§ 8-5 氧化物与陶瓷材料
比 O电负性小的原子与 O形成的化合物
? (一 ) 氧化物性质与陶瓷材料
? 1,氧化物的熔点
? 周期表,s区 d,ds区 p区
? 元 素,活泼金属 金属性较弱 非金属
? 晶 型,离子晶体 过渡型晶体 分子晶体
? m.p.,b.p.,高 变价多,高价 (f大 )低,低价高 低
? 硬 度,大 ————————————→ 小
? 另外,SiO2,Al2O3为原子晶体,熔、沸点高,硬度大,用做磨料等
? 2,氧化物与氯化物的熔点比较
? MgCl2 MgO
? m.p.(℃ ) 714 2826
? b.p.(℃ ) 1412 3600
? ∵ r- 1.81 1.35
? 晶型,离子性小 离子
f 更大的, AlCl3 Al2O3
m.p.(℃ ) 192(2.5 atm) 2054
b.p.(℃ ) 180.1(96 kPa升华 ) ~3000
∵ r- 1.81 1.35
晶型,过渡型 原子
? 3、陶瓷材料
? 一般有 M化合物陶瓷与非金属陶瓷 (如 SiO2,BN,SiC,BC,Si3N4等 )
? 金属化合物陶瓷如：
? 氧化物,MgO,Al2O3,ZrO2,BeO,ThO2等
? 碳化物,TiC,ZrC,Cr3C2,TaC 等
? 硼化物,TiB2,ZrB2,CrB2 等
? 氮化物,TiN,TaN 等
? 硅化物,TiSi2,MoSi2,WSi2等
? 陶瓷材料首先是利用其熔点高的特性，作为耐火材料
? 如耐火砖,高温结构陶瓷等, 但脆性大,也与 M复合,提高力学性能
如,Co,Ni,Cr,Fe,
Mo,Ni,Si等
金属基陶瓷复合材料
? 其次，利用其电磁性能,如压电陶瓷,绝缘材料,传感器等
? 再次，利用其生物兼容性,如 Al2O3做人工骨 (关节 )
? 再次，绝热性能好,如航天飞行器隔热层,保温材料等
? 再次,具有多孔性,密度小,强度高,化学活性低,稳定性高等优
点,用于众多高科技领域,特别是航空航天领域 (如西工大陶瓷涡
轮叶片，卫星、导弹发动机喷嘴等 )
? 以及 陶瓷超导材料 ? 等
? 为克服其脆性，也有与纤维复合的陶瓷材料
? 如与 C,SiC,Si3N4,BN纤维复合。 主要难点是相容性
? (二 ) 氧化物的稳定性
? 指 热稳定性 (分解温度 ) + 氧化还原稳定性
? 1,ΔfHθ与热稳定性,ΔfHθ↓(体系能量低 ) ?热稳定性高
? 2、分解温度, ΔrGθ =ΔfGθ=0 ? T分解 = ΔfHθ/ΔrSθ
? 3、冶金反应 (ΔrGθ—T图 /氧化还原稳定性 )
? 为冶金工业使用方便，金属与 O2化合反应的优先程度
可用 ΔrGθ—T图形直观表示
? 设金属 M为 y价,使 O2的 ?(O2)=1,则
? rG
m?
T
)(2)(2)(2 sOMysMy xgO yx???
? 在不同温度 T下平衡时的 ?rGm?可以
测定,也可计算得到
? 以 ?rGm?为纵坐标,T为横坐标作图,
? 1) 以 1 mol的 O2为基准，可比较不同金属与 O2的亲和力相对大小
? 2) 比较 ?rGm?=a +bT 与 Gibbs公式 ?rGm?= ?rHm? -T?rSm?
? 可见，截距 a=?rHm?,斜率 b=-?rSm?
? 3) 由于 -?rSm??Sm?(O2)[两固体的 ?Sm??0]，所以各线的斜率几乎
一致，接近平行。又因 b=-?rSm??Sm?(O2)>0,各线都向上倾斜，
表明当温度升高时,?rGm?增大，金属被氧化的趋势减小 / 氧化
物在温度较高时更易分解
? 4) 图中直线如果有 转折,则有 相态
变化,因为 ?rSm?发生了变化
? 5) C(s) + O2(g) == CO2(g)
因 -?rSm? = Sm?(O2) - Sm?(CO2) ? 0
所以 直线接近水平
? 6) 2C(s) + O2(g) == 2CO(g)
因 -?rSm? = -[2Sm?(CO) - Sm?(O2)]
= -42 J·K-1·mol-1
b<0,所以 直线 向下倾斜
? 应用, 1) ?rGm?越小，代表金属与 O2的亲合力越大
? 2) 处于下线的金属，可置换出其上线氧化物中的金属 (因为下面
金属与 O2的亲合力较大 )
? 3) 对于炼铁,Fe线下的所有金属或 C,都可还原 FexOy
? 4) 炼钢：因 C,Si,Mn,P,S等都在 Fe线下,故可用 O2优先除去这些
杂质，使其进入炉渣，但 Fe线以上的杂质金属,则不能被除去
? 5) 2C(s) + O2(g) == 2CO(g) 线为 \ 表明 T?时,C的还原性 ?； 当
T<T交点 (Fe)(~700℃ )时,C不能把 Fe从 FeO或 Fe3O4中还原出来
? 当温度足够高时,C-CO线可到所有金属的线以下，所以，原则
上,用 C可以从氧化物中还原 (炼制 )所有金属,称为,万能还原剂”
? rG
m?
T
Fe
? (三 ) 氧化物及其水合物的酸碱性
? 周期表中,——————————→ 酸性
↑ 碱性 ↑，且 MO与其水合物 M(OH)
n规律一致
? 水合物既可表示成酸,也可表示成碱, HMnOm,M(OH)n
? 如,Mn(OH)7 = H7MnO7,–3H2O ?HMnO4
? 其基本结构中总有 R-O-H
? 对于：
O
R
OO
H H
O
MnO
O
O H
? I 称为碱式电离,II 为酸式电离
? 且在极性溶剂中, 键极性大 ?易断裂 ; 分子极性大 ?易溶
? 因此，采取 I or II 式电离，取决于 R+的 极化力 f大小
? 若 f(R+) > f(H+) 则 R+O-共价 (e云重迭 )成分多 ?II式电离 RO-+H+
? 若 f(R+) < f(H+) 则 O-H+共价成分多,RO极性大 ?I式电离 R++OH-
? 若 f(R+)≈f(H+) 则 ?两性氢氧化物
R+
I II
O H +-
? f(R+)大小与酸碱性可半定量判断
? (x/r)1/2值,? 2.2 —— 3.2 ?
? I 式电离 (碱性 ) 两性 II式电离 (酸性 )
? 即, NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 H2SiO3 H3PO4 H2SO4 HClO4
? Zn(OH)2 (H4SiO4) HVO3 H2CrO4 HMnO4
? Cr(OH)3
? 碱 性 两 性 弱酸 中强酸 强酸 最强酸
? H2ZnO2/HCrO2 ∵ f(R+)很 大
? f(R+) < f(H+) f(R+)≈f(H+) f(R+) > f(H+)
? 同 族, As(OH)3 Sb(OH)3 Bi(OH)3
? r+(?),0.69 0.90 1.20
? f (R+),大 中 小
? ∴ 碱性,小 强
? 高 价, HAsO3 HSbO3 HBiO3
? r+,小 —————→ 大
? f (R+),大 中 小
? ∴ 酸性,强 —————→ 弱
低价 R(OH)n 碱性
高价 …… 酸性
又如 H2SO4 H2SO3
酸性 … > …
比 O电负性小的原子与 O形成的化合物
? (一 ) 氧化物性质与陶瓷材料
? 1,氧化物的熔点
? 周期表,s区 d,ds区 p区
? 元 素,活泼金属 金属性较弱 非金属
? 晶 型,离子晶体 过渡型晶体 分子晶体
? m.p.,b.p.,高 变价多,高价 (f大 )低,低价高 低
? 硬 度,大 ————————————→ 小
? 另外,SiO2,Al2O3为原子晶体,熔、沸点高,硬度大,用做磨料等
? 2,氧化物与氯化物的熔点比较
? MgCl2 MgO
? m.p.(℃ ) 714 2826
? b.p.(℃ ) 1412 3600
? ∵ r- 1.81 1.35
? 晶型,离子性小 离子
f 更大的, AlCl3 Al2O3
m.p.(℃ ) 192(2.5 atm) 2054
b.p.(℃ ) 180.1(96 kPa升华 ) ~3000
∵ r- 1.81 1.35
晶型,过渡型 原子
? 3、陶瓷材料
? 一般有 M化合物陶瓷与非金属陶瓷 (如 SiO2,BN,SiC,BC,Si3N4等 )
? 金属化合物陶瓷如：
? 氧化物,MgO,Al2O3,ZrO2,BeO,ThO2等
? 碳化物,TiC,ZrC,Cr3C2,TaC 等
? 硼化物,TiB2,ZrB2,CrB2 等
? 氮化物,TiN,TaN 等
? 硅化物,TiSi2,MoSi2,WSi2等
? 陶瓷材料首先是利用其熔点高的特性，作为耐火材料
? 如耐火砖,高温结构陶瓷等, 但脆性大,也与 M复合,提高力学性能
如,Co,Ni,Cr,Fe,
Mo,Ni,Si等
金属基陶瓷复合材料
? 其次，利用其电磁性能,如压电陶瓷,绝缘材料,传感器等
? 再次，利用其生物兼容性,如 Al2O3做人工骨 (关节 )
? 再次，绝热性能好,如航天飞行器隔热层,保温材料等
? 再次,具有多孔性,密度小,强度高,化学活性低,稳定性高等优
点,用于众多高科技领域,特别是航空航天领域 (如西工大陶瓷涡
轮叶片，卫星、导弹发动机喷嘴等 )
? 以及 陶瓷超导材料 ? 等
? 为克服其脆性，也有与纤维复合的陶瓷材料
? 如与 C,SiC,Si3N4,BN纤维复合。 主要难点是相容性
? (二 ) 氧化物的稳定性
? 指 热稳定性 (分解温度 ) + 氧化还原稳定性
? 1,ΔfHθ与热稳定性,ΔfHθ↓(体系能量低 ) ?热稳定性高
? 2、分解温度, ΔrGθ =ΔfGθ=0 ? T分解 = ΔfHθ/ΔrSθ
? 3、冶金反应 (ΔrGθ—T图 /氧化还原稳定性 )
? 为冶金工业使用方便，金属与 O2化合反应的优先程度
可用 ΔrGθ—T图形直观表示
? 设金属 M为 y价,使 O2的 ?(O2)=1,则
? rG
m?
T
)(2)(2)(2 sOMysMy xgO yx???
? 在不同温度 T下平衡时的 ?rGm?可以
测定,也可计算得到
? 以 ?rGm?为纵坐标,T为横坐标作图,
? 1) 以 1 mol的 O2为基准，可比较不同金属与 O2的亲和力相对大小
? 2) 比较 ?rGm?=a +bT 与 Gibbs公式 ?rGm?= ?rHm? -T?rSm?
? 可见，截距 a=?rHm?,斜率 b=-?rSm?
? 3) 由于 -?rSm??Sm?(O2)[两固体的 ?Sm??0]，所以各线的斜率几乎
一致，接近平行。又因 b=-?rSm??Sm?(O2)>0,各线都向上倾斜，
表明当温度升高时,?rGm?增大，金属被氧化的趋势减小 / 氧化
物在温度较高时更易分解
? 4) 图中直线如果有 转折,则有 相态
变化,因为 ?rSm?发生了变化
? 5) C(s) + O2(g) == CO2(g)
因 -?rSm? = Sm?(O2) - Sm?(CO2) ? 0
所以 直线接近水平
? 6) 2C(s) + O2(g) == 2CO(g)
因 -?rSm? = -[2Sm?(CO) - Sm?(O2)]
= -42 J·K-1·mol-1
b<0,所以 直线 向下倾斜
? 应用, 1) ?rGm?越小，代表金属与 O2的亲合力越大
? 2) 处于下线的金属，可置换出其上线氧化物中的金属 (因为下面
金属与 O2的亲合力较大 )
? 3) 对于炼铁,Fe线下的所有金属或 C,都可还原 FexOy
? 4) 炼钢：因 C,Si,Mn,P,S等都在 Fe线下,故可用 O2优先除去这些
杂质，使其进入炉渣，但 Fe线以上的杂质金属,则不能被除去
? 5) 2C(s) + O2(g) == 2CO(g) 线为 \ 表明 T?时,C的还原性 ?； 当
T<T交点 (Fe)(~700℃ )时,C不能把 Fe从 FeO或 Fe3O4中还原出来
? 当温度足够高时,C-CO线可到所有金属的线以下，所以，原则
上,用 C可以从氧化物中还原 (炼制 )所有金属,称为,万能还原剂”
? rG
m?
T
Fe
? (三 ) 氧化物及其水合物的酸碱性
? 周期表中,——————————→ 酸性
↑ 碱性 ↑，且 MO与其水合物 M(OH)
n规律一致
? 水合物既可表示成酸,也可表示成碱, HMnOm,M(OH)n
? 如,Mn(OH)7 = H7MnO7,–3H2O ?HMnO4
? 其基本结构中总有 R-O-H
? 对于：
O
R
OO
H H
O
MnO
O
O H
? I 称为碱式电离,II 为酸式电离
? 且在极性溶剂中, 键极性大 ?易断裂 ; 分子极性大 ?易溶
? 因此，采取 I or II 式电离，取决于 R+的 极化力 f大小
? 若 f(R+) > f(H+) 则 R+O-共价 (e云重迭 )成分多 ?II式电离 RO-+H+
? 若 f(R+) < f(H+) 则 O-H+共价成分多,RO极性大 ?I式电离 R++OH-
? 若 f(R+)≈f(H+) 则 ?两性氢氧化物
R+
I II
O H +-
? f(R+)大小与酸碱性可半定量判断
? (x/r)1/2值,? 2.2 —— 3.2 ?
? I 式电离 (碱性 ) 两性 II式电离 (酸性 )
? 即, NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 H2SiO3 H3PO4 H2SO4 HClO4
? Zn(OH)2 (H4SiO4) HVO3 H2CrO4 HMnO4
? Cr(OH)3
? 碱 性 两 性 弱酸 中强酸 强酸 最强酸
? H2ZnO2/HCrO2 ∵ f(R+)很 大
? f(R+) < f(H+) f(R+)≈f(H+) f(R+) > f(H+)
? 同 族, As(OH)3 Sb(OH)3 Bi(OH)3
? r+(?),0.69 0.90 1.20
? f (R+),大 中 小
? ∴ 碱性,小 强
? 高 价, HAsO3 HSbO3 HBiO3
? r+,小 —————→ 大
? f (R+),大 中 小
? ∴ 酸性,强 —————→ 弱
低价 R(OH)n 碱性
高价 …… 酸性
又如 H2SO4 H2SO3
酸性 … > …
