等。
137
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
单纯迁移渗透机理 I型促进迁移渗透机理
图 4— 10 液膜分离机理示意图
138
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4,液膜分离技术应用领域
（ 1）在生物化学中的应用
在生物化学中，为了防止酶受外界物质的干扰
而常常需要将酶“固定化”。利用液膜封闭来固定
酶
比其他传统的酶固定方法有如下的优点,① 容易制
备；② 便于固定低分子量的和多酶的体系；③ 在
系统中加入辅助酶时，无需借助小分子载体吸附技
术（小分子载体吸附往往会降低辅助酶的作用） 。
139
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
黎念之博士曾成功地将已提纯的酚酶用液膜包
裹，再将液膜分散在含酚水相中，酚则有效地扩散
穿过膜与酶接触后转变为氧化物而积累在内相中。
而且液膜的封闭作用不会降低酶的活性。
140
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ 2）在医学中的应用
液膜在医学上用途也很广泛。如液膜人工肺、
液膜人工肝、液膜人工肾以及液膜解毒、液膜缓释
药物等。目前，液膜在青霉素及氨基酸的提纯回收
领域也较为活跃，
（ 3）在萃取分离方面的应用
液膜分离技术可用于萃取处理含铬、硝基化合
物、含酚等的废水。我国利用液膜处理含酚废水的
技术已经比较成熟。其他如石油、气体分离、矿物
浸出液的加工和稀有元素的分离等方面也有应用。
141
黎念之 (Norman N,Li) 博士小传
黎念之化学工程学家。美国国籍
1932年 12月 25日生于中国上海，原籍湖南湘潭。
1954年获台湾大学化学工程学士学位。
1959年获美国密执安州立韦恩大学硕士学位
1963年获美国史蒂文斯理工学院博士学位
1995年迄今任北美膜科学学会会长和恩理（ NL）
化学技术公司董事长。
1990年起任美国国家工程院院士
1996年起任台湾“中央研究院”院士
1998年当选为中国科学院外籍院士
2000年获被誉为化学工业界诺贝尔奖的普金奖章
2001年荣获世界化工大会授予的终身成就奖
膜科学的主要奠基人之一。他发明的液体膜技术已形成一
项重要的技术。著作 13部，论文及专利共有一百五十余篇
（项），应邀在美国、中国、日本、欧洲等地作学术演讲
一百二十余次，担任过约六十次重大国际化学、化工、膜
科学学术会议主席 。
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.1 概述
4.1.1 分离膜与膜分离技术的概念
分离膜是指能以特定形式限制和传递流体物质
的分隔两相或两部分的界面。 膜的形式可以是固态
的，也可以是液态的。被膜分割的流体物质可以是
液态的，也可以是气态的。膜至少具有两个界面，
膜通过这两个界面与被分割的两侧流体接触并进行
传递。分离膜对流体可以是完全透过性的，也可以
是半透过性的，但不能是完全不透过性的。 膜在生
产和研究中的使用技术被称为膜技术。
2
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
随着科学技术的迅猛发展和人类对物质利用广
度的开拓，物质的分离已成为重要的研究课题。分
离的类型包括同种物质按不同大小尺寸的分离；异
种物质的分离；不同物质状态的分离等。
在化工单元操作中，常见的分离方法有 筛分、
过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离 等。
然而，对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、生
物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难以实
现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能源而无
实用价值。
3
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
具有选择分离功能的高分子材料的出现，使上
述的分离问题迎刃而解。 膜分离过程的主要特点是
以具有选择透过性的膜作为分离的手段，实现物质
分子尺寸的分离和混合物组分的分离 。膜分离过程
的推动力有 浓度差、压力差和电位差 等。膜分离过
程可概述为以下三种形式：
① 渗析式膜分离
料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的
推动下，透过膜进入接受液中，从而被分离出去。
属于渗析式膜分离的有 渗析和电渗析 等；
4
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
② 过滤式膜分离
利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过
膜的速率差别，达到组分的分离。属于过滤式膜分
离的有 超滤、微滤、反渗透和气体渗透 等；
③ 液膜分离
液膜与料液和接受液互不混溶，液液两相通过
液膜实现渗透，类似于萃取和反萃取的组合。 溶质
从料液进入液膜相当于萃取，溶质再从液膜进入接
受液相当于反萃取 。
5
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
膜分离技术是利用膜对混合物中各组分的选择
渗透性能的差异来实现分离、提纯和浓缩的新型分
离技术。膜分离过程的共同优点是 成本低、能耗
少、效率高、无污染并可回收有用物质,特别适合
于性质相似组分、同分异构体组分、热敏性组分、
生物物质组分等混合物的分离，因而在某些应用中
能代替蒸馏、萃取、蒸发、吸附等化工单元操作。
实践证明，当不能经济地用常规的分离方法得到较
好的分离时，膜分离作为一种分离技术往往是非常
有用的。并且膜技术还可以和常规的分离方法结合
起来使用，使技术投资更为经济。
6
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
膜分离过程没有相的变化 (渗透蒸发膜除外 )，
常温下即可操作；由于避免了高温操作，所浓缩和
富集物质的性质不容易发生变化，因此在膜分离过
程食品、医药等行业使用具有独特的优点；膜分离
装置简单、操作容易，对无机物、有机物及生物制
品均可适用，并且不产生二次污染。由于上述优
点，近二三十年来，膜科学和膜技术发展极为迅
速，目前已成为工农业生产、国防、科技和人民日
常生活中不可缺少的分离方法，越来越广泛地应用
于 化工、环保、食品、医药、电子、电力、冶金、
轻纺、海水淡化 等领域。
7
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.1.2 膜分离技术发展简史
高分子膜的分离功能很早就已发现。 1748年，
耐克特（ A,Nelkt）发现水能自动地扩散到装有酒
精的猪膀胱内，开创了 膜渗透 的研究。 1861年，施
密特（ A,Schmidt）首先提出了 超过滤 的概念。他
提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤
时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力
差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小
粒子，其精度比滤纸高得多。这种过滤可称为超过
滤。按现代观点看，这种过滤应称为 微孔过滤 。
8
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
然而，真正意义上的分离膜出现在 20世纪 60年
代。 1961年，米切利斯（ A,S,Michealis）等人用各
种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水 —
丙酮 — 溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的
膜，这种膜是真正的 超过滤膜 。美国 Amicon公司首
先将这种膜商品化。 50年代初，为从海水或苦咸水
中获取淡水，开始了 反渗透膜 的研究。 1967年,Du
Pont公司研制成功了以尼龙 — 66为主要组分的中空
纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦 DDS公司研制
成功 平板式反渗透膜组件 。反渗透膜开始工业化。
9
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
自上世纪 60年代中期以来，膜分离技术真正实
现了工业化。首先出现的分离膜是 超过滤膜（简称
UF膜）、微孔过滤膜（简称 MF膜）和反渗透膜
（简称 RO膜） 。以后又开发了许多其它类型的分离
膜。
在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也
获得很大的发展。 80年代 气体分离膜 的研制成功，
使功能膜的地位又得到了进 — 步提高。
10
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
具有分离选择性的人造 液膜 是马丁（ Martin）
在 60年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖
在固体膜之上的，为支撑液膜。 60年代中期，美籍
华人 黎念之博士 发现含有表面活性剂的水和油能形
成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液
膜，并于 1968年获得纯粹液膜的第一项专利。 70年
代初，卡斯勒（ Cussler）又研制成功 含流动载体的
液膜,使液膜分离技术具有更高的选择性。
由于膜分离技术具有高效、节能、高选择、多
功能等特点，分离膜已成为上一世纪以来发展极为
迅速的一种功能性高分子。
11
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.1.3 功能膜的分类
1,按膜的材料分类
表 4— 1 膜材料的分类
类 别 膜材料 举 例
纤维素酯类 纤维素衍生物类 醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等
非纤维素酯类
聚砜类 聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等
聚酰 (亚 )胺类 聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等
聚酯、烯烃类 涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等
含氟 (硅 )类 聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等
其他 壳聚糖，聚电解质等
12
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2,按膜的分离原理及适用范围分类
根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将
其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗
析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。
3,按膜断面的物理形态分类
根据分离膜断面的物理形态不同，可将其分为
对称膜，不对称膜、复合膜、平板膜、管式膜、中
空纤维膜等。
13
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4,按功能分类
日本著名高分子学者清水刚夫将膜按功能分为
分离功能膜 （包括气体分离膜、液体分离膜、离子
交换膜、化学功能膜）,能量转化功能膜 （包括浓
差能量转化膜、光能转化膜、机械能转化膜、电能
转化膜，导电膜）,生物功能膜 （包括探感膜、生
物反应器、医用膜）等。
14
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.1.4 膜分离过程的类型
分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过
或输送特定的物质，如颗粒、分子、离子等。或者
说，物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。几
种主要的膜分离过程及其传递机理如表 4— 2所示。
15
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
表 4— 2 几种主要分离膜的分离过程
膜过程 推动力 传递机理 透过物 截留物 膜类型
微滤 压力差 颗粒大小形状 水、溶剂溶解物 悬浮物颗粒 纤维多孔膜
超滤 压力差 分子特性大小形状 水、溶剂小分子
胶体和超过
截留分子量
的分子
非对称性膜
纳滤 压力差 离子大小及电荷 水、一价离子、多价离子 有机物 复合膜
反渗透 压力差 溶剂的扩散传递 水、溶剂 溶质、盐 非对称性膜复合膜
16
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
膜过程 推动力 传递机理 透过物 截留物 膜类型
渗析 浓度差 溶质的扩散传递 低分子量物、离子 溶剂 非对称性膜
电渗析 电位差 电解质离子的选择传递 电解质离子 非电解质，大分子物质 离子交换膜
气体分离 压力差 气体和蒸汽的扩散渗透 气体或蒸汽 难渗透性气体或蒸汽 均相膜、复合膜，非对称膜
渗透蒸发 压力差 选择传递 易渗溶质或溶剂 难渗透性溶质或溶剂 均相膜、复合膜，非对称膜
液膜分离 浓度差 反应促进和扩散传递 杂质 溶剂 乳状液膜、支撑液膜
续上表
17
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.2 膜材料及膜的制备
4.2.1 膜材料
用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合
成的 有机高分子材料 和 无机材料 。
原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料
均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化
膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要
求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜
的制备技术。
18
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
目前，实用的有机高分子膜材料有,纤维素酯
类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料 。从品种来说，
已有成百种以上的膜被制备出来，其中约 40多种已
被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类
膜占 53％，聚砜膜占 33.3％，聚酰胺膜占 11.7％，其
他材料的膜占 2％，可见纤维素酯类材料在膜材料中
占主要地位。
19
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
1,纤维素酯类膜材料
纤维素是由几千个 椅式构型的葡萄糖基通过 1,
4— β— 甙链 连接起来的天然线性高分子化合物，
其结构式为,O
H
OH
O H
H
O H
H
O H
H
C H 2 O H H
H
O H
H
O H
H
O
C H 2 O H
O
O
H
OH
O H
H
O H
H
O H
H
C H 2 O H
H
H
H
O H
H
O H
H
O
C H 2 O H
H
n _ 2
2
20
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。
在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能
与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维
素或三醋酸纤维素。
C6H7O2 + (CH3CO)2O ＝ C6H7O2(OCOCH3)2 + H2O
C6H7O2 + 3(CH3CO)2O ＝ C6H7O2(OCOCH3)3 + 2 CH2COOH
21
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。
醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在
下易发生水解。为了改进其性能，进一步提高分离
效率和透过速率，可采用各种不同取代度的醋酸纤
维素的混合物来制膜，也可采用醋酸纤维素与硝酸
纤维素的混合物来制膜。此外，醋酸丙酸纤维素、
醋酸丁酸纤维素也是很好的膜材料。
纤维素醋类材料易受微生物侵蚀,pH值适应范
围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因
此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。
22
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2,非纤维素酯类膜材料
（ 1）非纤维素酯类膜材料的基本特性
① 分子链中含有亲水性的极性基团；
② 主链上应有苯环、杂环等刚性基团，使之有
高的抗压密性和耐热性；
③ 化学稳定性好；
④ 具有可溶性；
常用于制备分离膜的合成高分子材料有 聚砜、
聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物 等。
23
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ 2）主要的非纤维素酯类膜材料
（ i）聚砜类
聚砜结构中的特征基团为,为了引入亲水基
团，常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中，用氯磺酸进行
磺化。
聚砜类树脂常用的制膜溶剂有,二甲基甲酰胺、
二甲基乙酰胺,N— 甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜 等。
S
O
O
24
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定
性，强度也很高,pH值适应范围为 1～ 13，最高使
用温度达 120℃, 抗氧化性和抗氯性都十分优良。因
此已成为重要的膜材料之一。这类树脂中，目前的
代表品种有：
25
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
O C
C H
3
C H
3
O S聚 砜
聚 芳 砜
聚 醚 砜
聚 苯 醚 砜
O
O
[ ]
n
O[ ] nS
O
O
S
O
O
O[ ] nS
O
O
O
[
] nS
O
O
O
26
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ ii）聚酰胺类
早期使用的聚酰胺是 脂肪族聚酰胺,如尼龙 —
4、尼龙 — 66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水
的分离率在 80％～ 90％之间，但透水率很低，仅
0.076 ml/cm2·h 。以后发展了 芳香族聚酰胺,用它们
制成的分离膜,pH适用范围为 3～ 11，分离率可达
99.5％（对盐水），透水速率为 0.6 ml/cm2·h。长期
使用稳定性好。由于 酰胺基团易与氯反应，故这种
膜对水中的游离氯有较高要求 。
27
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
Du Pont公司生产的 DP— I型膜 即为由此类膜材
料制成的，它的合成路线如下式所示：
H 2 Nn C
O
N H N H 2 C l+ n C
O
C C l
N H C
O
N H N H C C
n
D M A C
O
O O
28
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有：
N H C
O
N H N H C
O
[ ] n
N H[ C
O
N H N H C
O
N H C
O
C
O
] n
29
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ iii）芳香杂环类
① 聚苯并咪唑类
如由 美国 Celanese公司研制的 PBI膜 即为此种类
型。这种膜材料可用以下路线合成：
N H 2H 2 N
N H 2H 2 N
+ n O C
O
C
O
O
N
N
C
H
N
N
C
H
+ 2 n
O H
+ 2 n H 2 O
n
30
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
② 聚苯并咪唑酮类
这类膜的代表是日本帝人公司生产的 PBLL膜，
其化学结构为：
这种膜对 0.5％ NaCl溶液的分离率达 90％～ 95％，
并有较高的透水速率。
N
C
O
N H
S O 2
H N
N
C
O
n
31
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
③ 聚吡嗪酰胺类
这类膜材料可用界面缩聚方法制得，反应式为：
n C l C
O
C H C lC
O
C H + n H N N H
R
R '
界 面 缩 聚
C
O
C H C
O
C H N N
R
R '
+ 2 n H C l
n
32
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
④ 聚酰亚胺类
聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能
力，因此是一类较好的膜材料。例如，下列结构的
聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。
N
C
C
O
O
N
C
C
O
O
A r
n
33
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
其中,Ar为芳基，对气体分离的难易次序如下：
H2O,H(He),H2S,CO2,O2,Ar(CO),N2(CH4),C2H6,C3H8
易 难
聚酰亚胺溶解性差，制膜困难，因此开发了 可
溶性聚酰亚胺,其结构为：
N
C
C
O
O
C H 2
C H
RN
C
C
O
O
C H 2
C H
n
34
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ iv）离子性聚合物
离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离子
交换树脂相同，离子交换膜也可分为 强酸型阳离子
膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴
离子膜 等。在淡化海水的应用中，主要使用的是强
酸型阳离子交换膜。
磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜 是最常用的两种离
子聚合物膜。
35
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
O
C H
3 H 3 C
H C l S O
3
S O
3
H
H C l+
C H
3
O
H
3
C
+
n
n
C
C H
3
C H
3
O S
O
O
O H C l S O 3+
n
C
C H
3
C H
3
O S
O
O
O
n
S O
3
H
36
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ v）乙烯基聚合物
用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚
乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙
烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇 /苯乙烯
磺酸、聚乙烯醇 /磺化聚苯醚、聚丙烯腈 /甲基丙烯
酸酯、聚乙烯 /乙烯醇等。聚乙烯醇 /丙烯腈接枝共
聚物也可用作膜材料。
37
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.2.2 膜的制备
1,分离膜制备工艺类型
膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样
的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能
差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性
能分离膜的重要保证。
目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的
是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。
38
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2,相转化制膜工艺
相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或
向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固
相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是 L— S
型制膜法 。它是由加拿大人劳勃（ S,Leob）和索里
拉金（ S,Sourirajan）发明的，并首先用于制造醋
酸纤维素膜。
将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在模具中
流涎成薄层，然后控制温度和湿度，使溶液缓缓蒸
发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜，
其工艺框图可表示如下：
39
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
聚合物 溶剂 添加剂
均质制膜液
流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维
蒸出部分溶剂
凝固液浸渍
水洗
后处理
非对称膜
图 4— 2 L— S法制备
分离膜工艺流程框图
40
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
3,复合制膜工艺
由 L— S法制的膜，起分离作用的仅是接触空气
的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约 0.25～
1μm，相当于总厚度的 1/100左右。理论研究表明可
知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用 L— S法
制备表面层小于 0.1μm的膜极为困难。为此，发展
了 复合制膜工艺,其方框图如图 4— 3所示。
41
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
多孔支持膜
涂覆
交联
加热
形成超薄膜
亲水性高分子溶液的涂覆
复合膜
形成超薄膜的溶液
交联剂
图 4— 3 复合制膜工艺流程框图
42
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.2.3 膜的保存
分离膜的保存对其性能极为重要。主要应防止
微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形 。
微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜，而水
解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。温度,pH值
不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解。冷
冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。膜的收缩主要发生
在湿态保存时的失水。收缩变形使膜孔径大幅度下
降，孔径分布不均匀，严重时还会造成膜的破裂。
当膜与高浓度溶液接触时，由于膜中水分急剧地向
溶液中扩散而失水，也会造成膜的变形收缩。
43
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.3 膜的结构
膜的结构主要是指膜的形态、膜的结晶态和膜
的分子态结构。膜结构的研究可以了解膜结构与性能
的关系，从而指导制备工艺，改进膜的性能。
4.3.1 膜的形态
用电镜或光学显微镜观察膜的截面和表面，可以
了解膜的形态。下面仅对 MF膜,UF膜和 RO膜的形
态作简单的讨论。
44
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
1,微孔膜 —— 具有开放式的网格结构
微孔膜具有开放式的网格结构，形成机理为：
制膜液成膜后，溶剂首先从膜表面开始蒸发，形成
表面层。表面层下面仍为制膜液。溶剂以气泡的形
式上升，升至表面时就形成大小不等的泡。这种泡
随着溶剂的挥发而变形破裂，形成孔洞。此外，气
泡也会由于种种原因在膜内部各种位置停留，并发
生重叠，从而形成大小不等的网格。
开放式网格的孔径一般在 0.1～ 1μm之间，可以
让离子、分子等通过，但不能使微粒、胶体、细菌
等通过。
45
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2,反渗透膜和超过滤膜的双层与三层结构模型
雷莱（ Riley）首先研究了用 L— S法制备的醋酸
纤维素反渗透膜的结构。从电镜中可看到，醋酸纤
维反渗透膜具有不对称结构。与空气接触的一侧是
厚度约为 0.25μm的表面层，占膜总厚度的极小部
分（一般膜总厚度约 100 μm）。表面没有物理孔
洞，致密光滑。下部则为多孔结构，孔径为 0.4μm
左右。这种结构被称为 双层结构模型 。
46
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
吉顿斯（ Gittems）对醋酸纤维素膜进了更精细
的观察，认为这类膜具有 三层结构 。最上层是表面
活性层，致密而光滑，其中不存在大于 10 nm的细
孔。中间层称为过渡层，具有大于 10 nm的细孔。
上层与中间层之间有十分明显的界限，中间层以下
为多孔层，具有 50 nm以上的孔。与模板接触的底
部也存在细孔，与中间层大致相仿。上、中两层的
厚度与溶剂蒸发的时间、膜的透过性等均有十分密
切的关系。
47
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.3.2 膜的结晶态
舒尔茨（ Schultz）和艾生曼（ Asunmman）对
醋酸纤维素膜的表面致密层的结晶形态作了研究，
提出了 球晶结构模型 。该模型认为，膜的表面层是
由直径为 18.8 nm的超微小球晶不规则地堆砌而成
的。球晶之间的三角形间隙，形成了细孔。他们计
算出三角形间隙的面积为 14.3 nm2。若将细孔看成
圆柱体，则可计算出 细孔的平均半径为 2.13 nm； 每
1 cm2膜表面含有 6.5× 1011个细孔 。用吸附法和气体
渗透法实验测得上述膜表面的孔半径为 1.7～ 2.35
nm，可见理论与实验十分相符。
48
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
对芳香族聚酰胺的研究表明，这类膜的表面致
密层不是由球晶、而是由半球状结晶子单元堆砌而
成的。这种子单元被称为结晶小瘤（或称微胞）。
表面致密层的结晶小瘤由于受变形收缩力的作用，
孔径变细。而下层的结晶小瘤因不受收缩力的影
响，故孔径较大。
49
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.4 典型的膜分离技术及应用领域
典型的膜分离技术有微孔过滤 (MF)、超滤 (UF)、
反渗透 (RO)、纳滤 (NF)、渗析 (D)、电渗析 (ED)、液膜
(LM)及渗透蒸发 ( PV)等，下面分别介绍之。
4.4.1 微孔过滤技术
1,微孔过滤和微孔膜的特点
微孔过滤技术始于十九世纪中叶，是以 静压差为
推动力,利用筛网状过滤介质膜的“筛分”作用进行
分
离的膜过程。实施微孔过滤的膜称为 微孔膜 。
50
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
微孔膜是均匀的多孔薄膜,厚度在 90～ 150μm
左右，过滤粒径在 0.025～ 10μm之间，操作压在
0.01～ 0.2MPa。到目前为止，国内外商品化的微孔
膜约有 13类，总计 400多种。
微孔膜的主要优点为：
① 孔径均匀，过滤精度高。能将液体中所有大
于制定孔径的微粒全部截留；
② 孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度为
107孔 /cm2，微孔体积占膜总体积的 70％～ 80％。由
于膜很薄，阻力小，其过滤速度较常规过滤介质快
几十倍；
51
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
③ 无吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在 90～
150μm之间，因而吸附量很少，可忽略不计。
④ 无介质脱落。微孔膜为均一的高分子材料，
过滤时没有纤维或碎屑脱落，因此能得到高纯度的
滤液。
微孔膜的缺点：
① 颗粒容量较小，易被堵塞；
② 使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正
常工作。
52
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2,微孔过滤技术应用领域
微孔过滤技术目前主要在以下方面得到应用：
（ 1）微粒和细菌的过滤。 可用于水的高度净化、
食品和饮料的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气
净化和除菌等。
（ 2）微粒和细菌的检测。 微孔膜可作为微粒和细
菌的富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。
53
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ 3）气体、溶液和水的净化。 大气中悬浮的尘埃、
纤维、花粉、细菌、病毒等；溶液和水中存在
的微小固体颗粒和微生物，都可借助微孔膜去除。
（ 4）食糖与酒类的精制。 微孔膜对食糖溶液和啤、
黄酒等酒类进行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类
中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的纯度和
酒类产品的清澈度，延长存放期。由于是常温操
作，不会使酒类产品变味。
54
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ 5）药物的除菌和除微粒。 以前药物的灭菌主要采
用热压法。但是热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在
药品中。而且对于热敏性药物，如胰岛素、血清蛋
白等不能采用热压法灭菌。对于这类情况，微孔膜
有突出的优点，经过微孔膜过滤后，细菌被截留，
无细菌尸体残留在药物中。常温操作也不会引起药
物的受热破坏和变性。
许多液态药物，如注射液、眼药水等，用常规的
过滤技术难以达到要求，必须采用微滤技术。
55
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.4.2 超滤技术
1,超滤和超滤膜的特点
超滤技术始于 1861 年，其 过滤粒径介于微滤和
反渗透之间，约 5～ 10 nm，在 0.1～ 0.5 MPa 的静压
差推动下截留各种可溶性大分子,如多糖、蛋白质
、酶等相对分子质量大于 500的大分子及胶体，形成
浓缩液，达到溶液的净化、分离及浓缩目的。
超滤技术的核心部件是 超滤膜,分离截留的原理
为筛分，小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微
孔，而大于孔径的微粒则被截留。膜上微孔的尺寸
和形状决定膜的分离效率。
56
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
超滤膜均为不对称膜，形式有平板式、卷式、管
式和中空纤维状等。超滤膜的结构一般由 三层结构
组成 。即最上层的 表面活性层,致密而光滑，厚度
为 0.1～ 1.5μm，其中细孔孔径一般小于 10nm；中
间的 过渡层,具有大于 10nm的细孔，厚度一般为
1～ 10μm；最下面的 支撑层,厚度为 50～ 250μm，
具有 50nm以上的孔。支撑层的作用为起支撑作用，
提高膜的机械强度。膜的分离性能主要取决于表面
活性层和过度层。
57
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
中空纤维状超滤膜的外径为 0.5～ 2μm。特点是
直径小，强度高，不需要支撑结构，管内外能承受
较大的压力差。此外，单位体积中空纤维状超滤膜
的内表面积很大，能有效提高渗透通量。
制备超滤膜的材料主要有 聚砜、聚酰胺、聚丙烯
腈和醋酸纤维素 等。超滤膜的工作条件取决于膜的
材质，如醋酸纤维素超滤膜适用于 pH = 3～ 8，三醋
酸纤维素超滤膜适用于 pH = 2～ 9，芳香聚酰胺超滤
膜适用于 pH = 5～ 9，温度 0～ 40℃,而聚醚砜超滤
膜的使用温度则可超过 100℃ 。
58
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2,超滤膜技术应用领域
超滤膜的应用也十分广泛，在作为 反渗透预处
理、饮用水制备、制药、色素提取、阳极电泳漆和
阴极电泳漆的生产、电子工业高纯水的制备、工业
废水的处理 等众多领域都发挥着重要作用。
超滤技术主要用于含分子量 500～ 500,000的微粒
溶液的分离，是目前应用最广的膜分离过程之一，
它的应用领域涉及化工、食品、医药、生化等。主
要可归纳为以下方面。
59
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ 1）纯水的制备。 超滤技术广泛用于水中的细菌、
病毒和其他异物的除去，用于制备高纯饮用水、电
子工业超净水和医用无菌水等。
（ 2）汽车、家具等制品电泳涂装淋洗水的处理。 汽
车、家具等制品的电泳涂装淋洗水中常含有 1％～ 2
％的涂料（高分子物质），用超滤装置可分离出清
水重复用于清洗，同时又使涂料得到浓缩重新用于
电泳涂装。
（ 3）食品工业中的废水处理。 在牛奶加工厂中用超
滤技术可从乳清中分离蛋白和低分子量的乳糖。
60
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ 4）果汁、酒等饮料的消毒与澄清。 应用超滤技术
可除去果汁的果胶和酒中的微生物等杂质，使果汁
和酒在净化处理的同时保持原有的色、香、味，操
作方便，成本较低。
（ 5）在医药和生化工业中用于处理热敏性物质,分
离浓缩生物活性物质，从生物中提取药物等。
（ 6）造纸厂的废水处理。
61
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.4.3 反渗透技术
1,反渗透原理及反渗透膜的特点
渗透是自然界一种常见的现象。人类很早以前
就已经自觉或不自觉地使用渗透或反渗透分离物
质。目前，反渗透技术已经发展成为一种普遍使用
的现代分离技术。在海水和苦咸水的脱盐淡化、超
纯水制备、废水处理等方面，反渗透技术有其他方
法不可比拟的优势。
62
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
渗透和反渗透的原理如 图 4— 4所示。如果用一
张只能透过水而不能透过溶质的半透膜将两种不同
浓度的水溶液隔开，水会自然地透过半透膜渗透从
低浓度水溶液向高浓度水溶液一侧迁移，这一现象
称渗透 （图 4— 4a） 。这一过程的推动力是低浓度溶
液中水的化学位与高浓度溶液中水的化学位之差，
表现为水的渗透压。随着水的渗透，高浓度水溶液
一侧的液面升高，压力增大。当液面升高至 H时，
渗透达到平衡，两侧的压力差就称为渗透压 （图 4—
4b） 。渗透过程达到平衡后，水不再有渗透，渗透
通量为零。
63
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
图 4— 4 渗透与反渗透原理示意图
64
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
如果在高浓度水溶液一侧加压，使高浓度水溶液
侧与低浓度水溶液侧的压差大于渗透压，则高浓度
水溶液中的水将通过半透膜流向低浓度水溶液侧，
这一过程就称为反渗透（图 4— 4c）。
反渗透技术 所分离的物质的分子量一般小于 500，
操作压力为 2～ 100MPa。
用于实施反渗透操作的膜为 反渗透膜 。反渗透膜
大部分为不对称膜,孔径小于 0.5nm，可截留溶质
分子。
65
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
制备反渗透膜的材料主要有 醋酸纤维素、芳香
族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚
醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯 等。
反渗透膜的分离机理至今尚有许多争论，主要有
氢键理论、选择吸附 — 毛细管流动理论、溶解扩散
理论等。
66
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2,反渗透与超滤、微孔过滤的比较
反渗透、超滤和微孔过滤都是以压力差为推动
力使溶剂通过膜的分离过程，它们组成了分离溶液
中的离子、分子到固体微粒的三级膜分离过程。一
般来说,分离溶液中分子量低于 500的低分子物质，
应该采用反渗透膜；分离溶液中分子量大于 500的大
分子或极细的胶体粒子可以选择超滤膜，而分离溶
液中的直径 0.1～ 10μm的粒子应该选微孔膜 。以上
关于反渗透膜、超滤膜和微孔膜之间的分界并不是
十分严格、明确的，它们之间可能存在一定的相互
重叠。
67
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
微孔过滤、超滤和反渗透技术的原理和操作特
点比较如表 4— 3所示。
表 4— 3 反渗透、超滤和微孔过滤技术的原理和操作特点比较
分离技术类型 反渗透 超滤 微孔过滤
膜的形式 表面致密的非对称膜、复合膜等 非对称膜，表面有微孔 微孔膜
膜材料 纤维素、聚酰胺等 聚丙烯腈、聚砜等 纤维素,PVC等
操作压力 /MPa 2～ 100 0.1～ 0.5 0.01～ 0.2
分离的物质 分子量小于 500的小分子物质 分子量大于 500的大分子和细小胶体微粒 0.1～ 10μm的粒子
分离机理 非简单筛分，膜的物化性能对分离起主要作用 筛分，膜的物化性能对分离起一定作用 筛分，膜的物理结构对分离起决定作用
水的渗透通量
/(m3.m-2.d-1) 0.1～ 2.5 0.5～ 5 20～ 200
68
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
3,反渗透膜技术应用领域
反渗透膜最早应用于苦咸水淡化。随着膜技术的
发展，反渗透技术已扩展到化工、电子及医药等领
域。反渗透过程主要是从水溶液中分离出水，分离
过程无相变化，不消耗化学药品，这些基本特征决
定了它以下的应用范围。
（ 1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水软化
制备锅炉用水，高纯水的制备 。近年来，反渗透技
术在家用饮水机及直饮水给水系统中的应用更体现
了其优越性。
69
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ 2）在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖
啡浸液等 。与常用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等工
艺比较，反渗透法脱水浓缩成本较低，而且产品的
疗效、风味和营养等均不受影响。
（ 3）印染、食品、造纸等工业中用于处理污水,回
收利用废业中有用的物质等。
70
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.4.4 纳滤技术
1,纳滤膜的特点
纳滤膜是八十年代在反渗透复合膜基础上开发
出来的，是超低压反渗透技术的延续和发展分支，
早期被称作 低压反渗透膜 或 松散反渗透膜 。目前，
纳滤膜已从反渗透技术中分离出来，成为独立的分
离技术。
71
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
纳滤膜主要用于 截留粒径在 0.1～ 1nm，分子量
为 1000左右的物质，可以使一价盐和小分子物质透
过，具有较小的操作压（ 0.5～ 1MPa） 。其被分离
物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述
两种膜有所交叉。
目前关于纳滤膜的研究多集中在应用方面，而有
关纳滤膜的制备、性能表征、传质机理等的研究还
不够系统、全面。进一步改进纳滤膜的制作工艺，
研究膜材料改性，将可极大提高纳滤膜的分离效果
与清洗周期。
72
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2,纳滤膜及其技术的应用领域
纳滤技术最早也是应用于 海水及苦咸水的淡化
方面。由于该技术对低价离子与高价离子的分离特
性良好，因此在硬度高和有机物含量高、浊度低的
原水处理及高纯水制备中颇受瞩目；在食品行业
中，纳滤膜可用于 果汁生产,大大节省能源；在医
药行业可用于 氨基酸生产、抗生素回收 等方面；在
石化生产的 催化剂分离回收 等方面更有着不可比拟
的作用。
73
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.4.5 离子交换膜
1.离子交换膜的分类
（ 1）按可交换离子性质分类
与离子交换树脂类似，离子交换膜按其可交换
离子的性能可分为 阳离子交换膜、阴离子交换膜和
双极离子交换膜 。这三种膜的可交换离子分别对应
为阳离子、阴离子和阴阳离子。
74
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ 2）按膜的结构和功能分类
按膜的结构与功能可将离子交换膜分为 普通离
子交换膜、双极离子交换膜和镶嵌膜 三种。
普通离子交换膜一般是均相膜，利用其对一价
离子的选择性渗透进行海水浓缩脱盐；双极离子交
换膜由阳离子交换层和阴离子交换层复合组成，主
要用于酸或碱的制备；镶嵌膜由排列整齐的阴、阳
离子微区组成，主要用于高压渗析进行盐的浓缩、
有机物质的分离等。
75
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2,离子交换膜的工作原理
（ 1）电渗析
在盐的水溶液（如氯化钠溶液）中置入阴、阳
两个电极，并施加电场，则溶液中的阳离子将移向
阴极，阴离子则移向阳极，这一过程称为 电泳 。如
果在阴、阳两电极之间插入一张离子交换膜（阳离
子交换膜或阴离子交换膜），则阳离子或阴离子会
选择性地通过膜，这一过程就称为 电渗析 。
76
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
电渗析的核心是离子交换膜 。在直流电场的作
用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择
透过性，把电解质从溶液中分离出来，实现溶液的
淡化、浓缩及钝化；也可通过电渗析实现盐的电
解，制备氯气和氢氧化钠等。
图 4— 5为用于 食盐生产的电渗析器的示意图。
77
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
图 4— 5 食盐生产电渗析器示意图
A：阴离子膜,K：阳离子膜； D：稀室,C：浓室
N a
+
C l
N a
+
N a
+
N a
+
N a
+
N a
+
N a
+
N a
+
N a
+
C l C l C l C l C l C l C l C l
A K K K K KA A A A
D C D D D DC C C
阳 极 水 阴 极 水
咸 水
C l
2 N a O H
脱 盐 水
浓 缩 液
78
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ 2）膜电解
膜电解的基本原理可以通过 NaCl水溶液的电解
来说明。在两个电极之间加上一定电压，则阴极生
成氯气，阳极生成氢气和氢氧化钠。阳离子交换膜
允许 Na+渗透进入阳极室，同时阻拦了氢氧根离子
向阴极的运动，在阳极室的反应是：
2 Na+ + 2 H2O + 2 e = 2 NaOH + H2
在阴极室的反应为：
2 Cl－ － 2 e = Cl2
79
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
用 氟代烃单极或双极膜 制备的的电渗析器已成
为用于制备氢氧化钠的主要方法，取代了其他制备
氢氧化钠的方法。
如果在膜的一面涂上一层阴极的催化剂，在另
一面涂一层阳极催化在这两个电极上加上一定的电
压，则可电解水，在阳极产生氢气，而在阴极产生
氧气。
80
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
3,电渗析技术应用领域
自电渗析技术问世后，其在 苦咸水淡化，饮用
水及工业用水制备 方面展示了巨大的优势。
随着电渗析理论和技术研究的深入，我国在电
渗析主要装置部件及结构方面都有巨大的创新，仅
离子交换膜产量就占到了世界的 1/3。我国的电渗析
装置主要由国家海洋局杭州水处理技术开发中心生
产，现可提供 200m3/d规模的海水淡化装置。
81
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
电渗析技术在 食品工业、化工及工业废水 的处
理方面也发挥着重要的作用。特别是与反渗透、纳
滤等精过滤技术的结合，在电子、制药等行业的高
纯水制备中扮演重要角色。
此外，离子交换膜还大量应用于 氯碱工业 。全
氟磺酸膜（ Nafion） 以化学稳定性著称，是目前为
止唯一能同时耐 40％ NaOH和 100℃ 温度的离子交换
膜，因而被广泛应用作食盐电解制备氯碱的电解池
隔膜。
82
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
全氟磺酸膜还可用作燃料电池的重要部件。燃
料电池是将化学能转变为电能效率最高的能源，可
能成为 21世纪的主要能源方式之一。经多年研制，
Nafion膜已被证明是氢氧燃料电池的实用性质子交
换膜，并已有燃料电池样机在运行。但 Nafion膜价
格昂贵（ 700美元 /m2），故近年来正在加速开发 磺
化芳杂环高分子膜,用于氢氧燃料电池的研究，以
期降低燃料电池的成本。
83
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.4.6 渗透蒸发技术
1,渗透蒸发技术和渗透蒸发膜的特点
渗透蒸发是近十几年中颇受人们关注的膜分离
技术。 渗透蒸发是指液体混合物在膜两侧组分的蒸
气分压差的推动力下，透过膜并部分蒸发，从而达
到分离目的的一种膜分离方法 。可用于传统分离手
段较难处理的恒沸物及近沸点物系的分离。具有 一
次分离度高、操作简单、无污染、低能耗 等特点。
84
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
渗透蒸发的实质是利用高分子膜的选择性透过
来分离液体混合物。其原理如图 4— 6所示。由高分
子膜将装置分为两个室，上侧为存放待分离混合物
的液相室，下侧是与真空系统相连接或用惰性气体
吹扫的气相室。混合物通过高分子膜的选择渗透，
其中某一组分渗透到膜的另一侧。由于在气相室中
该组分的蒸气分压小于其饱和蒸气压，因而在膜表
面汽化。蒸气随后进入冷凝系统，通过液氮将蒸气
冷凝下来即得渗透产物。渗透蒸发过程的推动力是
膜内渗透组分的浓度梯度。
85
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
图 4— 6a 渗透蒸发分离示意图 (真空气化 )
液 相 室
气 相 室
膜
真 空 泵
冷 凝 液
冷 凝 器
86
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
图 4— 6a 渗透蒸发分离示意图 (惰性气体吹扫 )
液 相 室
气 相 室
膜
冷 凝 液
冷 凝 器
惰 性 气 体
惰 性 气 体 净 化 利 用
87
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
渗透蒸发操作所采用的膜为致密的高分子膜。
描述渗透蒸发过程的两个基本参数是渗透通量 J
（ g/m2.h）和分离系数 α。 α的定义为：
（ 4— 1）
式中,Y和 X分别为渗透产物与原料的质量分数；下
标 A为优先渗透组分,B为后渗透组分。由以上定义
可知,α代表了高分子膜的渗透选择性。
BA
BA
XX
YY
/
/??
88
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
渗透蒸发膜的性能是由膜的化学结构与物理结
构决定的。化学结构是指制备膜的 高分子的种类与
分子链的空间构型 ；物理结构则是指 膜的孔度、孔
分布、形状、结晶度、交联度、分子链的取向 等，
取决于膜的制备过程。衡量渗透蒸发膜的实用性有
以下四个指标,① 膜的选择性（ α值） ； ② 膜的渗
透通量（ J值）；③ 膜的机械强度；④ 膜的稳定性
（包括耐热性、耐溶剂性及性能维持性等）。 所以
在膜的开发中必须综合考虑这四个因素。
89
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2,制备渗透蒸发膜的材料
（ 1）渗透蒸发膜材料的选择
对于渗透蒸发膜来说，是否具有良好的选择性
是首先要考虑的。基于溶解扩散理论，只有对所需
要分离的某组分有较好亲和性的高分子物质才可能
作为膜材料。如 以透水为目的的渗透蒸发膜，应该
有良好的亲水性，因此聚乙烯醇（ PVA）和醋酸纤
维素（ CA）都是较好的膜材料；而当以透过醇类物
质为目的时，憎水性的聚二甲基硅氧烷（ PDMS）
则是较理想的膜材料。
90
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
对于二元液体混合物，要求膜与每一组分的亲
和力有较大的差别，这样才有可能通过传质竞争将
二组分分开。渗透过程取决于组分与膜之间的相互
作用，这种作用因素可归纳为四个方面,色散力、
偶极力、氢键和空间位阻 。式 4— 2是基于溶解度参
数的相互作用判据：
ΔδIM = [(δdI－ δdM)2+ (δpI－ δpM)2+ (δhI－ δhM)2]1/2 （ 4— 2）
式中,ΔδIM 为组分 I与膜 M间的溶解度参数差值；
δd,δp,δh分别为溶解度参数的色散力、偶极力与
氢键的分量。
91
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
ΔδIM值越小，表明组分 I与膜 M间的亲和力越
大，互溶性也就越大 。对于待分离的 A,B混合物，
ΔδAM/ΔδBM可作为衡量膜的溶解选择性的尺度，
因此可作为膜材料选择的一个基础。例如要使 A组
分透过膜而使 B组分滞留，则要选择一种膜使
ΔδAM/ΔδBM最小。
由于用溶解度参数预测有机物之间及有机物与
聚合物之间互溶性本身是一种经验方法，因此仅可
作为参考。
92
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
另外，式 4— 2未考虑空间位阻的因素，再加上
渗透蒸发的最终结果还与渗透组分的扩散有关，所
以仅以溶解的难易来选择膜材料的判据存在一定的
缺陷。譬如，如果膜材料与水的作用力太强，可能
反而会由于氢键作用而束缚水分子使其难以透过。
普遍认为,对于含水体系，在膜的化学结构中保持
一种亲水与憎水基团的适当比例是重要的 。
93
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ 2）制备渗透蒸发膜的主要材料
用于制备渗透蒸发膜的材料包括天然高分子物
质和合成高分子物质。
天然高分子膜主要包括 醋酸纤维素（ CA）、羧
甲基纤维素（ CMC）、胶原、壳聚糖 等。这类膜的
特点是亲水性好，对水的分离系数高，渗透通量也
较大，对分离醇 — 水溶液很有效。但这类膜的机械
强度较低，往往被水溶液溶胀后失去机械性能。如
羧甲基纤维素是水溶性的，只能分离低浓度的水溶
液。采用加入交联剂可增强膜的机械性能，但同时
会降低膜性能。
94
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
用于制备渗透蒸发膜的合成高分子材料包括 聚
乙烯（ PE）、聚丙烯（ PP）、聚苯乙烯（ PSt）、
聚四氟乙烯（ PTFE） 等非极性材料和 聚乙烯醇
（ PVA）、聚丙烯腈（ PAN）、聚二甲基硅氧烷
（ PDMS）等极性材料 。 非极性膜大多被用于分离
烃类有机物,如苯与环己烷、二甲苯异构体，甲苯
与庚烷以及甲苯与醇类等，但选择性一般较低。
95
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
极性膜一般用于醇 — 水混合物的分离 。其中聚
乙烯醇是最引人注目的一种分离醇 — 水混合物的膜
材料。聚乙烯醇对水有很强的亲和力，而对乙醇的
溶解度很小，因此有利于对水的选择吸附。该膜在
分离低浓度水 — 乙醇溶液时有很高的选择性。但当
水的浓度大于 40％时，膜溶胀加剧，导致选择性大
幅度下降。
96
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
聚丙烯腈对水也显示出很高的选择性，但渗透
通量较小，所以通常被用作复合膜的多孔支撑层。
在工业发酵罐得到的是约 5％的乙醇 — 水溶液，这时
采用优先透醇膜显然更为经济实用。 最常用的透醇
膜材料是聚二甲基硅氧烷 。但其对醇的渗透速率与
选择性都比较低，选择性 α一般在 10以下。
97
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
3,渗透蒸发技术应用领域
渗透蒸发作为一种无污染、高能效的膜分离技
术已经引起广泛的关注。该技术最显著的特点是很
高的单级分离度，节能且适应性强，易于调节。
目前渗透蒸发膜分离技术已在 无水乙醇的生产
中实现了工业化。与传统的恒沸精馏制备无水乙醇
相比，可大大降低运行费用，且不受汽 — 液平衡的
限制。
98
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
除了以上用途外，渗透蒸发膜在其他领域的应
用尚都处在实验室阶段 。预计有较好应用前景的领
域有：工业废水处理中采用渗透蒸发膜去除少量有
毒有机物（如苯、酚、含氯化合物等）；在气体分
离、医疗、航空等领域用于富氧操作；从溶剂中脱
除少量的水或从水中除去少量有机物；石油化工工
业中用于烷烃和烯烃、脂肪烃和芳烃、近沸点物、
同系物、同分异构体等的分离等。
99
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.4.7 气体分离膜
1,气体分离膜的分离机理
气体分离膜有两种类型：非多孔均质膜和多孔
膜。它们的分离机理各不相同。
（ 1）非多孔均质膜的溶解扩散机理
该理论认为，气体选择性透过非多孔均质膜分
四步进行,气体与膜接触，分子溶解在膜中，溶解
的分子由于浓度梯度进行活性扩散，分子在膜的另
一侧逸出 。
100
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
根据这一机理，研究结论如下：
1) 气体的透过量 q与扩散系数 D、溶解度系数 S
和气体渗透系数成正比。而这些参数与膜材料的性
质直接有关。
2) 在稳态时，气体透过量 q与膜面积 A和时间 t成
正比。
3) 气体透过量与膜的厚度 l成反比。
101
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
扩散系数 D和溶解度系数 S与物质的扩散活化能
ED和渗透活化能 Ep有关，而 ED和 Ep又直接与分子
大
小和膜的性能有关。 分子越小,Ep也越小，就越易
扩散 。 这就是膜具有选择性分离作用的理论依据。
高分子膜在其 Tg以上时，存在链段运动，自由
体积增大。因此,对大部分气体来说，在高分子膜
的 Tg前后,D和 s的变化将出现明显的转折 。
102
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
值得指出，在实际应用中，通常不是通过加大
两侧的压力差（ Δp）来提高 q值，而是采用增加表
面积 A、增加膜的渗透系数和减小膜的厚度的方法
来提高 q值。
（ 2）多孔膜的透过扩散机理
用多孔膜分离混合气体，是借助于各种气体流
过膜中细孔时产生的速度差来进行的。
103
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
流体的流动用努森（ Knudsen）系数 Kn表示时，
有三种情况,Kn≤1 属粘性流动； Kn≥1 属分子流
动； Kn ≌ 1 属中间流动 。
多孔膜分离混合气体主要发生在 Kn≥1时，这
时气体分子之间几乎不发生碰撞，而仅在细孔内壁
间反复碰撞，并呈独立飞行状态。
104
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
按气体方程可导出气体透过多孔性分离膜的分
离效率为：
此式说明,被分离物质的分子量相差越大，分
离选择性越好 。
多孔膜对混合气体的分离主要决定于膜的结
构，而与膜材料性质无关 。
1
2
M
M?? （ 4— 3）
105
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2,制备气体分离膜的材料
（ 1）影响气体分离膜性能的因素
1）化学结构的影响
通过对不同化学结构聚合物所制备的气体分离
膜的气体透过率 P、扩散系数 D和溶解系数 S的考
察，可得出化学结构对透气性影响的定性规律。从
表 4— 4的数据可知,大的侧基有利于提高自由体积
而使 P增加 。
106
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
C C
Cl
C C
CH3
C C
CH3
C5H11
表 4— 4 某些聚合物材料的氧气透过率
品种 × 10-2 /kPa 品种 × 10-2 /kPa
聚乙烯 0.4
5.9聚丙烯 1.63
聚异丁烯 1.3
7.51,2— 聚丁二烯 9.0
1,4— 聚丁二烯 29.5
343,4— 聚异戊二烯 4.8
1,4— 聚异戊二烯 23.0
2OP 2OP
107
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2）形态结构的影响
一般情况下，聚合物中无定型区的密度小于晶
区的密度。因此 气体透过高聚物膜主要经由无定形
区,而晶区则是不透气的。这可以通过自由体积的
差别来解释。但对某些聚合物可能出现例外，如 4-
甲基戊烯（ PNP）晶区的密度反而小于非晶区的密
度，故其晶区可能对透气性能也有贡献。
108
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
聚合物分子链沿拉伸方向取向后，透气性和选
择性均有所下降,如未拉伸的聚丙烯的 和 αO/N分
别为 163kPa和 5.37，经单向拉伸后变为 111kPa和
5.00，经双向拉伸后则变为 65kPa和 4.38。
高分子的交联对透气性影响的一般规律是 随交
联度的增加，交联点间的尺寸变小，透气性有所下
降 。但对尺寸小的分子，如氢气和氦气等，透气性
则下降不大。
2OP
109
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ 2）制备气体分离膜的主要材料
根据不同的分离对象，气体分离膜采用不同的材
料制备。
1） H2的分离
美国 Monsanto公司 1979年首创 Prism中空纤维
复合气体分离膜，主要用于氢气的分离。其材料主
要有 醋酸纤维素、聚砜、聚酰亚胺 等。其中聚酰亚
胺是近年来新开发的高效氢气分离膜材料。它是由
二联苯四羧酸二酐和芳香族二胺聚合而成的，具有
抗化学腐蚀、耐高温和机械性能高等优点。
110
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2） O2的分离富集
制备富氧膜的材料主要两类,聚二甲基硅氧烷
（ PDMS）及其改性产品和含三甲基硅烷基的高分
子材料 。
PDMS是目前工业化应用的气体分离膜中 最
高的膜材料，美中不足的是它有两大缺点：一是分
离的选择性低，二是难以制备超薄膜。
2OP
111
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
含有三甲基硅烷基的聚 [1— (三甲基硅烷 )— 1—
丙炔 ]（ PTMSP）的比 PDMS的要高一个数量级。
从分子结构来看，三甲基硅烷基的空间位阻较大，
相邻分子链无法紧密靠近，因此膜中出现大量分子
级的微孔隙，扩散系数增大。
112
第四章 高分子分离膜与膜分离技术
此外,富氧膜大部分可作为 CO2分离膜使用,
若在膜材料中引入亲 CO2的基团，如醚键、苯环
等，可大大提高 CO2的透过性。同样，若在膜材料
中引入亲 SO2的亚砜基团（如二甲亚砜、环丁砜
等），则能够大大提高 SO2分离膜的渗透性能和分
离性能。具有亲水基团的芳香族聚酰亚胺和磺化聚
苯醚等对 H2O有较好的分离作用。
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2,气体分离膜的应用领域
气体分离膜是当前各国均极为重视开发的产品，
已有不少产品用于工业化生产。如美国 Du Pont公司
用聚酯类中空纤维制成的 H2气体分离膜，对 组成为
70％ H2,30％ CH4,C2H6,C3H8的混合气体进行分
离，可获得含 90％ H2的分离效果 。
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
此外，富氧膜、分离 N2,CO2,SO2,H2S等气
体的膜，都已有工业化的应用。例如 从天然气中分
离氮、从合成氨尾气中回收氢、从空气中分离 N2或
CO2，从烟道气中分离 SO2、从煤气中分离 H2S或
CO2等等，均可采用气体分离膜来实现。
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.4.8 液膜
1,液膜的概念和特点
液膜分离技术是 1965年由 美国埃克森（ Exssen）
研究和工程公司的黎念之博士 提出的一种新型膜分
离技术。直到 80年代中期，奥地利的 J,Draxler等科
学家采用液膜法从粘胶废液中回收锌获得成功，液
膜分离技术才进入了实用阶段。
液膜是一层很薄的液体膜 。它能把两个互溶的、
但组成不同的溶液隔开，并通过这层液膜的选择性
渗透作用实现物质的分离。根据形成液膜的材料不
同，液膜可以是水性的，也可是溶剂型的。
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
液膜的特点是 传质推动力大，速率高，且试剂
消耗量少,这对于传统萃取工艺中试剂昂贵或处理
能力大的场合具有重要的经济意义。另外，液膜的
选择性好,往往只能对某种类型的离子或分子的分
离具有选择性,分离效果显著 。目前存在的最大缺
点是 强度低，破损率高，难以稳定操作，而且过程
与设备复杂 。
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2,液膜的组成与类型
（ 1）液膜的组成
1）膜溶剂
膜溶剂是形成液膜的基体物质。选择膜溶剂主
要考虑膜的稳定性和对溶剂的溶解性。为了保持膜
的稳定性，就要求膜溶剂 具有一定的粘度 。膜溶剂
对溶质的溶解性则首先希望它 对欲提取的溶质能优
先溶解,对其他欲除去溶质的溶解度尽可能小。当
然膜溶剂不能溶于欲被液膜分隔的溶液，并希望膜
溶剂与被其分隔的溶液有一定的相对密度差（一般
要求相差 0.025 g/cm3）。
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2）表面活性剂
表面活性剂是分子中含有亲水基和疏水基两个
部分的化合物，在液体中可以定向排列，显著改变
液体表面张力或相互间界面张力。表面活性剂是制
备液膜的最重要的组分，它 直接影响膜的稳定性、
渗透速度等性能 。在实际使用中，表面活性剂的选
择是一个较复杂的问题，需根据不同的应用对象进
行实验选择。
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
3）流动载体
流动载体的作用使指定的溶质或离子进行选择
性迁移，对分离指定的溶质或离子的选择性和渗透
通量起着决定性的影响，其作用相当于 萃取剂 。它
的研究是液膜分离技术的关键。
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ 2）液膜的类型
从形状来分类，可将液膜分为支撑型液膜和球
形液膜两类，后者又可分为单滴型液膜和乳液型液
膜两种。
1）支撑型液膜
把微孔聚合物膜浸在有机溶剂中，有机溶剂即
充满膜中的微孔而形成液膜（见图 4— 7）。
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
图 4— 9 支撑型液膜示意图
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
此类液膜目前主要用于物质的萃取。当支撑型
液膜作为萃取剂将料液和反萃液分隔开时，被萃组
分即从膜的料液侧传递到反萃液侧，然后被反萃液
萃取，从而完成物质的分离。这种液膜的操作虽然
较简便，但存在 传质面积小，稳定性较差，支撑液
体容易流失 的缺点。
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2）单滴型液膜
单滴型液膜的形状如 图 4— 8所示。其结构为单
一的球面薄层，根据成膜材料可分为水膜和油膜两
种。图 4— 8a为水膜，即 O/W/O 型，内、外相为有
机物；图 4— 10b为油膜，即 W/O/W 型，内、外相
为水溶液。这种单滴型液膜 寿命较短,所以目前主
要用于理论研究，尚无实用价值。
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
a b
图 4— 8 单滴型液膜示意图
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
3）乳液型液膜
首先把两种互不相溶的液体在高剪切下制成乳
液，然后再将该乳液分散在第三相（连续相），即
外相中。乳状液滴内被包裹的相为内相，内、外相
之间的部分是液膜。
一般情况下 乳液颗粒直径为 0.1～ 1 mm，液膜
本身厚度为 1～ 10 μm。根据成膜材料也分为水膜
和油膜两种。
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
如图 4— 9所示的是一种油膜，即 W/O/W型乳液
型液膜。它是由 表面活性剂，流动载体和有机膜溶
剂（如烃类） 组成的，膜溶剂与含有水溶性试剂的
水溶液在高速搅拌下形成油包水型小液滴，含有水
溶性试剂的水溶液形成内相。将此油包水型乳液分
散在另一水相（料液），就形成一种油包水再水包
油的复合结构，两个水相之间的膜即为液膜。料液
中的物质即可穿过两个水相之间的油性液膜进行选
择性迁移而完成分离过程。
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
图 4— 9 乳液型液膜示意图
上述三种液膜中,乳液型液膜的传质比表面最
大，膜的厚度最小，因此传质速度快，分离效果较
好,具有较好的工业化前景。
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
3,液膜的分离机理
根据液膜的结构和组成的不同，其分离机理也
有所不同，下面分别讨论之。
（ 1）单纯迁移渗透机理
当液膜中不含流动载体，液滴内、外相也不含
有与待分离物质发生化学反应的试剂时,待分离的
不同组分仅由于其在膜中的溶解度和扩散系数的不
同导致透过膜的速度不同来实现分离 。这种液膜分
离机理称为单纯迁移渗透机理。
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
如图 4— 10所示，当 A,B两种物质被包裹在液
膜内，若要实现 A,B的分离，就必须要求其中的一
种溶质（例如 A）透过膜的速度大于 B。由于渗透速
度正比于扩散系数和溶质的分配系数，而在一定的
膜溶剂中，大多数溶质的扩散系数近似相等，所以
分配系数的差别是分离过程的关键 。又由于此种机
制中溶质在膜相和料液相之间的分配取决于溶质在
料液相和膜相中的溶解度，所以 溶质 A,B在膜中的
溶解度差别就成为 A与 B分离的又一决定性因素 。
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
若 A易溶于膜,B难溶于膜，那么 A透过膜的速
度就大于 B。经过一定时间后，在外部连续相中 A的
浓度大于 B，液滴内相中 B的浓度大于 A，从而实现
有效的分离。单纯迁移的分离效率可用分离系数 S
来描述：
液膜的这种单纯迁移渗透分离过程当进行到膜
两侧被迁移的溶质浓度相等时，传质过程便自动停
止。因此这一过程不能用于物质的浓缩 。
A 外
B 内
A 外
A 内
C
C
C
CS ? 4— 4
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ 2） I型促进迁移渗透机理
如果在溶质的接受相内加入能与溶质发生化学
反应的试剂，通过化学反应促进溶质的迁移，从而
提高分离效率，这种方法称为 I型促进迁移,又称 滴
内化学反应 。
如图 4— 10所示，在乳液型液膜的内相添加一种
能与迁移溶质 A发生不可逆化学反应的试剂 R，则 A
与 R形成一种不能逆扩散的新产物 P，从而使内相中
的渗透物 A的浓度实质上为零。因此 A在液膜内、外
相两侧有最大的浓度梯度，促进了 A的输送。直到 R
被反应完了为止。
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
而在料液中与 A共存的 B即使部分渗透到内相，
由于 B不能与 R反应，一段时间后 B在内相的浓度很
快达到平衡浓度，渗透即告停止，从而强化了 A与 B
的分离。这种液膜的膜相中也不含有流动载体。
例如，将强酸或者强碱作为内相，含有弱碱或
者弱酸的料液（如废水）作为外相，则外相中的弱
碱或者弱酸可通过液膜扩散进入内向，并与强酸或
者强碱发生反应生成盐。这一反应是不可逆的，生
成的盐也不能通过油膜进行逆扩散，因此可将废水
中的弱酸或者弱碱除去。
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
从废水中除去酚类物质也可采用这种方法实现。
例如将 NaOH溶液作为内相包封在乳状液油膜内，
再将此 W/O型乳状液分散到含酚废水中，外相中的
酚渗入液膜与内相中的 NaOH反应生成酚钠。酚钠
不能透过膜进行逆扩散，从而在内相中浓集。将乳
状液与料液水相分相后，即达到了除酚的目的。这
种滴内发生化学反应的液膜还可在医学、生物化学
等领域中应用。
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ 3） Ⅱ 型促进迁移渗透机理
如果在膜相中加入一种流动载体，载体分子 R1
先在料液（外相）侧选择性地与某种溶质（ A）发
生化学反应，产生中间产物（ R1A），然后这种中
间产物扩散到膜的另一侧，与液膜内相中的试剂
（ R2）作用，并将 A释放出来，从而完成了溶质从
外相向内相的迁移，而流动载体又重新扩散回到外
相。
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
在整个过程中，流动载体并没有消耗，只起了
搬移溶质的作用，被消耗的只是内相中的试剂。这
种含有流动载体的液膜在选择性、渗透性和定向性
三方面更类似于生物细胞膜的功能，它使分离和浓
缩两步合二为一。
在上述液膜中所选的流动载体与被迁移物质进
行的化学反应应是专一的，才能保证液膜能从复杂
的混合物中分离出所需的组分。此外，如果加入的
流动载体与被分离物质反应所生成的中间产物能提
高溶质在膜相中的溶解度，则可使被分离溶质渗透
通量提高。
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
由于上述化学反应的存在，使渗透溶质在液膜
内、外相两侧始终有最大的浓度梯度，直到把溶质
输送完为止。这种高度定向性地迁移物质的特征恰
是生物细胞膜所特有的。给流动载体提供的化学能
的形式可以是酸碱中和反应、同离子效应、离子交
换、络合反应和沉淀反应等。
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
单纯迁移渗透机理 I型促进迁移渗透机理
图 4— 10 液膜分离机理示意图
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4,液膜分离技术应用领域
（ 1）在生物化学中的应用
在生物化学中，为了防止酶受外界物质的干扰
而常常需要将酶“固定化”。利用液膜封闭来固定
酶
比其他传统的酶固定方法有如下的优点,① 容易制
备；② 便于固定低分子量的和多酶的体系；③ 在
系统中加入辅助酶时，无需借助小分子载体吸附技
术（小分子载体吸附往往会降低辅助酶的作用） 。
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
黎念之博士曾成功地将已提纯的酚酶用液膜包
裹，再将液膜分散在含酚水相中，酚则有效地扩散
穿过膜与酶接触后转变为氧化物而积累在内相中。
而且液膜的封闭作用不会降低酶的活性。
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
（ 2）在医学中的应用
液膜在医学上用途也很广泛。如液膜人工肺、
液膜人工肝、液膜人工肾以及液膜解毒、液膜缓释
药物等。目前，液膜在青霉素及氨基酸的提纯回收
领域也较为活跃，
（ 3）在萃取分离方面的应用
液膜分离技术可用于萃取处理含铬、硝基化合
物、含酚等的废水。我国利用液膜处理含酚废水的
技术已经比较成熟。其他如石油、气体分离、矿物
浸出液的加工和稀有元素的分离等方面也有应用。
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黎念之 (Norman N,Li) 博士小传
黎念之化学工程学家。美国国籍
1932年 12月 25日生于中国上海，原籍湖南湘潭。
1954年获台湾大学化学工程学士学位。
1959年获美国密执安州立韦恩大学硕士学位
1963年获美国史蒂文斯理工学院博士学位
1995年迄今任北美膜科学学会会长和恩理（ NL）
化学技术公司董事长。
1990年起任美国国家工程院院士
1996年起任台湾“中央研究院”院士
1998年当选为中国科学院外籍院士
2000年获被誉为化学工业界诺贝尔奖的普金奖章
2001年荣获世界化工大会授予的终身成就奖
膜科学的主要奠基人之一。他发明的液体膜技术已形成一
项重要的技术。著作 13部，论文及专利共有一百五十余篇
（项），应邀在美国、中国、日本、欧洲等地作学术演讲
一百二十余次，担任过约六十次重大国际化学、化工、膜
科学学术会议主席 。
