第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.1 概述
3.1.1 吸附分离功能高分子的发展简史
吸附分离功能高分子主要包括 离子交换树脂 和
吸
附树脂 。从广义上讲，吸附分离功能高分子还应该
包
括 高分子分离膜材料 。但由于高分子分离膜在材料
形
式、分离原理和应用领域有其特殊性，因此将在第
四
章中详细介绍。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
离子交换树脂是指具有离子交换基团的高分子
化
合物 。它具有一般聚合物所没有的新功能 —— 离子
交
换功能，本质上属于反应性聚合物。 吸附树脂是指
具
有特殊吸附功能的一类树脂 。
离子交换树脂是最早出现的功能高分子材料，
其
历史可追溯到上一世纪 30年代。 1935年英国的
Adams
和 Holmes发表了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的离
子
第三章 吸附分离功能高分子材
料
离子交换树脂可以使水不经过蒸馏而脱盐，既
简
便又节约能源。因此根据 Adams和 Holmes的发明，
带
有 磺酸基和氨基的酚醛树脂 很快就实现了工业化生
产
并在水的脱盐中得到了应用。
1944年 D’Alelio 合成了具有优良物理和化学性
能
的 磺化苯乙烯 -二乙烯苯共聚物离子交换树脂 及 交联
聚
丙烯酸树脂,奠定了现代离子交换树脂的基础。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
此后,Dow化学公司的 Bauman 等人开发了 苯
乙
烯系磺酸型强酸性离子交换树脂 并实现了工业化；
Rohm & Hass公司的 Kunin等人则进一步研制了 强
碱
性苯乙烯系阴离子交换树脂 和 弱酸性丙烯酸系阳离
子
交换树脂 。这些离子交换树脂除应用于水的脱盐精
制
外，还用于药物提取纯化、稀土元素的分离纯化、
蔗
糖及葡萄糖溶液的脱盐脱色等。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
离子交换树脂发展史上的另一个重大成果是 大
孔
型树脂 的开发。 20世纪 50年代末，国内外包括我国
的
南开大学化学系在内的诸多单位几乎同时合成出大
孔
型离子交换树脂。与凝胶型离子交换树脂相比，大
孔
型离子交换树脂具有机械强度高、交换速度快和抗
有
机污染的优点，因此很快得到广泛的应用。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
60年代后期，离子交换树脂除了在品种和性能
等
方面得到了进一步的发展，更为突出的是应用得到
迅
速的发展。除了传统的 水的脱盐、软化 外，在 分离、
纯化、脱色、催化 等方面得到广泛的应用。
例如离子交换树脂在水处理以外的应用由 80年
代
以前占离子交换树脂总用量的不足 10％增加到目前
的
30％左右。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
从离子交换树脂出发，还引申发展了一些很重
要
的功能高分子材料。如 离子交换纤维、吸附树脂、
螯
合树脂、聚合物固载催化剂、高分子试剂、固定化
酶
等。这一最传统的功能高分子材料正以崭新的姿态
在
21世纪发挥重要的作用。
离子交换纤维 是在离子交换树脂基础上发展起
来
的一类新型材料。其基本特点与离子交换树脂相同，
但外观为纤维状，并还可以不同的织物形式出现，
第三章 吸附分离功能高分子材
料
吸附树脂 也是在离子交换树脂基础上发展起来的
一类新型树脂，是指一类多孔性的、高度交联的高分
子共聚物，又称为高分子吸附剂。这类高分子材料具
有较大的比表面积和适当的孔径，可从气相或溶液中
吸附某些物质。
在吸附树脂出现之前，用于吸附目的的吸附剂已
广泛使用，例如活性氧化铝、硅藻土、白土和硅胶、
分子筛、活性炭等。而 吸附树脂是吸附剂中的一大分
支，是吸附剂中品种最多、应用最晚的一个类别 。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
吸附树脂出现于 上一世纪 60年代,我国于 1980年
以后才开始有工业规模的生产和应用。目前吸附树脂
的应用已遍及许多领域，形成一种独特的吸附分离技
术。由于结构上的多样性，吸附树脂可以根据实际用
途进行选择或设计，因此发展了许多有针对性用途的
特殊品种。这是其他吸附剂所无法比拟的。也正是由
于这种原因，吸附树脂的发展速度很快，新品种，新
用途不断出现 。 吸附树脂及其吸附分离技术在各个领
域中的重要性越来越突出 。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.2 离子交换树脂和吸附树脂的结构
3.2.1 离子交换树脂的结构
离子交换树脂是一类带有可离子化基团的三维
网
状高分子材料,其外形一般为颗粒状，不溶于水和
一
般的酸、碱，也不溶于普通的有机溶剂，如乙醇、
丙
酮和烃类溶剂。常见的离子交换树脂的粒径为 0.3～
1.2nm。一些特殊用途的离子交换树脂的粒径可能
大
第三章 吸附分离功能高分子材
料
图 3— 1 聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图
第三章 吸附分离功能高分子材
料
从图中可见，树脂由三部分组成,三维空间结
构
的网络骨架；骨架上连接的可离子化的功能基团；
功
能基团上吸附的可交换的离子 。
强酸型阳离子交换树脂的功能基团是 — SO3-H+，
它可解离出 H+，而 H+可与周围的外来离子互相交换。
功能基团是固定在网络骨架上的，不能自由移动。
由
它解离出的离子却能自由移动，并与周围的其他离
子
互相交换。这种能自由移动的离子称为 可交换离子 。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
通过 改变浓度差、利用亲和力差别 等，使可交换
离子与其他同类型离子进行反复的交换，达到浓缩、
分离、提纯、净化等目的。
通常，将 能解离出阳离子、并能与外来阳离子进
行交换的树脂称作阳离子交换树脂 ；而将 能解离出阴
离子、并能与外来阴离子进行交换的树脂称作阴离子
交换树脂 。从无机化学的角度看，可以认为阳离子交
换树脂相当于高分子多元酸，阴离子交换树脂相当于
高分子多元碱。应当指出，离子交换树脂除了离子交
换功能外，还具有吸附等其他功能，这与无机酸碱是
截然不同的。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.2.2 吸附树脂的结构
吸附树脂的外观一般为直径为 0.3～ 1.0 mm的小
圆
球,表面光滑，根据品种和性能的不同可为乳白色、
浅黄色或深褐色。吸附树脂的颗粒的大小对性能影
响
很大。粒径越小、越均匀，树脂的吸附性能越好。
但
是粒径太小，使用时对流体的阻力太大，过滤困难，
并且容易流失。粒径均一的吸附树脂在生产中尚难
以
做到，故目前吸附树脂一般具有较宽的粒径分布。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
吸附树脂手感坚硬，有较高的强度。密度略大
于
水，在有机溶剂中有一定溶胀性。但干燥后重新收
缩。而且往往溶胀越大时，干燥后收缩越厉害。使
用
中为了避免吸附树脂过度溶胀，常采用对吸附树脂
溶
胀性较小的乙醇、甲醇等进行置换，再过渡到水。
吸
附树脂必须在含水的条件下保存，以免树脂收缩而
使
孔径变小。因此 吸附树脂一般都是含水出售的 。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
吸附树脂内部结构很复杂。从扫描电子显微镜
下
可观察到,树脂内部像一堆葡萄微球,葡萄珠的大
小
约在 0.06～ 0.5μm范围内，葡萄珠之间存在许多空
隙，这实际上就是树脂的孔。研究表明葡萄球内部
还
有许多微孔。葡萄珠之间的相互粘连则形成宏观上
球
型的树脂。正是这种多孔结构赋予树脂优良的吸附
性
能，因此是吸附树脂制备和性能研究中的关键技术。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.3 离子交换树脂和吸附树脂的分类
3.3.1 离子交换树脂的分类
离子交换树脂的分类方法有很多种，最常用和
最
重要的分类方法有以下两种。
（ 1）按交换基团的性质分类
按交换基团性质的不同，可将离子交换树脂分
为
阳离子交换树脂和阴离子交换树脂 两大类。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
阳离子交换树脂可进一步分为 强酸型、中酸型
和
弱酸型 三种。如 R— SO3H为强酸型,R— PO(OH)2
为
中酸型,R— COOH为弱酸型。习惯上，一般将中
酸
型和弱酸型统称为弱酸型。
阴离子交换树脂又可分为 强碱型和弱碱型 两种。
如 R3— NCl为强碱型,R— NH2,R— NR’H和,R—
NR”2为弱碱型。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 2）按树脂的物理结构分类
按其物理结构的不同，可将离子交换树脂分为
凝
胶型、大孔型和载体型 三类。图 3— 2是这些树脂结
构
的示意图。
图 3— 2 不同物理结构离子交换树脂的模型
第三章 吸附分离功能高分子材
料
1）凝胶型离子交换树脂
凡 外观透明、具有均相高分子凝胶结构 的离子交
换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。这类树脂表面光
滑，球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶
状，并呈现大分子链的间隙孔。大分子链之间的间隙
约为 2～ 4nm。一般无机小分子的半径在 1nm以下，因
此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙。在
无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体
积缩小，无机小分子无法通过。所以,这类离子交换
树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能 。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
2）大孔型离子交换树脂
针对凝胶型离子交换树脂的缺点，研制了大孔
型
离子交换树脂。 大孔型离子交换树脂外观不透明，
表
面粗糙，为非均相凝胶结构 。即使在干燥状态，内
部
也存在不同尺寸的毛细孔，因此 可在非水体系中起
离
子交换和吸附作用 。大孔型离子交换树脂的孔径一
般
为几纳米至几百纳米，比表面积可达每克树脂几百
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3）载体型离子交换树脂
载体型离子交换树脂是一种特殊用途树脂，主
要
用作液相色谱的固定相 。一般是将离子交换树脂包
覆
在硅胶或玻璃珠等表面上制成。它可经受液相色谱
中
流动介质的高压，又具有离子交换功能。
此外，为了特殊的需要，已研制成多种具有特
殊
功能的离子交换树脂。如 螯合树脂、氧化还原树脂、
两性树脂 等。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.3.2 吸附树脂的分类
吸附树脂有许多品种，吸附能力和所吸附物质
的
种类也有区别。但其共同之处是具有多孔性，并具
有
较大的表面积。吸附树脂目前尚无统一的分类方法，
通常按其化学结构分为以下几类。
（ 1）非极性吸附树脂
指树脂中电荷分布均匀，在分子水平上不存在
正
负电荷相对集中的极性基团的树脂。代表性产品为
由
苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附树脂。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 2）中极性吸附树脂
这类树脂的分子结构中存在酯基等极性基团，
树
脂具有一定的极性。
（ 3）极性吸附树脂
分子结构中含有酰胺基、亚砜基、腈基等极性
基
团，这些基团的极性大于酯基。
（ 4）强极性吸附树脂
强极性吸附树脂含有极性很强的基团，如吡啶、
氨基等。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.4 离子交换树脂的命名
我国前石油化学工业部于 1977年 7月 l日正式颁
布
了离子交换树脂的部颁标准 HG2-884-886-76,离子
交
换树脂产品分类、命名及型号, 。
这套标准中规定，离子交换树脂的全名由 分类
名
称、骨架（或基团）名称和基本名称 排列组成。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
离子交换树脂的 基本名称为离子交换树脂 。凡
分
类中 属酸性的，在基本名称前加“阳”字 ；凡分类
中 属
碱性的，在基本名称前加“阴”字 。此外，为了区
别离
子交换树脂产品中同一类中的不同品种，在 全名前
必
须加型号 。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
离子交换树脂的型号由三位阿拉伯数字组成 。
第
一位数字代表 产品分类 ；第二位数字代表 骨架结构 ；
第三位数字为 顺序号,用于区别离子交换树脂树脂
中
基团、交联剂、致孔剂等的不同，由各生产厂自行
掌
握和制定。对凝胶型离子交换树脂，往往在型号后
面
用, ×,和一个阿拉伯树脂相连, 以表示树脂的交联
度
（质量百分数），而对大孔型树脂，则在型号前冠
以
第三章 吸附分离功能高分子材
料
各类离子交换树脂的具体编号为：
001— 099 强酸型阳离子交换树脂
100— 199 弱酸型阳离子交换树脂
200— 299 强碱型阴离子交换树脂
300— 399 弱碱型阴离子交换树脂
400— 499 螯合型离子交换树脂
500— 599 两性型离子交换树脂
600— 699 氧化还原型离子交换树脂
第三章 吸附分离功能高分子材
料
表 3— 3 离子交换树脂骨架分类编号
编号 骨架分类
0 聚苯乙烯系
1 聚丙烯酸系
2 酚醛树脂系
3 环氧树脂系
4 聚乙烯吡啶系
5 脲醛树脂系
6 聚氯乙稀系
第三章 吸附分离功能高分子材
料
例如,D113树脂是水处理应用中用量很大的一种
树脂。从命名规定可知，这是 — 种大孔型弱酸型丙烯
酸系阳离子交换树脂；而 001× 10树脂则是指交联度
为 10%的强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂。
我国有些生产厂在部颁标准制定前已开始生产离
子交换树脂，它们自己有一套编号，已经为人们所熟
悉和接受。因此，至今尚未改名。例如上海树脂厂的
735树脂，相当于命名规定中的 001树脂； 724树脂相
当于命名规定中的 110树脂； 717树脂相当于命名规定
中的 201树脂等等。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.5 离子交换树脂的制备方法
3.5.1 凝胶型离子交换树脂
凝胶型离子交换树脂的制备过程主要包括两大部
分,合成一种三维网状结构的大分子和连接上离子交
换基团 。
具体方法，可先合成网状结构大分子，然后使之
溶胀，通过化学反应将交换基团连接到大分子上。也
可先将交换基团连接到单体上，或直接采用带有交换
基团的单体聚合成网状结构大分子的方法。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 1）强酸型阳离子交换树脂的制备
强酸型阳离子交换树脂绝大多数为 聚苯乙烯系
骨
架,通常采用悬浮聚合法合成树脂，然后磺化接上
交
换基团。
由上述反应获得的球状共聚物称为,白球” 。
将白
球洗净干燥后，即可进行连接交换基团的磺化反应。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
将干燥的白球用 二氯乙烷 或 四氯乙烷, 甲苯 等有
机溶剂溶胀，然后用 浓硫酸 或 氯磺酸 等磺化。通常称
磺化后的球状共聚物为,黄球” 。 H 2 S O 4,C 2 H 4 C l 2
H S O 3 C l,C
2 H 4 C l 2
S O 2 H
S O 3 H
H 2 O
第三章 吸附分离功能高分子材
料
含有 － SO3H交换基团的离子交换树脂称为 氢型
阳
离子交换树脂,其中 H+为可自由活动的离子。由于
它
们的贮存稳定性不好，且有较强的腐蚀性，因此常
将
它们与 NaOH反应而转化为 Na型离子交换树脂 。 Na
型
树脂有较好的贮存稳定性。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
强酸型阳离子交换树脂的制备实例,
将 1 g BPO溶于 80 g苯乙烯 与 20 g二乙烯基苯
（纯
度 50％）的混合单体中。搅拌下加入含有 5 g明胶的
500 mL去离子水中，分散至所预计的粒度。从 70℃
逐
步升温至 95℃,反应 8～ 10 h，得球状共聚物。过滤、
水洗后于 100～ 120℃ 下烘干。即成“白球”。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
将 100 g干燥球状共聚物置于 二氯乙烷 中溶胀。
加
入 500 g浓硫酸 （ 98％），于 95～ 100℃ 下加热磺化
5～
10 h。反应结束后，蒸去溶剂，过剩的硫酸用水慢
慢
洗去。然后用氢氧化钠处理，使之转换成 Na型树脂，
即得成品。
这种树脂的交换容量约为 5 mmol/g。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 2）弱酸型阳离子交换树脂的制备
弱酸型阳离子交换树脂大多为 聚丙烯酸系骨架,
因此可用带有功能基的单体直接聚合而成。
C H 2
C H
C H
C O O H
+
C H 2 C H 2C HC H 2
C HC H 2
C O O H
C H C H 2
C H
其中，－ COOH即为交换基团。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
丙烯酸 的水溶性较大，聚合不易进行，故常采用
其 酯类单体 进行聚合后再进行水解的方法来制备。
C H
2 C
C O O C H
3
+
C H
2
C H
2
CC H
2
C HC H
2
C H
3
C O O C H
3
C H
3
C H
2
CC H
2
C HC H
2
C O O H
C H
3
N a O H
H
2
O
+ C H
3
O H
C H
C H
2C H
C H
C H
第三章 吸附分离功能高分子材
料
弱酸型阳离子交换树脂的制备实例：
将 1 g BPO 溶于 90 g 丙烯酸甲酯 和 10 g 二乙烯基
苯 的混合物中。搅拌下加入含有 0.05％～ 0.1％ 聚乙烯
醇 的 500 mL去离子水中，分散成所需的粒度。于 60℃
下保温反应 5～ 10 h。反应结束后冷却至室温，过滤、
水洗，于 100℃ 下干燥。
将经干燥的树脂置于 2 L浓度为 l mol/L 的 氢氧化
钠乙醇溶液 中，加热回流约 10 h，然后冷却过滤，用
水和稀盐酸 洗涤，再用水洗涤数次，最后在 100℃ 下
干燥，即得成品。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 3）强碱型阴离子交换树脂的制备
强碱型阴离子交换树脂主要以 季胺基 作为离子
交
换基团，以 聚苯乙烯作骨架 。制备方法是：将聚苯
乙
烯系白球进行 氯甲基化,然后利用苯环对位上的氯
甲
基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反应。
苯环可在 路易氏酸如 ZnCl2,AlCl3,SnCl4等催
化
下，与氯甲醚氯甲基化。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
C H 2
C HC H 2
C H 2 C H
C H 3 O C H 2 C l
C H 2
C HC H 2
C H 2 C H
C H 2 C l
+ C H 3 O H
Z n C l 2
C H C H
所得的中间产品通常称为,氯球” 。用氯球可十
分
容易地进行胺基化反应。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
C H
2
C l
N (
C H 3
)
N (
C H
3 ) C
2 H
4 O H
C H
2
N
+
( C H
3
)
3
C l
-
C H
2
N
+
( C H
3
)
2
( C
2
H
4
O H ) C l
-
Ⅰ 型 强 碱 型 阴 离 子 交 换 树 脂
Ⅱ 型 强 碱 型 阴 离 子 交 换 树 脂
第三章 吸附分离功能高分子材
料
Ⅰ 型与 Ⅱ 型季胺类强碱树脂 的性质略有不同。
Ⅰ
型的碱性很强，对 OH－离子的亲合力小。当用
NaOH
再生时，效率很低，但其耐氧化性和热稳定性较好。
Ⅱ 型引入了带羟基的烷基，利用羟基吸电子的
特
性，降低了胺基的碱性，再生效率提高。但其耐氧
化
性和热稳定性相对较差。
由于氯甲基化毒性很大，故树脂的生产过程中
的
劳动保护是一重大问题。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
强碱型阴离子交换树脂制备实例：
将 1 g BPO 溶于 85 g 苯乙烯 与 15 g 二乙烯基苯 的
混合单体中，在搅拌下加入含有 0.05％～ 0.1％ 聚乙烯
醇 的 500 mL去离子水中，分散成所需的粒度。在 80℃
下搅拌反应 5～ 10 h，得球粒聚合物。过滤洗涤后，于
100～ 125℃ 下干燥。
将所得聚合物在 100 g二氯乙烷 中加热溶胀，冷却
后加入 200 g 氯甲醚, 50 g 无水 ZnCl2,50～ 55 ℃ 下加
热 5 h。冷却后投入水中，分解过剩的氯甲醚，然后过
滤、水洗，并于 100℃ 下干燥。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
取上述 氯甲基化树脂 100 g，加入 500 mL 20％
二
甲基乙醇胺 水溶液中，在 60℃ 下胺化 4h。冷却后，
过
滤水洗数次，用 稀盐酸 洗涤一次，再用水洗涤数次，
干燥后即得 Ⅱ 型强碱型阴离子交换树脂。
若以 三甲胺水溶液 代替二甲基乙醇胺水溶液进
行
胺化，则可得 Ⅰ 型强碱型阴离子交换树脂。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 4）弱碱型阴离子交换树脂的制备
用氯球与伯胺、仲胺或叔胺类化合物进行胺化反
应，可得弱碱离子交换树脂。但由于制备氯球过程的
毒性较大，现在生产中已较少采用这种方法。
利用羧酸类基团与胺类化合物进行酰胺化反应，
可制得含酰胺基团的弱碱型阴离子交换树脂。 例如将
交联的 聚丙烯酸甲酯 在 二乙烯基苯或苯乙酮 中溶胀，
然后在 130～ 150℃ 下与 多乙烯多胺 反应，形成多胺树
脂。再用 甲醛或甲酸 进行甲基化反应，可获得性能良
好的叔胺树脂。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
C H
2
C HC H
2
C H
2
C H C H
2
C HC H
2
C H
2
C HC H C H
N H
2
( C
2
H
4
N H )
n
H
C O O C H
3
C O N H ( C
2
H
4
N H )
n
H
二 乙 苯
C H
2
O
C O N H ( C
2
H
4
N )
n
C H
3
C H
3
C H
2
C HC H
2
C H
2
C HC H
第三章 吸附分离功能高分子材
料
弱碱型阴离子交换树脂制备实例：
将 1 g BPO 溶于 88 g 丙烯酸乙酯 和 12 g 二乙烯基
苯 （纯度 55％）的混合单体中，在搅拌下加入含有 0.1
％ 聚乙烯醇 的 240 g去离子水中，分散成所需的粒度。
加热至 75～ 80℃,搅拌聚合 4 h，产物用水洗涤后，在
110℃ 下干燥 16 h。
将上述 l00 g球状树脂与 300 g二乙撑三胺 混合，在
157～ 182℃ 下反应 5 h。冷却后用水充分洗涤、过滤、
干燥，得到交换容量为 6.4 mmol/g的弱碱型阴离子交
换树脂。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.5.2 大孔型离子交换树脂
大孔型离子交换树脂的特点是 在树脂内部存在大
量的毛细孔 。无论树脂处于干态或湿态、收缩或溶胀
时，这种毛细孔都不会消失。凝胶型离子交换树脂中
的分子间隙为 2～ 4nm，而大孔型树脂中的毛细孔直径
可达 几 nm至几千 nm。分子间隙为 2nm的离子交换树
脂的比表面积约为 l m2/g，而 20nm孔径的大孔型树脂
的比表面积高达几千 m2/g。若在大孔骨架上连接上交
换功能基团，就成为大孔型离子交换树脂。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
凝胶型离子交换树脂除了有在干态和非水系统
中
不能使用的缺点外，还存在一个严重的缺点，即使
用
中会产生,中毒” 现象。所谓的中毒是指其在使用
了一
段时间后，会失去离子交换功能现象。研究表明，
这
是由于苯乙烯与二乙烯基苯的共聚特性造成的。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
在共聚过程中，二乙烯基苯的自聚速率大于与苯
乙烯共聚，因此在聚合初期，进入共聚物的二乙烯基
苯单元比例较高，而聚合后期，二乙烯基苯单体已基
本消耗完，反应主要为苯乙烯的自聚。结果，球状树
脂 内部的交联密度不同, 外疏内密 。
在离子交换树脂使用中，体积较大的离子扩散进
入树脂内部。而在再生时，由于外疏内密的结构，较
大离子会卡在分子间隙中，不易与可移动离子发生交
换，最终失去交换功能，造成树脂“中毒”现象。大
孔
型离子交换树脂不存在外疏内密的结构，从而克服了
中毒现象。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
大孔型树脂的制备方法与凝胶型离子交换树脂
基
本相同。重要的大孔型树脂仍以苯乙烯类为主。与
离
子交换树脂相比，制备中有两个最大的不同之处：
一
是二乙烯基苯含量大大增加，一般达 85％以上；二
是
在制备中加入致孔剂 。
致孔剂可分为两大类：一类为 聚合物的良溶剂,
又称 溶胀剂 ；另一类为 聚合物的不良溶剂,即 单体
的
第三章 吸附分离功能高分子材
料
良溶剂如 甲苯,共聚物的链节在甲苯中伸展。随
交联程度提高，共聚物逐渐固化，聚合物和良溶剂开
始出现相分离。聚合完成后，抽提去除溶剂，则在聚
合物骨架上留下多孔结构。
不良溶剂如 脂肪醇,它们是单体的溶剂，聚合物
的沉淀剂。共聚物分子随聚合的进行逐渐卷缩，形成
细小的分子圆球，圆球之间通过分子链相互缠结。因
此，这种大孔型树脂仿佛是由一簇葡萄状小球组成。
一般来说，由不良溶剂致孔的大孔型树脂比良溶剂致
孔的大孔型树脂有较大的孔径和较小的比表面积。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
通过对两种致孔剂的选择和配合，可以获得各
种
规格的大孔型树脂。例如。将 100％己烷 作致孔剂，
产物的比表面积为 90m2/g，孔径为 43nm。而改为 15
％
甲苯和 85％己烷 混合物作致孔剂，孔径降至 13.5nm，
而产物的比表面积提高到 171m2/g 。
如果在上述树脂中连接上各种交换基团，就得
到
各种规格的大孔型离子交换树脂。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.6 其它类型的离子交换树脂
3.6.1 氧化还原树脂
氧化还原树脂也称 电子交换树脂,指带有能与
周
围活性物质进行电子交换、发生氧化还原反应的一
类
树脂。
在交换过程中，树脂失去电子，由原来的还原
形
式转变为氧化形式，而周围的物质被还原。典型例
子
第三章 吸附分离功能高分子材
料
O H
H O
O
O
氧 化
还 原
+ 2 H
+
+ 2 e
S H2 S S
+ 2 H
+
+ 2 e
第三章 吸附分离功能高分子材
料
氧化还原树脂的制备方法与其他离子交换树脂
类
似，可以将带有氧化还原基团的单体通过连锁聚合
或
逐步聚合制得，也可将一些单体先制成高分子骨架，
然后通过高分子的基团反应，引入氧化还原基团来
制
取。当然也可通过天然高分子改性获得。
重要的氧化还原树脂包括 氢醌类、琉基类、吡
啶
类、二茂铁类、吩噻嗪类 等多种类型。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 1）氢醌类
氢醌、萘醌、葸醌 等都可通过与醛类化合物进行
聚合而得到氧化还原树脂，也可通过本身带酚基的乙
烯基化合物聚合得到氧化还原树脂。
O H
O H
C H 2 C H
O H
O H
C H 2 C H
n
第三章 吸附分离功能高分子材
料
O H
O H
C H
2
O
酸 或 碱
O H
O H
C H
2
C H
2
O H
O H
C H
2
C H
2
O H
O H
O H
O H
+
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 2）巯基类
巯基类氧化还原树脂一般是以 苯乙烯 -二乙烯基苯
共聚物为骨架,通过化学反应引入琉基得到的。
C H 2 C H
C H 3 O C H 2 C l
C H 2 C l
+ N a S H
C H 2 S H
+ N a C l
C H 2 C H
C H 2 C l
C H 2 C H C H
2 C H
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 4）二茂铁类
二茂铁类化合物是良好的氧化还原剂。在 乙烯
基
单体中引入二茂铁,再通过自由基聚合，即可得到
氧
化还原树脂。
C H 2 C H
F e
C H 2 C H
F e
氧 化
还 原
F e
+
A
-
[ ] n C H 2
C H[ ] n
+ H
+
+ e
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.6.2 两性树脂
将阴、阳两种离子交换树脂配合，可以除去溶
液
中的阴、阳离子，达到去盐的目的。但在再生时，
也
需要将两种树脂分别用酸、碱处理，手续较繁琐。
为
了克服这些缺点，研制了 将阴、阳交换基团连接在
同
一树脂骨架上的两性树脂 。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
两性树脂中的两种功能基团是以共价键连接在
树
脂骨架上的，互相靠得较近，呈中和状态。但遇到
溶
液中的离子时，却能起交换作用。树脂使用后，只
需
大量的水淋洗即可再生，恢复到树脂原来的形式。
两性树脂不仅可用于分离溶液中的盐类和有机
物，还可作为 缓冲剂,调节溶液的酸碱性。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
现在，人们还开发了一种所谓,蛇笼树脂” 。在
这
类树脂中，分别含有两种聚合物，一种带有阳离子交
换基团，一种带有阴离子交换基团。其中一种聚合物
是交联的，而另一种是线型的，恰似蛇被关在笼网
中，不能漏出，故形象地称为“蛇笼树脂”。在蛇笼
树
脂中，可以是 交联的阴离子树脂为笼，线型的阳离子
树脂为蛇,也可以是 交联的阳离子树脂为笼，线型的
阴离子树脂为蛇 。
蛇笼树脂的特性与两性树脂类似，也可通过水洗
而再生。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
两性树脂通常是通过将分别带有阴、阳离子交
换
基团的两种单体共聚而制得的，而蛇笼树脂则是先
将
一种单体进行体型聚合，然后将此体型聚合物在某
种
溶剂中溶胀，再将另一种单体在此溶胀聚合物中进
行
聚合制得的，相当于一种 半互穿网络体系 。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.6.3 热再生树脂
离子交换树脂的最大不足是需要用酸碱再生。
为
了克服这种缺点，已经发明了两性树脂。但普通的
两
性树脂再生时需用大量的水淋洗，仍觉不够方便。
为
此，澳大利亚的科学家发明了能用 热水简单再生 的
热
再生树脂。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
热再生树脂实际上也是一种两性树脂，在同一
树
脂骨架中带有弱酸性和弱碱性离子交换基团。这种
树
脂在室温下能够吸附 NaCl等盐类，而在 70～ 80℃ 下
可
以把盐重新脱附下来，从而达到脱盐和再生的目的。
热再生树脂的工作原理如下：
在室温下，树脂与盐溶液接触，反应向右进行，
羧酸基中的 H+转移到弱碱性的胺基上，形成铵盐。
羧
酸根离子起了阳离子交换基团的作用，弱碱性基团
则
第三章 吸附分离功能高分子材
料
这种由弱酸和弱碱构成的盐的平衡对热十分敏
感。 当加热到 80℃ 左右时，水的解离大约比在 25℃ 时
高 30倍 。大量生成的 H+和 OH－ 离子抑制了树脂原来
的解离，使树脂中交换基团构成的盐的水解，从而平
衡向左移动，好像外加了酸或碱一样，达到了再生的
目的。
20 ～ 25 ℃
R C O O H + R ' N R 2 ' ' + N a C l
70 ～ 80 ℃
R C O O N a + R ' N R 2 ' ' H C l
第三章 吸附分离功能高分子材
料
热再生树脂的工作原理并不复杂，但对树脂及
有
关操作要求却是很严格的。 树脂的骨架结构、交换
基
团种类、数量、分布情况、离子的亲和力、体系的
pH
值以及使用温度 等，都是成败的关键。因此，目前
制
备的热再生树脂交换容量较小，仅 0.1～ 0.3 mmol/g，
有待于进 — 步研究改善。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.6.4 螯合树脂
为适应各行各业的特殊需要，发展了各种具有
特
殊功能基团的离子交换树脂,螯合树脂就是对分离
重
金属、贵金属应运而生的树脂 。
在分析化学中，常利用络合物既有离子键又有
配
价键的特点，来鉴定特定的金属离子。将这些络合
物
以基团的形式连接到高分子链上，就得到螯合树脂。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
从结构上分类，螯合树脂可分为 侧链型 和 主链
型
两类。从原料来分类，则可分为 天然的 （如纤维素、
海藻酸盐、甲壳素、蚕丝、羊毛、蛋白质等）和 人
工
合成 的两类。
螯合树脂分离金属离子的原理如下式所示。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
c h c h
M
+ +
c h c h c h c h
M M
c h c h c h c h
M
+ +
c h c h c h c h
M M
侧 链 型
主 链 型
c h c h
式中,ch为功能基团，对某些金属离子有特定的
络合能力，因此能将这些金属离子与其他金属离子分
离开来。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
螯合树脂由于具有特殊的选择分离功能，很有发
展前途。已研究成功的有 30多种类型的产品，但目前
真正实现了工业化的产品并不多。下面介绍一些最常
用的品种。
（ 1）胺基羧酸类（ EDTA类）
乙二胺四乙酸（ EDTA）是分析化学中最常用的
分析试剂。它能在不同条件下与不同的金属离子络
合，具有很好的选择性。仿照其结构合成出来的螯合
树脂也具有良好的选择性。例如，下面两种结构的树
脂就是应用十分成功的螯合树脂。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
EDTA类螯合树脂可通过许多途径制得。图 3— 3
是它们的主要制备方法。
C HC H 2
C H 2 N
C H 2 C O O H
C H 2 C O O H
C HC H 2
C H 2 N
C H 2 C O O H
C H 2 C O O HO H
N C H 2
H O O C C H 2
H O O C C H 2
第三章 吸附分离功能高分子材
料
图 3— 3 EDTA类螯合树脂的制备路线
C H
2
C H
C H
2
C l
H N ( C H
2
C N )
2
N
C H
2
C H
C H
2
N
C H
2
C N
C H
2
C N
H N ( C H
2
C O O C
2
H
5
)
2
C H
2
C H
C H
2
N
C H
2
C O O C
2
H
5
C H
2
C O O C
2
H
5
N a O H
H
2
O
C H
2
C H
C H
2
N
C H
2
C O O H
C H
2
C O O H
H
2
O
H N ( C H
2
C O O N a ) + H
2
O
第三章 吸附分离功能高分子材
料
这类螫合树脂在 pH = 5时，对 Cu2+的最高吸附
容
量为 0.62 mmol/g，可用 HClO4溶液解吸。在 pH =
1.3
时,对 Hg2+ 的最高吸附容量为 1.48 mmol/g。可见对
特
种贵金属有很好的选择分离性。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 2）肟类
肟类化合物能与金属镍（ Ni）形成络合物。在树
脂骨架中引入 二肟基团 形成肟类螫合树脂，对 Ni等金
属有特殊的吸附性。肟类螫合树脂的制备方法如下：
C H 2 C H 2 C
O
C 4 H O N O
H C l
C H 2 C C
N O
O H
H 2 N O H H C l
C H 2 C C
N
O H
N
O H
第三章 吸附分离功能高分子材
料
肟基近旁带有 酮基、胺基、羟基 时，可提高肟
基
的络合能力．因此，肟类螫合树脂常以 酮肟、酚肟、
胺肟 等形式出现，吸附性能优于单纯的肟类树脂。
酮肟：
C H 2 C H
C
O
C C H 3
N
O H
CC
O N
O H
第三章 吸附分离功能高分子材
料
酚肟：
胺肟：
C H 2 C H
O H
C H N O H
C H 2 C H
C
C H 2
N O H
N ( C H 2 C H 3 ) 2
第三章 吸附分离功能高分子材
料
肟类螯合树脂与 Ni的络合反应如下式所示：
C H
2 C H
C N O H
C N O H
C H
3
2 +
N i
C H
2 C H
C N
C N
C H
3
H O
O
O
N
N
N i
C H
C
C
C H
3
C H
2
H O
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 3） 8－ 羟基喹啉类
8－ 羟基喹啉是有机合成和分析化学中常用的
络
合物。将其引入高分子骨架中，就形成具有特殊络
合
能力的 8— 羟基喹啉螫合树脂 。
8— 羟基喹啉螫合树脂能选择吸附多种贵金属离
子，如对 Cr2+,Ni2+,Zn2+等离子 的吸附容量可高达
2.39 ～ 2.99 mmol/g。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
C H 2 C H
C 6 H 5 C H 2 O
C H 2 C H
C 6 H 5 C H 2 O
N
N
n
n
C H 2 C H
N
n
O H
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 4）聚乙烯基吡啶类
高分子骨架中带有吡啶基团时，对 Cu2+,Ni2+，
Zn2+等金属离子 有特殊的络合功能。若在氮原子附
近
带有羧基时，其作用更为明显。这类整合树脂的结
构
有以下几种类型：
第三章 吸附分离功能高分子材
料
C H
2 C H C H 2 C H
C O O H
C H
2 C H
C H
2 C H
C H
2
C H
2
O H
C H
2
P
O
( O C H
2
)
2
N
N
N
N
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.7 离子交换树脂和吸附树脂的功能
离子交换树脂最主要的功能是离子交换，此外，
它还具有 吸附、催化、脱水 等功能。吸附树脂则以
其
巨大的表面积而具有优异的吸附性为其主要功能。
3.7.1 离子交换功能
离子交换树脂相当于多元酸和多元碱，它们可
发
生下列三种类型的离子交换反应。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
中和反应：
R S O 3 H + N a O H R S O 3 N a + H 2 O
R C O O H + N a O H R C O O N a + H 2 O
R N ( C H 3 ) 3 O H + H C l + H 2 OR N ( C H 3 ) 3 C l
N H O H + H C lR N H C lR + H 2 O
第三章 吸附分离功能高分子材
料
复分解反应,R S O 3 N a + K C l R S O 3 K + N a C l
2 R C O O N a + C a C l 2 ( R C O O ) 2 C a N a + 2 N a C l
R N C l + N a B r R N B r + N a C l
2 R N H 3 C l + N a 2 S O 4 ( R N H 3 ) 2 S O 4 + 2 N a C l
第三章 吸附分离功能高分子材
料
中性盐反应：
R S O 3 H + N a C l R S O 3 N a + H C l
N H O H + N a C lR N H C lR + N a O H
第三章 吸附分离功能高分子材
料
从上面的反应可见,所有的阳离子交换树脂和
阴
离子交换树脂均可进行中和反应和复分解反应 。仅
由
于交换功能基团的性质不同，交换能力有所不同。
中
性盐反应则仅在强酸型阳离子交换树脂和强碱型离
子
交换树脂的反应中发生 。
所有上述反应均是平衡可逆反应，这正是离子
交
换树脂可以再生的本质。只要 控制溶液的 pH值、离
子
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.7.2 吸附功能
无论是凝胶型或大孔型离子交换树脂，还是吸
附
树脂相对来说，均具有很大的比表面积。根据表面
化
学的原理，表面具有吸附能力。原则上讲，任何物
质
均可被表面所吸附，随 表面性质、表面力场的不同，
吸附具有一定的选择性 。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
吸附功能不同于离子交换功能，吸附量的大小
和
吸附的选择性，决定于诸多因素，其中最主要决定
于
表面的极性和被吸附物质的极性。 吸附是范德华力
的
作用，因此是可逆的，可用适当的溶剂或适当的温
度
使之解吸 。
图 3— 4是氢型强酸型阳离子交换树脂从水醇混
合
溶液中吸附不同种类醇的行为。由图可见，对烷基
越
第三章 吸附分离功能高分子材
料
图 3— 4 离子交换树脂对醇的吸附行为
树
脂
中
醇
的
浓
度
吸
附
量
丁醇
乙醇
甲醇
溶液中醇的浓度
第三章 吸附分离功能高分子材
料
离子交换树脂的 吸附功能随树脂比表面积的增
大
而增大 。因此，大孔型树脂的吸附能力远远大于凝
胶
型树脂。大孔型树脂不仅可以从极性溶剂中吸附弱
极
性或非极性的物质，而且可以从非极性溶剂中吸附
弱
极性的物质，也可对气体进行选择吸附。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.7.3 脱水功能
强酸型阳离子交换树脂中的 － SO3H基团是强极
性基团，相当于浓硫酸，有很强的吸水性 。干燥的
强
酸型阳离子交换树脂可用作有机溶剂的脱水剂。图
3— 5是以强酸型阳离子交换树脂作为脱水剂，对各
种
有机溶剂进行脱水的实验曲线。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
图 3— 5 离子交换树脂对不同溶剂的脱水作用
0.001
0.1
0.01
树
脂
中
的
水
分
溶剂中残留水分（ ppm）1 10 100 1000
（ 克水 /克树脂 ）
4 3
2
1
1 氯仿
2 苯
3 三氯乙烯
4 二氯乙烷
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.7.4 催化功能
小分子酸和碱是许多有机化学反应和聚合反应
的
催化剂。 离子交换树脂相当于多元酸和多元碱，也
可
对许多化学反应起催化作用 。与低分子酸碱相比，
离
子交换树脂催化剂具有易于分离、不腐蚀设备、不
污
染环境、产品纯度高、后处理简单等优点。如用强
酸
型阳离于交换树脂可作为酯化反应的催化剂。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
利用大孔型树脂的强吸附功能，将易于分解失效
的催化剂从 AlC13等吸附在微孔中。在反应过程中则
逐步释放出来以提高催化剂的效率。这也归属于树脂
的催化功能。
除了上述几个功能外，离子交换树脂和大孔型吸
附树脂还具有 脱色、作载体 等功能。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.8 离子交换树脂的质量控制
（ 1）交换容量
离子交换树脂的 交换容量是指单位质量或单位体
积树脂可交换的离子基团的数量的能力 。
树脂的交换容量与其实际所含的离子基团的数量
并不一定一致，因为树脂上的离子集团并不一定会全
部进行离子交换，可交换的基团的比例依据测试条件
不同而异。根据测定方法不同，有 湿基全交换容量、
全交换容量、工作交换容量 （模拟实际应用条件测得
的柱交换容量）等。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 2）强度
交换树脂的强度用 磨后圆球率 来考核。树脂验
收
标准规定磨后圆球率大于等于 90％为合格的指标。
（ 3）溶出物
溶出物是指树脂中的低聚物以及残留反应物，
通
常是一些 可溶性的有机物 。在使用中，这些有机物
会
逐步溶出，影响水质并污染树脂。对于溶出物应力
求
在生产过程中得到处理，而不应只通过使用前预处
理
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 4）粒径
离子交换树脂的颗粒大小可用粒径表示 。我国
通
用工业离子交换树脂的粒径范围为 0.315～ 1.2 mm。
除了用粒径范围表示粒度外，还常用 有效粒径
和
均一系数 来描述离子交换树脂的粒径。 有效粒径为
保
留 90％树脂样品（湿态）的筛孔孔径,以 mm表示；
均一系数为保留 40％树脂样品（湿态）的筛孔孔径
与
有效粒径之比值 。均一系数为表示粒径均一程度的
参
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 5）树脂的含水量
离子交换树脂的应用绝大部分是在水溶液中进行
的。水分子一方面可使树脂上的离子化基团和欲交换
的化合物分子离子化，以便进行交换；另一方面水使
树脂溶胀，使凝胶树脂或大孔树脂的凝胶部分产生凝
胶孔，以便离子能以适当的速度在其中扩散。所以离
子交换树脂必须具有良好的吸水性。但树脂在贮存过
程的含水量不能太大，否则会降低其机械强度和体积
交换容量。 离子交换树脂的含水量一般为 30％～ 80
％,随树脂的种类和用途而变。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 6）比表面积、孔容、孔度、孔径和孔径分布
比表面积主要指大孔树脂的内表面积 。大孔树
脂
的比表面积常在 1～ 1000m2/g之间。相比之下，树脂
的外表面积是非常小的 (约 0.1m2/g)，且变化不大。
孔容是指单位质量树脂的孔体积 。
孔度为树脂的孔容占树脂总体积的百分比 。
孔径是将树脂内孔穴近似看作圆柱形时的直径 。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
上述参数之间的相互关系如下：
Ta ??
11V
p ??
T
aaP
?
?? ??? 1V
p
dS
p4 V104 ??
（ 3— 1）
（ 3— 2）
（ 3— 3）
式中,Vp为孔容 (mL/g),ρa和 ρT为树脂的表观密度
和骨架密度 (g/mL),P为孔度； S为比表面积 (m2/g),d
为平均孔径 (nm)。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
树脂的比表面积常采用 低温氮吸附 — 脱附等温
线
法（ BET法）和压汞法 测定。测量范围为 1～ 1500
m2/g。压汞法同时还可测定孔容、平均孔径和孔径
分
布等参 数，使用较为方便。此外，孔容还可通过 毛
细
管凝聚法、湿态树脂干燥法 等测定；孔径分布还可
通
过 X射线小角散射法、热孔计法、反相体积排阻色
谱
法 等方法测定。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.9 离子交换树脂和吸附树脂的应用
3.9.1 离子交换树脂的应用
（ 1）水处理
水处理包括 水质的软化、水的脱盐和高纯水的
制
备 等。水处理是离子交换树脂最基本的用途之一。
如
下面是去离子水的制备装置。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 2）冶金工业
离子交换是冶金工业的重要单元操作之一。在
铀、钍等超铀元素、稀土金属、重金属、轻金属、
贵
金属和过渡金属 的分离、提纯和回收方面，离子交
换
树脂均起着十分重要的作用。
离子交换树脂还可用于 选矿 。在矿浆中加入离
子
交换树脂可改变矿浆中水的离子组成，使浮选剂更
有
利于吸附所需要的金属，提高浮选剂的选择性和选
矿
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 3）原子能工业
离子交换树脂在原子能工业上的应用包括 核燃
料的分离、提纯、精制、回收 等。用离子交换树脂
制
备高纯水，是核动力用循环、冷却、补给水供应的
唯
一手段。离子交换树脂还是原子能工业废水去除放
射
性污染处理的主要方法。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 4） 海洋资源利用
利用离子交换树脂，可 从许多海洋生物（例如
海
带）中提取碘、溴、镁等重要化工原料 。在海洋航
行
和海岛上，用 离子交换树脂以海水制取淡水 是十分
经
济和方便的。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 5）化学工业
离子交换树脂在化学实验、化工生产上已经和
蒸
馏、结晶、萃取和过滤 一样，成为重要的单元操作，
普遍 用于多种无机、有机化合物的分离、提纯，浓
缩
和回收 等。
离子交换树脂用作化学反应催化剂，可大大提
高
催化效率，简化后处理操作，避免设备的腐蚀。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
离子交换树脂的功能基连接上作为试剂的基团
后，可以当作有机合成的试剂，成为 高分子试剂,用
来制备许多新的化合物。这种方法具有控制及分离容
易、副产物少、纯度高等特点。目前在有机化合物的
酰化、过氧化、溴化二硫化物的还原、大环化合物的
合成、肽链的增长、不对称碳化合物的合成、羟基的
氧化等方面都已取得显著的效果。
强酸型阳离子交换树脂能 强烈吸水,可用作干燥
剂，吸收有机溶剂或气体中的水分 。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 6）食品工业
离子交换树脂在 制糖、酿酒、烟草、乳品、饮
料、调味品 等食品加工中都有广泛的应用。特别在酒
类生产中，利用离子交换树脂改进水质、进行酒的脱
色、去浑、去除酒中的酒石酸、水杨酸等杂质，提高
酒的质量。酒类经过离子交换树脂的去铜、锰、铁等
离子，可以增加贮存稳定性。经处理后的酒，香味
纯，透明度好，稳定性可靠，是各种酒类生产中不可
缺少的一项工艺步骤。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
用离子交换树脂可调节乳品的组成，增加乳液
的
稳定性，延长存放时间。此外，用离子交换树脂来
调
节牛奶中钙的含量，除去乳品中离子性杂质，如锶
(Sr)、碘 (I2)等污染物，均是很成功的。
在味精生产中，利用离子交换树脂 对谷氨酸的
选
择性吸附,可除去产品中的杂质和对产品进行脱色。
这一方法在国内亦已大规模地使用。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 7）医药卫生
离子交换树脂在医药卫生事业中被大量应用。如
在药物生产中用于 药剂的脱盐、吸附分离、提纯、脱
色、中和及中草药有效成分的提取 等。
离子交换树脂本身可作为 药剂内服,具有解毒、
缓泻、去酸等功效，可用于治疗胃溃疡、促进食欲、
去除肠道放射物质等。
对于 外敷药剂,用离子交换树脂粉末可配制软
膏、粉剂及婴儿护肤用品，用以吸除伤口毒物和作为
解毒药剂。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
将各种药物吸附在离子交换树脂上，可有效地
控
制药物释放速率，延长药效，减少服药次数 。利用
离
子交换树脂吸水后体积迅速膨胀的特点，将其与药
剂
混合制成药片，服后可迅速胀大崩解，更快更好地
发
挥药物的作用。
离子交换树脂还是 医疗诊断、药物分析检定 的
重
要药剂，如血液成分分析、胃液检定、药物成分分
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 8）环境保护
离子交换树脂在废水，废气的浓缩、处理、分
离、回收及分析检测上都有重要应用，已普遍用于
电
镀废水、造纸废水、矿冶废水、生活污水，影片洗
印
废水、工业废气 等的治理。例如影片洗印废水中的
银
是以 Ag(SO3)23-等阴离子形式存在的，使用 Ⅰ 型强碱
性离子交换树脂处理后，银的回收率可达 90％以上，
既节约了大量的资金，又使废水达到了排放标准。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
又如电镀废水中含有大量有毒的金属氰化物，
如
Fe(CN)63-,Fe(CN)64-等，用抗有机污染力强的聚丙
烯
酰胺系阴离子交换树脂处理后，可使金属氰化物的
含
量降至 10ppm以下。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.9.2 吸附树脂的应用
（ 1）有机物的分离
由于吸附树脂具有巨大的比表面，不同的吸附
树
脂有不同的极性，所以可用来分离有机物。例如，
含
酚废水中酚的提取，有机溶液的脱色等等。
（ 2）在医疗卫生中的应用
吸附树脂可作为血液的清洗剂。这方面的应用
研
究正在开展，已有抢救安眠药中毒病人的成功例子。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 3）药物的分离提取
在 红霉索、丝裂霉素、头孢菌素等抗菌素的提
取 中，已采用吸附树脂提取法。由于吸附树脂不受
溶
液 pH值的影响，不必调整抗菌素发酵液的 pH值，
因
此不会造成酸、碱对发酵液活性的破坏。
用吸附树脂对 中草药中有效成分的提取 研究工
作
正在开展，在 人参皂甙、绞股兰、甜叶菊等的提取
中
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 4）在制酒工业中的应用
酒中的 高级脂肪酸脂易溶于乙醇而不溶于水,因
此当制备低度白酒时，需向高度酒中加水稀释。随着
高级脂肪酸脂类溶解度的降低，容易析出而呈浑浊现
象，影响酒的外观。吸附树脂可选择性地吸附酒中分
子较大或极性较强的物质，较小或极性软弱的分子不
被吸附而存留。如 棕榈酸乙酯、油酸乙酯和亚油酸乙
酯 等分子较大的物质被吸附,而已酸乙酯、乙酸乙
酯、乳酸乙酯 等相对分子质量较小的香味物质不被吸
附而存留，达到分离、纯化的目的。
料
3.1 概述
3.1.1 吸附分离功能高分子的发展简史
吸附分离功能高分子主要包括 离子交换树脂 和
吸
附树脂 。从广义上讲，吸附分离功能高分子还应该
包
括 高分子分离膜材料 。但由于高分子分离膜在材料
形
式、分离原理和应用领域有其特殊性，因此将在第
四
章中详细介绍。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
离子交换树脂是指具有离子交换基团的高分子
化
合物 。它具有一般聚合物所没有的新功能 —— 离子
交
换功能，本质上属于反应性聚合物。 吸附树脂是指
具
有特殊吸附功能的一类树脂 。
离子交换树脂是最早出现的功能高分子材料，
其
历史可追溯到上一世纪 30年代。 1935年英国的
Adams
和 Holmes发表了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的离
子
第三章 吸附分离功能高分子材
料
离子交换树脂可以使水不经过蒸馏而脱盐，既
简
便又节约能源。因此根据 Adams和 Holmes的发明，
带
有 磺酸基和氨基的酚醛树脂 很快就实现了工业化生
产
并在水的脱盐中得到了应用。
1944年 D’Alelio 合成了具有优良物理和化学性
能
的 磺化苯乙烯 -二乙烯苯共聚物离子交换树脂 及 交联
聚
丙烯酸树脂,奠定了现代离子交换树脂的基础。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
此后,Dow化学公司的 Bauman 等人开发了 苯
乙
烯系磺酸型强酸性离子交换树脂 并实现了工业化；
Rohm & Hass公司的 Kunin等人则进一步研制了 强
碱
性苯乙烯系阴离子交换树脂 和 弱酸性丙烯酸系阳离
子
交换树脂 。这些离子交换树脂除应用于水的脱盐精
制
外，还用于药物提取纯化、稀土元素的分离纯化、
蔗
糖及葡萄糖溶液的脱盐脱色等。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
离子交换树脂发展史上的另一个重大成果是 大
孔
型树脂 的开发。 20世纪 50年代末，国内外包括我国
的
南开大学化学系在内的诸多单位几乎同时合成出大
孔
型离子交换树脂。与凝胶型离子交换树脂相比，大
孔
型离子交换树脂具有机械强度高、交换速度快和抗
有
机污染的优点，因此很快得到广泛的应用。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
60年代后期，离子交换树脂除了在品种和性能
等
方面得到了进一步的发展，更为突出的是应用得到
迅
速的发展。除了传统的 水的脱盐、软化 外，在 分离、
纯化、脱色、催化 等方面得到广泛的应用。
例如离子交换树脂在水处理以外的应用由 80年
代
以前占离子交换树脂总用量的不足 10％增加到目前
的
30％左右。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
从离子交换树脂出发，还引申发展了一些很重
要
的功能高分子材料。如 离子交换纤维、吸附树脂、
螯
合树脂、聚合物固载催化剂、高分子试剂、固定化
酶
等。这一最传统的功能高分子材料正以崭新的姿态
在
21世纪发挥重要的作用。
离子交换纤维 是在离子交换树脂基础上发展起
来
的一类新型材料。其基本特点与离子交换树脂相同，
但外观为纤维状，并还可以不同的织物形式出现，
第三章 吸附分离功能高分子材
料
吸附树脂 也是在离子交换树脂基础上发展起来的
一类新型树脂，是指一类多孔性的、高度交联的高分
子共聚物，又称为高分子吸附剂。这类高分子材料具
有较大的比表面积和适当的孔径，可从气相或溶液中
吸附某些物质。
在吸附树脂出现之前，用于吸附目的的吸附剂已
广泛使用，例如活性氧化铝、硅藻土、白土和硅胶、
分子筛、活性炭等。而 吸附树脂是吸附剂中的一大分
支，是吸附剂中品种最多、应用最晚的一个类别 。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
吸附树脂出现于 上一世纪 60年代,我国于 1980年
以后才开始有工业规模的生产和应用。目前吸附树脂
的应用已遍及许多领域，形成一种独特的吸附分离技
术。由于结构上的多样性，吸附树脂可以根据实际用
途进行选择或设计，因此发展了许多有针对性用途的
特殊品种。这是其他吸附剂所无法比拟的。也正是由
于这种原因，吸附树脂的发展速度很快，新品种，新
用途不断出现 。 吸附树脂及其吸附分离技术在各个领
域中的重要性越来越突出 。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.2 离子交换树脂和吸附树脂的结构
3.2.1 离子交换树脂的结构
离子交换树脂是一类带有可离子化基团的三维
网
状高分子材料,其外形一般为颗粒状，不溶于水和
一
般的酸、碱，也不溶于普通的有机溶剂，如乙醇、
丙
酮和烃类溶剂。常见的离子交换树脂的粒径为 0.3～
1.2nm。一些特殊用途的离子交换树脂的粒径可能
大
第三章 吸附分离功能高分子材
料
图 3— 1 聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图
第三章 吸附分离功能高分子材
料
从图中可见，树脂由三部分组成,三维空间结
构
的网络骨架；骨架上连接的可离子化的功能基团；
功
能基团上吸附的可交换的离子 。
强酸型阳离子交换树脂的功能基团是 — SO3-H+，
它可解离出 H+，而 H+可与周围的外来离子互相交换。
功能基团是固定在网络骨架上的，不能自由移动。
由
它解离出的离子却能自由移动，并与周围的其他离
子
互相交换。这种能自由移动的离子称为 可交换离子 。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
通过 改变浓度差、利用亲和力差别 等，使可交换
离子与其他同类型离子进行反复的交换，达到浓缩、
分离、提纯、净化等目的。
通常，将 能解离出阳离子、并能与外来阳离子进
行交换的树脂称作阳离子交换树脂 ；而将 能解离出阴
离子、并能与外来阴离子进行交换的树脂称作阴离子
交换树脂 。从无机化学的角度看，可以认为阳离子交
换树脂相当于高分子多元酸，阴离子交换树脂相当于
高分子多元碱。应当指出，离子交换树脂除了离子交
换功能外，还具有吸附等其他功能，这与无机酸碱是
截然不同的。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.2.2 吸附树脂的结构
吸附树脂的外观一般为直径为 0.3～ 1.0 mm的小
圆
球,表面光滑，根据品种和性能的不同可为乳白色、
浅黄色或深褐色。吸附树脂的颗粒的大小对性能影
响
很大。粒径越小、越均匀，树脂的吸附性能越好。
但
是粒径太小，使用时对流体的阻力太大，过滤困难，
并且容易流失。粒径均一的吸附树脂在生产中尚难
以
做到，故目前吸附树脂一般具有较宽的粒径分布。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
吸附树脂手感坚硬，有较高的强度。密度略大
于
水，在有机溶剂中有一定溶胀性。但干燥后重新收
缩。而且往往溶胀越大时，干燥后收缩越厉害。使
用
中为了避免吸附树脂过度溶胀，常采用对吸附树脂
溶
胀性较小的乙醇、甲醇等进行置换，再过渡到水。
吸
附树脂必须在含水的条件下保存，以免树脂收缩而
使
孔径变小。因此 吸附树脂一般都是含水出售的 。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
吸附树脂内部结构很复杂。从扫描电子显微镜
下
可观察到,树脂内部像一堆葡萄微球,葡萄珠的大
小
约在 0.06～ 0.5μm范围内，葡萄珠之间存在许多空
隙，这实际上就是树脂的孔。研究表明葡萄球内部
还
有许多微孔。葡萄珠之间的相互粘连则形成宏观上
球
型的树脂。正是这种多孔结构赋予树脂优良的吸附
性
能，因此是吸附树脂制备和性能研究中的关键技术。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.3 离子交换树脂和吸附树脂的分类
3.3.1 离子交换树脂的分类
离子交换树脂的分类方法有很多种，最常用和
最
重要的分类方法有以下两种。
（ 1）按交换基团的性质分类
按交换基团性质的不同，可将离子交换树脂分
为
阳离子交换树脂和阴离子交换树脂 两大类。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
阳离子交换树脂可进一步分为 强酸型、中酸型
和
弱酸型 三种。如 R— SO3H为强酸型,R— PO(OH)2
为
中酸型,R— COOH为弱酸型。习惯上，一般将中
酸
型和弱酸型统称为弱酸型。
阴离子交换树脂又可分为 强碱型和弱碱型 两种。
如 R3— NCl为强碱型,R— NH2,R— NR’H和,R—
NR”2为弱碱型。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 2）按树脂的物理结构分类
按其物理结构的不同，可将离子交换树脂分为
凝
胶型、大孔型和载体型 三类。图 3— 2是这些树脂结
构
的示意图。
图 3— 2 不同物理结构离子交换树脂的模型
第三章 吸附分离功能高分子材
料
1）凝胶型离子交换树脂
凡 外观透明、具有均相高分子凝胶结构 的离子交
换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。这类树脂表面光
滑，球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶
状，并呈现大分子链的间隙孔。大分子链之间的间隙
约为 2～ 4nm。一般无机小分子的半径在 1nm以下，因
此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙。在
无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体
积缩小，无机小分子无法通过。所以,这类离子交换
树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能 。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
2）大孔型离子交换树脂
针对凝胶型离子交换树脂的缺点，研制了大孔
型
离子交换树脂。 大孔型离子交换树脂外观不透明，
表
面粗糙，为非均相凝胶结构 。即使在干燥状态，内
部
也存在不同尺寸的毛细孔，因此 可在非水体系中起
离
子交换和吸附作用 。大孔型离子交换树脂的孔径一
般
为几纳米至几百纳米，比表面积可达每克树脂几百
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3）载体型离子交换树脂
载体型离子交换树脂是一种特殊用途树脂，主
要
用作液相色谱的固定相 。一般是将离子交换树脂包
覆
在硅胶或玻璃珠等表面上制成。它可经受液相色谱
中
流动介质的高压，又具有离子交换功能。
此外，为了特殊的需要，已研制成多种具有特
殊
功能的离子交换树脂。如 螯合树脂、氧化还原树脂、
两性树脂 等。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.3.2 吸附树脂的分类
吸附树脂有许多品种，吸附能力和所吸附物质
的
种类也有区别。但其共同之处是具有多孔性，并具
有
较大的表面积。吸附树脂目前尚无统一的分类方法，
通常按其化学结构分为以下几类。
（ 1）非极性吸附树脂
指树脂中电荷分布均匀，在分子水平上不存在
正
负电荷相对集中的极性基团的树脂。代表性产品为
由
苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附树脂。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 2）中极性吸附树脂
这类树脂的分子结构中存在酯基等极性基团，
树
脂具有一定的极性。
（ 3）极性吸附树脂
分子结构中含有酰胺基、亚砜基、腈基等极性
基
团，这些基团的极性大于酯基。
（ 4）强极性吸附树脂
强极性吸附树脂含有极性很强的基团，如吡啶、
氨基等。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.4 离子交换树脂的命名
我国前石油化学工业部于 1977年 7月 l日正式颁
布
了离子交换树脂的部颁标准 HG2-884-886-76,离子
交
换树脂产品分类、命名及型号, 。
这套标准中规定，离子交换树脂的全名由 分类
名
称、骨架（或基团）名称和基本名称 排列组成。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
离子交换树脂的 基本名称为离子交换树脂 。凡
分
类中 属酸性的，在基本名称前加“阳”字 ；凡分类
中 属
碱性的，在基本名称前加“阴”字 。此外，为了区
别离
子交换树脂产品中同一类中的不同品种，在 全名前
必
须加型号 。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
离子交换树脂的型号由三位阿拉伯数字组成 。
第
一位数字代表 产品分类 ；第二位数字代表 骨架结构 ；
第三位数字为 顺序号,用于区别离子交换树脂树脂
中
基团、交联剂、致孔剂等的不同，由各生产厂自行
掌
握和制定。对凝胶型离子交换树脂，往往在型号后
面
用, ×,和一个阿拉伯树脂相连, 以表示树脂的交联
度
（质量百分数），而对大孔型树脂，则在型号前冠
以
第三章 吸附分离功能高分子材
料
各类离子交换树脂的具体编号为：
001— 099 强酸型阳离子交换树脂
100— 199 弱酸型阳离子交换树脂
200— 299 强碱型阴离子交换树脂
300— 399 弱碱型阴离子交换树脂
400— 499 螯合型离子交换树脂
500— 599 两性型离子交换树脂
600— 699 氧化还原型离子交换树脂
第三章 吸附分离功能高分子材
料
表 3— 3 离子交换树脂骨架分类编号
编号 骨架分类
0 聚苯乙烯系
1 聚丙烯酸系
2 酚醛树脂系
3 环氧树脂系
4 聚乙烯吡啶系
5 脲醛树脂系
6 聚氯乙稀系
第三章 吸附分离功能高分子材
料
例如,D113树脂是水处理应用中用量很大的一种
树脂。从命名规定可知，这是 — 种大孔型弱酸型丙烯
酸系阳离子交换树脂；而 001× 10树脂则是指交联度
为 10%的强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂。
我国有些生产厂在部颁标准制定前已开始生产离
子交换树脂，它们自己有一套编号，已经为人们所熟
悉和接受。因此，至今尚未改名。例如上海树脂厂的
735树脂，相当于命名规定中的 001树脂； 724树脂相
当于命名规定中的 110树脂； 717树脂相当于命名规定
中的 201树脂等等。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.5 离子交换树脂的制备方法
3.5.1 凝胶型离子交换树脂
凝胶型离子交换树脂的制备过程主要包括两大部
分,合成一种三维网状结构的大分子和连接上离子交
换基团 。
具体方法，可先合成网状结构大分子，然后使之
溶胀，通过化学反应将交换基团连接到大分子上。也
可先将交换基团连接到单体上，或直接采用带有交换
基团的单体聚合成网状结构大分子的方法。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 1）强酸型阳离子交换树脂的制备
强酸型阳离子交换树脂绝大多数为 聚苯乙烯系
骨
架,通常采用悬浮聚合法合成树脂，然后磺化接上
交
换基团。
由上述反应获得的球状共聚物称为,白球” 。
将白
球洗净干燥后，即可进行连接交换基团的磺化反应。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
将干燥的白球用 二氯乙烷 或 四氯乙烷, 甲苯 等有
机溶剂溶胀，然后用 浓硫酸 或 氯磺酸 等磺化。通常称
磺化后的球状共聚物为,黄球” 。 H 2 S O 4,C 2 H 4 C l 2
H S O 3 C l,C
2 H 4 C l 2
S O 2 H
S O 3 H
H 2 O
第三章 吸附分离功能高分子材
料
含有 － SO3H交换基团的离子交换树脂称为 氢型
阳
离子交换树脂,其中 H+为可自由活动的离子。由于
它
们的贮存稳定性不好，且有较强的腐蚀性，因此常
将
它们与 NaOH反应而转化为 Na型离子交换树脂 。 Na
型
树脂有较好的贮存稳定性。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
强酸型阳离子交换树脂的制备实例,
将 1 g BPO溶于 80 g苯乙烯 与 20 g二乙烯基苯
（纯
度 50％）的混合单体中。搅拌下加入含有 5 g明胶的
500 mL去离子水中，分散至所预计的粒度。从 70℃
逐
步升温至 95℃,反应 8～ 10 h，得球状共聚物。过滤、
水洗后于 100～ 120℃ 下烘干。即成“白球”。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
将 100 g干燥球状共聚物置于 二氯乙烷 中溶胀。
加
入 500 g浓硫酸 （ 98％），于 95～ 100℃ 下加热磺化
5～
10 h。反应结束后，蒸去溶剂，过剩的硫酸用水慢
慢
洗去。然后用氢氧化钠处理，使之转换成 Na型树脂，
即得成品。
这种树脂的交换容量约为 5 mmol/g。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 2）弱酸型阳离子交换树脂的制备
弱酸型阳离子交换树脂大多为 聚丙烯酸系骨架,
因此可用带有功能基的单体直接聚合而成。
C H 2
C H
C H
C O O H
+
C H 2 C H 2C HC H 2
C HC H 2
C O O H
C H C H 2
C H
其中，－ COOH即为交换基团。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
丙烯酸 的水溶性较大，聚合不易进行，故常采用
其 酯类单体 进行聚合后再进行水解的方法来制备。
C H
2 C
C O O C H
3
+
C H
2
C H
2
CC H
2
C HC H
2
C H
3
C O O C H
3
C H
3
C H
2
CC H
2
C HC H
2
C O O H
C H
3
N a O H
H
2
O
+ C H
3
O H
C H
C H
2C H
C H
C H
第三章 吸附分离功能高分子材
料
弱酸型阳离子交换树脂的制备实例：
将 1 g BPO 溶于 90 g 丙烯酸甲酯 和 10 g 二乙烯基
苯 的混合物中。搅拌下加入含有 0.05％～ 0.1％ 聚乙烯
醇 的 500 mL去离子水中，分散成所需的粒度。于 60℃
下保温反应 5～ 10 h。反应结束后冷却至室温，过滤、
水洗，于 100℃ 下干燥。
将经干燥的树脂置于 2 L浓度为 l mol/L 的 氢氧化
钠乙醇溶液 中，加热回流约 10 h，然后冷却过滤，用
水和稀盐酸 洗涤，再用水洗涤数次，最后在 100℃ 下
干燥，即得成品。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 3）强碱型阴离子交换树脂的制备
强碱型阴离子交换树脂主要以 季胺基 作为离子
交
换基团，以 聚苯乙烯作骨架 。制备方法是：将聚苯
乙
烯系白球进行 氯甲基化,然后利用苯环对位上的氯
甲
基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反应。
苯环可在 路易氏酸如 ZnCl2,AlCl3,SnCl4等催
化
下，与氯甲醚氯甲基化。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
C H 2
C HC H 2
C H 2 C H
C H 3 O C H 2 C l
C H 2
C HC H 2
C H 2 C H
C H 2 C l
+ C H 3 O H
Z n C l 2
C H C H
所得的中间产品通常称为,氯球” 。用氯球可十
分
容易地进行胺基化反应。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
C H
2
C l
N (
C H 3
)
N (
C H
3 ) C
2 H
4 O H
C H
2
N
+
( C H
3
)
3
C l
-
C H
2
N
+
( C H
3
)
2
( C
2
H
4
O H ) C l
-
Ⅰ 型 强 碱 型 阴 离 子 交 换 树 脂
Ⅱ 型 强 碱 型 阴 离 子 交 换 树 脂
第三章 吸附分离功能高分子材
料
Ⅰ 型与 Ⅱ 型季胺类强碱树脂 的性质略有不同。
Ⅰ
型的碱性很强，对 OH－离子的亲合力小。当用
NaOH
再生时，效率很低，但其耐氧化性和热稳定性较好。
Ⅱ 型引入了带羟基的烷基，利用羟基吸电子的
特
性，降低了胺基的碱性，再生效率提高。但其耐氧
化
性和热稳定性相对较差。
由于氯甲基化毒性很大，故树脂的生产过程中
的
劳动保护是一重大问题。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
强碱型阴离子交换树脂制备实例：
将 1 g BPO 溶于 85 g 苯乙烯 与 15 g 二乙烯基苯 的
混合单体中，在搅拌下加入含有 0.05％～ 0.1％ 聚乙烯
醇 的 500 mL去离子水中，分散成所需的粒度。在 80℃
下搅拌反应 5～ 10 h，得球粒聚合物。过滤洗涤后，于
100～ 125℃ 下干燥。
将所得聚合物在 100 g二氯乙烷 中加热溶胀，冷却
后加入 200 g 氯甲醚, 50 g 无水 ZnCl2,50～ 55 ℃ 下加
热 5 h。冷却后投入水中，分解过剩的氯甲醚，然后过
滤、水洗，并于 100℃ 下干燥。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
取上述 氯甲基化树脂 100 g，加入 500 mL 20％
二
甲基乙醇胺 水溶液中，在 60℃ 下胺化 4h。冷却后，
过
滤水洗数次，用 稀盐酸 洗涤一次，再用水洗涤数次，
干燥后即得 Ⅱ 型强碱型阴离子交换树脂。
若以 三甲胺水溶液 代替二甲基乙醇胺水溶液进
行
胺化，则可得 Ⅰ 型强碱型阴离子交换树脂。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 4）弱碱型阴离子交换树脂的制备
用氯球与伯胺、仲胺或叔胺类化合物进行胺化反
应，可得弱碱离子交换树脂。但由于制备氯球过程的
毒性较大，现在生产中已较少采用这种方法。
利用羧酸类基团与胺类化合物进行酰胺化反应，
可制得含酰胺基团的弱碱型阴离子交换树脂。 例如将
交联的 聚丙烯酸甲酯 在 二乙烯基苯或苯乙酮 中溶胀，
然后在 130～ 150℃ 下与 多乙烯多胺 反应，形成多胺树
脂。再用 甲醛或甲酸 进行甲基化反应，可获得性能良
好的叔胺树脂。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
C H
2
C HC H
2
C H
2
C H C H
2
C HC H
2
C H
2
C HC H C H
N H
2
( C
2
H
4
N H )
n
H
C O O C H
3
C O N H ( C
2
H
4
N H )
n
H
二 乙 苯
C H
2
O
C O N H ( C
2
H
4
N )
n
C H
3
C H
3
C H
2
C HC H
2
C H
2
C HC H
第三章 吸附分离功能高分子材
料
弱碱型阴离子交换树脂制备实例：
将 1 g BPO 溶于 88 g 丙烯酸乙酯 和 12 g 二乙烯基
苯 （纯度 55％）的混合单体中，在搅拌下加入含有 0.1
％ 聚乙烯醇 的 240 g去离子水中，分散成所需的粒度。
加热至 75～ 80℃,搅拌聚合 4 h，产物用水洗涤后，在
110℃ 下干燥 16 h。
将上述 l00 g球状树脂与 300 g二乙撑三胺 混合，在
157～ 182℃ 下反应 5 h。冷却后用水充分洗涤、过滤、
干燥，得到交换容量为 6.4 mmol/g的弱碱型阴离子交
换树脂。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.5.2 大孔型离子交换树脂
大孔型离子交换树脂的特点是 在树脂内部存在大
量的毛细孔 。无论树脂处于干态或湿态、收缩或溶胀
时，这种毛细孔都不会消失。凝胶型离子交换树脂中
的分子间隙为 2～ 4nm，而大孔型树脂中的毛细孔直径
可达 几 nm至几千 nm。分子间隙为 2nm的离子交换树
脂的比表面积约为 l m2/g，而 20nm孔径的大孔型树脂
的比表面积高达几千 m2/g。若在大孔骨架上连接上交
换功能基团，就成为大孔型离子交换树脂。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
凝胶型离子交换树脂除了有在干态和非水系统
中
不能使用的缺点外，还存在一个严重的缺点，即使
用
中会产生,中毒” 现象。所谓的中毒是指其在使用
了一
段时间后，会失去离子交换功能现象。研究表明，
这
是由于苯乙烯与二乙烯基苯的共聚特性造成的。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
在共聚过程中，二乙烯基苯的自聚速率大于与苯
乙烯共聚，因此在聚合初期，进入共聚物的二乙烯基
苯单元比例较高，而聚合后期，二乙烯基苯单体已基
本消耗完，反应主要为苯乙烯的自聚。结果，球状树
脂 内部的交联密度不同, 外疏内密 。
在离子交换树脂使用中，体积较大的离子扩散进
入树脂内部。而在再生时，由于外疏内密的结构，较
大离子会卡在分子间隙中，不易与可移动离子发生交
换，最终失去交换功能，造成树脂“中毒”现象。大
孔
型离子交换树脂不存在外疏内密的结构，从而克服了
中毒现象。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
大孔型树脂的制备方法与凝胶型离子交换树脂
基
本相同。重要的大孔型树脂仍以苯乙烯类为主。与
离
子交换树脂相比，制备中有两个最大的不同之处：
一
是二乙烯基苯含量大大增加，一般达 85％以上；二
是
在制备中加入致孔剂 。
致孔剂可分为两大类：一类为 聚合物的良溶剂,
又称 溶胀剂 ；另一类为 聚合物的不良溶剂,即 单体
的
第三章 吸附分离功能高分子材
料
良溶剂如 甲苯,共聚物的链节在甲苯中伸展。随
交联程度提高，共聚物逐渐固化，聚合物和良溶剂开
始出现相分离。聚合完成后，抽提去除溶剂，则在聚
合物骨架上留下多孔结构。
不良溶剂如 脂肪醇,它们是单体的溶剂，聚合物
的沉淀剂。共聚物分子随聚合的进行逐渐卷缩，形成
细小的分子圆球，圆球之间通过分子链相互缠结。因
此，这种大孔型树脂仿佛是由一簇葡萄状小球组成。
一般来说，由不良溶剂致孔的大孔型树脂比良溶剂致
孔的大孔型树脂有较大的孔径和较小的比表面积。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
通过对两种致孔剂的选择和配合，可以获得各
种
规格的大孔型树脂。例如。将 100％己烷 作致孔剂，
产物的比表面积为 90m2/g，孔径为 43nm。而改为 15
％
甲苯和 85％己烷 混合物作致孔剂，孔径降至 13.5nm，
而产物的比表面积提高到 171m2/g 。
如果在上述树脂中连接上各种交换基团，就得
到
各种规格的大孔型离子交换树脂。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.6 其它类型的离子交换树脂
3.6.1 氧化还原树脂
氧化还原树脂也称 电子交换树脂,指带有能与
周
围活性物质进行电子交换、发生氧化还原反应的一
类
树脂。
在交换过程中，树脂失去电子，由原来的还原
形
式转变为氧化形式，而周围的物质被还原。典型例
子
第三章 吸附分离功能高分子材
料
O H
H O
O
O
氧 化
还 原
+ 2 H
+
+ 2 e
S H2 S S
+ 2 H
+
+ 2 e
第三章 吸附分离功能高分子材
料
氧化还原树脂的制备方法与其他离子交换树脂
类
似，可以将带有氧化还原基团的单体通过连锁聚合
或
逐步聚合制得，也可将一些单体先制成高分子骨架，
然后通过高分子的基团反应，引入氧化还原基团来
制
取。当然也可通过天然高分子改性获得。
重要的氧化还原树脂包括 氢醌类、琉基类、吡
啶
类、二茂铁类、吩噻嗪类 等多种类型。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 1）氢醌类
氢醌、萘醌、葸醌 等都可通过与醛类化合物进行
聚合而得到氧化还原树脂，也可通过本身带酚基的乙
烯基化合物聚合得到氧化还原树脂。
O H
O H
C H 2 C H
O H
O H
C H 2 C H
n
第三章 吸附分离功能高分子材
料
O H
O H
C H
2
O
酸 或 碱
O H
O H
C H
2
C H
2
O H
O H
C H
2
C H
2
O H
O H
O H
O H
+
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 2）巯基类
巯基类氧化还原树脂一般是以 苯乙烯 -二乙烯基苯
共聚物为骨架,通过化学反应引入琉基得到的。
C H 2 C H
C H 3 O C H 2 C l
C H 2 C l
+ N a S H
C H 2 S H
+ N a C l
C H 2 C H
C H 2 C l
C H 2 C H C H
2 C H
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 4）二茂铁类
二茂铁类化合物是良好的氧化还原剂。在 乙烯
基
单体中引入二茂铁,再通过自由基聚合，即可得到
氧
化还原树脂。
C H 2 C H
F e
C H 2 C H
F e
氧 化
还 原
F e
+
A
-
[ ] n C H 2
C H[ ] n
+ H
+
+ e
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.6.2 两性树脂
将阴、阳两种离子交换树脂配合，可以除去溶
液
中的阴、阳离子，达到去盐的目的。但在再生时，
也
需要将两种树脂分别用酸、碱处理，手续较繁琐。
为
了克服这些缺点，研制了 将阴、阳交换基团连接在
同
一树脂骨架上的两性树脂 。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
两性树脂中的两种功能基团是以共价键连接在
树
脂骨架上的，互相靠得较近，呈中和状态。但遇到
溶
液中的离子时，却能起交换作用。树脂使用后，只
需
大量的水淋洗即可再生，恢复到树脂原来的形式。
两性树脂不仅可用于分离溶液中的盐类和有机
物，还可作为 缓冲剂,调节溶液的酸碱性。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
现在，人们还开发了一种所谓,蛇笼树脂” 。在
这
类树脂中，分别含有两种聚合物，一种带有阳离子交
换基团，一种带有阴离子交换基团。其中一种聚合物
是交联的，而另一种是线型的，恰似蛇被关在笼网
中，不能漏出，故形象地称为“蛇笼树脂”。在蛇笼
树
脂中，可以是 交联的阴离子树脂为笼，线型的阳离子
树脂为蛇,也可以是 交联的阳离子树脂为笼，线型的
阴离子树脂为蛇 。
蛇笼树脂的特性与两性树脂类似，也可通过水洗
而再生。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
两性树脂通常是通过将分别带有阴、阳离子交
换
基团的两种单体共聚而制得的，而蛇笼树脂则是先
将
一种单体进行体型聚合，然后将此体型聚合物在某
种
溶剂中溶胀，再将另一种单体在此溶胀聚合物中进
行
聚合制得的，相当于一种 半互穿网络体系 。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.6.3 热再生树脂
离子交换树脂的最大不足是需要用酸碱再生。
为
了克服这种缺点，已经发明了两性树脂。但普通的
两
性树脂再生时需用大量的水淋洗，仍觉不够方便。
为
此，澳大利亚的科学家发明了能用 热水简单再生 的
热
再生树脂。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
热再生树脂实际上也是一种两性树脂，在同一
树
脂骨架中带有弱酸性和弱碱性离子交换基团。这种
树
脂在室温下能够吸附 NaCl等盐类，而在 70～ 80℃ 下
可
以把盐重新脱附下来，从而达到脱盐和再生的目的。
热再生树脂的工作原理如下：
在室温下，树脂与盐溶液接触，反应向右进行，
羧酸基中的 H+转移到弱碱性的胺基上，形成铵盐。
羧
酸根离子起了阳离子交换基团的作用，弱碱性基团
则
第三章 吸附分离功能高分子材
料
这种由弱酸和弱碱构成的盐的平衡对热十分敏
感。 当加热到 80℃ 左右时，水的解离大约比在 25℃ 时
高 30倍 。大量生成的 H+和 OH－ 离子抑制了树脂原来
的解离，使树脂中交换基团构成的盐的水解，从而平
衡向左移动，好像外加了酸或碱一样，达到了再生的
目的。
20 ～ 25 ℃
R C O O H + R ' N R 2 ' ' + N a C l
70 ～ 80 ℃
R C O O N a + R ' N R 2 ' ' H C l
第三章 吸附分离功能高分子材
料
热再生树脂的工作原理并不复杂，但对树脂及
有
关操作要求却是很严格的。 树脂的骨架结构、交换
基
团种类、数量、分布情况、离子的亲和力、体系的
pH
值以及使用温度 等，都是成败的关键。因此，目前
制
备的热再生树脂交换容量较小，仅 0.1～ 0.3 mmol/g，
有待于进 — 步研究改善。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.6.4 螯合树脂
为适应各行各业的特殊需要，发展了各种具有
特
殊功能基团的离子交换树脂,螯合树脂就是对分离
重
金属、贵金属应运而生的树脂 。
在分析化学中，常利用络合物既有离子键又有
配
价键的特点，来鉴定特定的金属离子。将这些络合
物
以基团的形式连接到高分子链上，就得到螯合树脂。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
从结构上分类，螯合树脂可分为 侧链型 和 主链
型
两类。从原料来分类，则可分为 天然的 （如纤维素、
海藻酸盐、甲壳素、蚕丝、羊毛、蛋白质等）和 人
工
合成 的两类。
螯合树脂分离金属离子的原理如下式所示。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
c h c h
M
+ +
c h c h c h c h
M M
c h c h c h c h
M
+ +
c h c h c h c h
M M
侧 链 型
主 链 型
c h c h
式中,ch为功能基团，对某些金属离子有特定的
络合能力，因此能将这些金属离子与其他金属离子分
离开来。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
螯合树脂由于具有特殊的选择分离功能，很有发
展前途。已研究成功的有 30多种类型的产品，但目前
真正实现了工业化的产品并不多。下面介绍一些最常
用的品种。
（ 1）胺基羧酸类（ EDTA类）
乙二胺四乙酸（ EDTA）是分析化学中最常用的
分析试剂。它能在不同条件下与不同的金属离子络
合，具有很好的选择性。仿照其结构合成出来的螯合
树脂也具有良好的选择性。例如，下面两种结构的树
脂就是应用十分成功的螯合树脂。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
EDTA类螯合树脂可通过许多途径制得。图 3— 3
是它们的主要制备方法。
C HC H 2
C H 2 N
C H 2 C O O H
C H 2 C O O H
C HC H 2
C H 2 N
C H 2 C O O H
C H 2 C O O HO H
N C H 2
H O O C C H 2
H O O C C H 2
第三章 吸附分离功能高分子材
料
图 3— 3 EDTA类螯合树脂的制备路线
C H
2
C H
C H
2
C l
H N ( C H
2
C N )
2
N
C H
2
C H
C H
2
N
C H
2
C N
C H
2
C N
H N ( C H
2
C O O C
2
H
5
)
2
C H
2
C H
C H
2
N
C H
2
C O O C
2
H
5
C H
2
C O O C
2
H
5
N a O H
H
2
O
C H
2
C H
C H
2
N
C H
2
C O O H
C H
2
C O O H
H
2
O
H N ( C H
2
C O O N a ) + H
2
O
第三章 吸附分离功能高分子材
料
这类螫合树脂在 pH = 5时，对 Cu2+的最高吸附
容
量为 0.62 mmol/g，可用 HClO4溶液解吸。在 pH =
1.3
时,对 Hg2+ 的最高吸附容量为 1.48 mmol/g。可见对
特
种贵金属有很好的选择分离性。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 2）肟类
肟类化合物能与金属镍（ Ni）形成络合物。在树
脂骨架中引入 二肟基团 形成肟类螫合树脂，对 Ni等金
属有特殊的吸附性。肟类螫合树脂的制备方法如下：
C H 2 C H 2 C
O
C 4 H O N O
H C l
C H 2 C C
N O
O H
H 2 N O H H C l
C H 2 C C
N
O H
N
O H
第三章 吸附分离功能高分子材
料
肟基近旁带有 酮基、胺基、羟基 时，可提高肟
基
的络合能力．因此，肟类螫合树脂常以 酮肟、酚肟、
胺肟 等形式出现，吸附性能优于单纯的肟类树脂。
酮肟：
C H 2 C H
C
O
C C H 3
N
O H
CC
O N
O H
第三章 吸附分离功能高分子材
料
酚肟：
胺肟：
C H 2 C H
O H
C H N O H
C H 2 C H
C
C H 2
N O H
N ( C H 2 C H 3 ) 2
第三章 吸附分离功能高分子材
料
肟类螯合树脂与 Ni的络合反应如下式所示：
C H
2 C H
C N O H
C N O H
C H
3
2 +
N i
C H
2 C H
C N
C N
C H
3
H O
O
O
N
N
N i
C H
C
C
C H
3
C H
2
H O
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 3） 8－ 羟基喹啉类
8－ 羟基喹啉是有机合成和分析化学中常用的
络
合物。将其引入高分子骨架中，就形成具有特殊络
合
能力的 8— 羟基喹啉螫合树脂 。
8— 羟基喹啉螫合树脂能选择吸附多种贵金属离
子，如对 Cr2+,Ni2+,Zn2+等离子 的吸附容量可高达
2.39 ～ 2.99 mmol/g。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
C H 2 C H
C 6 H 5 C H 2 O
C H 2 C H
C 6 H 5 C H 2 O
N
N
n
n
C H 2 C H
N
n
O H
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 4）聚乙烯基吡啶类
高分子骨架中带有吡啶基团时，对 Cu2+,Ni2+，
Zn2+等金属离子 有特殊的络合功能。若在氮原子附
近
带有羧基时，其作用更为明显。这类整合树脂的结
构
有以下几种类型：
第三章 吸附分离功能高分子材
料
C H
2 C H C H 2 C H
C O O H
C H
2 C H
C H
2 C H
C H
2
C H
2
O H
C H
2
P
O
( O C H
2
)
2
N
N
N
N
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.7 离子交换树脂和吸附树脂的功能
离子交换树脂最主要的功能是离子交换，此外，
它还具有 吸附、催化、脱水 等功能。吸附树脂则以
其
巨大的表面积而具有优异的吸附性为其主要功能。
3.7.1 离子交换功能
离子交换树脂相当于多元酸和多元碱，它们可
发
生下列三种类型的离子交换反应。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
中和反应：
R S O 3 H + N a O H R S O 3 N a + H 2 O
R C O O H + N a O H R C O O N a + H 2 O
R N ( C H 3 ) 3 O H + H C l + H 2 OR N ( C H 3 ) 3 C l
N H O H + H C lR N H C lR + H 2 O
第三章 吸附分离功能高分子材
料
复分解反应,R S O 3 N a + K C l R S O 3 K + N a C l
2 R C O O N a + C a C l 2 ( R C O O ) 2 C a N a + 2 N a C l
R N C l + N a B r R N B r + N a C l
2 R N H 3 C l + N a 2 S O 4 ( R N H 3 ) 2 S O 4 + 2 N a C l
第三章 吸附分离功能高分子材
料
中性盐反应：
R S O 3 H + N a C l R S O 3 N a + H C l
N H O H + N a C lR N H C lR + N a O H
第三章 吸附分离功能高分子材
料
从上面的反应可见,所有的阳离子交换树脂和
阴
离子交换树脂均可进行中和反应和复分解反应 。仅
由
于交换功能基团的性质不同，交换能力有所不同。
中
性盐反应则仅在强酸型阳离子交换树脂和强碱型离
子
交换树脂的反应中发生 。
所有上述反应均是平衡可逆反应，这正是离子
交
换树脂可以再生的本质。只要 控制溶液的 pH值、离
子
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.7.2 吸附功能
无论是凝胶型或大孔型离子交换树脂，还是吸
附
树脂相对来说，均具有很大的比表面积。根据表面
化
学的原理，表面具有吸附能力。原则上讲，任何物
质
均可被表面所吸附，随 表面性质、表面力场的不同，
吸附具有一定的选择性 。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
吸附功能不同于离子交换功能，吸附量的大小
和
吸附的选择性，决定于诸多因素，其中最主要决定
于
表面的极性和被吸附物质的极性。 吸附是范德华力
的
作用，因此是可逆的，可用适当的溶剂或适当的温
度
使之解吸 。
图 3— 4是氢型强酸型阳离子交换树脂从水醇混
合
溶液中吸附不同种类醇的行为。由图可见，对烷基
越
第三章 吸附分离功能高分子材
料
图 3— 4 离子交换树脂对醇的吸附行为
树
脂
中
醇
的
浓
度
吸
附
量
丁醇
乙醇
甲醇
溶液中醇的浓度
第三章 吸附分离功能高分子材
料
离子交换树脂的 吸附功能随树脂比表面积的增
大
而增大 。因此，大孔型树脂的吸附能力远远大于凝
胶
型树脂。大孔型树脂不仅可以从极性溶剂中吸附弱
极
性或非极性的物质，而且可以从非极性溶剂中吸附
弱
极性的物质，也可对气体进行选择吸附。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.7.3 脱水功能
强酸型阳离子交换树脂中的 － SO3H基团是强极
性基团，相当于浓硫酸，有很强的吸水性 。干燥的
强
酸型阳离子交换树脂可用作有机溶剂的脱水剂。图
3— 5是以强酸型阳离子交换树脂作为脱水剂，对各
种
有机溶剂进行脱水的实验曲线。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
图 3— 5 离子交换树脂对不同溶剂的脱水作用
0.001
0.1
0.01
树
脂
中
的
水
分
溶剂中残留水分（ ppm）1 10 100 1000
（ 克水 /克树脂 ）
4 3
2
1
1 氯仿
2 苯
3 三氯乙烯
4 二氯乙烷
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.7.4 催化功能
小分子酸和碱是许多有机化学反应和聚合反应
的
催化剂。 离子交换树脂相当于多元酸和多元碱，也
可
对许多化学反应起催化作用 。与低分子酸碱相比，
离
子交换树脂催化剂具有易于分离、不腐蚀设备、不
污
染环境、产品纯度高、后处理简单等优点。如用强
酸
型阳离于交换树脂可作为酯化反应的催化剂。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
利用大孔型树脂的强吸附功能，将易于分解失效
的催化剂从 AlC13等吸附在微孔中。在反应过程中则
逐步释放出来以提高催化剂的效率。这也归属于树脂
的催化功能。
除了上述几个功能外，离子交换树脂和大孔型吸
附树脂还具有 脱色、作载体 等功能。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.8 离子交换树脂的质量控制
（ 1）交换容量
离子交换树脂的 交换容量是指单位质量或单位体
积树脂可交换的离子基团的数量的能力 。
树脂的交换容量与其实际所含的离子基团的数量
并不一定一致，因为树脂上的离子集团并不一定会全
部进行离子交换，可交换的基团的比例依据测试条件
不同而异。根据测定方法不同，有 湿基全交换容量、
全交换容量、工作交换容量 （模拟实际应用条件测得
的柱交换容量）等。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 2）强度
交换树脂的强度用 磨后圆球率 来考核。树脂验
收
标准规定磨后圆球率大于等于 90％为合格的指标。
（ 3）溶出物
溶出物是指树脂中的低聚物以及残留反应物，
通
常是一些 可溶性的有机物 。在使用中，这些有机物
会
逐步溶出，影响水质并污染树脂。对于溶出物应力
求
在生产过程中得到处理，而不应只通过使用前预处
理
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 4）粒径
离子交换树脂的颗粒大小可用粒径表示 。我国
通
用工业离子交换树脂的粒径范围为 0.315～ 1.2 mm。
除了用粒径范围表示粒度外，还常用 有效粒径
和
均一系数 来描述离子交换树脂的粒径。 有效粒径为
保
留 90％树脂样品（湿态）的筛孔孔径,以 mm表示；
均一系数为保留 40％树脂样品（湿态）的筛孔孔径
与
有效粒径之比值 。均一系数为表示粒径均一程度的
参
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 5）树脂的含水量
离子交换树脂的应用绝大部分是在水溶液中进行
的。水分子一方面可使树脂上的离子化基团和欲交换
的化合物分子离子化，以便进行交换；另一方面水使
树脂溶胀，使凝胶树脂或大孔树脂的凝胶部分产生凝
胶孔，以便离子能以适当的速度在其中扩散。所以离
子交换树脂必须具有良好的吸水性。但树脂在贮存过
程的含水量不能太大，否则会降低其机械强度和体积
交换容量。 离子交换树脂的含水量一般为 30％～ 80
％,随树脂的种类和用途而变。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 6）比表面积、孔容、孔度、孔径和孔径分布
比表面积主要指大孔树脂的内表面积 。大孔树
脂
的比表面积常在 1～ 1000m2/g之间。相比之下，树脂
的外表面积是非常小的 (约 0.1m2/g)，且变化不大。
孔容是指单位质量树脂的孔体积 。
孔度为树脂的孔容占树脂总体积的百分比 。
孔径是将树脂内孔穴近似看作圆柱形时的直径 。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
上述参数之间的相互关系如下：
Ta ??
11V
p ??
T
aaP
?
?? ??? 1V
p
dS
p4 V104 ??
（ 3— 1）
（ 3— 2）
（ 3— 3）
式中,Vp为孔容 (mL/g),ρa和 ρT为树脂的表观密度
和骨架密度 (g/mL),P为孔度； S为比表面积 (m2/g),d
为平均孔径 (nm)。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
树脂的比表面积常采用 低温氮吸附 — 脱附等温
线
法（ BET法）和压汞法 测定。测量范围为 1～ 1500
m2/g。压汞法同时还可测定孔容、平均孔径和孔径
分
布等参 数，使用较为方便。此外，孔容还可通过 毛
细
管凝聚法、湿态树脂干燥法 等测定；孔径分布还可
通
过 X射线小角散射法、热孔计法、反相体积排阻色
谱
法 等方法测定。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.9 离子交换树脂和吸附树脂的应用
3.9.1 离子交换树脂的应用
（ 1）水处理
水处理包括 水质的软化、水的脱盐和高纯水的
制
备 等。水处理是离子交换树脂最基本的用途之一。
如
下面是去离子水的制备装置。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 2）冶金工业
离子交换是冶金工业的重要单元操作之一。在
铀、钍等超铀元素、稀土金属、重金属、轻金属、
贵
金属和过渡金属 的分离、提纯和回收方面，离子交
换
树脂均起着十分重要的作用。
离子交换树脂还可用于 选矿 。在矿浆中加入离
子
交换树脂可改变矿浆中水的离子组成，使浮选剂更
有
利于吸附所需要的金属，提高浮选剂的选择性和选
矿
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 3）原子能工业
离子交换树脂在原子能工业上的应用包括 核燃
料的分离、提纯、精制、回收 等。用离子交换树脂
制
备高纯水，是核动力用循环、冷却、补给水供应的
唯
一手段。离子交换树脂还是原子能工业废水去除放
射
性污染处理的主要方法。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 4） 海洋资源利用
利用离子交换树脂，可 从许多海洋生物（例如
海
带）中提取碘、溴、镁等重要化工原料 。在海洋航
行
和海岛上，用 离子交换树脂以海水制取淡水 是十分
经
济和方便的。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 5）化学工业
离子交换树脂在化学实验、化工生产上已经和
蒸
馏、结晶、萃取和过滤 一样，成为重要的单元操作，
普遍 用于多种无机、有机化合物的分离、提纯，浓
缩
和回收 等。
离子交换树脂用作化学反应催化剂，可大大提
高
催化效率，简化后处理操作，避免设备的腐蚀。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
离子交换树脂的功能基连接上作为试剂的基团
后，可以当作有机合成的试剂，成为 高分子试剂,用
来制备许多新的化合物。这种方法具有控制及分离容
易、副产物少、纯度高等特点。目前在有机化合物的
酰化、过氧化、溴化二硫化物的还原、大环化合物的
合成、肽链的增长、不对称碳化合物的合成、羟基的
氧化等方面都已取得显著的效果。
强酸型阳离子交换树脂能 强烈吸水,可用作干燥
剂，吸收有机溶剂或气体中的水分 。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 6）食品工业
离子交换树脂在 制糖、酿酒、烟草、乳品、饮
料、调味品 等食品加工中都有广泛的应用。特别在酒
类生产中，利用离子交换树脂改进水质、进行酒的脱
色、去浑、去除酒中的酒石酸、水杨酸等杂质，提高
酒的质量。酒类经过离子交换树脂的去铜、锰、铁等
离子，可以增加贮存稳定性。经处理后的酒，香味
纯，透明度好，稳定性可靠，是各种酒类生产中不可
缺少的一项工艺步骤。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
用离子交换树脂可调节乳品的组成，增加乳液
的
稳定性，延长存放时间。此外，用离子交换树脂来
调
节牛奶中钙的含量，除去乳品中离子性杂质，如锶
(Sr)、碘 (I2)等污染物，均是很成功的。
在味精生产中，利用离子交换树脂 对谷氨酸的
选
择性吸附,可除去产品中的杂质和对产品进行脱色。
这一方法在国内亦已大规模地使用。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 7）医药卫生
离子交换树脂在医药卫生事业中被大量应用。如
在药物生产中用于 药剂的脱盐、吸附分离、提纯、脱
色、中和及中草药有效成分的提取 等。
离子交换树脂本身可作为 药剂内服,具有解毒、
缓泻、去酸等功效，可用于治疗胃溃疡、促进食欲、
去除肠道放射物质等。
对于 外敷药剂,用离子交换树脂粉末可配制软
膏、粉剂及婴儿护肤用品，用以吸除伤口毒物和作为
解毒药剂。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
将各种药物吸附在离子交换树脂上，可有效地
控
制药物释放速率，延长药效，减少服药次数 。利用
离
子交换树脂吸水后体积迅速膨胀的特点，将其与药
剂
混合制成药片，服后可迅速胀大崩解，更快更好地
发
挥药物的作用。
离子交换树脂还是 医疗诊断、药物分析检定 的
重
要药剂，如血液成分分析、胃液检定、药物成分分
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 8）环境保护
离子交换树脂在废水，废气的浓缩、处理、分
离、回收及分析检测上都有重要应用，已普遍用于
电
镀废水、造纸废水、矿冶废水、生活污水，影片洗
印
废水、工业废气 等的治理。例如影片洗印废水中的
银
是以 Ag(SO3)23-等阴离子形式存在的，使用 Ⅰ 型强碱
性离子交换树脂处理后，银的回收率可达 90％以上，
既节约了大量的资金，又使废水达到了排放标准。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
又如电镀废水中含有大量有毒的金属氰化物，
如
Fe(CN)63-,Fe(CN)64-等，用抗有机污染力强的聚丙
烯
酰胺系阴离子交换树脂处理后，可使金属氰化物的
含
量降至 10ppm以下。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
3.9.2 吸附树脂的应用
（ 1）有机物的分离
由于吸附树脂具有巨大的比表面，不同的吸附
树
脂有不同的极性，所以可用来分离有机物。例如，
含
酚废水中酚的提取，有机溶液的脱色等等。
（ 2）在医疗卫生中的应用
吸附树脂可作为血液的清洗剂。这方面的应用
研
究正在开展，已有抢救安眠药中毒病人的成功例子。
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 3）药物的分离提取
在 红霉索、丝裂霉素、头孢菌素等抗菌素的提
取 中，已采用吸附树脂提取法。由于吸附树脂不受
溶
液 pH值的影响，不必调整抗菌素发酵液的 pH值，
因
此不会造成酸、碱对发酵液活性的破坏。
用吸附树脂对 中草药中有效成分的提取 研究工
作
正在开展，在 人参皂甙、绞股兰、甜叶菊等的提取
中
第三章 吸附分离功能高分子材
料
（ 4）在制酒工业中的应用
酒中的 高级脂肪酸脂易溶于乙醇而不溶于水,因
此当制备低度白酒时，需向高度酒中加水稀释。随着
高级脂肪酸脂类溶解度的降低，容易析出而呈浑浊现
象，影响酒的外观。吸附树脂可选择性地吸附酒中分
子较大或极性较强的物质，较小或极性软弱的分子不
被吸附而存留。如 棕榈酸乙酯、油酸乙酯和亚油酸乙
酯 等分子较大的物质被吸附,而已酸乙酯、乙酸乙
酯、乳酸乙酯 等相对分子质量较小的香味物质不被吸
附而存留，达到分离、纯化的目的。
