第四章 电化学原理及应用
? 4-1,(1) (-) Zn|Zn2+||Cd2+|Cd (+) (2) (-) (C)|Fe2+,Fe3+||Ag+|Ag (+)
? 4-2,根据标准电极电势 数据 分析,只能 选 Fe3+
? 4-4,(1) E=0.0113 V,Pb(+)； (2) E=-0.0477 V
注意,-表明原假定极性应颠倒,必须说明之 。电池符号亦 颠倒
? 4-8：选择还原剂时,常见 错误,Na,K； Na+,K+
? 4-10,(1) Fe2+； (2) Fe3+； (3) MnO4- / I- 错, Na+,Na(无 )
? 4-11,(1) 正向 ； (2) –0.272 V； (3) … ； (4) 增大 0.059 V
? 4-14,(1) 注意 正确 判断出电池反应的 正、负 极
E? <0 亦为 给定 方向的结果，不要人为颠倒反应方向
注意公式要写 正确, lgK? =nE?/0.059。 K? =0.328
(2) 正确表示出各离子平衡浓度，用 K?的表达式
求出 m(Ag+)=0.08 (mol·kg-1)
? 4-15,(1) 从 反应物 确定电池极性 E?=0.2355 V,n=1,K?=9.807× 103
(2) 据 Nernst公式,∵ φ(+)中 m(Re)<m?,∴ φ(+)>φ?(+),E比 E?大
但在一定 T下,E? 永远不 (随浓度 )变, K?也不变
? 4-19,(1)先在阴极沉积的是 φ↑的 Ox态 物质,∵ m相同 ∴ Cd先 ↓
(2) 当 Zn沉积时，必 φ阴 =φZn=φ?Zn+0.059/2·lgm0(Zn2+) 已知
Cd在阴极的电势亦 ?,φ阴 =φCd=φ?Cd+0.059/2·lgmr(Cd2+)
解得,m(Cd2+)=6.875× 10-15
? 4-20,正确 写出电极反应,分别计算 各 物质在 阴、阳 极上的 φ实析
? 阴极, φNi实析 =φ?Ni-0=-0.257 (V),φCd实析 =φ?Cd-0=-0.4030 (V)
? φ(H2)=φ?(H2)+0.059/2·lg(10-7)2-0.09=-0.503 (V),∴ Ni先 ↓
? 阳极, φ实析 (Cl2)=1.35827-0.01776+0.25=1.59051 (V) mr(Cl-)=2 ?
? φ实析 (S2O82-)=φ?(S2O82-/SO42-)+η =2.010+η (V)
? φ实析 (O2)=0.401+0.059/4·lg(1/10-7)4+1.09=1.904(V),∴ Cl2先 ↑
? 外加电压, V= φ实析 (阳 )-φ实析 (阴 ) =φ实析 (Cl2)-φ实析 (Ni)=……
? =1.84751 (V)
? 4-22,H2析出必 φ阴 =φ实析 (H2)=0+0.059lg0.02-0.23=-0.3302已知
? Cu的亦 φ阴 =-0.3302=φ实析 (Cu)=0.3419+0.059/2·lgmr(Cu2+)
? 解得,mr(Cu2+)=1.648× 10-23
? ?事实上,阳极 2OH--2e ?0.5O2+H2O 后留下 m(H+)≈2m0(Cu2+)
? 若充分搅拌,mr(H+)=0.02+2× 0.05=0.12
? 对应,φ阴 =-0.2843 V,mr(Cu2+)=5.928× 10-22
? 另可查到 HSO4-的 pKa=1.99,表明 H+还有一半在 HSO4-中 ……
? 4-23,(1) φ(Fe2+/Fe)=-0.506,φ(Cu2+/Cu)=0.2918
0.2969 [φ?(Cu2+/Cu)=0.347]
所以金属 Cu 先析出
(2) V=1.35827+0.25+0.059lg(1/0.02)+0.506=2.2145 (V)
(3) –0.506=0.3419+(0.059/2)lgx ? x=1.8098× 10-29
1.2155× 10-29 [φ?(Cu2+/Cu)=0.347]
? 4-24,在 Zn的允许浓度下,可得 φ实析 (Zn),
即要 φ实析 (H2)≤φ实析 (Zn)
? ∴ 0+0.059/2·lgmr2(H+) – 0.70≤-0.7618+0.059/2·lg(10-4)
pH=-lgmr(H+)≥3.047
? 4-25,1) Ni+Ni2+=Ni2++Ni
2) 无 H2O,H+,OH-
3) 实乃电解水
? 4-26,计算各 实际析出电势 φ实析,放电次序为：
Ni2+,H+,Fe2+
? 4-28,注意温度 20℃ ≠25℃,用 φ=φ?+(RT/nF)·ln(Ox/Re)
φZn=φCu,即 φ?Zn-φ?Cu=RT/(2F)·ln[m(Cu2+)/m(Zn2+)]
m(Cu2+)/m(Zn2+)=1.125× 10-38
或 m(Zn2+)/m(Cu2+) =8.891× 1037
? 4-29,吸氧腐蚀,O2+2H2O+4e == 4OH-，对应
Δ φ=0.059/4·lg(1/0.1)=0.01475 (V)
? 4-1,(1) (-) Zn|Zn2+||Cd2+|Cd (+) (2) (-) (C)|Fe2+,Fe3+||Ag+|Ag (+)
? 4-2,根据标准电极电势 数据 分析,只能 选 Fe3+
? 4-4,(1) E=0.0113 V,Pb(+)； (2) E=-0.0477 V
注意,-表明原假定极性应颠倒,必须说明之 。电池符号亦 颠倒
? 4-8：选择还原剂时,常见 错误,Na,K； Na+,K+
? 4-10,(1) Fe2+； (2) Fe3+； (3) MnO4- / I- 错, Na+,Na(无 )
? 4-11,(1) 正向 ； (2) –0.272 V； (3) … ； (4) 增大 0.059 V
? 4-14,(1) 注意 正确 判断出电池反应的 正、负 极
E? <0 亦为 给定 方向的结果，不要人为颠倒反应方向
注意公式要写 正确, lgK? =nE?/0.059。 K? =0.328
(2) 正确表示出各离子平衡浓度，用 K?的表达式
求出 m(Ag+)=0.08 (mol·kg-1)
? 4-15,(1) 从 反应物 确定电池极性 E?=0.2355 V,n=1,K?=9.807× 103
(2) 据 Nernst公式,∵ φ(+)中 m(Re)<m?,∴ φ(+)>φ?(+),E比 E?大
但在一定 T下,E? 永远不 (随浓度 )变, K?也不变
? 4-19,(1)先在阴极沉积的是 φ↑的 Ox态 物质,∵ m相同 ∴ Cd先 ↓
(2) 当 Zn沉积时，必 φ阴 =φZn=φ?Zn+0.059/2·lgm0(Zn2+) 已知
Cd在阴极的电势亦 ?,φ阴 =φCd=φ?Cd+0.059/2·lgmr(Cd2+)
解得,m(Cd2+)=6.875× 10-15
? 4-20,正确 写出电极反应,分别计算 各 物质在 阴、阳 极上的 φ实析
? 阴极, φNi实析 =φ?Ni-0=-0.257 (V),φCd实析 =φ?Cd-0=-0.4030 (V)
? φ(H2)=φ?(H2)+0.059/2·lg(10-7)2-0.09=-0.503 (V),∴ Ni先 ↓
? 阳极, φ实析 (Cl2)=1.35827-0.01776+0.25=1.59051 (V) mr(Cl-)=2 ?
? φ实析 (S2O82-)=φ?(S2O82-/SO42-)+η =2.010+η (V)
? φ实析 (O2)=0.401+0.059/4·lg(1/10-7)4+1.09=1.904(V),∴ Cl2先 ↑
? 外加电压, V= φ实析 (阳 )-φ实析 (阴 ) =φ实析 (Cl2)-φ实析 (Ni)=……
? =1.84751 (V)
? 4-22,H2析出必 φ阴 =φ实析 (H2)=0+0.059lg0.02-0.23=-0.3302已知
? Cu的亦 φ阴 =-0.3302=φ实析 (Cu)=0.3419+0.059/2·lgmr(Cu2+)
? 解得,mr(Cu2+)=1.648× 10-23
? ?事实上,阳极 2OH--2e ?0.5O2+H2O 后留下 m(H+)≈2m0(Cu2+)
? 若充分搅拌,mr(H+)=0.02+2× 0.05=0.12
? 对应,φ阴 =-0.2843 V,mr(Cu2+)=5.928× 10-22
? 另可查到 HSO4-的 pKa=1.99,表明 H+还有一半在 HSO4-中 ……
? 4-23,(1) φ(Fe2+/Fe)=-0.506,φ(Cu2+/Cu)=0.2918
0.2969 [φ?(Cu2+/Cu)=0.347]
所以金属 Cu 先析出
(2) V=1.35827+0.25+0.059lg(1/0.02)+0.506=2.2145 (V)
(3) –0.506=0.3419+(0.059/2)lgx ? x=1.8098× 10-29
1.2155× 10-29 [φ?(Cu2+/Cu)=0.347]
? 4-24,在 Zn的允许浓度下,可得 φ实析 (Zn),
即要 φ实析 (H2)≤φ实析 (Zn)
? ∴ 0+0.059/2·lgmr2(H+) – 0.70≤-0.7618+0.059/2·lg(10-4)
pH=-lgmr(H+)≥3.047
? 4-25,1) Ni+Ni2+=Ni2++Ni
2) 无 H2O,H+,OH-
3) 实乃电解水
? 4-26,计算各 实际析出电势 φ实析,放电次序为：
Ni2+,H+,Fe2+
? 4-28,注意温度 20℃ ≠25℃,用 φ=φ?+(RT/nF)·ln(Ox/Re)
φZn=φCu,即 φ?Zn-φ?Cu=RT/(2F)·ln[m(Cu2+)/m(Zn2+)]
m(Cu2+)/m(Zn2+)=1.125× 10-38
或 m(Zn2+)/m(Cu2+) =8.891× 1037
? 4-29,吸氧腐蚀,O2+2H2O+4e == 4OH-，对应
Δ φ=0.059/4·lg(1/0.1)=0.01475 (V)
