§ 8-4 离子极化理论与卤化物的性质
? 对于典型的离子晶体，用 U≈q+·q-/d 可以粗略估计晶格
能的相对大小，且 U↑?m.p↑； U↓?m.p.↓
? 但对于,NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 r-,q-相同 ; q+↑,r+↓?U↑
? 实际 m.p.(℃ ) 808 714 192(加 p) -68 ?
? 只能说明，从左 ?右,晶体类型已偏离 典型 的离子晶体
? 前面关于化学键的相对性亦可知,典型的离子晶体不多
? 实际上,SiCl4已属分子晶体,AlCl3属过渡型晶体
为什么同周期氯化物会向 分子晶体 过渡？
离子极化理论：
? 离子特征：带不同 电荷,有 r,有不同的 e构型
? (一 ) 离子极化理论要点
? 1,以离子键理论为出发点，即认为 化合物都是由离子构成
? 如 SiCl4,VB理论认为 Si 采取 sp3 杂化与 Cl单 e配对
? 但 离子键理论认为,Si4+ + 4Cl- ? SiCl4
? 2,离子都是球形,各离子 ± e重心重合,带 e,有 r,有 e构
型
? 3,离子相互靠近时,发生极化变形,各离子内部产生 μ诱
因 ⊕ e云紧密而 ⊙ 松弛,如 r(Na+)=0.98,r(Cl-)=1.81 ?
作为近似,⊕ 主要考虑其电场,⊙ 主要考虑其变形
? 4、正离子使负离子极化变形的能力 —— ⊕ 的 极化力 (f)
f=k(x/r)
k—与电子构型有关,x— 正离子电荷,r— ⊕ 半径
? ∴ f是正离子产生电场强度的量度,r↓,x↑,k↑ ? f ↑
k,(18e,2e,18+2e,8+2e) > 9~17e > 8e
? 这与 Z’的变化规律一致：
+ - -++ -- +
μ诱 + μ诱 -称为 离子极化
k,(18e,2e,18+2e,8+2e) > 9~17e > 8e
? ds,p 区 d区 s区
? f ↑
共价键 ? 过渡型 ? 离子键
? 分子晶体 ?过渡型晶体 ?离子晶体
? 因此 f, Si4+ > Al3+ > Mg2+ > Na+(8e)
? 且 r, < < <
? 所以有,共价键 ? 离子键
? 5、负离子主要发生变形 (在 ⊕ 电场中 )变形程度称 变形性
? 显然,-电荷 ↑,r↑ ? 变形性 ↑
? 且变形性,9~17e,18e,18+2e > 8e — 都 8e(稳定结构 )最小 ?
? (二 ) 卤化物的性质
? 1、卤化物的晶体结构
? NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 PCl5
? ⊕ x,1 2 3 4 5
? ⊕ r,大 小
? ⊕ f,小 大
? Cl-变形性,不 变
? Cl-变形,小 大
? e云重迭程度,小 大
? 化学键,离子键 过渡型 共价键
? 晶 型,离子 过渡 分子
? 性质 m.p.,b.p.,高 低 ?
进一步：
? CuCl AgCl NaCl
? r+(?) 0.96 1.13 0.98
? m.p.(℃ ) 422 455 808
? 溶解性 (Ksp) 1.9*10-7 1.77*10-10 大
? f=k(x/r) 大 大 小
? Cl-变形程度 大 大 小
? 且 Ag+变形 大 (18e) 大 (18e) 小 (8e) 相互极化
? ∴ 晶型,过渡型 离子晶体
表明，离子的电子构型对物质性质影响十分可观
? 2、卤化物的溶解性
? AgF AgCl AgBr AgI
? 溶解性 易 ————— → 难
? X-变形性 r 小 1.33 1.81 1.99 2.20大
(r大 ?e云松弛 )
? 由于 Ag+ 18e构型,f大,使得 Ag— X间相互极化,
小 ?大
? 键极性, 大 ?小
? 晶型, 离子 ?分子
? 极性溶液中 溶解性, 易 ?难
? 定性溶解性,易溶于水 NH3水 S2O32- CN- 用于鉴别 Cl-,Br-,I-
? 即：样品 +AgNO3溶液，分为 3份，分别 +NH3H2O,S2O32-,CN-
习题,13,14,15
? 对于典型的离子晶体，用 U≈q+·q-/d 可以粗略估计晶格
能的相对大小，且 U↑?m.p↑； U↓?m.p.↓
? 但对于,NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 r-,q-相同 ; q+↑,r+↓?U↑
? 实际 m.p.(℃ ) 808 714 192(加 p) -68 ?
? 只能说明，从左 ?右,晶体类型已偏离 典型 的离子晶体
? 前面关于化学键的相对性亦可知,典型的离子晶体不多
? 实际上,SiCl4已属分子晶体,AlCl3属过渡型晶体
为什么同周期氯化物会向 分子晶体 过渡？
离子极化理论：
? 离子特征：带不同 电荷,有 r,有不同的 e构型
? (一 ) 离子极化理论要点
? 1,以离子键理论为出发点，即认为 化合物都是由离子构成
? 如 SiCl4,VB理论认为 Si 采取 sp3 杂化与 Cl单 e配对
? 但 离子键理论认为,Si4+ + 4Cl- ? SiCl4
? 2,离子都是球形,各离子 ± e重心重合,带 e,有 r,有 e构
型
? 3,离子相互靠近时,发生极化变形,各离子内部产生 μ诱
因 ⊕ e云紧密而 ⊙ 松弛,如 r(Na+)=0.98,r(Cl-)=1.81 ?
作为近似,⊕ 主要考虑其电场,⊙ 主要考虑其变形
? 4、正离子使负离子极化变形的能力 —— ⊕ 的 极化力 (f)
f=k(x/r)
k—与电子构型有关,x— 正离子电荷,r— ⊕ 半径
? ∴ f是正离子产生电场强度的量度,r↓,x↑,k↑ ? f ↑
k,(18e,2e,18+2e,8+2e) > 9~17e > 8e
? 这与 Z’的变化规律一致：
+ - -++ -- +
μ诱 + μ诱 -称为 离子极化
k,(18e,2e,18+2e,8+2e) > 9~17e > 8e
? ds,p 区 d区 s区
? f ↑
共价键 ? 过渡型 ? 离子键
? 分子晶体 ?过渡型晶体 ?离子晶体
? 因此 f, Si4+ > Al3+ > Mg2+ > Na+(8e)
? 且 r, < < <
? 所以有,共价键 ? 离子键
? 5、负离子主要发生变形 (在 ⊕ 电场中 )变形程度称 变形性
? 显然,-电荷 ↑,r↑ ? 变形性 ↑
? 且变形性,9~17e,18e,18+2e > 8e — 都 8e(稳定结构 )最小 ?
? (二 ) 卤化物的性质
? 1、卤化物的晶体结构
? NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 PCl5
? ⊕ x,1 2 3 4 5
? ⊕ r,大 小
? ⊕ f,小 大
? Cl-变形性,不 变
? Cl-变形,小 大
? e云重迭程度,小 大
? 化学键,离子键 过渡型 共价键
? 晶 型,离子 过渡 分子
? 性质 m.p.,b.p.,高 低 ?
进一步：
? CuCl AgCl NaCl
? r+(?) 0.96 1.13 0.98
? m.p.(℃ ) 422 455 808
? 溶解性 (Ksp) 1.9*10-7 1.77*10-10 大
? f=k(x/r) 大 大 小
? Cl-变形程度 大 大 小
? 且 Ag+变形 大 (18e) 大 (18e) 小 (8e) 相互极化
? ∴ 晶型,过渡型 离子晶体
表明，离子的电子构型对物质性质影响十分可观
? 2、卤化物的溶解性
? AgF AgCl AgBr AgI
? 溶解性 易 ————— → 难
? X-变形性 r 小 1.33 1.81 1.99 2.20大
(r大 ?e云松弛 )
? 由于 Ag+ 18e构型,f大,使得 Ag— X间相互极化,
小 ?大
? 键极性, 大 ?小
? 晶型, 离子 ?分子
? 极性溶液中 溶解性, 易 ?难
? 定性溶解性,易溶于水 NH3水 S2O32- CN- 用于鉴别 Cl-,Br-,I-
? 即：样品 +AgNO3溶液，分为 3份，分别 +NH3H2O,S2O32-,CN-
习题,13,14,15
