11.2 萃取操作的原理
11.2.1 萃取操作过程及术语
对于液体混合物的分离，除可采用蒸馏的方法外，还可采用萃取的方法，即在液体混合物（原料液）中加入一个与其基本不相混溶的液体作为溶剂，造成第二相，利用原料液中各组分在两个液相中的溶解度不同而使原料液混合物得以分离。液-液萃取，亦称溶剂萃取，简称萃取或抽提。选用的溶剂称为萃取剂，以S表示；原料液中易溶于S的组分，称为溶质，以A表示；难溶于S的组分称为原溶剂（或稀释剂），以B表示。 如果萃取过程中，萃取剂与原料液中的有关组分不发生化学反应，则称之为物理萃取，反之则称之为化学萃取。
图11-11 萃取操作示意图
萃取操作的基本过程如图11-11所示。将一定量萃取剂加入原料液中，然后加以搅拌使原料液与萃取剂充分混合，溶质通过相界面由原料液向萃取剂中扩散，所以萃取操作与精馏、吸收等过程一样，也属于两相间的传质过程。搅拌停止后，两液相因密度不同而分层：一层以溶剂S为主，并溶有较多的溶质，称为萃取相，以E表示；另一层以原溶剂（稀释剂）B为主，且含有未被萃取完的溶质，称为萃余相，以R表示。若溶剂S和B为部分互溶，则萃取相中还含有少量的B，萃余相中亦含有少量的S。 由上可知，萃取操作并未有得到纯净的组分，而是新的混合液：萃取相E和萃余相R。为了得到产品A，并回收溶剂以供循环使用，尚需对这两相分别进行分离。通常采用蒸馏或蒸发的方法，有时也可采用结晶等其它方法。脱除溶剂后的萃取相和萃余相分别称为萃取液和萃余液，以和表示。对于一种液体混合物，究竟是采用蒸馏还是萃取加以分离，主要取决于技术上的可行性和经济上的合理性。一般地，在下列情况下采用萃取方法更为有利。
（1） 原料液中各组分间的沸点非常接近，也即组分间的相对挥发度接近于1，若采用蒸馏方法很不经济；
（2） 料液在蒸馏时形成恒沸物，用普通蒸馏方法不能达到所需的纯度；
（3） 原料液中需分离的组分含量很低且为难挥发组分，若采用蒸馏方法须将大量稀释剂汽化，能耗较大；
（4） 原料液中需分离的组分是热敏性物质，蒸馏时易于分解、聚合或发生其它变化。
11.2.2 萃取剂的选择
选择合适的萃取剂是保证萃取操作能够正常进行且经济合理的关键。萃取剂的选择主要考虑以下因素。
（1）萃取剂的选择性及选择性系数
萃取剂的选择性是指萃取剂S对原料液中两个组分溶解能力的差异。若S对溶质A的溶解能力比对原溶剂B的溶解能力大得多，即萃取相中比大得多，萃余相中比大得多，那么这种萃取剂的选择性就好。
萃取剂的选择性可用选择性系数表示，其定义式为
将式11-3代入上式得
(4-7)
由的定义可知，选择性系数为组分A、B的分配系数之比，其物理意义颇似蒸馏中的相对挥发度。若＞1，说明组分A在萃取相中的相对含量比萃余相中的高，即组分A、B得到了一定程度的分离，显然值越大，值越小，选择性系数就越大，组分A、B的分离也就越容易，相应的萃取剂的选择性也就越高；若=1，则由式11-6可知萃取相和萃余相在脱除溶剂S后将具有相同的组成，并且等于原料液的组成，说明A、B两组分不能用此萃取剂分离，换言之所选择的萃取剂是不适宜的。萃取剂的选择性越高，则完成一定的分离任务，所需的萃取剂用量也就越少，相应的用于回收溶剂操作的能耗也就越低。 由式11-6可知，当组分B、S完全不互溶时，则选择性系数趋于无穷大，显然这是最理想的情况。
（2）原溶剂B与萃取剂S的互溶度
图11-12 互溶度对萃取操作的影响
（a）组分B与S1互溶度小；（b）组分B与S1互溶度大
如前所述，萃取操作都是在两相区内进行的，达平衡后均分成两个平衡的E相和R相。若将E相脱除溶剂，则得到萃取液，根据杠杆规则，萃取液组成点必为SE延长线与AB边的交点，显然溶解度曲线的切线与AB边的交点即为萃取相脱除溶剂后可能得到的具有最高溶质组成的萃取液，由图可知，选择与组分B具有较小互溶度的萃取剂比更利于溶质A的分离。
（3）萃取剂回收的难易与经济性
萃取后的E相和R相，通常以蒸馏的方法进行分离。萃取剂回收的难易直接影响萃取操作的费用，从而在很大程度上决定萃取过程的经济性。因此，要求萃取剂S与原料液中的组分的相对挥发度要大，不应形成恒沸物，并且最好是组成低的组分为易挥发组分。若被萃取的溶质不挥发或挥发度很低时，则要求S的汽化热要小，以节省能耗。
（4）萃取剂的其它物性
为使两相在萃取器中能较快的分层，要求萃取剂与被分离混合物有较大的密度差，特别是对没有外加能量的设备，较大的密度差可加速分层，提高设备的生产能力。 两液相间的界面张力对萃取操作具有重要影响。萃取物系的界面张力较大时，分散相液滴易聚结，有利于分层，但界面张力过大，则液体不易分散，难以使两相充分混合，反而使萃取效果降低。界面张力过小，虽然液体容易分散，但易产生乳化现象，使两相较难分离，因之，界面张力要适中。常用物系的界面张力数值可从有关文献查取。 溶剂的粘度对分离效果也有重要影响。溶剂的粘度低，有利于两相的混合与分层，也有利于流动与传质，故当萃取剂的粘度较大时，往往加入其它溶剂以降低其粘度。 此外，选择萃取剂时，还应考虑其它因素，如萃取剂应具有化学稳定性和热稳定性，对设备的腐蚀性要小，来源充分，价格较低廉，不易燃易爆等。
通常，很难找到能同时满足上述所有要求的萃取剂，这就需要根据实际情况加以权衡，以保证满足主要要求。
11.2.1 萃取操作过程及术语
对于液体混合物的分离，除可采用蒸馏的方法外，还可采用萃取的方法，即在液体混合物（原料液）中加入一个与其基本不相混溶的液体作为溶剂，造成第二相，利用原料液中各组分在两个液相中的溶解度不同而使原料液混合物得以分离。液-液萃取，亦称溶剂萃取，简称萃取或抽提。选用的溶剂称为萃取剂，以S表示；原料液中易溶于S的组分，称为溶质，以A表示；难溶于S的组分称为原溶剂（或稀释剂），以B表示。 如果萃取过程中，萃取剂与原料液中的有关组分不发生化学反应，则称之为物理萃取，反之则称之为化学萃取。
图11-11 萃取操作示意图
萃取操作的基本过程如图11-11所示。将一定量萃取剂加入原料液中，然后加以搅拌使原料液与萃取剂充分混合，溶质通过相界面由原料液向萃取剂中扩散，所以萃取操作与精馏、吸收等过程一样，也属于两相间的传质过程。搅拌停止后，两液相因密度不同而分层：一层以溶剂S为主，并溶有较多的溶质，称为萃取相，以E表示；另一层以原溶剂（稀释剂）B为主，且含有未被萃取完的溶质，称为萃余相，以R表示。若溶剂S和B为部分互溶，则萃取相中还含有少量的B，萃余相中亦含有少量的S。 由上可知，萃取操作并未有得到纯净的组分，而是新的混合液：萃取相E和萃余相R。为了得到产品A，并回收溶剂以供循环使用，尚需对这两相分别进行分离。通常采用蒸馏或蒸发的方法，有时也可采用结晶等其它方法。脱除溶剂后的萃取相和萃余相分别称为萃取液和萃余液，以和表示。对于一种液体混合物，究竟是采用蒸馏还是萃取加以分离，主要取决于技术上的可行性和经济上的合理性。一般地，在下列情况下采用萃取方法更为有利。
（1） 原料液中各组分间的沸点非常接近，也即组分间的相对挥发度接近于1，若采用蒸馏方法很不经济；
（2） 料液在蒸馏时形成恒沸物，用普通蒸馏方法不能达到所需的纯度；
（3） 原料液中需分离的组分含量很低且为难挥发组分，若采用蒸馏方法须将大量稀释剂汽化，能耗较大；
（4） 原料液中需分离的组分是热敏性物质，蒸馏时易于分解、聚合或发生其它变化。
11.2.2 萃取剂的选择
选择合适的萃取剂是保证萃取操作能够正常进行且经济合理的关键。萃取剂的选择主要考虑以下因素。
（1）萃取剂的选择性及选择性系数
萃取剂的选择性是指萃取剂S对原料液中两个组分溶解能力的差异。若S对溶质A的溶解能力比对原溶剂B的溶解能力大得多，即萃取相中比大得多，萃余相中比大得多，那么这种萃取剂的选择性就好。
萃取剂的选择性可用选择性系数表示，其定义式为
将式11-3代入上式得
(4-7)
由的定义可知，选择性系数为组分A、B的分配系数之比，其物理意义颇似蒸馏中的相对挥发度。若＞1，说明组分A在萃取相中的相对含量比萃余相中的高，即组分A、B得到了一定程度的分离，显然值越大，值越小，选择性系数就越大，组分A、B的分离也就越容易，相应的萃取剂的选择性也就越高；若=1，则由式11-6可知萃取相和萃余相在脱除溶剂S后将具有相同的组成，并且等于原料液的组成，说明A、B两组分不能用此萃取剂分离，换言之所选择的萃取剂是不适宜的。萃取剂的选择性越高，则完成一定的分离任务，所需的萃取剂用量也就越少，相应的用于回收溶剂操作的能耗也就越低。 由式11-6可知，当组分B、S完全不互溶时，则选择性系数趋于无穷大，显然这是最理想的情况。
（2）原溶剂B与萃取剂S的互溶度
图11-12 互溶度对萃取操作的影响
（a）组分B与S1互溶度小；（b）组分B与S1互溶度大
如前所述，萃取操作都是在两相区内进行的，达平衡后均分成两个平衡的E相和R相。若将E相脱除溶剂，则得到萃取液，根据杠杆规则，萃取液组成点必为SE延长线与AB边的交点，显然溶解度曲线的切线与AB边的交点即为萃取相脱除溶剂后可能得到的具有最高溶质组成的萃取液，由图可知，选择与组分B具有较小互溶度的萃取剂比更利于溶质A的分离。
（3）萃取剂回收的难易与经济性
萃取后的E相和R相，通常以蒸馏的方法进行分离。萃取剂回收的难易直接影响萃取操作的费用，从而在很大程度上决定萃取过程的经济性。因此，要求萃取剂S与原料液中的组分的相对挥发度要大，不应形成恒沸物，并且最好是组成低的组分为易挥发组分。若被萃取的溶质不挥发或挥发度很低时，则要求S的汽化热要小，以节省能耗。
（4）萃取剂的其它物性
为使两相在萃取器中能较快的分层，要求萃取剂与被分离混合物有较大的密度差，特别是对没有外加能量的设备，较大的密度差可加速分层，提高设备的生产能力。 两液相间的界面张力对萃取操作具有重要影响。萃取物系的界面张力较大时，分散相液滴易聚结，有利于分层，但界面张力过大，则液体不易分散，难以使两相充分混合，反而使萃取效果降低。界面张力过小，虽然液体容易分散，但易产生乳化现象，使两相较难分离，因之，界面张力要适中。常用物系的界面张力数值可从有关文献查取。 溶剂的粘度对分离效果也有重要影响。溶剂的粘度低，有利于两相的混合与分层，也有利于流动与传质，故当萃取剂的粘度较大时，往往加入其它溶剂以降低其粘度。 此外，选择萃取剂时，还应考虑其它因素，如萃取剂应具有化学稳定性和热稳定性，对设备的腐蚀性要小，来源充分，价格较低廉，不易燃易爆等。
通常，很难找到能同时满足上述所有要求的萃取剂，这就需要根据实际情况加以权衡，以保证满足主要要求。
