第七章 高吸水性树脂
1 概述
自古以来，吸水材料的任务一直是由 纸、
棉花 和 海绵 以及后来的 泡沫塑料 等材料所承担
的。但这些材料的吸水能力通常很低，所吸水
量最多仅为自身重量的 20倍左右，而且一旦受
到外力作用，则很容易脱水，保水性很差。
60年代末期，美国首先开发成功高吸水性
树脂。这是一种含有强亲水性基团并通常具有
一定交联度的高分子材料。它不溶于水和有机
溶剂,吸水能力可达自身重量的 500～ 2000
倍，最高可达 5000倍,吸水后立即溶胀为水凝
胶，有优良的保水性，即使受压也不易挤出。
吸收了水的树脂干燥后，吸水能力仍可恢复。
第七章 高吸水性树脂
由于上述的奇特性能，高吸水性树脂引起
了人们较大的兴趣。问世 30多年来，发展极其
迅速，应用领域已经渗透到各行各业。如在石
油、化工、等部门中被用作 堵水剂, 脱水剂,
等；在医疗卫生部门中用作 外用药膏的基材,
缓释性药剂, 抗血栓材料 等；在农业部门中用
作 土壤改良剂 等。在日常生活，用作 吸水性抹
布、一次性尿布、插花材料 等。
第七章 高吸水性树脂
高吸水性树脂是一类高分子电解质。水中
盐类物质的存在会显著影响树脂的吸水能力，
在一定程度上限制了它的应用。提高高吸水性
树脂对 含盐液体 （如尿液，血液、肥料水等）
的吸收能力，将是今后高吸水性树脂研究工作
中的一个重要课题。此外，对高吸水性树脂吸
水机理的理论研究工作也将进一步开展，以指
导这一类功能高分子材料向更高水平发展。
第七章 高吸水性树脂
2 高吸水性树脂的类型和制备方法
1.1 高吸水性树脂的类型
根据原料来源、亲水基团引入方法、交联
方法、产品形状等的不同，高吸水性树脂可有
多种分类方法,如表 7— 1所示 。其中以原料来
源这一分类方法最为常用。按这种方法分类，
高吸水性树脂主要可分为 淀粉类, 纤维素类 和
合成聚合物类 三大类。下面分别介绍之。
第七章 高吸水性树脂
表 7— 1 高吸水性树脂分类
分 类 方 法 类 别
按原料来源分类
a,淀粉类；
b,纤维素类；
c,合成聚合物类：聚丙烯酸盐系；
聚乙烯醇系；
聚氧乙烯系等。
按亲水基团引入方式分类
a,亲水单体直接聚合；
b,疏水性单体羧甲基化；
c,疏水性聚合物用亲水单体接枝；
d,腈基、酯基水解。
第七章 高吸水性树脂
第七章 高吸水性树脂
按交联方法分类
a,用交联剂网状化反应；
b,自身交联网状化反应；
c,辐射交联；
d,在水溶性聚合物中引入疏水基团
或结晶结构。
按产品形状分类
a,粉末状；
b,颗粒状；
c,薄片状；
d,纤维状。
1.1.1 淀粉类
淀粉类高吸水性树脂主要有两种形式。一
种是 淀粉与丙烯腈 进行接枝反应后，用碱性化
合物水解引入亲水性基团的产物，由美国农业
部北方研究中心开发成功；另一类是 淀粉与亲
水性单体（如丙烯酸、丙烯酰胺等） 接枝聚
合，然后用交联剂交联的产物，是由日本三洋
化成公司首开先河的。
第七章 高吸水性树脂
淀粉改性的高吸水性树脂的优点是原料来
源丰富，产品吸水倍率较高，通常都在千倍以
上。缺点是吸水后凝胶强度低，长期保水性
差，在使用中易受细菌等微生物分解而失去吸
水、保水作用。
第七章 高吸水性树脂
1.1.2 纤维素类
纤维素改性高吸水性树脂也有两种形式。
一种是 纤维素与一氯醋酸 反应引入羧甲基后用
交联剂交联而成的产物；另一种是由 纤维素与
亲水性单体接枝共聚产物 。
纤维素改性高吸水性树脂的吸水倍率较
低，同时亦存在易受细菌的分解失去吸水、保
水能力的缺点。
第七章 高吸水性树脂
1.1.3 合成聚合物类
合成高吸水性树脂目前主要有四种类型：
（ 1）聚丙烯酸盐类
这是目前生产最多的一类合成高吸水性树
脂，由丙烯酸或其盐类与具有二官能度的单体
共聚而成。制备方法有溶液聚合后干燥粉碎和
悬浮聚合两种。这类产品吸水倍率较高，一般
均在千倍以上。
第七章 高吸水性树脂
（ 2）聚丙烯腈水解物
将聚丙烯腈用碱性化合物水解，再经交联
剂交联，即得高吸水性树脂。如将废晴纶丝水
解后用氢氧化钠交联的产物即为此类。由于氰
基的水解不易彻底，产品中亲水基团含量较
低，故这类产品的吸水倍率不太高，一般在
500～ 1000倍左右。
第七章 高吸水性树脂
（ 3）醋酸乙烯酯共聚物
将 醋酸乙烯酯 与 丙烯酸甲酯 进行共聚，然
后将产物用碱水解后得到 乙烯醇与丙烯酸盐的
共聚物,不加交联剂即可成为不溶于水的高吸
水性树酯。这类树脂在吸水后有较高的机械强
度，适用范围较广。
第七章 高吸水性树脂
（ 4）改性聚乙烯醇类
这类高吸水性树脂由 聚乙烯醇与环状酸酐
反应而成，不需外加交联剂即可成为不溶于水
的产物。这类树脂由日本可乐丽公司首先开发
成功，吸水倍率为 150～ 400倍，虽吸水能力较
低，但初期吸水速度较快，耐热性和保水性都
较好，故是一类适用面较广的高吸水性树脂。
第七章 高吸水性树脂
1.2 高吸水性树脂的制备方法
1.2.1 淀粉类高吸水性树脂的制备方法
美国农业部北方研究中心最早开发的淀粉
类高吸水性树脂是采用接枝合成法制备的。即
先将 丙烯腈接枝到淀粉 等亲水性天然高分子
上，再 加入强碱使氰基水解成羧酸盐和酰胺基
团 。这种接枝化反应通常采用四价铈作引发
剂，反应在水溶液中进行。
第七章 高吸水性树脂
第七章 高吸水性树脂
丙烯腈的接枝率与支链分子量对最终产品
吸水能力有极大影响。例如，使用未胶化的粒
状淀粉进行接枝反应所得支链的 重均分子质量
为 10万, 接枝频率 （即一个接枝支链所对应的
脱水葡萄糖单元数） 为 500。而使用在 70 ℃ 胶
化处理 30分钟的淀粉进行接枝，所得的 支链重
均分子质量为 80万，接枝频率为 4000。前者吸
水能力为自重的 300倍，而后者则为 1200倍。
第七章 高吸水性树脂
用该方法制得的高吸水性树脂虽有较好的
吸水能力，但由于反应体系的粘度通常很大，
水解反应不可能十分彻底，最终产品中会残留
有毒的丙烯腈单体，故限制了它们的应用。
日本三洋化成公司采取的改进方法是将 淀
粉和丙烯酸 在引发剂作用下进行接枝共聚。这
种方法的单体转化率较高，残留单体仅 0.4％以
下，而且无毒性。
第七章 高吸水性树脂
国内的长春应用化学研究所采用 Co60— γ
射线辐照 玉米淀粉和土豆淀粉 产生自由基，然
后在水溶液中引发接枝丙烯酰胺，也得到了吸
水率达 2000倍的高吸水性淀粉树脂。
制备高吸水性树脂的淀粉主要采用 玉米淀
粉和小麦淀粉,也可采用 土豆、红薯和大米的
淀粉 为原料，甚至有直接采用面粉为原料的。
第七章 高吸水性树脂
高吸水性树脂是高分子电介质，对含有离
子的液体吸收能力显著下降，因此，产品的净
化程度对吸水率影响很大。通常采用渗析、醇
沉淀、漂洗净化，再用碱中和处理。产品的最
终形式随净化和干燥的方式而异。醇沉淀及鼓
风干燥的一般为 粒状产品 ；渗析和酸沉淀及转
鼓干燥的一般制成 膜,也可加工为 粒状 ；若用
冷冻干燥，则可制得 海绵状产品 。这些形式都
有各自的独特用途。
第七章 高吸水性树脂
1.2.2 纤维素类高吸水性树脂的制备方法
纤维素类高吸水性树脂的制备方法是 1978
年由德国赫尔斯特（ Holst）公司首先报道的。
纤维素分子中含有可反应的活性羟基，在
碱性介质中，以多官能团单体作为交联剂,卤
代脂肪酸（如一氯醋酸） 或其他 醚化剂（如环
氧乙烷） 进行醚化反应和交联反应，可得不同
吸水率的高吸水性树脂。
第七章 高吸水性树脂
纤维素也可采用与其他单体进行接枝共聚
引入亲水性基团的方法来制取高吸水性树脂。
制备方法与淀粉类基本相同。如单体可采用 丙
烯腈、丙烯酸及其盐、丙烯酰胺 等，交联剂可
采用 双丙烯酰胺基化合物，如 N,N— 亚甲基二
丙烯酰胺 等，引发体系则可采用 亚盐 — 过氧化
氢、四价铈盐、黄原酸酯等,也可用 γ射线 辐
射引发。不同的引发方法所得的共聚物，其分
子量和支链数量差别很大,
第七章 高吸水性树脂
与淀粉类高吸水性树脂相比，纤维素类的
吸水能力比较低，一般为自身重量的几百倍，
但是作为纤维素形态的吸水性树脂在一些特殊
形式的用途方面，淀粉类往往无法取代。例
如，与合成纤维混纺制作高吸水性织物，以改
善合成纤维的吸水性能。这方面的应用显然非
纤维素类莫属。
第七章 高吸水性树脂
1.2.3 合成聚合物类高吸水性树脂的制备方法
合成聚合物类高吸水性树脂目前主要有 聚
丙烯酸盐系和聚乙烯醇系 两大系列。根据所用
原料、制备工艺和亲水基团引入方式的不同，
衍生出许多品种。
第七章 高吸水性树脂
（ 1）聚丙烯酸盐系
聚丙烯酸盐系高吸水性树脂的制备方法主
要采用 丙烯酸直接聚合皂化法、聚丙烯腈水解
法和聚丙烯酸酯水解法 三种工艺路线，最终产
品均为交联型结构。
(a) 丙烯酸直接聚合皂化法
反应历程如下：
第七章 高吸水性树脂
C H
2
C H
C O O H
+ C H
2
C H R C H C H
2
引 发 剂
C H
2
C H
C O O H
C H
2
C H
R
C H
2
C H C H
2
C H
C H
2
C H
C O O H
C H
2
C H
R
C H
2
C H C H
2
C H
N a O H
C O O N aC O O N a
C H
2
C H
C O O H
C H
2
C H
R
C H
2
C H C H
2
C H
C H
2
C H
C O O H
C H
2
C H
R
C H
2
C H C H
2
C H
C O O N aC O O N a
第七章 高吸水性树脂
丙烯酸在聚合过程中由于氢键作用十分强
烈，自动加速效应严重。因此，反应后期极易
发生疑胶。故在工艺上常采用 丙烯酸钠与二烯
类单体 直接共聚的方法来解决聚合上的困难。
丙烯酸及其盐类是水溶性单体，若欲制得
颗粒状的高吸水性树脂，常采用有机溶剂逆向
悬浮聚合工艺。
第七章 高吸水性树脂
(b) 聚丙烯腈水解法
将聚丙烯腈用碱水解，再用 甲醛、氢氧化
铝 等交联剂交联成网状结构分子，也是制备高
吸水性树脂的有效方法之一。这种方法较适用
于腈纶废丝的回收利用。
如用氢氧化铝交联腈纶废丝的皂化产物，
最终产品的吸水率为自身重量的 700倍。反应
历程如下：
第七章 高吸水性树脂
第七章 高吸水性树脂
(c) 聚丙烯酸酯水解法
通过 聚丙烯酸酯 的水解引入亲水性基团是
目前制备聚丙烯酸盐系高吸水性树脂最常用的
方法。这是因为丙烯酸酯品种多样，自聚、共
聚性能都十分好，可根据不同聚合工艺制备不
同外形的树脂。用碱水解后，根据水解程度的
不同，就可得到粉末状、颗粒状甚至薄膜状的
吸水能力各异的高吸水性树脂。
第七章 高吸水性树脂
最常用的是将 丙烯酸酯与二烯类单体 在分
散剂存在下进行悬浮聚合，再用碱进行部分水
解的方法。产物的吸水率为 300～ 1000倍。
用 醋酸乙烯与丙烯酸酯 共聚后水解，可得
性能更好的高吸水性树脂。如用醋酸乙烯与丙
烯酸甲酯共聚后用碱皂化，产物在高吸水状态
下仍具有较高强度，对光和热的稳定性良好，
且具有优良的保水性。
第七章 高吸水性树脂
（ 2）聚乙烯醇系
聚乙烯醇是一种水溶性高分子，分子中存
在大量活性羟基，用一定方法使其交联，并引
入电离性基团，可获得高吸水性的交联产物。
所用的交联剂有 顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸
酐、双丙烯酰胺脂肪酸 等。这些交联剂在起交
联作用的同时，引入了电离性基团，起到了一
举两得的效果。根据交联剂的不同，吸水率一
般为自身重量的 700～ 1500倍。
第七章 高吸水性树脂
例如，用顺丁烯二酸酐交联聚乙烯醇的反
应历程如下：
第七章 高吸水性树脂
3 高吸水性树脂的吸水机理
3.1 化学组成和分子结构对吸水性能的影响
高吸水性树脂可吸收相当于自身重量几百
倍到几千倍的水，是目前所有吸水剂中吸水功
能最强的材料。
从化学组成和分子结构看,高吸水性树脂
是分子中含有亲水性基团和疏水性基团的交联
型高分子 。从直观上理解，当亲水性基团与水
分子接触时，会相互作用形成各种水合状态。
第七章 高吸水性树脂
水分子与亲水性基团中的金属离子形成配
位水合，与电负性很强的氧原子形成氢键等。
高分子网状结构中的疏水基团因疏水作用而易
于斥向网格内侧，形成局部不溶性的微粒状结
构，使进入网格的水分子由于极性作用而局部
冻结，失去活动性，形成,伪冰” （ False ice）
结构。亲水性基团和疏水性基团的这些作用，
显然都为高吸水性树脂的吸水性能作了贡献。
第七章 高吸水性树脂
实验证明，由于亲水性水合作用而吸附在
高吸水性树脂中亲水基团周围的水分子层厚度
约为 5× 10－ 10～ 6× 10－ 10 m，相当于 2～ 3个水
分子的厚度。研究认为,第一层 水分子是由亲
水性基团与水分子形成了配位键或氢键的水合
水,第二、三层 则是水分子与水合水形成的氢
键结合层。再往外，亲水性基团对水分子的作
用力已很微弱，水分子不再受到束缚。
第七章 高吸水性树脂
按这种结构计算，每克高吸水性树脂所吸
收的水合水的重量约为 6～ 8 g，加上疏水性基
团所冻结的水分子，也不过 15 g左右。这个数
字，与高吸水性树脂的吸水量相比，相差 1～ 2
个数量级，而与棉花、海绵等的吸水量相当。
显然，还有更重要的结构因素在影响着树脂的
吸水能力。
第七章 高吸水性树脂
研究发现，高吸水性树脂中的网状结构对
吸水性有很大的影响。未经交联的树脂基本上
没有吸水功能。 而少量交联后，吸水率则会成
百上千倍地增加。 但随着交联密度的增加，吸
水率反而下降。图 7— 1为交联剂聚乙二醇双丙
烯酸盐（ PAGDA）对聚丙烯酸钠系高吸水性
树脂吸水能力的影响。
第七章 高吸水性树脂
由图中可见，当交联剂用量从 0.02 g增至
0.4 g时，聚合物的吸水能力下降 60％以上。另
外，从淀粉与丙烯腈接枝共聚所得共聚物的吸
水能力变化来看，随聚丙烯腈用量和平均分子
量的增大，吸水量也随之增加（见图 7— 2）。
这些例子都证明,适当增大网状结构，有利于
吸水能力的提高 。
第七章 高吸水性树脂
图 7— 1 交联剂用量对吸水能力的影响
第七章 高吸水性树脂
图 7— 2 AN含量对吸水能力的影响
第七章 高吸水性树脂
由此可见，被高吸水性树脂吸收的水主要
是被束缚在高分子的网状结构内。据测定，当
网格的有效链长为 10－ 9～ 10－ 8m时，树脂具有
最大的吸水性。 网格太小，水分子不易渗入，
网格太大，则不具备保水性 。此外,树脂中亲
水性基团的存在也是必不可少的条件,亲水性
基团吸附水分子，并促使水分子向网状结构内
部的渗透。
第七章 高吸水性树脂
因为在普通水中，水分子是以氢键形式互
相连结在一起的，运动受到一定限制。而 在亲
水性基团作用下，水分子易于摆脱氢键的作用
而成为自由水分子,这就为网格的扩张和向网
格内部的渗透创造了条件。
第七章 高吸水性树脂
水分子进入高分子网格后，由于网格的弹
性束缚，水分子的热运动受到限制，不易重新
从网格中逸出，因此，具有良好的保水性。差
热分析结果表明，吸水后的树脂在受热至 100
℃ 时，失水仅 10％左右；受热至 150℃ 时，失
水不超过 50％，可见其保水性之优良（见表
7— 2）。
第七章 高吸水性树脂
表 7— 2 丙烯腈接枝淀粉的热失水率
牌 号 100℃ 时失水率（％） 150℃ 时失水率（％）
SAN52 9.9 44.6
SAN53 11.1 39.3
SAN61 5.4 —
SAN62 10.5 47.3
SAN63 11.6 49.2
第七章 高吸水性树脂
高吸水性树脂吸收水后发生溶胀，形成凝
胶。在溶胀过程中,一方面，水分子力图渗入
网格内使其体积膨胀，另一方面，由于交联高
分子体积膨胀导致网格向三维空间扩展，使网
键受到应力而产生弹性收缩，阻止水分子的进
一步渗入 。当这两种相反的作用相互抵消时，
溶胀达到了平衡，吸水量达到最大。
第七章 高吸水性树脂
3.2 似晶格模型溶液理论和高弹性统计理论
从以上的讨论不难理解，如果不考虑亲水
性基团电解质离子强度的影响，吸水率 Q（吸
水后的体积与吸水前的体积之比）与树脂的交
联度和所吸水的性质有关。它们之间的关系可
以从 弗洛利 — 哈金斯（ Flory— Huggins）的似
晶格模型溶液理论 和 高弹性统计理论 导出。
第七章 高吸水性树脂
在溶胀过程中，体系的自由能变化由两部
分所贡献，一部分是高聚物与溶剂的混合自由
能 ΔFm，另一部分是网格的弹性自由能 ΔFel。
由弗洛利 — 哈金斯理论知
由高弹性统计理论则可导出
elm FFF ?????
（ 7— 1）
? ?2112211 lnln ???? nnnRTF m ???? （ 7— 2）
)3(21 232221 ????? ???N k TF el
（ 7— 3）
第七章 高吸水性树脂
上两式中,R为气体常数； T为绝对温度；
n1和 n2分别为体系中水和高分子的摩尔数； φ1
和 φ2则分别为体系中水分子和高分子的体积分
数； χ1为哈金斯参数，表征溶剂与高分子的亲
和能力； N为单位体积中交联高分子的有效链
数目（相邻两交联点之间的链称为一个有效
链）,k为玻尔兹曼常数； λ是溶胀后与溶胀前
交联高分子各边长之比，高吸水性树脂通常是
各向同性的，故溶胀后各边长的 λ都相等（见
图 7— 3）。
（ 7— 3）
第七章 高吸水性树脂
图 7— 3 各向同性交联高分子的溶胀示意图
溶 胀
λ
λ
λ
1
1
1
第七章 高吸水性树脂
因此，
将上述关系代入式（ 7— 3），可得
式中,ρ2为高分子的密度，是有效链的平均分
子量。
312321 )1( ???? ??? (7— 4)
)1(
2
3
)33(
2
1
)33(
2
1
32
2
2
32-
2
2
??
?????
???
??
c
el
M
RT
N k TN k TF
(7— 5)
第七章 高吸水性树脂
在吸水达到溶胀平衡时，溶胀体内部水的
化学位与溶胀体外部水的化学位相等，即：
对于交联网络，链段数 χ可作无穷大处
理，并且，, 因此由上式可得
0
1
2
211
1 ??
?
?
???
?
???
?
????
n
F
n
F
n
F elm ?
??
(7— 6)
)1(1 112 Vn???
0)1ln( 3121222122 ????? ??????
cM
V(7— 7)
第七章 高吸水性树脂
上式中,V1 为水的摩尔体积,φ2 是高吸
水性树脂在溶胀体中所占的体积，亦即吸水率
Q的倒数：
高吸水性树脂的交联度不高，较大，吸水
率 Q可达几百至几千，故 φ2很小。将式（ 7—
7）中的 ln(1-φ2)展开，略去高次项，可得如下
近似式：
12 ?? Q?
(7— 8)
第七章 高吸水性树脂
其中,V2为高吸水性树脂的摩尔体积。
由式（ 7— 9）可见，高吸水性树脂的交联
密度较小（ 较大），有利于吸水率提高。
所吸液体与树脂的亲和力越大（ χ1越小）吸水
率也越大。这些结果都与实验事实相符。
)21()21( 1
1
2
1
12
35 ??
? ???? V
V
V
MQ c (7— 9)
cM
第七章 高吸水性树脂
上述讨论仅考虑了交联网络对树脂吸水性
的影响。实际上,高吸水性树脂中亲水性基团
的电解质离子强度对树脂的吸水能力也有决定
性的影响 。因此，讨论中必须考虑这一因素。
在高吸水性树脂的立体网格间，高分子电
解质吸引着与它成对的可动离子和水分子。由
于网格内外侧的可动离子浓度不同，使网络内
侧产生比外侧高的渗透压。
第七章 高吸水性树脂
正是这种渗透压升高的驱动力作用和高分
子电解质与水分子之间的亲和力，使聚合物产
生了异常的吸水现象。另一方面，网格的橡胶
弹性则抑制吸水过程的进行。这两种因素的平
衡决定了树脂的吸水能力。 弗洛利（ Flory） 在
大量研究的基础上，对式（ 7— 9）进行了如下
的修正：
)/(/)21()2( 0c11221
2
35 VVV
sV
iQ ?
?
??
?
? ??? ?(7— 10)
第七章 高吸水性树脂
其中,V2为高吸水性树脂的摩尔体积； i/V2
为单位体积树脂中的电荷浓度； s为被吸液体中
电解质的离子强度； Vc为有效网格的摩尔体
积； V0为体系的总体积。
不难看出，式（ 7— 10）中的第一项的物理
意义为 电解质离子强度的影响,第二项表示 树
脂与水的亲和力,分母的交联密度则决定了 网
格的橡胶弹性 。
第七章 高吸水性树脂
式（ 7— 10）能较好解释纤维素类和合成树
脂类具有网状结构的高吸水性树脂的吸水性，
但尚不能解释部分并不交联的淀粉类树脂的高
吸水现象。因此对高吸水性树脂的吸水机理，
还有待于进一步的研究。
第七章 高吸水性树脂
4 高吸水性树脂的基本特性及影响因素
4.1 高吸水性
作为高吸水性树脂，高的吸水能力是其最
重要的特征之一。从目前已经研制成功的高吸
水性树脂来看，吸水率均在自身重量的 500～
12000倍左右，最高可达 4000倍以上,是纸和
棉花等材料吸水能力的 100倍左右 。
第七章 高吸水性树脂
考察和表征高吸水性树脂吸水性的指标通
常有两个,— 是 吸水率,二是 吸水速度 。
4.1.1 吸水率
吸水率是表征树脂吸水性的最常用指标。
物理意义为每克树脂吸收的水的重量。单位为
g水 /g树脂。
第七章 高吸水性树脂
影响树脂吸水率有很多因素，除了产品本
身的 化学组成 之外，还与产品的 交联度, 水解
度 和 被吸液体的性质 等有关。
（ 1）交联度对吸水性的影响
高吸水性树脂在未经交联前，一般是水溶
性的，不具备吸水性或吸水性很低，因此通常
需要进行交联。
第七章 高吸水性树脂
但实验表明，交联密度过高对吸水性并无
好处。式（ 7— 10）也表明了这一点。交联密
度过高,一方面，网格太小而影响水分子的渗
透，另一方面，橡胶弹性的作用增大，也不利
于水分子向网格内的渗透,因此造成吸水能力
的降低。
第七章 高吸水性树脂
如用 三乙二醇双丙烯酸酯（ TEGDMA） 作
为交联剂与 部分水解聚丙烯酸甲酯（ HPMA）
反应时，当交联剂用量为单体重量的 0.6％以下
时，吸水率随交联剂的用量增加而增加；当交
联剂用量大于 1.1％时，吸水率随交联剂用量的
增加而显著降低。对 盐溶液, 合成尿, 合成血
的吸收能力与交联剂的关系，都遵循上述同样
的规律（见图 7— 4、图 7— 5）。
第七章 高吸水性树脂
图 7— 4 HPMA吸水率与 TEGDMA用量的关系
第七章 高吸水性树脂
图 7— 5 HPMA吸液率与 TEGDMA用量的关系
第七章 高吸水性树脂
（ 2）水解度对吸水率的影响
高吸水性树脂的吸水率一般随水解度的增
加而增加 。但事实上，往往当水解度高于一定
数值后，吸水率反而下降。这是因为随着水解
度的增加，亲水性基团的数目固然增加，但交
联剂部分也将发生水解而断裂，使树脂的网格
受到破坏，从而影响吸水性。表 7— 3表明了部
分水解聚丙烯酸甲酯（ HPMA）的水解度与吸
水性的关系。
第七章 高吸水性树脂
表 7— 3 HPMA的水解度与吸水率的关系
水解度 /％ 24 44 50 58 67 80 85 92
吸水率 /(g/g) 217 409 685 721 865 1082 1100 390
吸液率
/(g/g)
0.9％ NaCl溶液 27 35 62 84 90 65 52 31
合成尿 20 32 68 76 88 62 53 26
合成血 19 30 56 72 85 55 46 27
第七章 高吸水性树脂
（ 3）被吸液的 pH值与盐分对吸水率的影响
高吸水性树脂是高分子电解质，水中 盐类
物质的存在和 pH值的变化都会显著影响树脂的
吸水能力 。这是因为酸、碱、盐的存在，一方
面影响亲水的羧酸盐基团的解离，另 — 方面由
于盐效应而使原来在水中应扩张的网格收缩，
与水分子的亲和力降低，理论上反映在式
（ 7— 10）中哈金斯参数 χ的增大，因此吸水
率 Q降低。
第七章 高吸水性树脂
表 7— 3、表 7— 4、图 7— 6、图 7— 7种的实
验结果均反映了这种倾向。因此，将高吸水性
树脂用于吸收 尿液, 血液,以及农业、园林部
分用于 肥料水 等含盐液体时，吸收能力将大大
降低，这也是今后研究高吸水性树脂要解决的
一个重要问题。
第七章 高吸水性树脂
表 7— 4 Sanwet IM— 300的吸液能力
被吸液 吸液率（ g/g）
去离子水 700
生理盐水（ 1.6％ NaCl） 65
羊血 70
第七章 高吸水性树脂
图 7— 6 Sanwet IM— 1000对电解质溶液的吸收能力
第七章 高吸水性树脂
图 7— 7 pH值对 HPMA吸水率的影响
第七章 高吸水性树脂
4.1.2 吸水速率
在树脂的化学组成、交联度等因素都确定
之后。高吸水性树脂的吸水速度主要受其形状
所影响。一般来说,树脂的表面积越大，吸水
速度也越快 。所以，薄膜状树脂的吸水速度通
常较快，而与水接触后易聚集成团的粉末状树
脂的吸水速度相对较慢。图 7— 8为不同形状的
Sanwet IM— 300的吸水速率。
第七章 高吸水性树脂
与纸张、棉花、海绵等吸水材料相比,高
吸水性树脂的吸水速率较慢,一般在 1分种至
数分钟内吸水量达到最大。
图 7— 8 树脂形状对
吸水速率的影响
第七章 高吸水性树脂
4.2 加压保水性
与纸张、棉花和海绵等材料的物理吸水作
用不同，高吸水性树脂的吸水能力是由化学作
用和物理作用共同贡献的。即利用分子中大量
的 羧基、羟基和酰氧基团 与水分子之间的强烈
范得华力吸收水分子，并由网状结构的橡胶弹
性作用将水分子牢固地束缚在网格中。一旦吸
足水后，即形成溶胀的凝胶体。这种凝胶体的
保水能力很强，即使在加压下也不易挤出来。
第七章 高吸水性树脂
例如，将 300 g砂子与 0.3 g（ 0.1％）高吸水
性树脂混合，加入 100 g水，置于 20℃,相对湿
度 60％的环境下，大约 30天后，水才蒸发干，
而如果不加高吸水性树脂，则在同样条件下，
只需 7天，水分就完全蒸发。
表 7— 5也显示了同样的结果。
第七章 高吸水性树脂
表 7— 5 高吸水性树脂与棉花保水性比较
吸水材料 吸收液
吸液率（ g/g）
未加压 加压 7 kg/cm2
棉花 去离子水 尿液 4032 2.11.8
HSPAN 去离子水 尿液 85054 81040
第七章 高吸水性树脂
4.3 吸氨性
高吸水性树脂一般为含羧酸基的阴离子高
分子，为提高吸水能力，必须进行皂化，使大
部分 羧酸基团 转变为 羧酸盐基团 。但通常树脂
的水解度仅 70％左右，另有 30％左右的羧酸基
团保留下来，使树脂呈现一定的弱酸性。这种
弱酸性使得它们对氨那样的碱性物质有强烈的
吸收作用。
第七章 高吸水性树脂
高吸水性树脂的这种吸氨性，特别有利于
尿布、卫生用品和公共厕所等场合的除臭,因
为尿液是生物体的排泄物，其中含有尿素酶。
在尿素酶的作用下，尿液中的尿素逐渐分解成
氨。而高吸水性树脂不仅能吸收氨，使尿液呈
中性，同时还有抑制尿素酶的分解作用的功
能，从而防止了异味的产生。图 7— 9表明了高
吸水性树脂的吸氨性和对尿素酶的抑制作用。
第七章 高吸水性树脂
图 7— 9 吸水性材料吸氨能力的比较
第七章 高吸水性树脂
4.4 增稠性
聚氧乙烯, 羧甲基纤维素, 聚丙烯酸钠 等
均可作为水性体系的增稠剂使用。高吸水性树
脂吸水后体积可迅速膨胀至原来的几百倍到几
千倍，因此增稠效果远远高于上述增稠剂。例
如，用 0.4％（ wt）的高吸水性树脂，能使水的
粘度增大约 1万倍，而用普通的增稠剂，加入
0.4％，水的粘度几乎不变。需要加入 2％以上
才达到这么高的粘度。
第七章 高吸水性树脂
高吸水性树脂的增稠作用在体系的 pH值为
5～ 10 时表现得尤为突出。例如，含淀粉类高
吸水性树脂 HSPAN 0.1％的水，粘度为 1900
mPa·s，而在其中加入 8％氯化钾，粘度上升至
5000 mPa·s。 经高吸水性树脂增稠的体系，通
常表现出明显的触变性 。即体系的粘度在受到
剪切力后随时间迅速下降，而剪切停止后，粘
度又可恢复（见图 7— 10）。
第七章 高吸水性树脂
图 7— 10 HPMA增稠体系的触变性
第七章 高吸水性树脂
5 高吸水性树脂的应用
（ 1）日常生活 婴儿一次性尿布、宇航员尿
巾、妇女卫生用品、餐巾、手帕、绷带、脱脂
棉等。
（ 2）农用保水剂
（ 3）用作医疗卫生材料
（ 4）工业吸水剂
（ 5）食品工业 包装材料、保鲜材料、脱水
剂、食品增量剂等。
第七章 高吸水性树脂
1 概述
自古以来，吸水材料的任务一直是由 纸、
棉花 和 海绵 以及后来的 泡沫塑料 等材料所承担
的。但这些材料的吸水能力通常很低，所吸水
量最多仅为自身重量的 20倍左右，而且一旦受
到外力作用，则很容易脱水，保水性很差。
60年代末期，美国首先开发成功高吸水性
树脂。这是一种含有强亲水性基团并通常具有
一定交联度的高分子材料。它不溶于水和有机
溶剂,吸水能力可达自身重量的 500～ 2000
倍，最高可达 5000倍,吸水后立即溶胀为水凝
胶，有优良的保水性，即使受压也不易挤出。
吸收了水的树脂干燥后，吸水能力仍可恢复。
第七章 高吸水性树脂
由于上述的奇特性能，高吸水性树脂引起
了人们较大的兴趣。问世 30多年来，发展极其
迅速，应用领域已经渗透到各行各业。如在石
油、化工、等部门中被用作 堵水剂, 脱水剂,
等；在医疗卫生部门中用作 外用药膏的基材,
缓释性药剂, 抗血栓材料 等；在农业部门中用
作 土壤改良剂 等。在日常生活，用作 吸水性抹
布、一次性尿布、插花材料 等。
第七章 高吸水性树脂
高吸水性树脂是一类高分子电解质。水中
盐类物质的存在会显著影响树脂的吸水能力，
在一定程度上限制了它的应用。提高高吸水性
树脂对 含盐液体 （如尿液，血液、肥料水等）
的吸收能力，将是今后高吸水性树脂研究工作
中的一个重要课题。此外，对高吸水性树脂吸
水机理的理论研究工作也将进一步开展，以指
导这一类功能高分子材料向更高水平发展。
第七章 高吸水性树脂
2 高吸水性树脂的类型和制备方法
1.1 高吸水性树脂的类型
根据原料来源、亲水基团引入方法、交联
方法、产品形状等的不同，高吸水性树脂可有
多种分类方法,如表 7— 1所示 。其中以原料来
源这一分类方法最为常用。按这种方法分类，
高吸水性树脂主要可分为 淀粉类, 纤维素类 和
合成聚合物类 三大类。下面分别介绍之。
第七章 高吸水性树脂
表 7— 1 高吸水性树脂分类
分 类 方 法 类 别
按原料来源分类
a,淀粉类；
b,纤维素类；
c,合成聚合物类：聚丙烯酸盐系；
聚乙烯醇系；
聚氧乙烯系等。
按亲水基团引入方式分类
a,亲水单体直接聚合；
b,疏水性单体羧甲基化；
c,疏水性聚合物用亲水单体接枝；
d,腈基、酯基水解。
第七章 高吸水性树脂
第七章 高吸水性树脂
按交联方法分类
a,用交联剂网状化反应；
b,自身交联网状化反应；
c,辐射交联；
d,在水溶性聚合物中引入疏水基团
或结晶结构。
按产品形状分类
a,粉末状；
b,颗粒状；
c,薄片状；
d,纤维状。
1.1.1 淀粉类
淀粉类高吸水性树脂主要有两种形式。一
种是 淀粉与丙烯腈 进行接枝反应后，用碱性化
合物水解引入亲水性基团的产物，由美国农业
部北方研究中心开发成功；另一类是 淀粉与亲
水性单体（如丙烯酸、丙烯酰胺等） 接枝聚
合，然后用交联剂交联的产物，是由日本三洋
化成公司首开先河的。
第七章 高吸水性树脂
淀粉改性的高吸水性树脂的优点是原料来
源丰富，产品吸水倍率较高，通常都在千倍以
上。缺点是吸水后凝胶强度低，长期保水性
差，在使用中易受细菌等微生物分解而失去吸
水、保水作用。
第七章 高吸水性树脂
1.1.2 纤维素类
纤维素改性高吸水性树脂也有两种形式。
一种是 纤维素与一氯醋酸 反应引入羧甲基后用
交联剂交联而成的产物；另一种是由 纤维素与
亲水性单体接枝共聚产物 。
纤维素改性高吸水性树脂的吸水倍率较
低，同时亦存在易受细菌的分解失去吸水、保
水能力的缺点。
第七章 高吸水性树脂
1.1.3 合成聚合物类
合成高吸水性树脂目前主要有四种类型：
（ 1）聚丙烯酸盐类
这是目前生产最多的一类合成高吸水性树
脂，由丙烯酸或其盐类与具有二官能度的单体
共聚而成。制备方法有溶液聚合后干燥粉碎和
悬浮聚合两种。这类产品吸水倍率较高，一般
均在千倍以上。
第七章 高吸水性树脂
（ 2）聚丙烯腈水解物
将聚丙烯腈用碱性化合物水解，再经交联
剂交联，即得高吸水性树脂。如将废晴纶丝水
解后用氢氧化钠交联的产物即为此类。由于氰
基的水解不易彻底，产品中亲水基团含量较
低，故这类产品的吸水倍率不太高，一般在
500～ 1000倍左右。
第七章 高吸水性树脂
（ 3）醋酸乙烯酯共聚物
将 醋酸乙烯酯 与 丙烯酸甲酯 进行共聚，然
后将产物用碱水解后得到 乙烯醇与丙烯酸盐的
共聚物,不加交联剂即可成为不溶于水的高吸
水性树酯。这类树脂在吸水后有较高的机械强
度，适用范围较广。
第七章 高吸水性树脂
（ 4）改性聚乙烯醇类
这类高吸水性树脂由 聚乙烯醇与环状酸酐
反应而成，不需外加交联剂即可成为不溶于水
的产物。这类树脂由日本可乐丽公司首先开发
成功，吸水倍率为 150～ 400倍，虽吸水能力较
低，但初期吸水速度较快，耐热性和保水性都
较好，故是一类适用面较广的高吸水性树脂。
第七章 高吸水性树脂
1.2 高吸水性树脂的制备方法
1.2.1 淀粉类高吸水性树脂的制备方法
美国农业部北方研究中心最早开发的淀粉
类高吸水性树脂是采用接枝合成法制备的。即
先将 丙烯腈接枝到淀粉 等亲水性天然高分子
上，再 加入强碱使氰基水解成羧酸盐和酰胺基
团 。这种接枝化反应通常采用四价铈作引发
剂，反应在水溶液中进行。
第七章 高吸水性树脂
第七章 高吸水性树脂
丙烯腈的接枝率与支链分子量对最终产品
吸水能力有极大影响。例如，使用未胶化的粒
状淀粉进行接枝反应所得支链的 重均分子质量
为 10万, 接枝频率 （即一个接枝支链所对应的
脱水葡萄糖单元数） 为 500。而使用在 70 ℃ 胶
化处理 30分钟的淀粉进行接枝，所得的 支链重
均分子质量为 80万，接枝频率为 4000。前者吸
水能力为自重的 300倍，而后者则为 1200倍。
第七章 高吸水性树脂
用该方法制得的高吸水性树脂虽有较好的
吸水能力，但由于反应体系的粘度通常很大，
水解反应不可能十分彻底，最终产品中会残留
有毒的丙烯腈单体，故限制了它们的应用。
日本三洋化成公司采取的改进方法是将 淀
粉和丙烯酸 在引发剂作用下进行接枝共聚。这
种方法的单体转化率较高，残留单体仅 0.4％以
下，而且无毒性。
第七章 高吸水性树脂
国内的长春应用化学研究所采用 Co60— γ
射线辐照 玉米淀粉和土豆淀粉 产生自由基，然
后在水溶液中引发接枝丙烯酰胺，也得到了吸
水率达 2000倍的高吸水性淀粉树脂。
制备高吸水性树脂的淀粉主要采用 玉米淀
粉和小麦淀粉,也可采用 土豆、红薯和大米的
淀粉 为原料，甚至有直接采用面粉为原料的。
第七章 高吸水性树脂
高吸水性树脂是高分子电介质，对含有离
子的液体吸收能力显著下降，因此，产品的净
化程度对吸水率影响很大。通常采用渗析、醇
沉淀、漂洗净化，再用碱中和处理。产品的最
终形式随净化和干燥的方式而异。醇沉淀及鼓
风干燥的一般为 粒状产品 ；渗析和酸沉淀及转
鼓干燥的一般制成 膜,也可加工为 粒状 ；若用
冷冻干燥，则可制得 海绵状产品 。这些形式都
有各自的独特用途。
第七章 高吸水性树脂
1.2.2 纤维素类高吸水性树脂的制备方法
纤维素类高吸水性树脂的制备方法是 1978
年由德国赫尔斯特（ Holst）公司首先报道的。
纤维素分子中含有可反应的活性羟基，在
碱性介质中，以多官能团单体作为交联剂,卤
代脂肪酸（如一氯醋酸） 或其他 醚化剂（如环
氧乙烷） 进行醚化反应和交联反应，可得不同
吸水率的高吸水性树脂。
第七章 高吸水性树脂
纤维素也可采用与其他单体进行接枝共聚
引入亲水性基团的方法来制取高吸水性树脂。
制备方法与淀粉类基本相同。如单体可采用 丙
烯腈、丙烯酸及其盐、丙烯酰胺 等，交联剂可
采用 双丙烯酰胺基化合物，如 N,N— 亚甲基二
丙烯酰胺 等，引发体系则可采用 亚盐 — 过氧化
氢、四价铈盐、黄原酸酯等,也可用 γ射线 辐
射引发。不同的引发方法所得的共聚物，其分
子量和支链数量差别很大,
第七章 高吸水性树脂
与淀粉类高吸水性树脂相比，纤维素类的
吸水能力比较低，一般为自身重量的几百倍，
但是作为纤维素形态的吸水性树脂在一些特殊
形式的用途方面，淀粉类往往无法取代。例
如，与合成纤维混纺制作高吸水性织物，以改
善合成纤维的吸水性能。这方面的应用显然非
纤维素类莫属。
第七章 高吸水性树脂
1.2.3 合成聚合物类高吸水性树脂的制备方法
合成聚合物类高吸水性树脂目前主要有 聚
丙烯酸盐系和聚乙烯醇系 两大系列。根据所用
原料、制备工艺和亲水基团引入方式的不同，
衍生出许多品种。
第七章 高吸水性树脂
（ 1）聚丙烯酸盐系
聚丙烯酸盐系高吸水性树脂的制备方法主
要采用 丙烯酸直接聚合皂化法、聚丙烯腈水解
法和聚丙烯酸酯水解法 三种工艺路线，最终产
品均为交联型结构。
(a) 丙烯酸直接聚合皂化法
反应历程如下：
第七章 高吸水性树脂
C H
2
C H
C O O H
+ C H
2
C H R C H C H
2
引 发 剂
C H
2
C H
C O O H
C H
2
C H
R
C H
2
C H C H
2
C H
C H
2
C H
C O O H
C H
2
C H
R
C H
2
C H C H
2
C H
N a O H
C O O N aC O O N a
C H
2
C H
C O O H
C H
2
C H
R
C H
2
C H C H
2
C H
C H
2
C H
C O O H
C H
2
C H
R
C H
2
C H C H
2
C H
C O O N aC O O N a
第七章 高吸水性树脂
丙烯酸在聚合过程中由于氢键作用十分强
烈，自动加速效应严重。因此，反应后期极易
发生疑胶。故在工艺上常采用 丙烯酸钠与二烯
类单体 直接共聚的方法来解决聚合上的困难。
丙烯酸及其盐类是水溶性单体，若欲制得
颗粒状的高吸水性树脂，常采用有机溶剂逆向
悬浮聚合工艺。
第七章 高吸水性树脂
(b) 聚丙烯腈水解法
将聚丙烯腈用碱水解，再用 甲醛、氢氧化
铝 等交联剂交联成网状结构分子，也是制备高
吸水性树脂的有效方法之一。这种方法较适用
于腈纶废丝的回收利用。
如用氢氧化铝交联腈纶废丝的皂化产物，
最终产品的吸水率为自身重量的 700倍。反应
历程如下：
第七章 高吸水性树脂
第七章 高吸水性树脂
(c) 聚丙烯酸酯水解法
通过 聚丙烯酸酯 的水解引入亲水性基团是
目前制备聚丙烯酸盐系高吸水性树脂最常用的
方法。这是因为丙烯酸酯品种多样，自聚、共
聚性能都十分好，可根据不同聚合工艺制备不
同外形的树脂。用碱水解后，根据水解程度的
不同，就可得到粉末状、颗粒状甚至薄膜状的
吸水能力各异的高吸水性树脂。
第七章 高吸水性树脂
最常用的是将 丙烯酸酯与二烯类单体 在分
散剂存在下进行悬浮聚合，再用碱进行部分水
解的方法。产物的吸水率为 300～ 1000倍。
用 醋酸乙烯与丙烯酸酯 共聚后水解，可得
性能更好的高吸水性树脂。如用醋酸乙烯与丙
烯酸甲酯共聚后用碱皂化，产物在高吸水状态
下仍具有较高强度，对光和热的稳定性良好，
且具有优良的保水性。
第七章 高吸水性树脂
（ 2）聚乙烯醇系
聚乙烯醇是一种水溶性高分子，分子中存
在大量活性羟基，用一定方法使其交联，并引
入电离性基团，可获得高吸水性的交联产物。
所用的交联剂有 顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸
酐、双丙烯酰胺脂肪酸 等。这些交联剂在起交
联作用的同时，引入了电离性基团，起到了一
举两得的效果。根据交联剂的不同，吸水率一
般为自身重量的 700～ 1500倍。
第七章 高吸水性树脂
例如，用顺丁烯二酸酐交联聚乙烯醇的反
应历程如下：
第七章 高吸水性树脂
3 高吸水性树脂的吸水机理
3.1 化学组成和分子结构对吸水性能的影响
高吸水性树脂可吸收相当于自身重量几百
倍到几千倍的水，是目前所有吸水剂中吸水功
能最强的材料。
从化学组成和分子结构看,高吸水性树脂
是分子中含有亲水性基团和疏水性基团的交联
型高分子 。从直观上理解，当亲水性基团与水
分子接触时，会相互作用形成各种水合状态。
第七章 高吸水性树脂
水分子与亲水性基团中的金属离子形成配
位水合，与电负性很强的氧原子形成氢键等。
高分子网状结构中的疏水基团因疏水作用而易
于斥向网格内侧，形成局部不溶性的微粒状结
构，使进入网格的水分子由于极性作用而局部
冻结，失去活动性，形成,伪冰” （ False ice）
结构。亲水性基团和疏水性基团的这些作用，
显然都为高吸水性树脂的吸水性能作了贡献。
第七章 高吸水性树脂
实验证明，由于亲水性水合作用而吸附在
高吸水性树脂中亲水基团周围的水分子层厚度
约为 5× 10－ 10～ 6× 10－ 10 m，相当于 2～ 3个水
分子的厚度。研究认为,第一层 水分子是由亲
水性基团与水分子形成了配位键或氢键的水合
水,第二、三层 则是水分子与水合水形成的氢
键结合层。再往外，亲水性基团对水分子的作
用力已很微弱，水分子不再受到束缚。
第七章 高吸水性树脂
按这种结构计算，每克高吸水性树脂所吸
收的水合水的重量约为 6～ 8 g，加上疏水性基
团所冻结的水分子，也不过 15 g左右。这个数
字，与高吸水性树脂的吸水量相比，相差 1～ 2
个数量级，而与棉花、海绵等的吸水量相当。
显然，还有更重要的结构因素在影响着树脂的
吸水能力。
第七章 高吸水性树脂
研究发现，高吸水性树脂中的网状结构对
吸水性有很大的影响。未经交联的树脂基本上
没有吸水功能。 而少量交联后，吸水率则会成
百上千倍地增加。 但随着交联密度的增加，吸
水率反而下降。图 7— 1为交联剂聚乙二醇双丙
烯酸盐（ PAGDA）对聚丙烯酸钠系高吸水性
树脂吸水能力的影响。
第七章 高吸水性树脂
由图中可见，当交联剂用量从 0.02 g增至
0.4 g时，聚合物的吸水能力下降 60％以上。另
外，从淀粉与丙烯腈接枝共聚所得共聚物的吸
水能力变化来看，随聚丙烯腈用量和平均分子
量的增大，吸水量也随之增加（见图 7— 2）。
这些例子都证明,适当增大网状结构，有利于
吸水能力的提高 。
第七章 高吸水性树脂
图 7— 1 交联剂用量对吸水能力的影响
第七章 高吸水性树脂
图 7— 2 AN含量对吸水能力的影响
第七章 高吸水性树脂
由此可见，被高吸水性树脂吸收的水主要
是被束缚在高分子的网状结构内。据测定，当
网格的有效链长为 10－ 9～ 10－ 8m时，树脂具有
最大的吸水性。 网格太小，水分子不易渗入，
网格太大，则不具备保水性 。此外,树脂中亲
水性基团的存在也是必不可少的条件,亲水性
基团吸附水分子，并促使水分子向网状结构内
部的渗透。
第七章 高吸水性树脂
因为在普通水中，水分子是以氢键形式互
相连结在一起的，运动受到一定限制。而 在亲
水性基团作用下，水分子易于摆脱氢键的作用
而成为自由水分子,这就为网格的扩张和向网
格内部的渗透创造了条件。
第七章 高吸水性树脂
水分子进入高分子网格后，由于网格的弹
性束缚，水分子的热运动受到限制，不易重新
从网格中逸出，因此，具有良好的保水性。差
热分析结果表明，吸水后的树脂在受热至 100
℃ 时，失水仅 10％左右；受热至 150℃ 时，失
水不超过 50％，可见其保水性之优良（见表
7— 2）。
第七章 高吸水性树脂
表 7— 2 丙烯腈接枝淀粉的热失水率
牌 号 100℃ 时失水率（％） 150℃ 时失水率（％）
SAN52 9.9 44.6
SAN53 11.1 39.3
SAN61 5.4 —
SAN62 10.5 47.3
SAN63 11.6 49.2
第七章 高吸水性树脂
高吸水性树脂吸收水后发生溶胀，形成凝
胶。在溶胀过程中,一方面，水分子力图渗入
网格内使其体积膨胀，另一方面，由于交联高
分子体积膨胀导致网格向三维空间扩展，使网
键受到应力而产生弹性收缩，阻止水分子的进
一步渗入 。当这两种相反的作用相互抵消时，
溶胀达到了平衡，吸水量达到最大。
第七章 高吸水性树脂
3.2 似晶格模型溶液理论和高弹性统计理论
从以上的讨论不难理解，如果不考虑亲水
性基团电解质离子强度的影响，吸水率 Q（吸
水后的体积与吸水前的体积之比）与树脂的交
联度和所吸水的性质有关。它们之间的关系可
以从 弗洛利 — 哈金斯（ Flory— Huggins）的似
晶格模型溶液理论 和 高弹性统计理论 导出。
第七章 高吸水性树脂
在溶胀过程中，体系的自由能变化由两部
分所贡献，一部分是高聚物与溶剂的混合自由
能 ΔFm，另一部分是网格的弹性自由能 ΔFel。
由弗洛利 — 哈金斯理论知
由高弹性统计理论则可导出
elm FFF ?????
（ 7— 1）
? ?2112211 lnln ???? nnnRTF m ???? （ 7— 2）
)3(21 232221 ????? ???N k TF el
（ 7— 3）
第七章 高吸水性树脂
上两式中,R为气体常数； T为绝对温度；
n1和 n2分别为体系中水和高分子的摩尔数； φ1
和 φ2则分别为体系中水分子和高分子的体积分
数； χ1为哈金斯参数，表征溶剂与高分子的亲
和能力； N为单位体积中交联高分子的有效链
数目（相邻两交联点之间的链称为一个有效
链）,k为玻尔兹曼常数； λ是溶胀后与溶胀前
交联高分子各边长之比，高吸水性树脂通常是
各向同性的，故溶胀后各边长的 λ都相等（见
图 7— 3）。
（ 7— 3）
第七章 高吸水性树脂
图 7— 3 各向同性交联高分子的溶胀示意图
溶 胀
λ
λ
λ
1
1
1
第七章 高吸水性树脂
因此，
将上述关系代入式（ 7— 3），可得
式中,ρ2为高分子的密度，是有效链的平均分
子量。
312321 )1( ???? ??? (7— 4)
)1(
2
3
)33(
2
1
)33(
2
1
32
2
2
32-
2
2
??
?????
???
??
c
el
M
RT
N k TN k TF
(7— 5)
第七章 高吸水性树脂
在吸水达到溶胀平衡时，溶胀体内部水的
化学位与溶胀体外部水的化学位相等，即：
对于交联网络，链段数 χ可作无穷大处
理，并且，, 因此由上式可得
0
1
2
211
1 ??
?
?
???
?
???
?
????
n
F
n
F
n
F elm ?
??
(7— 6)
)1(1 112 Vn???
0)1ln( 3121222122 ????? ??????
cM
V(7— 7)
第七章 高吸水性树脂
上式中,V1 为水的摩尔体积,φ2 是高吸
水性树脂在溶胀体中所占的体积，亦即吸水率
Q的倒数：
高吸水性树脂的交联度不高，较大，吸水
率 Q可达几百至几千，故 φ2很小。将式（ 7—
7）中的 ln(1-φ2)展开，略去高次项，可得如下
近似式：
12 ?? Q?
(7— 8)
第七章 高吸水性树脂
其中,V2为高吸水性树脂的摩尔体积。
由式（ 7— 9）可见，高吸水性树脂的交联
密度较小（ 较大），有利于吸水率提高。
所吸液体与树脂的亲和力越大（ χ1越小）吸水
率也越大。这些结果都与实验事实相符。
)21()21( 1
1
2
1
12
35 ??
? ???? V
V
V
MQ c (7— 9)
cM
第七章 高吸水性树脂
上述讨论仅考虑了交联网络对树脂吸水性
的影响。实际上,高吸水性树脂中亲水性基团
的电解质离子强度对树脂的吸水能力也有决定
性的影响 。因此，讨论中必须考虑这一因素。
在高吸水性树脂的立体网格间，高分子电
解质吸引着与它成对的可动离子和水分子。由
于网格内外侧的可动离子浓度不同，使网络内
侧产生比外侧高的渗透压。
第七章 高吸水性树脂
正是这种渗透压升高的驱动力作用和高分
子电解质与水分子之间的亲和力，使聚合物产
生了异常的吸水现象。另一方面，网格的橡胶
弹性则抑制吸水过程的进行。这两种因素的平
衡决定了树脂的吸水能力。 弗洛利（ Flory） 在
大量研究的基础上，对式（ 7— 9）进行了如下
的修正：
)/(/)21()2( 0c11221
2
35 VVV
sV
iQ ?
?
??
?
? ??? ?(7— 10)
第七章 高吸水性树脂
其中,V2为高吸水性树脂的摩尔体积； i/V2
为单位体积树脂中的电荷浓度； s为被吸液体中
电解质的离子强度； Vc为有效网格的摩尔体
积； V0为体系的总体积。
不难看出，式（ 7— 10）中的第一项的物理
意义为 电解质离子强度的影响,第二项表示 树
脂与水的亲和力,分母的交联密度则决定了 网
格的橡胶弹性 。
第七章 高吸水性树脂
式（ 7— 10）能较好解释纤维素类和合成树
脂类具有网状结构的高吸水性树脂的吸水性，
但尚不能解释部分并不交联的淀粉类树脂的高
吸水现象。因此对高吸水性树脂的吸水机理，
还有待于进一步的研究。
第七章 高吸水性树脂
4 高吸水性树脂的基本特性及影响因素
4.1 高吸水性
作为高吸水性树脂，高的吸水能力是其最
重要的特征之一。从目前已经研制成功的高吸
水性树脂来看，吸水率均在自身重量的 500～
12000倍左右，最高可达 4000倍以上,是纸和
棉花等材料吸水能力的 100倍左右 。
第七章 高吸水性树脂
考察和表征高吸水性树脂吸水性的指标通
常有两个,— 是 吸水率,二是 吸水速度 。
4.1.1 吸水率
吸水率是表征树脂吸水性的最常用指标。
物理意义为每克树脂吸收的水的重量。单位为
g水 /g树脂。
第七章 高吸水性树脂
影响树脂吸水率有很多因素，除了产品本
身的 化学组成 之外，还与产品的 交联度, 水解
度 和 被吸液体的性质 等有关。
（ 1）交联度对吸水性的影响
高吸水性树脂在未经交联前，一般是水溶
性的，不具备吸水性或吸水性很低，因此通常
需要进行交联。
第七章 高吸水性树脂
但实验表明，交联密度过高对吸水性并无
好处。式（ 7— 10）也表明了这一点。交联密
度过高,一方面，网格太小而影响水分子的渗
透，另一方面，橡胶弹性的作用增大，也不利
于水分子向网格内的渗透,因此造成吸水能力
的降低。
第七章 高吸水性树脂
如用 三乙二醇双丙烯酸酯（ TEGDMA） 作
为交联剂与 部分水解聚丙烯酸甲酯（ HPMA）
反应时，当交联剂用量为单体重量的 0.6％以下
时，吸水率随交联剂的用量增加而增加；当交
联剂用量大于 1.1％时，吸水率随交联剂用量的
增加而显著降低。对 盐溶液, 合成尿, 合成血
的吸收能力与交联剂的关系，都遵循上述同样
的规律（见图 7— 4、图 7— 5）。
第七章 高吸水性树脂
图 7— 4 HPMA吸水率与 TEGDMA用量的关系
第七章 高吸水性树脂
图 7— 5 HPMA吸液率与 TEGDMA用量的关系
第七章 高吸水性树脂
（ 2）水解度对吸水率的影响
高吸水性树脂的吸水率一般随水解度的增
加而增加 。但事实上，往往当水解度高于一定
数值后，吸水率反而下降。这是因为随着水解
度的增加，亲水性基团的数目固然增加，但交
联剂部分也将发生水解而断裂，使树脂的网格
受到破坏，从而影响吸水性。表 7— 3表明了部
分水解聚丙烯酸甲酯（ HPMA）的水解度与吸
水性的关系。
第七章 高吸水性树脂
表 7— 3 HPMA的水解度与吸水率的关系
水解度 /％ 24 44 50 58 67 80 85 92
吸水率 /(g/g) 217 409 685 721 865 1082 1100 390
吸液率
/(g/g)
0.9％ NaCl溶液 27 35 62 84 90 65 52 31
合成尿 20 32 68 76 88 62 53 26
合成血 19 30 56 72 85 55 46 27
第七章 高吸水性树脂
（ 3）被吸液的 pH值与盐分对吸水率的影响
高吸水性树脂是高分子电解质，水中 盐类
物质的存在和 pH值的变化都会显著影响树脂的
吸水能力 。这是因为酸、碱、盐的存在，一方
面影响亲水的羧酸盐基团的解离，另 — 方面由
于盐效应而使原来在水中应扩张的网格收缩，
与水分子的亲和力降低，理论上反映在式
（ 7— 10）中哈金斯参数 χ的增大，因此吸水
率 Q降低。
第七章 高吸水性树脂
表 7— 3、表 7— 4、图 7— 6、图 7— 7种的实
验结果均反映了这种倾向。因此，将高吸水性
树脂用于吸收 尿液, 血液,以及农业、园林部
分用于 肥料水 等含盐液体时，吸收能力将大大
降低，这也是今后研究高吸水性树脂要解决的
一个重要问题。
第七章 高吸水性树脂
表 7— 4 Sanwet IM— 300的吸液能力
被吸液 吸液率（ g/g）
去离子水 700
生理盐水（ 1.6％ NaCl） 65
羊血 70
第七章 高吸水性树脂
图 7— 6 Sanwet IM— 1000对电解质溶液的吸收能力
第七章 高吸水性树脂
图 7— 7 pH值对 HPMA吸水率的影响
第七章 高吸水性树脂
4.1.2 吸水速率
在树脂的化学组成、交联度等因素都确定
之后。高吸水性树脂的吸水速度主要受其形状
所影响。一般来说,树脂的表面积越大，吸水
速度也越快 。所以，薄膜状树脂的吸水速度通
常较快，而与水接触后易聚集成团的粉末状树
脂的吸水速度相对较慢。图 7— 8为不同形状的
Sanwet IM— 300的吸水速率。
第七章 高吸水性树脂
与纸张、棉花、海绵等吸水材料相比,高
吸水性树脂的吸水速率较慢,一般在 1分种至
数分钟内吸水量达到最大。
图 7— 8 树脂形状对
吸水速率的影响
第七章 高吸水性树脂
4.2 加压保水性
与纸张、棉花和海绵等材料的物理吸水作
用不同，高吸水性树脂的吸水能力是由化学作
用和物理作用共同贡献的。即利用分子中大量
的 羧基、羟基和酰氧基团 与水分子之间的强烈
范得华力吸收水分子，并由网状结构的橡胶弹
性作用将水分子牢固地束缚在网格中。一旦吸
足水后，即形成溶胀的凝胶体。这种凝胶体的
保水能力很强，即使在加压下也不易挤出来。
第七章 高吸水性树脂
例如，将 300 g砂子与 0.3 g（ 0.1％）高吸水
性树脂混合，加入 100 g水，置于 20℃,相对湿
度 60％的环境下，大约 30天后，水才蒸发干，
而如果不加高吸水性树脂，则在同样条件下，
只需 7天，水分就完全蒸发。
表 7— 5也显示了同样的结果。
第七章 高吸水性树脂
表 7— 5 高吸水性树脂与棉花保水性比较
吸水材料 吸收液
吸液率（ g/g）
未加压 加压 7 kg/cm2
棉花 去离子水 尿液 4032 2.11.8
HSPAN 去离子水 尿液 85054 81040
第七章 高吸水性树脂
4.3 吸氨性
高吸水性树脂一般为含羧酸基的阴离子高
分子，为提高吸水能力，必须进行皂化，使大
部分 羧酸基团 转变为 羧酸盐基团 。但通常树脂
的水解度仅 70％左右，另有 30％左右的羧酸基
团保留下来，使树脂呈现一定的弱酸性。这种
弱酸性使得它们对氨那样的碱性物质有强烈的
吸收作用。
第七章 高吸水性树脂
高吸水性树脂的这种吸氨性，特别有利于
尿布、卫生用品和公共厕所等场合的除臭,因
为尿液是生物体的排泄物，其中含有尿素酶。
在尿素酶的作用下，尿液中的尿素逐渐分解成
氨。而高吸水性树脂不仅能吸收氨，使尿液呈
中性，同时还有抑制尿素酶的分解作用的功
能，从而防止了异味的产生。图 7— 9表明了高
吸水性树脂的吸氨性和对尿素酶的抑制作用。
第七章 高吸水性树脂
图 7— 9 吸水性材料吸氨能力的比较
第七章 高吸水性树脂
4.4 增稠性
聚氧乙烯, 羧甲基纤维素, 聚丙烯酸钠 等
均可作为水性体系的增稠剂使用。高吸水性树
脂吸水后体积可迅速膨胀至原来的几百倍到几
千倍，因此增稠效果远远高于上述增稠剂。例
如，用 0.4％（ wt）的高吸水性树脂，能使水的
粘度增大约 1万倍，而用普通的增稠剂，加入
0.4％，水的粘度几乎不变。需要加入 2％以上
才达到这么高的粘度。
第七章 高吸水性树脂
高吸水性树脂的增稠作用在体系的 pH值为
5～ 10 时表现得尤为突出。例如，含淀粉类高
吸水性树脂 HSPAN 0.1％的水，粘度为 1900
mPa·s，而在其中加入 8％氯化钾，粘度上升至
5000 mPa·s。 经高吸水性树脂增稠的体系，通
常表现出明显的触变性 。即体系的粘度在受到
剪切力后随时间迅速下降，而剪切停止后，粘
度又可恢复（见图 7— 10）。
第七章 高吸水性树脂
图 7— 10 HPMA增稠体系的触变性
第七章 高吸水性树脂
5 高吸水性树脂的应用
（ 1）日常生活 婴儿一次性尿布、宇航员尿
巾、妇女卫生用品、餐巾、手帕、绷带、脱脂
棉等。
（ 2）农用保水剂
（ 3）用作医疗卫生材料
（ 4）工业吸水剂
（ 5）食品工业 包装材料、保鲜材料、脱水
剂、食品增量剂等。
第七章 高吸水性树脂
